JPH01234416A

JPH01234416A - 樹脂水性分散液組成物

Info

Publication number: JPH01234416A
Application number: JP5998888A
Authority: JP
Inventors: Takeo Tsukamoto; 健夫塚本
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1988-03-14
Filing date: 1988-03-14
Publication date: 1989-09-19
Anticipated expiration: 2011-10-16
Also published as: JP2544772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明の樹脂水性分散液組成物は、木材、金属、紙、樹
脂底形品等の被覆材、接着剤およびポリマーセメント用
のエマルジョンとして有用である。

このものは、木材、金属、紙、スレート及び各種の合成
樹脂成形品等に対して耐ブロッキング性、耐薬品性、耐
溶剤性等に優几た塗膜（被覆や接着剤皮膜）を与える重
合体分散体組成物、すなわち漕在架橋性の重合体分散体
組成物とすることができ、しかもその分散体ｍｆＦｔ物
により形成さ几る塗膜は、耐水白化性、耐水接着性及び
防錆性にも優ｎている。

〔従来の技術〕

ヒドラジン誘導体を含有するカルボニル基含有共重合物
の常温架橋性水性分散液は知ら九でいる（特開昭５４−
１１０２４８号、同５４−１４４４３２号、同５５−１
４７５６２号、同５７−３８５７号、同５ｇ−９６６４
３号、同６０−３８４６８号公報参照）。この水性分散
液は５〜２５℃の造膜温度で被膜全形底する。しかも、
布、金属等の被着材に対し強力な密着力を有する皮膜を
与えることは注目すべきことである。

例えば、特開昭５４−１４４４３２号公報ＫＦｉ（ａ）
ガラス転移温度が０〜５０℃のカルボニル基含有共重合
物の水性分散液に、（ｂ）水溶性脂肪族ジヒドラジン化
合物および（Ｃ）水溶性の亜鉛塩、マンガン塩、コバル
ト塩または鉄塩を配付した塗料用結せ剤を綿布テープに
塗布し、皮膜を形成したものを、ＤＩＮ５３−２８９に
記載のロールはぎ椴り装！を周込て測定すると２ｋｙ　
７３．５　ｃｕｔの固漕力ｔ−有する綿布テープが得ら
れた旨記載して込る。

前記公報群に記載さｎる樹脂水性分散液組成物は、カル
ボニル基（アルデヒド基またはケトン基）ｆｔＴｉする
共重仕体の水性分散液に、アジピン酸ジヒドラジンや−
ＮＨ−Ｎ）１．基を２個以上Ｍするポリマーのヒドラジ
ン誘導体の水溶液を配付したもので、乾燥によりヒドラ
ジン誘導体が共重廿物のカルボニル基と架橋反応して皮
膜を与える。この皮膜は硬さ、伸度、耐薬品性に優九る
ものである。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述の水性分散液より得られる皮膜について、透明性、
樹脂への密着性、金属への防錆性の改良が望まれている
。

本発明は、耐ブロッキング性、透明性、密着性、防錆性
の改良された皮膜を与える樹脂水性分散液を与えること
を目的とする。

〔課＠を解決する具体的手段〕

不発明は、エポキシ基含有単量体ｔ−０，３〜２０重量
冬含有する不飽和単量体温付物を乳化共重合して得た共
重合体水分散液（Ａ）に、ヒドラジン基を分子中に２個
以上含有する水瘤溶性のポリヒドラジン化合物の水分散
ｇ（Ｂ）ｋ配合してなる樹脂水性分散液組成物を提供す
るものである。この（４）取分の共重合体水分散ｆＬは
、エポキシ基金肩車重体０．３〜２ＯＮ童傷、分子中に
少なくとも１個のアルデヒド基まｆｃはケトン基を有す
る不飽和車重体０．３〜２０重量％および他の不飽和単
重体９９゜４〜６０重量ｑｂの不飽和単量体混合物を乳
化共重合して得たものであってもよく、ヒドラジン化合
物と反応するエポキシ基とアルデヒド基またはケトン基
を相方備えることによシ、得られる皮膜の架橋密度は向
上し、耐ブロッキング性、防錆性がより向上すると共に
、この官能基の導入により皮膜の基材に対する密着性も
より向上する。

分散液は、（Ａ）の共重合体のエポキシ基又はエポキシ
基とカルボニル基（アルデヒド基又はケトン基）の会計
１当看に対し、（Ｂ）成分のヒドラジン基が０．２〜５
当蓋となるように配合さｎる。

