JP6044067B2 - 重合体エマルションの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた重合体エマルションの製造方法に関する。

近年、塗料分野において、地球環境や塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を媒体とする溶剤系塗料から水を媒体とする水系塗料への変換が図られている。しかし、水系塗料は溶剤系塗料よりも親水性が高いので、十分な耐透水性が得られない。そのため、より耐透水性が優れた重合体エマルションの開発が求められている。

さらに最近では、地球環境等への配慮から、住宅などの建築物に対して長寿命化が求められており、これに伴い塗料に対する要求性能も高まっている。そのため、より耐凍害性が優れた重合体エマルションの開発も求められている。

例えば特許文献１には、スチレン、アルコキシシリル基含有ラジカル重合性単量体及びラジカル重合性カルボン酸系単量体を含む２層構造の重合体エマルションと、非晶質シリカと、ワックス水分散液とを含む無機建材用シーラーが開示されている。また特許文献２には、内層及び外層を有する重合体のエマルションであって、内層のスチレン含有量が８５〜１００質量％であり、外層のガラス転移温度が４０℃以下である無機建材用シーラーが開示されている。

特開２００８−１５０４０１号公報 特開２０１０−１８０３９８号公報

特許文献１記載の無機建材用シーラーは、２層構造の重合体粒子のスチレン含有量とガラス転移温度が最適化されていないため耐透水性、耐凍害性が不十分である。また、特許文献２記載の無機建材用シーラーは、重合体粒子の内層のガラス転移温度が高いので耐凍害性が不十分である。

本発明は、これらの課題を解決すべく為されたものである。すなわち本発明の目的は、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成でき、特に無機建材用シーラーとして有用な重合体エマルションを製造する方法を提供することにある。

本発明は、スチレンを２０〜６０質量％含むラジカル重合性単量体混合物（Ａ）をラジカル重合開始剤（ａ）を用いて乳化重合する工程１と、工程１で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を加えて乳化重合する工程２とを有する重合体エマルションの製造方法であって、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度が、２０℃以下であり、ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）が、スチレンを２０〜８０質量％含み、製造される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が４０万以上である、重合体エマルションの製造方法である。

本発明によれば、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成でき、特に無機建材用シーラーとして有用な重合体エマルションを製造できる。

［工程１］
本発明における工程１は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）をラジカル重合開始剤（ａ）を用いて乳化重合する工程である。

工程１のラジカル重合性単量体混合物（Ａ）は、複数種のラジカル重合性単量体からなる混合物である。そして、この混合物を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度は２０℃以下、好ましくは１５℃以下である。これにより、耐凍害性に優れた塗膜を形成できる。Ｆｏｘの計算式とは以下に示す式であり、これにより共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が計算値として得られる。

１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、Ｔｇｉはモノマーｉのホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す］
Ｆｏｘの計算式において、モノマーｉの質量分率やそのホモポリマーのガラス転移温度は、ポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９］に記載の値を用いることができる。なお、以下の記載では、ガラス転移温度を「Ｔｇ」と略称する。

ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）は、スチレンを含むことが好ましい。スチレンの含有量は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）１００質量％中、２０〜６０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。含有量をこれら範囲とすることにより、塗膜の吸水性及び透水性を低下させて、耐透水性、耐水性及び耐凍害性に優れた塗膜を形成できる。

ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）に含まれるスチレン以外の単量体の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２'−ヒドロキシ−５'−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等のカルボニル基及び／又はアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体：１,３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。

スチレン以外の単量体としては、特に、アクリル系単量体を用いることが好ましい。アクリル系単量体とは、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸若しくはそれらの誘導体を意味する。アクリル系単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）１００質量％中、４０〜８０質量％が好ましく、４０〜７５質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。

工程１のラジカル重合開始剤（ａ）としては、ラジカル重合に使用される公知のものを使用可能である。その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２'−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２,２'−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス［２−（３,４,５,６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩類、２,２'−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩類、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩類、２,２'−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）及びその塩類、２,２'−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。

特に、ラジカル重合開始剤（ａ）の種類に応じて、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合開始剤（ａ）と組み合わせたレドックス反応により乳化重合することが好ましい。レドックス反応を利用することで重合体を容易に高分子量化でき、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成できる。

