JP2000000521A

JP2000000521A - 塗膜形成方法

Info

Publication number: JP2000000521A
Application number: JP16719898A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tada; 昌弘多田; Shoichi Tanaka; 正一田中; Yoshio Nakajima; 義夫中島
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1998-06-15
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2000-01-07

Abstract

(57)【要約】【課題】塗膜硬度、加工性が良好で、鮮映性及び耐汚
染性などの優れた塗装金属板を得る。【解決手段】金属板上に、硬化塗膜のガラス転移温度
が０〜７０℃で塗膜の破断伸び率が１００％以上である
ポリエステル樹脂系の着色ベース塗膜を形成し、該塗膜
上に、（Ａ）スチレンの含有量が２０〜７０重量％、
（Ｍｗ／Ｍｎ）比が３以上であり、Ｍｗが１０，０００
〜５００，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、
エポキシ当量が２００〜２，０００であるエポキシ基含
有アクリル樹脂３０〜７０重量部、（Ｂ）Ｍｎ４００〜
５，０００、ガラス転移温度−１０〜７０℃、酸価５０
〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０〜５
０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量
部、を樹脂分とするクリヤ塗料組成物を塗装することを
特徴とする塗膜形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、加工性、耐汚染性
及び鮮映性などに優れた塗装金属板を得ることができる
塗膜形成方法及びこの塗膜形成方法による塗装金属板に
関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】家電製
品、屋内外用建材等の塗装は、生産性や環境保全などの
点から、加工された被塗物に塗料を塗装する、いわゆる
ポストコート塗装方式から、鋼板などのシート状の被塗
物をコイルコーティングなどによって塗装した後に成形
加工を行うプレコート塗装方式に移りつつあるが、プレ
コート塗装されたシート状の塗装物は、複雑な形状に加
工されるため高い加工性が要求される。また冷蔵庫、洗
濯機、電子レンジ等の家電製品には硬度、鮮映性、耐汚
染性なども要求される。

【０００３】現在、高分子ポリエステル樹脂とアミノ樹
脂を主成分とするプレコート塗装用塗料により塗膜の硬
度、加工性、鮮映性に優れた塗膜を得ることができるよ
うになってきているが、これらの塗膜性能と塗膜の耐汚
染性とのバランスの取れた総合塗膜を得ることはできて
いない。

【０００４】本発明の目的は、塗膜の仕上がり外観、塗
膜硬度、加工性、鮮映性及び耐汚染性などに優れた塗装
金属板を得ることができる塗膜形成方法を提供すること
である。

【０００５】本発明者らは、金属板上に、特定のガラス
転移温度と大きな破断伸び率とを有するポリエステル系
の着色ベース塗膜を形成し、この着色ベース塗膜上に、
モノマー成分としてスチレン量の多い特定のエポキシ基
含有アクリル樹脂と高酸価のポリエステル樹脂とメラミ
ン樹脂とを組合せてなるクリヤ塗料組成物を塗装するこ
とによって、塗膜の仕上がり外観、塗膜硬度、加工性、
鮮映性及び耐汚染性などに優れた塗装金属板を得ること
ができることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、金属
板上に、プライマ塗膜を介して又は介さずに、硬化塗膜
のガラス転移温度が０〜７０℃で塗膜の破断伸び率が１
００％以上であるポリエステル樹脂系の着色ベース塗膜
を形成し、該着色ベース塗膜上に、（Ａ）スチレン、水
酸基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性
不飽和モノマー及び必要に応じて、その他の重合性不飽
和モノマーからなり、これら全モノマー中、スチレンの
含有量が２０〜７０重量％であるモノマー組成のアクリ
ル樹脂であって、ゲルパーミュエーションクロマトグラ
フィー法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上であ
り、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００、
ガラス転移温度が−１０〜７０℃、エポキシ当量が２０
０〜２，０００であるエポキシ基含有アクリル樹脂３０
〜７０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００〜５，００
０、ガラス転移温度−１０〜７０℃、酸価５０〜４００
ｍｇＫＯＨ／ｇの高酸価ポリエステル１０〜５０重量部
及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量部を含
有し、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１
００重量部であるクリヤ塗料組成物を塗装することを特
徴とする塗膜形成方法を提供するものである。

【０００７】さらに本発明は、上記塗膜形成方法によっ
て塗膜形成されてなる塗装金属板を提供するものであ
る。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の塗膜形成方法につ
いて詳細に説明する。