（Ａ）成分（Ａ）ｗ、分の共重合体は、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルアク
リレート、β−メチルグリシジルアクリレート、アリル
グリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物０．３〜
２０重量％と、他のビニル車量体残余とを乳化重合して
傅らｎるもので、侍らｎる共重合体のガラス転移点が６
０℃以下のものが　展性の面から好ましい。

他のビニル単量体としては、スチレン、メタクリル酸メ
チル、アクリロニトリル等のＹｍホモ麓甘せのＴ２が１
００℃以上のハード単量体、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等のイ→ホモ重仕体のＴ２が６
０℃以下のンフトモノマーの他、アクリルアミド、アク
リル酸、イタコン酸、ジアセトンアクリルアミド等の官
能性モノマーが利用できる。

エポキシ化合物の含量が０．３重！４未満では密着性、
透明性、防錆性の効果が小さめ。３０重量（ｌｒｆ越え
ては、添加するポリヒドラジン化合物との反応効率が低
下し、かつ得られる皮膜の柔軟性が低下する。

架橋密度金増（−１耐ブロツキング注をより向上させる
ケトン基またにアルデヒド基を有するビニル単量体は、
分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又はケトン基と
１個の重曹可能な二重結付を有するｉｔ体、すなわち特
に重曹可能なモノオレフィン性不飽和のアルデヒド化合
物及びケトン化合物でめって、エステル基（−ＣＱＯ−
）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）のみｔ−有する化合
物は除か几る。

具体的にはアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、
ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素原子を
有するビニルアルキルケトンたトエハ特にビニルメチル
ケトン、ビニルエチルケトン及びビニルイソブチルケト
ン及び／又′＃′ｉ次式（式中Ｒ１はＨ又ｔｉｃ）Ｉ、
、Ｒ２はＨ又は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基
、Ｒ”　＃ｉ１〜３の炭素原子を有するアルキル基、そ
してＲ４は１〜ｉ個の炭素原子を有するアルキル基を意
味する）で表わされるアクリル（メタクリル）オキシア
ルキルグロバナール、ジアセトンアクリレート、アセト
ニルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセト
ニトリルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート−アセチルアセテート及びブタンジオール−１
，４−アクリレート−アセチルアセテートが用いら１１
．る。

こｎらの中でもアクロレイン、ジアセト、ンアクリルア
ミド、及びビニルメチルケトンが好ましい。

好ましくは、（ａ）　　エポキシ基含有単量体　０．３〜２０重量１
Φ）　アルデヒド基またけケトン基を有する不飽和単量
体　　　　　　　　０．３〜２０重を傷（Ｃ）　　メタ
クリル酸メチル、ビニル芳香族化合物、アクリル酸第三
級ブチル、メタクリル酸第三級ブチル、ハロゲン化ビニ
ル、アクリロニトリルより選ばれたハード単量体０〜８０重量釜（ｄ）２〜８個の炭素原子を有するアルカノールのアク
リル酸またはメタクリル酸のエステル、ビニルエステル
類、アクリル酸メチル、ｌ、３−ジエンより選ばれたソ
フト単量体９５〜２０重量係（ｅ）　　不飽和カルボン２　　　　　　ｏ〜５重量％
（０アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキロ
ールアクリルアミドより選ばｎｆｃ単量体　　　　　　
　　　　　Ｏ〜１５宣童鴫を乳化Ｉ甘したものが好まし
い。

上記（ｅ）成分としてはアクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸等が利用できる。

乳化重合は、（ａ’）分子中に少なくとも１個のアルデ
ヒド基又はケトン基及び１個の重置可能な二重結付を有
するカルボニル基含有単量体単位を０．５〜２７ｔ！４
％　（ｂ’）３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィ
ン性不飽和カルボン酸単位を２〜２８．５重量％、（ｃ
’）アクリル酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８の
アルキルエステル、ビニル芳香族化合物、ノ・ログン化
ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、飽和
カルボン酸ビニルエステルよシなる群から選ば几た単量
体単位’ｉ７１〜９７重Ｈｚ、（ｄ’）前記（ａ′）〜
（Ｃ′）以外のｊａｆ体単位ｔ−θ〜１０重量％含有す
るカルボニル基含有共重合体のアルカリ添加によって水
可溶化さｎた水溶性共ＴＬ曾体を分散剤として行われる
ことが耐水白化性、耐水接着性、防錆性の面でより好ま
しい。