ラジカル重合開始剤（ａ）の使用量は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）１００質量部に対して、通常は０.０１〜１０質量部である。さらに高分子量化を考慮すると、０.０１〜０.３５質量部が好ましく、０.０１〜０.２質量部がより好ましく、０.０１〜０.１質量部が特に好ましい。

工程１の乳化重合の他の諸条件は、公知の乳化重合法に従えばよい。すなわち、水等の媒体と、その媒体に難溶なラジカル重合性単量体混合物（Ａ）と、界面活性剤（乳化剤）と、その媒体に溶解可能なラジカル重合開始剤（ａ）を含む乳化液中で、ラジカル重合反応を生起させればよい。

界面活性剤（乳化剤）としては、各種のアニオン性、カチオン性又はノニオン性の界面活性剤、更には高分子乳化剤を使用できる。また、ラジカル重合性結合を持つ反応性界面活性剤も使用できる。界面活性剤の使用量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０.１〜１０質量部が好ましく、０.５〜８質量部がより好ましく、１〜３質量部が特に好ましい。これら各範囲の下限値は、重合安定性及びエマルションの貯蔵安定性の点で意義が有る。また上限は、塗膜の耐透水性や耐水性を損なうことなく、エマルションを水性被覆材とする際の各成分の配合安定性や水性被覆材の経時的安定性を維持する点で意義が有る。

特に工程１の乳化重合は、ラジカル重合開始剤（ａ）の１０時間半減期温度以下の温度で行うことが好ましい。これにより、得られる重合体を容易に高分子量化でき、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成できる。１０時間半減期温度とは、ラジカル重合開始剤の５０ｍｏｌ％が１０時間で熱分解するときの温度である。例えば、下記数式（ｉ）と下記数式（ii）に、開始剤の転化率Ｘ[％]＝５０％、時間ｔ[s]＝１０時間、気体定数Ｒ[Ｊ／Ｋｍｏｌ]＝８.３１４Ｊ／Ｋｍｏｌ、頻度因子Ａ及び活性化エネルギーＥについては文献値又は計算値を代入することで、ラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度Ｔを算出できる。

Ｘ=１００×ｅｘｐ（−ｋ_dｔ）・・・（ｉ）
ｋ_d=Ａｅｘｐ(−Ｅ／ＲＴ)・・・（ii）
（Ｘ[％]：転化率、ｋ_d[１／Ｓ]：反応速度、ｔ[ｓ]：時間、Ａ[１／Ｓ]：頻度因子、Ｅ[Ｊ／ｍｏｌ]：活性化エネルギー、Ｒ[Ｊ／Ｋｍｏｌ]：気体定数、Ｔ[Ｋ]：温度）
例えば、過硫酸アンモニウムの１０時間半減期温度は６２℃であり、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名パーブチルＨ６９、日本油脂(株)製）の１０時間半減期温度は１６７℃である。

工程１の乳化重合は一段階で行っても良いし、多段階で行っても良い。特に、まずラジカル重合性単量体混合物（Ａ）全量１００質量％中の１〜１０質量％を重合し、その後残りの単量体混合物（Ａ）を重合させる方法が好ましい。

工程１の乳化重合では、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）を反応系中に一括して供給してから重合を開始させても良いし、滴下しながら重合しても良い。一括して供給してから重合を開始する方法は、滴下しながら重合する方法に比べて好ましい。この場合、重合時間を短縮でき、しかも重合体を容易に高分子量化でき、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成できる。

［工程２］
本発明における工程２は、工程１で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を加えて乳化重合する工程である。

工程２のラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）は、複数種のラジカル重合性単量体からなる混合物である。そして、ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）１００質量％中、スチレンを２０〜８０質量％、好ましくは２５〜８０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％含んでいる。これにより、塗膜の吸水性及び透水性を低下させ、耐透水性、耐水性、耐凍害性に優れた塗膜を形成できる。

ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）に含まれるスチレン以外の単量体の具体例は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）に関して先に記載した具体例と同じである。スチレン以外の単量体としては、特にアクリル系単量体を用いることが好ましく、その含有量は、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）１００質量％中、２０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。

さらにラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）は、ラジカル重合性カルボン酸系単量体を含むことが好ましい。この場合、工程１で形成されるラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体からなる内層と、工程２で形成されるラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の重合体からなる外層の混層が抑制され、理想的な多層構造が形成され易くなる。しかも、貯蔵安定性が向上し、顔料や添加物を配合して塗料化する際の配合安定性も向上する。

