JPH083489A - ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 湿度の影響を受けず、また電着塗料に使用し
た場合、電着塗装後の水洗による水滴跡の影響を受け
ず、また水性塗料やハイソリッド塗料にも使用可能な、
ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれ
を含有する電着塗料組成物の提供。 【構成】 （Ａ）アセトアセチル基及び、カルボキシル
基を有する樹脂組成物（Ｂ）アミン類及び、水（Ｃ）ア
ルデヒド類を含有してなるミクロゲル含有アニオン性水
分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ミクロゲル含有アニオ
ン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組
成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、水性塗料やハイソリッド塗料
用の艶消し剤や、タレ止め防止剤として、また電着塗料
用の艶消し剤や、エッジ防錆のためのレオロジーコント
ロール剤としてミクロゲルを含有した電着塗料が使われ
てきている。かかるミクロゲルとしては、アルコキシシ
ラン基を活用したものが特開昭５９−６７３９６号公
報、特開平１−３１５４５１号公報、特開平２−２６９
７８０号公報等に考案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のミクロゲルは加水分解性のアルコキシシラン基を使用
しているため、水分の影響を受け易く、これらのミクロ
ゲルを使用したアニオン性水分散型樹脂組成物では乾燥
中、空気中の湿度の影響を受け易く、またこれを含有し
た電着塗料では電着塗装後の水洗による水滴跡に対する
処置に難しさがあった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる欠
点を解決するために鋭意検討の結果、湿度の影響を受け
ず、また電着塗料に使用した場合、電着塗装後の水洗に
よる水滴跡の影響を受けず、また水性塗料やハイソリッ
ド塗料にも使用可能なミクロゲル含有アニオン性水分散
型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物を見出
し、本発明を完成するに至った。本発明は、（Ａ）アセ
トアセチル基及び、カルボキシル基を有する合成樹脂
（Ｂ）アミン類及び、水（Ｃ）アルデヒド類を含有して
成るミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及び
それを含有する電着塗料組成物である。本発明の組成物
は紫外線硬化型電着塗料にも共することができ、必要に
より顔料、染料及び、色素を併用することにより更にそ
の効果を高めることができる。本発明は、かかるミクロ
ゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有
する電着塗料組成物を提案するものである。

【０００５】以下に本発明を詳細に説明する。本発明に
用いる（Ａ）合成樹脂としては、制限はされないが、特
にアクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂等が好
ましい。（Ａ）成分の合成樹脂がアクリル樹脂の場合
は、 （イ）アセトアセチル基を有するα，βエチレン性不
飽和単量体及び、（ロ）酸性基を有するα，βエチレン
性不飽和単量体及び、（ハ）これらと重合可能な単量体
を重合することにより得る方法及び、 （イ）酸性基を有するα，βエチレン性不飽和単量体
及び、（ロ）水酸基を有するα，βエチレン性不飽和単
量体及び、（ハ）これらと重合可能な単量体を予め重合
し、（ニ）該重合体の水酸基を利用して、ジケテンやア
セトアセチルエステル等でアセトアセチル化することに
より得られる。

【０００６】次に、得られたアクリル樹脂の酸性基を
（Ｂ）成分により中和希釈分散化し、しかる後、（Ｃ）
成分としてのホルマリンを代表とするアルデヒド類を添
加し、導入された該アセトアセチル基との縮合反応によ
り、水中に電着可能なミクロゲル粒子を製造することが
できる。

【０００７】以下、上記製造方法に従い、更に詳細に説
明する。 （イ）アセトアセチル基を有するα，βエチレン性不
飽和単量体は例えば、

【０００８】

【化１】

【０００９】化学式１で表されるアセトアセトキシエチ
ルメタクリレートが代表的であり、他に、アセトアセト
キシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメ
タ（ア）クリレート、アセトアセトキシブチルメタ
（ア）クリレート等が有用であり、ヒドロキシエチルメ
タ（ア）クリレートをラクトン変性した後、アセトアセ
チル化して得られる誘導体もまた活用できる。これらア
セトアセチル基は、全モノマー合計１００ｇ中５〜１０
０ミリモルが適当である。５ミリモル以下では、得られ
るミクロゲル粒子の架橋度が低くなり、また、１００ミ
リモル以上では、得られる塗膜の平滑性が不足する。