この乳化重合方法における分散剤の調製に用いられるカ
ルボニル基含有共重合体の単量体単位（り全形成せしめ
る単量体としては、たとえばアクロレイン、ジアセトン
アクリルアミド、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素
原子を有するビニルアルキルケトン（たとえばビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン
など）、−最大（式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，、Ｒ２はＨ又は炭素数１〜
３個のアルキル基、Ｂｗ”は炭素数１〜３個のアルキル
基、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル４＆ヲ示す。）で表わされるアクリル（又はメタクリル）オキシアルキ
ルグロペナール、ジアセトンアクリレート、アセトニト
リルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブ
タンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテー
ト等があげら九る。

特に好まし−その単量体はジアセトンアクリルアミド、
アクロレイン及びビニルメチルケトンである。これらの
単量体単位は、その共重合体中に２種以上含まれてｂて
もよい。

そのカルボニル基含有共重合体中の単量体本位（ａ′）
の含有量は、０．５〜２７重景係重量ましくは５〜２５
重量嗟である。同単量体単位（ａ′〕の含有量が上記の
範囲より少ないと共重合体中のアルデヒド基又はケトン
基の含有量が少なくなりすぎて、乳化重合により得られ
た重せ体分散体にヒドラジン銹導体を添加しても塗膜物
性（たとえば耐ブロッキング性等）の充分な改善効果が
得られなくなる。また、単量体単位（ａ勺の含有量が上
記の範囲より多くなると、相対的に単量体単位（ｂ′）
の含有量が少なくなり、共重合体にアルカリを添加した
機付の水溶化が不充分となり、本発明の乳化重合系の安
定性が損なわれる。

また、同共重合体中の単量体単位（ｂ′）を形匠せしめ
る単量体は、３〜５個の炭素原子′ｔ−有するモノオレ
フィン性不飽和カルボン酸であり、そのカルボン酸はモ
ノカルボン酸であっても、ジカルボン酸であってもよい
。その単量体単位（ｂ′）を形既せしめる好ましい単量
体としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸などがあげら九る。これらの識量体単位（ｂ’
　）Ｆｉ共Ｍ甘せ中に２種以上含″′ｉれでいてもよい
。

同共を置体中の単電体迫位（ｂ勺の含肩散は、２〜２８
．５重を憾、好ましくは５〜１５Ｍ賃係である。単量体
単位（ｂ′）の含有量が上記の範囲より少なくなると、
共重合体にアルカリｔｌ−添加した機付の水溶化が不光
分となジ、ひｂては乳化京せ時の重合系の安定性が損な
われる。また、迫量体車位（Ｆｌ＞の含有量が上記の範
囲より多くなると、相対的に単量体単位（ａ′）の含有
量が少なくなり、乳化！甘によって得られた共重合体分
散体（Ａ）にヒドラジン化合物（Ｂ）を添加しても充分
な塗膜物性の改善効果が得ら几なくなるし、さらにアル
カリ添加後の共重合体の娩水性が高くなりすぎ、ひいて
はヒドラジン化合物添加後の共重合体分散体組成物の塗
膜の耐水性が悪くなる。

また、同共重合体の単量体単位（ａ′）を形成せしめる
Ｉｉ体としては、アクリル酸若しくけメタクリル酸の炭
素数１〜８のアルキルエステル（たとえば゛アクリル酸
若しくはメタクリル酸のメチル、エチル、インプロピル
、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、インブチル、ｔ−ブチル
等のエステル）、ビニル芳香族化合物（たとえばスチレ
ン）、ハロゲン化ビニル（たとえば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、飽和カルボン酸ビニルエステル（りとえば
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル）等があげら几る。特
に好ましいその単量体はアクリル酸若しくはメタクリル
酸の炭素数１〜８個のアルキルエステル及び酢酸ビニル
である。これらの単量体単位（ａ′）は、共重合体中に
２種以上含ま几ていてもよい。