ラジカル重合性カルボン酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組合せて使用できる。

ラジカル重合性カルボン酸系単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）１００質量％中、０.５〜５質量％が好ましい。これが０.５質量％以上であれば、上記の各性能が向上する。また５質量％以下であれば、塗膜の耐透水性、耐水性、耐凍害性の低下を抑制できる傾向にある。

工程２のラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるＴｇは、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。これにより、耐透水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性により優れた塗膜を形成できる。

ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）とラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は２５／７５〜７５／２５が好ましい。（Ａ）の割合を２５以上とすることによって、耐透水性、耐水性及び耐凍害性により優れた塗膜を形成できる。また（Ａ）の割合を７５以下とすることによって、耐透水性及び耐ブロッキング性により優れた塗膜を形成できる。

工程１で得た重合体エマルション中にラジカル重合開始剤（ａ）が残存している場合、工程２で開始剤は追加添加せずに、残存するラジカル重合開始剤（ａ）によって工程２の乳化重合を行えば良い。また、ラジカル重合開始剤（ａ）と同じ又は異なる種類の開始剤を工程２で追加添加して、その乳化重合を行っても良い。

工程２の乳化重合の他の諸条件は、工程１と同様である。例えば、工程２においても、反応系中に存在するラジカル重合性開始剤の１０時間半減期温度以下の温度で乳化重合を行うことが好ましい。この場合、ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の添加中に重合が徐々に進行することを抑制し、重合体を容易に高分子量化できる。また工程２においても、ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を一括して供給した後で重合を開始する方法は、滴下しながら重合する方法に比べて好ましい。さらに工程２においても、還元剤をラジカル重合開始剤（ａ）と組み合わせたレドックス反応により乳化重合することが好ましい。また、界面活性剤の種類や配合量についても、工程１と同様である。

工程２の乳化重合を完了した後、塩基性化合物を添加して、分散液のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１１.０程度に調整することが好ましい。これにより、重合体エマルションの安定性が向上する。

［重合体エマルション］
以上説明した工程１及び工程２によって、単量体混合物（Ａ）及び単量体混合物（Ｂ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）が得られる。このエマルションは水等の媒体中に多数の重合体粒子が分散してなるものである。多数の重合体粒子のうち主となるものは、内層と外層を有する多層構造（２層構造等）の粒子であり、その内層は工程１で形成されたラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体からなり、外層は工程２で形成されたラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の重合体からなる。ただし、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体又はラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の重合体のみからなる単層の重合体粒子が混在していても構わない。

この重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重合平均分子量は、２０万以上が好ましく、４０万以上がより好ましく、８０万以上が特に好ましく、１００万以上が最も好ましい。これら範囲は、耐透水性、耐水性、耐凍害性及び耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成できる点で意義が有る。これら重量平均分子量の値は、具体的には、テトラヒドロフラン可溶成分をＧＰＣ法によるポリスチレン換算値とし、以下の条件で測定した値である。

測定装置：東ソー(株)製、高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０、
カラム：東ソー(株)製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬを３本直列に連結、
オーブン温度：３８℃、
溶離液：テトラヒドロフラン、
試料濃度：０.３質量％、
流速：１ｍＬ／分、
注入量：０.１ｍＬ、
検出器：ＲＩ（示差屈折計）。

重合体粒子の粒子径は、粒子の安定性及び塗膜性能のバランスの点から、３０〜３００ｎｍが好ましく、５０〜２００ｎｍがより好ましく、８０ｎｍ〜１５０ｎｍが特に好ましい。これら範囲の下限値は、重合反応中の凝集物の発生の防止、少量の界面活性化剤による安定重合、塗膜の耐透水性や耐水性の維持の点で意義が有る。また上限値は、成膜性の向上による塗膜の耐透水性や耐水性の向上の点でで意義が有る。

本発明で得られる重合体エマルションは、水性被覆材として有用である。この水性被覆材は、必要に応じてさらに顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、難燃性向上剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤等の添加剤を含有してもよい。また、他の重合体エマルション、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。水性被覆材は、主成分である重合体、界面活性剤及び添加剤等で固形分を形成し、通常、固形分２０〜８０質量％の状態で使用される。