【００１０】（ロ）酸性基を有するα，βエチレン性
不飽和単量体の例としては、メタクリル酸、アクリル酸
が一般的であり、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等もまた使用できる。更には化学式２で
表されるアクリルアミドターシャリーブチルスルファニ
ックアシッド

【００１１】

【化２】

【００１２】化学式３で表されるモノ（２−アクリロイ
ルオキシエチル）アシッドフォスフェート等のカルボキ
シル基以外の酸性基を有するモノマーもまた使用可能で
ある。

【００１３】

【化３】

【００１４】これら、酸性基を有する単量体は、一種及
び必要に応じ数種併用することも可能であるが、酸価と
して１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）が得ら
れるようにすることが必要である。１０（ｍｇＫＯＨ／
ｇ樹脂固形分）以下では、アミン類による中和後、十分
な水分散安定性が得られず、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹
脂固形分）以上では、電気泳動性が劣り、且つ耐アルカ
リ性等の性能もまた低下する。

【００１５】（ハ）は前記（イ）、（ロ）と重合可能
な単量体であり、その例としては以下が挙げられるが、
これらのα，βエチレン性不飽和単量体は、硬さ、柔ら
かさ、耐候性等の要求される品質により、適宜選択する
ことが可能であるが、水酸基を含有する単量体は水溶解
性及び、焼き付け工程での硬化縮合時の官能基として水
酸基価で３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の
範囲で使用されることが適切である。

【００１６】これらα，βエチレン性不飽和単量体の例
としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニ
ルモノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、またメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル等のアクリル酸（メタクリル酸）のアルキルエステ
ル類及びその誘導体、その他、アクリル酸（メタクリル
酸）のアマイド化物及びその誘導体、更には、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。また、
ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタ
（ア）クリレート等の多官能単量体もまた、必要により
使用できる。

【００１７】また、水酸基含有α，βエチレン性不飽和
単量体の例としては、２・ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２・ヒドロキシエチルメタクリレート、２・ヒドロ
キシプロピルメタ（ア）クリレート、４・ヒドロキシブ
チルメタ（ア）クリレート等及び、これらのラクトン変
性物等が挙げられる。前記の方法における、（イ）
の酸性基を有するα，βエチレン性不飽和単量体の例と
しては、前記（ロ）と同様の単量体が適当である。ま
た、酸価についても同様である。次に、（ロ）の水酸
基含有α，βエチレン性不飽和単量体の例としては、前
記、２・ヒドロキシエチルメタ（ア）クリレート、２・
ヒドロキシプロピルメタ（ア）クリレート、４・ヒドロ
キシブチルメタ（ア）クリレート等及び、これらのラク
トン変性物等が挙げられる。水酸基価については、前記
と同様に３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）が
適当であるが、アセトアセチル化により消費される水酸
基価は予め、３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）以外に考慮する必要がある。

【００１８】（ハ）は、（イ）、（ロ）と重合可能
な単量体であり、前記（ハ）に挙げられる芳香族ビニ
ルモノマー類、メタ（ア）クリル酸のアルキルエステル
類及び、その誘導体メタ（ア）クリル酸のアマイド化物
及びその誘導体が挙げられる。更には、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリメタ（ア）クリレート
等の多官能単量体もまた、必要により使用できる。

【００１９】（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体を重合
するための方法及び、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量
体を重合するための方法は、公知の方法、溶液重合法、
乳化重合法、懸濁重合法で良いが、の場合では特に、
溶液重合法が望ましい。また使用される重合触媒は公知
の、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系、
過酸化ベンゾイル等のパーオキサイド系等から、適宜選
択されて良い。