同共重合体中のｉ量体単位（０勺の含有量は、７１〜９
７重＃Ｌ優、好ましくは７５〜９０重量ｑｂの範囲であ
る。単量体本位（ａ′）の含有量が上記の範囲より少な
くなると、ヒドラジン化合物を添加した重脅体分散体組
成物の塗膜は耐水接着性、耐水白化性及び防錆性に劣る
ものとなる。その理由は必ずしも明確でないが、単量体
単位（０勺の含有２が少なくなると、生成共重合体のア
ルカリ添加物の表面張力低下能が小さくなり、こ−Ａ’
ｉ分散剤として用いて乳化重合させて得られる鵞せ体分
散体の分散粒子が大きくなるためではないか、と推測さ
れる。また、単量体単位（０勺の含Ｍ錠が上記範囲より
多くなると、相対的に単量体本位（３勺や単量体単位（
ｂ′）の含有量が低下し、ヒドラジン化合物を添加した
重せ体分散体組成物塗膜の耐ブロッキング性等の改讐効
来が得られなくなったり、或いは共Ｍせ体にアルカリを
添加した場合の水浴化が不充分になって、乳化重合糸の
安定性が損なわたるようになる。

さらに、同共″Ｘせ体の単量体単位（ｄ′）は、前記の
単量体単位（ａ′）〜（ａ′）以外のものであり、この
ｉ量体単位（ｄ′）の含有量はθ〜１０宣１を俤でろっ
て、この単量体単位（ｄ′）は８潰成分ではない。その
単量体単位（ｄ′）を形成せしめる単量体としては、た
とえばモノオレフィン性不飽和カルボン酸アミド（たと
えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、イタコン
酸アミドなど）、モノオレフィン性不飽和カルボン酸ア
ミドのＮ−アルキル及ヒ／又はＮ−アルキロール誘導体
（たとえばＮ−メチルアクリル了ミド、Ｎ−イソブチル
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアク
リルアミド）、モノオレフィン性不飽和スルホンｅＩＲ
（たトエばビニルスルホン酸、メチルアクリルアミドプ
ロパンスルホン酸など）等があげら九る。

こ几らのＩＩＬ′Ｉｋ体単位（ｄ′）は、その共重合体
中に２種以上含まれていてもよい。

以上詳述したカルボニル基含有共重合体にアルカ１７　
Ｔｈ添加すｎば、同共重合体中のカルボキシルル基が部
分的に又は完全に中和されて水可溶化され水、８住共重
甘体となるのでろｖ、（Ａ）取分の水分数枚を得る乳化
重合においては、かかる水浴化された共重合体を分散剤
として使用するのが好ましい。そのカルボニル基含有共
電せ体の水解化のために添加されるアルカリには、無機
の水溶性アルカリ（たとえば水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなど）、水に溶解してアルカリ性を示す無機塩
類（たとえば炭酸水素ナトリウム、ビロリン酸ナトリウ
ムなど）Ｆｉ勿論のこと、それ以外にアンモニア水や有
機アミン等も使用できる。なお、カルボキル基含有共重
合体へのアルカリの添加は、必ずしも共Ｎせ体形成後で
ある必要がなく、場合によっては単量体単位（ｂ’）　
ｔ−形成せしめるための共重合前の単量体にアルカリを
添加して中和させておいてから共重合を行なわせてもよ
い。

乳化重合は、常法にしたがって行なわせ几ばよく、勿論
、その際に重合開始剤が使用されるし、その特定の分散
剤にさらに乳化剤や他の分散剤を併用することも可能で
ある。

その開始剤としては、たとえば過信酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、アゾビスイ
ンブチロニトリルなどが用いらル、特に水溶性開始剤、
及び上記の開始剤に還元成分全組会わせたレドックス型
開始剤が好ましい。

また、その併用される乳化剤としては、たとえハ高級ア
ルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリ
オキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェー
ト塩などの陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイ
ドブロックコボリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン
性界面活性剤があげら九る。

その乳化（甘の温度条件は、格別の制限がないが、通常
、４０〜９８℃、好ましくは６０〜９０℃である。

なお、分散剤として用いる前述のアルカリ添加により水
溶化し九カルボニル基含有共重合体は、酸性領域におり
て分散性能が低下するので、そのような場合には特別の
配慮が必要になる。たとえば、本発明の乳化重＠全、ア
クリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸単量体
に用いて実施する場合、或いは開始剤として過硫酸塩を
用いて実施する場合などには、重合反応系が酸性領域に
傾きやすく、不安定になることがあるので、そのような
楊せには重合反応系にアルカリ音電ｍして安定化させる
のが望ましい。