水性被覆材を基材の表面に塗装する方法としては、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法及びフローコート法が挙げられる。この水性被覆材を塗布後、室温乾燥又は５０〜１８０℃で加熱乾燥を行うことによって塗膜を形成できる。

本発明で得られる重合体エマルションを含む水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム等の各種素材の表面仕上げ被覆材として有用である。特に、無機建材用のセメントモルタル、スレート板、石膏ボード等は、基材の長寿命化の点から、基材の下塗りとして塗装されるシーラーは優れた耐透水性、耐凍害性が必要とされている。さらに、塗装後の扱い易さの点から、優れた耐水性、耐ブロッキング性も必要とされている。したがって、本発明で得られる重合体エマルションは、無機建材用シーラーとして非常に有用である。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の記載において「部」は質量基準である。試験板作製及び塗膜物性評価は、以下の方法に従って実施した。

＜試験板作製＞
重合体エマルションに、ＭＦＴ（最低造膜温度）が０℃以下になるようにジエチレングリコールモノブチルエーテルを添加し、さらに消泡剤（商品名ＢＹＫ−０２８、ビックケミー(株)製）を適量添加し、ディスパー攪拌し、評価用塗料を得た。この評価用塗料を、塗装前板温度５５℃のフレキシブルボード（商品名ＪＩＳＡ５４３０、日本テストパネル(株)製）に、塗布量が１００ｇ／ｍ²になるようにエアースプレーで塗布し、乾燥機にて１２０℃で５分間乾燥させ、試験板とした。そして、この試験板を用いて以下の塗膜物性評価を行った。

なお、最低造膜温度（ＭＦＴ）は、測定装置：最低成膜温度測定装置（高林理化(株)製）、測定方法：ＡＳＴＭ Ｄ２３５４，Ｗｅｔ膜厚２００μｍの条件にて測定を実施した。

＜塗膜物性評価方法＞
（１）耐透水性：
ＪＩＳ Ａ６９０９の透水試験Ｂ法に準じて、口径７５ｍｍのガラス製角度付きロートに１目盛０.０５ｍｌのメスピペット（容量５ｍｌ）をゴム管を用いて連結して透水試験器具とした。この透水試験器具を水平に保持した状態で、試験板の塗装面に接着剤（商品名セメダインスーパーＸ、セメダイン(株)製）を用いて止め着けし、４８時間以上静置した。そして、この透水試験器具に水を試験板の表面から高さ約２５０ｍまで入れ、そのときの水頭の高さと２４時間後の水頭の高さの差を求め、以下の基準に従って評価した。
「◎」：０.２ｍｌ未満。
「○」：０.２ｍｌ以上、１.０ｍｌ未満。
「△」：１.０ｍｌ以上、２.０ｍｌ未満。
「×」：２.０ｍｌ以上。

（２）耐水性：
試験板の塗装面以外の側面及び背面を、アルミ箔基材片面テープ（共同技研化学(株)製）でシールし、５０℃の温水に７２時間浸漬し、引き上げ直後に分光計（装置名スペクトロカラーメーターＳＥ−２０００、日本電色工業(株)製）を用いて塗膜白化度（ΔＬ）を測定し、以下の基準に従って評価した。
「○」：２未満。
「△」：２以上。

（３）耐凍害性：
試験板の塗装面以外の側面及び背面を、アルミ箔基材片面テープ（共同技研化学(株)製）でシールし、凍結融解試験機（装置名ＡＲＦＴ−１０型、朝日科学(株)製）を用いて、−２０℃気中での２時間凍結と１０℃水中での１時間浸漬を試験１サイクルとし、１００サイクルごとに外観を観察した。そして、クラックが発生するまでのサイクル数を確認し、以下の基準に従って評価した。
「○」：５００サイクルでもクラック無し。
「△」：３００サイクル又は４００サイクルでクラック発生。
「×」：１００サイクル又は２００サイクルでクラック発生。

（４）耐ブロッキング性：
５０℃のオーブン内で水平に保持した試験板の塗装面に、二つ折にしたガーゼを乗せ、その上に３Ｋｇ／ｃｍ²の錘を乗せて３０分間静置した。その後、錘を除去して試験板をオーブンから取り出し、付着したガーゼごと試験板を上下に２０回強く振り、ガーゼが落ちるまでに振った回数を確認し、以下の基準に従って評価した。
「◎」：５回未満。
「○」：５回以上、１５回未満。
「△」：１５回でも落ちない。