【００２０】更に、得られる重合体の水分散性を良好に
維持するため、エタノール、プロパノール、ブタノール
等のアルコール類、エチレングリコールモノブチルエー
テル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類の添加が有用である。

【００２１】（ニ）は、（イ）、（ロ）、（ハ）に
より合成された樹脂の含有する水酸基をジケテンやアセ
トアセチルエステル等でアセトアセチル化するための化
合物である。かかる化合物としては化学式４で表される
メチルアセトアセテートや、

【００２２】

【化４】

【００２３】化学式５で表されるエチルアセトアセテー
ト、

【００２４】

【化５】

【００２５】化学式６で表されるｔ−ブチルアセトアセ
テート等が挙げられる。

【００２６】

【化６】

【００２７】また、このアセトアセチル化反応時に使用
される溶剤は、アセトアセチル化に関し不活性の溶剤が
選択されるべきで、アセトアセチル化の完了後は必要に
応じ水酸基含有溶剤が使用されて良い。かくして、得ら
れたアセトアセチル基及び、カルボキシル基を有するア
クリル樹脂は、要求される性能、作業性、コスト等によ
り必要により、例えば、アミノ樹脂、キシレン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等と混合した後、次の中
和水希釈に供しても良い。また、これら混合可能な樹脂
を中和〜水希釈後に必要に応じ混合することもまた、活
用されて良い。

【００２８】また、（Ａ）成分の合成樹脂がフッ素樹脂
の場合は、特開平１−２８９８７４号公報に考案されて
いるように、カルボキシル基含有単量体としてアクリル
酸、ビニル酢酸、アリルオキシ酢酸を用いて、カルボキ
シル基を導入したフッ素樹脂、あるいは特開昭５８−１
３６６０５号公報、特開平６−４１２２３号公報等に考
案されているように水酸基を含有するフッ素樹脂に二塩
基性酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入したフ
ッ素樹脂等が使用でき、これらの水酸基をアセトアセチ
ル化することにより得られる。これらのカルボキシル基
を有するフッ素樹脂の酸価としては１０〜２００（ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）であることが適当である。酸価
が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）未満ではアミン類
による中和後、十分な水分散安定性が得られず、２００
（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）を超えると電気泳動性が
劣り、且つ対アルカリ性等の性能もまた低下する。また
水酸基化については、アセトアセチル化によって水酸基
が消費された後の水酸基価が３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ樹脂固形分）であることが適当である。アセトアセ
チル化により消費される水酸基価は予め３０〜２３０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）以外に考慮する必要があ
る。更に、このフッ素樹脂の水分散性を良好に維持する
ために溶剤を添加することが有用である。かかる溶剤に
は、アセトアセチル化に関して不活性の溶剤が選択され
るべきで具体的には、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が適当であ
る。またアセトアセチル化の完了後は必要に応じ、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等の水酸基含有溶剤
が使用されて良い。次に合成されたフッ素樹脂の含有す
る水酸基をアクリル樹脂の場合と同様の化合物でアセト
アセチル化することによりアセトアセチル基及び、カル
ボキシル基を有するフッ素樹脂を得ることができる。