この乳化１甘によって得られる（Ａ）　Ｆ；５ｊ、分の
共重合体分散体は、その乳化重合において用いた分散剤
の水溶性カルボニル基金Ｍ共重合体が含まｎているから
、この共重合体分散体に２個以上のヒドラジン残基金有
するヒドラジン化合物（Ｂ）　ｋ添加して共重合体分散
体組成物にすｎば、共重合体分散液（Ａ）のエポキシ基
とヒドラジン化合物との架橋反応の他に、分散剤共重合
体のアルデヒド基又はケトン基とヒドラジン化合物のヒ
ドラジン残基との間で架橋反応を起し、その分散剤は水
不溶性のものに変化するので、その恵せ体分散体ｄｉＨ
物の塗膜は、耐薬品性、耐ブロッキング性、耐溶剤性等
が史に優几、かつアルキッド塗膜等に対する接着性もよ
り優九たものとなるばかりでなく、乳化重合によって得
られる重せ体分散体の粒子が微細であるので、そＡＫヒ
ドラジン誘導体を添加した重せ体分散体ｆｆｉ成物は、
成膜状態が著しく良好であり、かつその塗膜の耐水性、
特に耐水白化性、耐水接着性、及び防錆性が著しく向上
する。したがって、この乳化重合方法で得られる重せ体
分散体は、塗料、塗料塗膜の補修剤、不織布バインダー
、紙や商用の粘着接着剤等の分野に使用して優れた性能
を発揮することができる。

（Ｂ）成分（Ｂ）成分のヒドラジン仕付ｖＩＪは２伽以上のヒドラ
ジン残基を有するもので、次式で示さ几るものである。

〔式中、Ｘは水素原子又はメチル基であり、Ａはアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メ
タクリル酸エステル又は無水マレイン酸の各単位であり
、ＢＦｉアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル
酸エステル、メタク＋Ｊｌｔ６２エステル又は無水マレ
イン酸と共重合可能な単量体の単位である。また、Ａ’
％”及びｎは下記の各式２モル係≦ｌ≦１００モル係 θモル唾≦（ｍ十ｎ）≦９８モル％（Ｊ＋ｍ＋ｎ　）＝１００モル俤を満足する数を示す。」で表わされるポリマーで、かかるポリマーは、たとえば
特開昭５５−６５３５号公報に詳述されている。

ヒドラジン化合物としては、４〜６個の炭素原子を有す
るジカルボン酸ジヒドラジド（たとえばしゆう酸ジヒド
ラジド、マロン酸酸ジヒドラジドこは〈酸ジヒドラジド
、グルタル赦ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、
セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フ
マル酸ジヒドラシト、イタコン酸ジヒドラジド）、２〜
４個の炭素原子を有する脂肪族水溶性ジヒドラジン（た
と、ｅＪｆ−ｒ−チレンー１．２−ジヒドラジン、プロ
ピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジ
ヒドラジン）もあるが、こ几らのヒドラジン化合物では
、耐ブロッキング性、耐水白化性の向上が望めない。

（実施例等）次に成分散剤調製例、実施例、比較例をあげてさらに詳
述する。こ几らの例に記載さ九た「部」及び「係」は、
特に記載しない限シ重量基準による。

分散剤の製造例例１温度調節器、いかＶ型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び音素導入管を備えた反応容器内金窒素ガス置
換したのち、これにブチルセロソルブ２００部を導入し
た。

別に、供給物Ｉ及び供給物■として下記の組成子方を用
意した。

供給物Ｉジアセトンアクリルアミド　　　３０部アクリル酸　　
　　　　　　　　　９部アクリル酸メチル　　　　　　
　８１部アクリル酸ブチル　　　　　　　３０部供給物
■ ブチルセロソルブ　　　　　　１００部アゾビスイソブ
チロニトリル　　　６部次いで、反応容器内金８０℃に
加熱して攪拌しながら、とｎに供給物■及び供給物■を
均一に連続的に３時間かけて添加して反応させ、その添
加終了後にさらに１時間８０℃に保って重合反応を終了
させた。重合生成物を室温に冷却してカルボニル基含有
共重合体のブチルセロソルブ溶液を得た。

得らｎた上記のカルボニル基含有共重合体溶液からロー
タリーエバポレーターで有機溶剤のブチルセロソルブを
ほぼ完全に留去したのち、水酸化ナトリウム水溶液を加
えて中々１し、さらに水で希釈して、＃度２０％の分散
剤水溶液を得た。