［参考例１］
（工程１）
まず、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６８部及び反応性アニオン性界面活性剤（商品名アデカリアソープＳＲ−１０２５、ＡＤＥＫＡ（株）製。以下「反応性アニオン性界面活性剤」と略す。）０．６部を仕込んだ。

また、これとは別に、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ａ）［スチレン含有率５０質量％、共重合体のＦｏｘの計算式から求められるＴｇ（以下「計算Ｔｇ」と略す）９℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部からなるプレエマルション（１）を調製した。

そして前記フラスコ内にプレエマルション（１）７.３８部を添加し、フラスコ内部を窒素で置換しながら内温を７６℃まで昇温した。その昇温後、ラジカル重合開始剤（ａ）である過硫酸アンモニウム０.１５部を脱イオン水１部に溶解してなる開始剤溶液を添加し、単量体混合物（Ａ）のラジカル重合（乳化重合）を開始した。その発熱ピークを確認した後、内温が７８℃になったところで、プレエマルション（１）の残りを１.５時間かけて滴下して重合を継続した。この滴下は、内温を７６℃に保持して行った。これにより、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）が得られた。

（工程２）
あらかじめ、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）［スチレン含有率５０質量％、計算Ｔｇ５６℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部からなるプレエマルション（２）を調製しておいた。

そして工程１で得た重合体エマルションに、プレエマルション（２）を１.７５時間かけて滴下してラジカル重合（乳化重合）を行った。ここで使用した単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０である。この滴下は、内温を７６℃に保持して行った。滴下終了後は、内温８０℃で１.５時間保持した。その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水０.７部を添加して、単量体混合物（Ａ）及び単量体混合物（Ｂ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）を得た。その重合体のＧＰＣにより測定した重合平均分子量は３７０,０００であった。各評価結果を表１に示す。

［実施例２］
（工程１）
まず、イオン水の量を６７部に変更した以外は、参考例１と同様にしてフラスコに脱イオン水及び反応性アニオン性界面活性剤を仕込んだ。

また、これとは別に、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ａ）［スチレン含有率３０質量％、計算Ｔｇ９℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部からなるプレエマルション（１）を調製した。

そして前記フラスコ内にプレエマルション（１）７.３８部を添加し、フラスコ内部を窒素で置換しながら内温を５５℃まで昇温した。その昇温後、ラジカル重合開始剤（ａ）である過硫酸アンモニウム０.１５部を脱イオン水１部に溶解してなる開始剤溶液、及び、亜硫酸水素ナトリウム０.０２部を脱イオン水１部に溶解してなる還元剤溶液を添加し、単量体混合物（Ａ）のラジカル重合（乳化重合）を開始した。その発熱ピークを確認した後、内温が５５℃になったところで、プレエマルション（１）の残りを全量添加して重合を継続した。次いで内温を５５℃に保持し、亜硫酸水素ナトリウム０.０８部を脱イオン水１部に溶解してなる還元剤溶液を添加して重合を継続した。その発熱ピークを確認した後、内温を５５℃に保持した。これにより、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）が得られた。

（工程２）
あらかじめ、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）［スチレン含有率３０質量％、計算Ｔｇ５６℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部からなるプレエマルション（２）を調製しておいた。

そして工程１で得た重合体エマルションに、プレエマルション（２）を全量添加し、内温を５５℃で保持し、亜硫酸水素ナトリウム０.０８部を脱イオン水１部に溶解してなる還元剤溶液を添加し、ラジカル重合（乳化重合）を開始した。ここで使用した単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０である。その発熱ピークを確認した後、内温を５５℃に保持し、亜硫酸水素ナトリウム０.１部を脱イオン水１部に溶解してなる還元剤溶液を添加し、内温８０℃で１.５時間保持して重合を継続した。その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水０.７部を添加して単量体混合物（Ａ）及び単量体混合物（Ｂ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）を得た。その重合体のＧＰＣにより測定した重合平均分子量は６１０,０００であった。各評価結果を表１に示す。

[実施例３及び４]
ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）及びラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を表１に示す様に変更した以外は、実施例２と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表１に示す。