【００２９】また、（Ａ）成分の合成樹脂がポリエステ
ル樹脂の場合は、（イ）多価カルボン酸類及び、（ロ）
多価アルコール類とにより公知の方法で重合し、これら
の水酸基をアセトアセチル化することにより得られる。 （イ）多価カルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水
トリメット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等が挙げ
られる。一部、モノカルボン酸も使用されて良い。これ
らは一種もしくは二種以上の混合物を用いても良い。 （ロ）多価アルコール類としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジ
アリルアルコール、グリセリン、トリメチロールブロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ビ
スフェノールＡ、更には、ビスフェノールＡの誘導体た
るエポキシ樹脂、フェノール誘導体、クレゾール誘導体
等が挙げられる。一部、モノアルコールも使用されて良
い。これらは、一種もしくは二種以上の混合物を用いて
も良い。 前記組成により重合されるポリエステル樹脂、更には、
不飽和モノ及び、多価カルボン酸、不飽和モノ及び、多
価アルコールを一部使用し、各種不飽和モノマー類を付
加重合させることにより得られるアクリル変性ポリエス
テル樹脂、同様にポリエステル樹脂中の水酸基を各種イ
ソシアネート化合物で変性されたポリエステル樹脂等が
含有され、ここに言うポリエステル樹脂は、例えば、ア
マニ油、ヤシ油等の各種カルボン酸、各種アルコールに
よるエステル交換により得られるものもまた含まれる。
アセトアセチル化によって水酸基が消費された後の水酸
基価が３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）であ
ることが望ましい。アセトアセチル化により消費される
水酸基価は、予め３０〜２３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固
形分）以外に考慮する必要がある。また酸価については
１０〜２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）であること
が適切である。酸価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）未満では、アミン類による中和後、十分な水分散安
定性が得られず、２００（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）
を超えると耐アルカリ性などの性能が低下する。更に、
このポリエステル樹脂の水分散性を良好に維持するため
に、溶剤を添加することが有用である。かかる溶剤とし
ては、アセトアセチル化時に関して不活性の溶剤が選択
されるべきで、具体的にはエチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類が適当
である。アセトアセチル化の完了後は必要に応じ、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等の水酸基含有溶剤
が使用されて良い。次に合成されたポリエステル樹脂の
含有する水酸基をアクリル樹脂の場合と同様の化合物で
アセトアセチル化することによりアセトアセチル基及
び、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂を得るこ
とができる。

【００３０】（Ｂ）成分に示すアミン類は、（Ａ）成分
を中和により水分散化または、水溶化するためのもの
で、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン
等のアルキルもしくはアルカノールアミン等がある。他
にピリジン等の環状アミン、アンモニア等が挙げられ
る。また、場合によってはＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機ア
ルカリも使用できる。中和の度合いは該カルボン酸に対
し、０．３〜１．５当量が有用である。０．３当量未満
では水中での分散が難しく、１．５当量を超える場合は
電気泳動性が劣り好ましくない。ここに使用される水
は、脱イオン水であることが望ましい。また脱イオン水
中に、前記に示すアミンの所定量を予め混合して使用す
ることもまた、有用な方法である。また、アミン水中に
樹脂液を投入する方法、中和された樹脂を水中に投入す
る方法等も適宜使用することができる。アミン類による
中和の度合いの高いほど、また脱イオン水の希釈の度合
いが高いほど得られるミクロゲル粒子の粒径は細かくな
る。また、アニオン性、ノニオン性の各種界面活性剤は
粒径のコントロール及び、安定分散のため、必要により
添加される。

【００３１】次に（Ｃ）成分について述べる。（Ａ）成
分及び、（Ｂ）成分により水中に分散した樹脂粒子は、
（Ｃ）成分のアルデヒド類との間で架橋縮合し、ミクロ
ゲル粒子を生成させる。アルデヒド類としてはホルマリ
ン及び、ホルマリン縮合物、例えばパラホルム等が有用
である。他にアセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、
ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズアル
デヒド等の芳香族アルデヒド類、グリオキザール等のア
ルデヒド縮合物も使用できる。該アセトアセチル基１モ
ルに対して０．１〜１０モル、望ましくは０．２〜２モ
ル添加することが良い。本発明においては前記のように
して本発明のミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組
成物を得るが、好ましいミクロゲルを得るためには、次
の条件で熟成する必要がある。かかる条件は適宜選ばれ
るべきであるが、常用撹拌下において温度５〜１００
℃、時間５分〜４８時間、望ましくは２０〜１００℃、
３０分〜３時間が工業的に有利である。