例２例１の共重合体の製造において用いたと同様の反応容器
内を窒素ガス置換したのち、これに水２００部及びラウ
リル硫酸ソーダ１部を装入した。

別に、供給物Ｉ及び供給物■として、そｎぞれ下記の組
成物を用意した。

供給物Ｉ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部ラウ
リル硫酸ソーダ　　　　　　０．５部メタ重亜Ｗｃ酸ソ
ーダ　　　　　　０．５部アクリル酸メチル　　　　　
　　５０部酢酸ビニル　　　　　　　　　　７０部アク
リル酸　　　　　　　　　　３０部供給物■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０部過硫
酸ナトリクム　　　　　　　　　２部次いで、反応容器
内を８０℃に加熱して攪拌しながら、こ九に供給物Ｉ及
び供給物■を均一に連続的に３時間かけて添加した。そ
の添加終了後、反応容器内金９０℃に昇温し、その温度
で１．５時間保って重合反応を終了させた。重合反応終
了後、室温に冷却して共重合体の水性分散液を得た。こ
れに水酸化す）　リウム水溶液を加えて中和し、さらに
水で希釈して、濃度１５％の分散剤水溶液を得た。

水性分散液の製造例例１温度調節器、いかり型攪拌機、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素ガス導入管を備え之反応容器内に１水３
００部及び分散剤としてｐ−ノニルフェノールのエチレ
ンオキサイド（ＥＤ）２０モル付加物硫酸半エステルの
ナトリウム塩の３５重量憾水溶液と、ｐ−ノニルフェノ
ールのエチレンオキサイド２５モル付加物の２０％水溶
液との重量比１５／１０の混付物（表１に傘で示す）を
２５部さらにアクリルアミド１０部を装入した。

別に、供給物■及び供給物■として、そ几ぞれ下記の組
成物を用意した。

供給物■ スチレン　　　　　　　　　　１１０部メタクリル酸メ
チル　　　　　１００部アクリル酸ブチル　　　　　　
１７０部グリシジルメタクリレート　　　１０部供給物
■ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０部過硫酸
ナトリウム　　　　　　　２．５部水酸化ナトリウム　
　　　　　　０．８部次いで、反応器内を窒素ガス置換
したのち、供給物Ｉの１／１０ｆｆｉを装入して９０℃
に加熱し、さらに供給物■の１／１０ｉｉを装入した。

次いで、残りの供給物Ｉ及び供給物■を同時に少雪ずつ
３〜３．５時間かけて反応容器に供給した。その供給終
了後に、なお１．５時間９０℃に保って反応させた。次
いで、反応容器を室温に冷却し、アンモニア水をカロえ
て反応生成物のｐＨ全７〜８に調整し、共重合体水性分
散体を得た。

この乳化重合において用いた単量体種類及びその量、分
散剤水溶液の種類及びその童は表１に示すとおりでろり
、得られた重せ体分散体の固形分濃度及び分散体の平均
粒子径は表２に示すとおりでめった。

例２〜１１使用分散剤及び使用単量体を表ＩＪＣ示−ｔように変更
し、そのほかは実施例１の方法に準じて乳化重合させた
。

得られた水性重せ体分散体の固形分良度は表１に示すと
おりであった。

実施例１〜７、比較例１〜４例１〜１１で得られた各重せ体水分散液１００部に、表
１に示すヒドラジン誘導体全表１に示す計加え、攪拌混
せして種々の樹脂水性分散碩徂反物（塗料組成物）を得
た。

得ら几た各塗料組成物について、下記の方法により塗膜
物性の試験をした。その結果は表１にそ九ぞれ示すとお
りであった。

■　耐ブロッキング性二塗料組底物全ガラス板上に５０μの厚さの塗膜が得られ
るように塗布し、２０℃で１週間乾燥して試験片を作成
した。この試験片の塗膜上にガーゼを＆き、さらに５０
０ｔの加重を加え、５０℃の温度で２４時間放置した後
の粘着の程度を下記の基＊ＫＬ次がって評価した。

Ａ・・・全く粘着して−ないＢ・・・わずか忙粘着しているＣ・・・粘着しているＤ・・・著しく粘着している ■　耐水白化性：耐水白化性は、■の試験におけると同一の試験片を２０
℃の水に２４時間浸漬した後の塗Ｍを目視により観察し
て評価した。