［実施例５］
（工程１）
まず、参考例１と同様のフラスコに、脱イオン水６５部を仕込んだ。

また、これとは別に、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ａ）［スチレン含有率５０質量％、計算Ｔｇ９℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部からなるプレエマルション（１）を調製した。

そして前記フラスコ内にプレエマルション（１）７.３８部を添加し、フラスコ内部を窒素で置換しながら内温を６０℃まで昇温した。その昇温後、硫酸第一鉄０.０００２部、エチレンジアミン四酢酸０.０００２７部及びアスコルビン酸ナトリウム０.１９部を脱イオン水６部に溶解してなる還元剤溶液、及び、ラジカル重合開始剤（ａ）であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名パーブチルＨ６９、日本油脂(株)製）０.０１を添加し、単量体混合物（Ａ）のラジカル重合（乳化重合）を開始した。その発熱ピークを確認した後、内温が５５℃になったところで、プレエマルション（１）の残りを全量添加して重合を継続した。次いで内温を６０℃に保持し、同じラジカル重合開始剤（ａ）０.０３部を追加添加して重合を継続した。その発熱ピークを確認した後、内温が６０℃になったところで、再度同じラジカル重合開始剤（ａ）０.０１部を追加添加して重合を継続し、内温を６０℃に保持した。これにより、ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）が得られた。

（工程２）
あらかじめ、表１に示す組成のラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）［スチレン含有率５０質量％、計算Ｔｇ５６℃］５０部、脱イオン水２０部及び反応性アニオン性界面活性剤３.８部プレエマルション（２）を調製しておいた。

そして工程１で得た重合体エマルションに、プレエマルション（２）を全量添加し、内温を６０℃で保持し、ラジカル重合開始剤（ａ）であるｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（商品名パーブチルＨ６９、日本油脂(株)製）０.０３部を添加し、ラジカル重合（乳化重合）を開始した。ここで使用した単量体混合物（Ａ）と単量体混合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）は５０／５０である。その発熱ピークを確認した後、内温が６０℃になったところで、同じラジカル重合開始剤（ａ）０.０１部を追加添加し、内温を６０℃で１.５時間保持して重合を継続した。その後、室温まで冷却し、２８％アンモニア水０.７部を添加して単量体混合物（Ａ）及び単量体混合物（Ｂ）の重合体を含む分散液（重合体エマルション）を得た。その重合体のＧＰＣにより測定した重合平均分子量は９６０,０００であった。各評価結果を表１に示す。

[実施例６]
内温を５０℃とした以外は、実施例５と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表１に示す。

[比較例１〜３]
ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）及びラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を表１に示す様に変更した以外は、実施例２と同様にして重合体エマルションを得た。各評価結果を表１に示す。

［評価結果］
参考例１および実施例２〜６は各物性が良好であった。一方、比較例１では、単量体混合物（Ｂ）のスチレン含有量が少な過ぎるので、耐透水性が不十分であった。比較例２では、単量体混合物（Ａ）の計算Ｔｇが高いので、耐凍害性が不十分であった。比較例３は、単量体混合物（Ｂ）のスチレン含有量が多過ぎるので、重合体エマルション中に凝集物が発生し、塗膜物性の評価が実施できなかった。

Claims (5)

1. スチレンを２０〜６０質量％含むラジカル重合性単量体混合物（Ａ）をラジカル重合開始剤（ａ）を用いて乳化重合する工程１と、工程１で得た重合体の分散液にラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を加えて乳化重合する工程２とを有する重合体エマルションの製造方法であって、
   ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度が、２０℃以下であり、
   ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）が、スチレンを２０〜８０質量％含み、
   製造される重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量が４０万以上である、重合体エマルションの製造方法。
2. ラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる共重合体のＦｏｘの計算式から求められるガラス転移温度が、４０℃以上である請求項１記載の重合体エマルションの製造方法。
3. ラジカル重合性単量体混合物（Ａ）とラジカル重合性単量体混合物（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が、２５／７５〜７５／２５である請求項１又は２記載の重合体エマルションの製造方法。
4. 工程２の反応系中に存在するラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度以下の温度で乳化重合を行う請求項１〜３の何れか一項記載の重合体エマルションの製造方法。
5. 製造される重合体エマルションが無機建材用シーラーである請求項１〜４の何れか一項記載の重合体エマルションの製造方法。