【００３２】かくして得られるミクロゲル含有アニオン
性水分散型樹脂組成物の水性分散液は、それ自体電着塗
料として使用するか、もしくは該水性分散液を艶消し剤
やレオロジーコントロール剤とし艶有り電着塗料と混合
して使用することができる。該艶有り電着塗料として
は、従来から公知のアニオン型電着塗料、例えばアクリ
ル−メラミン系、アクリル−イソシアネート系、フッ素
−メラミン系、フッ素−イソシアネート系等の電着塗料
を使用することができる。本発明の電着塗料組成物に
は、必要に応じて着色顔料、体質顔料、塗面調整剤等を
含有することができる。本発明の電着塗料組成物は、通
常、樹脂固形分約３〜２０重量％、好ましくは約５〜１
５重量％の範囲に調整して電着塗装に供される。本発明
の電着塗料組成物を用いて電着塗装する方法及び装置と
しては、従来からの陽極電着塗装において使用されてい
るそれ自体既知の方法及び装置を使用することができ
る。用い得る密着塗装条件は一般的には浴温２０〜３０
℃、電圧１００〜４００Ｖ（好ましくは１００〜３００
Ｖ）、通電時間３０秒〜１０分で電着することが好まし
い。塗装乾燥膜厚は、通常、約２〜５０μｍ、好ましく
は約５〜３０μｍの範囲で十分と思われる。また、電着
塗装する被塗装物としては、導電性を有する素材、例え
ば鉄、鉄鋼、銅、アルミニウム、鉄鋼表面に亜鉛、ス
ズ、クロム、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板、
鉄鋼の表面をクロム酸、リン酸等で化学処理あるいは、
電解処理した金属素材等が挙げられる。中でも好ましく
は陽極酸化処理を施したアルミニウムの種々の形状（例
えば板状、棒状、ホーロー状等）の物品である。被塗装
物上に形成された電着塗膜は、電着浴中から引き上げら
れた後、該電着塗膜上に付着した余分の塗料を、水また
は逆浸透法で透過した水で洗浄を行って、通常、約１５
０〜２２０℃、好ましくは約１６０〜２００℃で約１０
〜６０分間、好ましくは約２０〜４０分間焼き付けが行
われる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。 アセトアセチル基及び、カルボキシル基を有するアクリ
ル樹脂（ａ−１）の製造例 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備した。 （１） ジエチレングリコールジメチルエーテル ７５．０重量部 （２） エチレングリコールジメタクリレート ０．２重量部 （３） ｎ−ブチルアクリレート １２．７重量部 （４） メチルメタクリレート ２４．３重量部 （５） スチレン ３０．０重量部 （６） ２・ヒドロキシエチルアクリレート ２３．５重量部 （７） アクリル酸 ６．４重量部 （８） アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部 （９） アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部 （１０） ｔ−ブチルアセトアセテート ４．６重量部 （１）を反応装置に仕込み、撹拌下に９０℃に昇温さ
せ、（２）〜（８）を予め均一に混合した後、３時間か
けて滴下した。この時の温度は、９０±３℃に維持し
た。滴下終了後１．５時間後に（９）を投入し、更に９
０±３℃で１．５時間反応を継続した後、１３５℃まで
昇温させ（１０）を投入し、１３５±３℃で２時間保持
し、ｔ−ブタノールを留去した後、冷却した。樹脂固形
分＝５６．３％、酸価＝５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００３４】アセトアセチル基及び、カルボキシル基を
有するアクリル樹脂（ａ−２）の製造例 撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を
有する反応装置を準備した。 （１） イソプロピルアルコール ７５．０重量部 （２） エチレングリコールジメタクリレート ０．２重量部 （３） ｎ−ブチルアクリレート １２．７重量部 （４） メチルメタクリレート ２４．３重量部 （５） スチレン ３０．０重量部 （６） ２−ヒドロキシエチルアクリレート ２０．０重量部 （７） アセトアセトキシエチルメタクリレート ６．４重量部 （８） アクリル酸 ６．４重量部 （９） アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部 （１０） アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部 （１）を反応装置に投入し、撹拌下に還流温度まで上昇