■　アルキッド樹脂塗膜への耐水接着性二了ルキツド樹
脂塗膜上に厚さ５０μの塗膜が得られるように塗料組成
物を塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試験片全作成し
た。この試験片を２０℃の水に２４時間浸漬し比ものに
ついて、粘着テープにチバン株式会社登録間懐セロテー
プ）を用いてハク離試験を行ない、下記の基準にしたが
って評価した。

Ａ・・・全くハク離せずＢ・−・一部ハク離Ｃ・・・全面ハク離Ｄ・・・水浸漬時に塗膜の浮きが認められる■　ポリエ
ステルフィルムへの耐水接着性ゴポリエステルフイルム
上に厚さ３０μの塗膜が得られるように塗料組成物をコ
ーティングし、２０℃で１週間乾燥させて試験片を作成
した。以下■の試験と同一の試験を行ない同一の基準に
したがって評価した。

■　コロナ処理ポリプロピレンフィルムへの耐水接着性
： ■の試験でポリエステルフィルムのがワリにコロナ処理
ポリプロピレンフィルムを用いた以外はすべて同一の方
法で評価した。

■　防錆試験：塗料組成物を軟鋼板ＶＣ＊膜のルさが５０μになるよう
に塗面し、２１Ｃで１週間乾燥させた試験片を作成した
。この試験片について３優の食塩水に２４時間浸漬して
から取出し、空気中で１日放置したのちの請の発生状況
を目視によジ下記の基準で判定した。

Ａ・・・錆の発生が全くないＢ・・・わずかに錆の発生が認めら九るＣ・・・錆の発
生があるＤ・・・錆の発生が著しい〔発明の効果〕本発明の樹脂水性分散液組匠物は、耐ブロッキング性、
耐水白化性、及びアルキッド樹脂塗膜、ポリエステルフ
ィルム、コロナ処理ポリプロピレンフィルムへの耐水接
層性、及び防錆性に優れた塗Ｍ、を与えることができる
。

（以下余白）表１の注：ｍｌ　　ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２
０モル付加物硫酸半エステルのナトリウム塩＋７）　３
５　’ｉｔ督４水溶液と、ｐ−ノニルフェノールのエチ
レンオキサイド２５モル付加物の２０％水溶液との重を
比１５／１０の混付物＄２　アジピン酸ジヒドラジド申　３　　　　ＰＡＡＨ−１のシＪ造容ｉｌｌの四つ目フラスコにメチルセロソルブ４００９
を入れ、９０℃で加熱、攪拌しながら、こｎに２−ヒド
ロキシエチルアクリレート２４２、メチルアクリレート
１２０Ｖ。

及びエチルアクリレ−）９６ｆからなる混せＪＬｉ体＠
敵、及びメチルセロソルブ１６０？とベンゾイルパーオ
キサイド４．８７とのジオクチルフタレート溶液（ベン
ゾイルパーオキサイド礫層５０重食％）からなる開始剤
溶液を、それぞれ少量ずつ同時に３時間かけて均一に滴
下して反応させた。

その滴下終了後に、さらに攪拌下で同温度に１時間保っ
て反応させ、次いでこ几にヒドラジンヒトラード２８ｆ
′ｆｔ加えて、同温度で６時間保って反応させたところ
、ヒドラジド基含有共重合体（平均分子量１２，０００
　）のメチルセロソルブ溶液を得た。

生成共重合体の元素分析をしたところ、反応に添加した
ヒドラジンヒトラードの９５％が反応し、生成共重合体
のヒドラジド基含有単位の含）Ｋ量が２１モル％であっ
た。また、この生成共重合体の疎水性ｉ量体単位（メチ
ルアクリレート及びエチルアクリレート単量位の合計り
の含有量が７７モル％であり、残水性単量体単位（２−
ヒドロキシエチルアクリレート４１位）の含有量が２モ
ル優であった。このメチルセロソルブ溶液（重せ体濃度
２８重量％）をロータリーエバポレータ１１いてほぼ完
全にメチルセロソルブを留去させたのち、水５３０２と
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（エチレ
ンオキサイド付加モル数１５、）ＩＬＢ値１５）２０９
を加えて攪拌したところ、ヒドラジド基含有共重合体の
安定な、若干黄色味を帯びた水性液（重せ体礫層３０重
会％）を得た。