させ、（２）〜（９）を予め均一に混合した後、３時間
かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終
了後、１．５時間後に（１０）を投入し、更に９０±３
℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。樹脂固形分
＝５６．５％、酸価＝５２（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形
分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００３５】アセトアセチル基及び、カルボキシル基を
有するフッ素樹脂（ａ−３）の製造例 特開平６−４１２２３号公報に考案されているように、
フッ素樹脂に二塩基性酸無水物を反応させてカルボキシ
ル基を導入する方法で、次のフッ素樹脂を製造した。ク
ロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル及び、ヒドロキシブチルビ
ニルエーテルより成る水酸基化１４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂固形分）であるフッ素樹脂含有重合体を得た。次に
キシレン溶液中で、ヘキサヒドロ無水フタル酸と反応さ
せしめ水酸基及び、カルボキシル基を有するフッ素樹脂
を得た。得られたフッ素樹脂の溶剤をキシレンからジエ
チレングリコールジメチルエーテルに置換し、樹脂固形
分＝５０．５％に調整した。得られた樹脂の酸価＝５０
（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、水酸基価＝１１３（ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）の粘調な樹脂液であった。次
にこのフッ素樹脂１７３．３重量部とｔ−ブチルアセト
アセテート４．６重量部を用いて（ａ−１）と同様の装
置、手順によりアセトアセチル化を行い、樹脂固形分＝
５６．３％、酸価＝４９（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）
の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００３６】アセトアセチル基及び、カルボキシル基を
有するポリエステル樹脂（ａ−４）の製造例 公知の方法で、水分分離装置を有する反応装置にイソフ
タル酸、アジピン酸、フマール酸、ネオペンチルグリコ
ール、トリメチロールブロパンを仕込み、脱水縮合して
ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂液の固形分＝５
６．７％、酸価＝５４（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、
水酸基価＝１１５（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）、数平
均分子量＝２３，５００の透明で粘調な樹脂液であっ
た。次に、このポリエステル樹脂１７３．３重量部と、
ｔ−ブチルアセトアセテート４．６重量部を用いて、
（ａ−１）と同様の装置、手順によりアセトアセチル化
を行い、樹脂固形分＝５６．５％、酸価＝５１（ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ樹脂固形分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００３７】アセトアセチル基を有しないアクリル樹脂
（ａ−５）の製造例 （ａ−１）と同様の装置、手順で下記組成により樹脂製
造した。 （１） イソプロピルアルコール ７５．０重量部 （２） エチレングリコールジメタクリレート ０．２重量部 （３） ｎ−ブチルアクリレート １２．７重量部 （４） メチルメタクリレート ２４．３重量部 （５） スチレン ３０．０重量部 （６） ２−ヒドロキシエチルアクリレート ６．４重量部 （７） アクリル酸 ６．４重量部 （８） アゾビスイソブチロニトリル １．０重量部 （９） アゾビスイソブチロニトリル ０．２重量部 樹脂固形分＝５６．６％、酸価＝５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ
樹脂固形分）の透明で粘調な樹脂液を得た。