傘４　　ＰＡＡＲ−２のｈ造ＦＡＡ−ＩＫおけるのと同一のフラスコにインプロパツ
ール４５０ｆｉ入れ、８０℃でフ用熱、攪拌しながら、
アクリルアミド３０２、メチルアクリレート１５０２、
及びブチルアクリレ−）１２０Ｆからなる混せＲＬｆｉ
ｔ体溶液と、ブチルセロソルブ１５０２及びアゾビスイ
ソブチロニトリル４．５２からなる開始剤居液とを、攪
拌下に２．５時間かけて同時に少量ずつ均一に滴下して
反応させた。

滴下終了後、さらに攪拌下で１時間同温度に保って反応
させたのち、ヒドラジンヒドラ−）３０Ｆを加えて同温
度で７＃間反応させ、ヒドラジド基含有共道台体（重祉
平均分子量８．０００　）のイソプロパツール浴液ヲ得
た。

生成共Ｍ会体の元素分析をしたところ、生成共重合体の
ヒドラジド基含有単位の含有量が１７モル％であった。

また、この生成共重合体の疎水性単量体凰位（メチルア
クリレート及びブチルアクリレート単量体単位の会計ｔ
）の含有ｆが７６モル％であり、取水性単量体ｍ位（ア
クリルアミド単位）の含有量が７モル係であった。

このインプロパツール溶液（重せ体濃度３２重＊４）″
に水蒸気蒸留ｊ−て、イングロパノールを留去と同時に
水で置換したのち、ポリエチレングリコールラクリル酸
エステル（エチレンオキサイド付加モル数１０、ＨＬＢ
値１３．５　）　２０　？を加えて攪拌したところ、同
ヒドラジド基金有共重合体の安定で乳白色の、水性液（
重合体諌度３５ｉＪｉ−％）を得た。

特許出願人　三菱油化パーデイツシエ株式会社代理人　
弁理士　長　谷　正　久代理人　弁理士　　山　本　隆　也

Claims

【特許請求の範囲】１）、エポキシ基含有単量体を０．３〜２０重量％含有
する不飽和単量体混合物を乳化重合して得た共重合体水
分散液（Ａ）に、ヒドラジン基を分子中に２個以上含有
する水難溶性のポリヒドラジン化合物の水分散液（Ｂ）
を配合してなる樹脂水性分散液組成物。２）、（Ａ）成分の共重合体水分散液が、エポキシ基含
有単量体０．３〜２０重量％、分子中に少なくとも１個
のアルデヒド基またはケトン基を有する不飽和単量体０
．３〜２０重量％および他の不飽和単量体９９．４〜６
０重量％の不飽和単量体混合物を乳化共重合して得たも
のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３）、（Ａ）の共重合体のエポキシ基又はエポキシ基と
アルデヒド基又はケトン基の合計１当量に対し、（Ｂ）
のヒドラジン化合物のヒドラジン基が０．２〜５当量と
なるように配合してなる特許請求範囲第１項又は第２項
記載の組成物。４）、水難溶性のポリヒドラジン化合物が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素又はメチル基であり、Ａは疎水性単量
体単位であり、Ｂは親水性単量体単位である。また、ｌ
、ｍ、ｎは共重合体中のそれぞれの単位の含有モル％を
示す数であり、かつｌ、ｍ、ｎはそれぞれ下記の各式を
満足する数値である。（ｌ＋ｍ＋ｎ）＝１００モル％３モル％≦ｌ≦５０モル％５０モル％≦ｍ≦９０モル％０モル％≦ｎ≦２０モル％〕で表わされる構成を有する共重合体である特許請求の範
囲第１項記載の組成物。５）、（Ａ）成分の不飽和単量体混合物の乳化共重合が
、（ａ）′分子中に少なくとも１個のアルデヒド基又は
ケトン基及び１個の重合可能な二重結合を有するカルボ
ニル基含有単量体単位を０．５〜２７重量％、（ｂ′）
３〜５個の炭素原子を有するモノオレフィン性不飽和カ
ルボン酸単位を２〜２８．５重量％、（ｃ′）アクリル
酸若しくはメタクリル酸の炭素数１〜８個のアルキルエ
ステル、ビニル芳香族化合物、ハロゲン化ビニル、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、飽和カルボン酸ビ
ニルエステルよりなる群から選ばれた単量体単位を７１
〜９７重量％、（ｄ′）前記（ａ′）〜（ｃ′）以外の
単量体単位を０〜１０重量％含有するカルボニル基含有
共重合体のアルカリ添加によつて水可溶化された水溶性
共重合体を分散剤として行われることを特徴とする特許
請求の範囲第１項記載の組成物。