【００３８】（実施例１） ミクロゲル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれ
を含有する電着塗料組成物の製造例 （１） （ａ−１）の樹脂液 １７７．９重量部 （２） トリエチルアミン ７．２重量部 （３） 脱イオン水 ２０２．１重量部 （４） ホルマリン（３５％ホルムアルデヒド水溶液） １．２重量部 ３０℃を示す（１）に撹拌下に（２）、（３）、（４）
を投入し、均一になるまで１時間撹拌をした後、８０℃
まで昇温し、更に２時間撹拌し、冷却した。温度は２２
℃で、樹脂固形分＝２５％、ＰＨ＝７．２、液比抵抗＝
１０８０Ω・ｃｍの白濁したミクロゲル含有アニオン性
水分散型樹脂組成物の水分散液を得た。

【００３９】（イ）ミクロゲル粒子確認のためのアセト
ン溶解テスト 得られた水分散液１０ｇにアセトン１００ｇを添加し、
濁度の変化を目視観察する。ミクロゲルが生成していれ
ば、濁ったままとなる。

【００４０】（ロ）ミクロゲル粒子確認のためのゲル分
率及び、硬度の測定 得られた水分散液をガラス板上にバーコーターで１５μ
ｍに塗布し、５０℃×３時間熱風乾燥し、水分及び、溶
剤を蒸散させた後の鉛筆硬度を測定し、その時の重量を
αとする。この加熱乾燥残分をメタノール／アセトン重
量比１／１の溶媒中に２０℃×２４時間浸漬し、浸漬後
再び５０℃×３時間熱風乾燥後、その重量をβとする。
この時、β／α×１００＝ゲル分率（％）と規定する。
なお、予め既知のゲル分率を有する樹脂と混合して測定
し、空試験との比較により、測定しても良い。

【００４１】（ハ）ミクロゲル粒子確認のための電着塗
装 イソプロピルアルコールを反応溶剤としてスチレン、メ
チルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、アク
リル酸からなるモノマー組成をアゾビスイソブチロニト
リルを触媒として常法により反応させた。固形分＝６５
％、酸価＝６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分）のアクリ
ル樹脂液を得た。このアクリル樹脂にブトキシメチロー
ルメラミン（三和ケミカル社、ＭＸ−４０）を７０／３
０の比率で混合し、更にトリエチルアミンで中和後、水
で希釈し、ＮＶ＝８％、ＰＨ＝９．１の電着浴とした。
この電着浴中に得られた水分散液を固形分で３０％含有
となる様に加えて、３リットルの塩ビ製の槽に入れた。
陰極をＳＵＳ−３０４とし、陽極（被塗装物）は、６０
６３Ｓアルミニウム合金板にアルマイト処理（アルマイ
ト膜厚＝９μｍ）を施し、更に黒色に電解着色され、常
法により湯洗されたものとした。浴温２２℃、極間距離
１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、
１７０Ｖで１０μｍとなる様に通電し、洗浄し、１８０
℃で３０分間焼き付け乾燥した。光沢値と膜厚を測定す
る。

【００４２】（ニ）ミクロゲル粒子確認のためのスプレ
ー塗装 無機系の白色顔料及び、黄色顔料を含む、常温乾燥型の
水系エマルジョン塗料に、得られた水分散液を固形分で
３０％含有となるように加えた。そしてスプレー塗装機
で乾燥塗膜に基づいて２０μｍになるように、直径１ｃ
ｍの穴をあけた垂直に設置したスレート板（厚さ５ｍ
ｍ）に塗装し、室温で乾燥させた後、上記穴の部分から
の塗料のタレの長さ（単位：ｍｍ）を調べた。湿度は７
０％一定とした。

【００４３】（実施例２〜４）表１に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

【００４４】（比較例１〜３）表２に示す通りの組成に
て、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】※１ 大塚電子（株）製、ＬＰＡ−３００
０／３１００による。 ※２ ２０℃×１週間静置後の状態の判定。

【００４８】

【発明の効果】本発明の組成物により、ミクロゲルが水
中に、強制的、機械的微細化手法によらず得ることがで
き、且つ水中での均一分散性に優れるため、電着塗装す
る場合、ミクロゲル自身が良好な電気泳動性を有し、且
つ水性塗料やハイソリッド塗料にも使用可能なミクロゲ
ル含有アニオン性水分散型樹脂組成物及びそれを含有す
る電着塗料組成物を得ることができた。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アセトアセチル基及び、カルボキ
   シル基を有する合成樹脂（Ｂ）アミン類及び、水（Ｃ）
   アルデヒド類を含有して成るミクロゲル含有アニオン性
   水分散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成
   物。
2. 【請求項２】 合成樹脂がアクリル樹脂であることを特
   徴とする請求項１記載のミクロゲル含有アニオン性水分
   散型樹脂組成物及びそれを含有する電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 合成樹脂がフッ素樹脂であることを特徴
   とする請求項１記載のミクロゲル含有アニオン性水分散
   型樹脂組成物及びそれを含有するび電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 合成樹脂がポリエステル樹脂であること
   を特徴とする請求項１記載の電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 紫外線硬化型電着塗料であることを特徴
   とする請求項１記載の電着塗料組成物。