【０００９】本発明の塗膜形成方法においては、金属板
上に、プライマ塗膜を介して又は介さずに、着色ベース
塗膜を形成し、該着色ベース塗膜上にクリヤ塗料組成物
を塗装する。

【００１０】上記被塗物である金属板としては、鉄、ア
ルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、
亜鉛めっき鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎ
ｉ、Ｚｎ−Ｆｅなどの）めっき鋼板、アルミニウムメッ
キ鋼板などの金属板；これらの金属板表面に燐酸塩処
理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金
属板等を挙げることができる。

【００１１】上記金属板上に、必要に応じてプライマー
塗膜が形成される。プライマー塗膜の形成に用いられる
プライマー塗料としては、エポキシ樹脂系、ポリエステ
ル樹脂系などのプライマー塗料を挙げることができる。
プライマー塗膜を形成する場合の膜厚としては、通常、
１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの範囲内が好適
である。

【００１２】上記金属板上に、プライマ塗膜を介して又
は介さずに、着色ベース塗膜の形成に用いられる着色ベ
ース塗料は、ガラス転移温度が０〜７０℃、好ましくは
１０〜６５℃で、破断伸び率が１００％以上、好ましく
は１５０〜４００％である硬化塗膜を形成できるポリエ
ステル樹脂系の着色ベース塗料である。

【００１３】本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）
は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定によるものである。

【００１４】上記着色ベース塗料は、着色顔料を含有す
るポリエステル樹脂系の着色塗料で、上記条件を満たす
ものであれば特に限定されるものではないが、通常、樹
脂成分として、水酸基含有ポリエステル樹脂と架橋剤と
を組合せた熱硬化型のものが好適に使用される。

【００１５】上記水酸基含有ポリエステル樹脂として
は、オイルフリーポリエステル樹脂、油変性アルキド樹
脂、また、これらの樹脂の変性物、例えばウレタン変性
ポリエステル樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、エポキ
シ変性ポリエステル樹脂などが挙げられる。水酸基含有
ポリエステル樹脂の水酸基価としては、１〜１００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲
内であることが硬化性や塗膜物性などの点から好適であ
る。

【００１６】上記オイルフリーポリエステル樹脂は、多
塩基酸成分と多価アルコール成分とのエステル化物から
なるものである。多塩基酸成分としては、例えば無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、フ
マル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸など
から選ばれる１種以上の二塩基酸及びこれらの酸の低級
アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じ
て安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸など
の一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセ
ントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上
の多塩基酸などが併用される。多価アルコール成分とし
ては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオー
ル、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ールなどの二価アルコールが主に用いられ、さらに必要
に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上
の多価アルコールを併用することができる。これらの多
価アルコールは単独で、あるいは２種以上を混合して使
用することができる。また上記酸成分、アルコール成分
の一部をジメチロールプロピオン酸、オキシピバリン
酸、パラオキシ安息香酸など；これらの酸の低級アルキ
ルエステル；ε−カプロラクトンなどのラクトン類など
のオキシ酸成分に置き換えることもできる。これらの成
分のエステル化又はエステル交換反応は、それ自体既知
の方法によって行うことができる。酸成分としては、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、及びこれらの酸の低級アル
キルエステル化物が特に好ましい。

【００１７】アルキド樹脂は、上記オイルフリーポリエ
ステル樹脂の酸成分及びアルコール成分に加えて、油脂
肪酸をそれ自体既知の方法で反応せしめたものであっ
て、油脂肪酸としては、例えばヤシ油脂肪酸、大豆油脂
肪酸、アマニ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油
脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、キリ油脂肪酸などを挙げ
ることができる。アルキド樹脂の油長は３０％以下、特
に５〜２０％程度のものが好ましい。

【００１８】ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、
上記オイルフリーポリエステル樹脂、又は上記オイルフ
リーポリエステル樹脂の製造の際に用いられる酸成分及
びアルコール成分を反応させて得られる低分子量のオイ
ルフリーポリエステル樹脂を、ポリイソシアネート化合
物とそれ自体既知の方法で反応せしめたものが挙げられ
る。また、ウレタン変性アルキド樹脂は、上記アルキド
樹脂、又は上記アルキド樹脂製造の際に用いられる各成
分を反応させて得られる低分子量のアルキド樹脂を、ポ
リイソシアネート化合物とそれ自体既知の方法で反応せ
しめたものが包含される。ウレタン変性ポリエステル樹
脂及びウレタン変性アルキド樹脂を製造する際に使用し
うるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、２，４，６−トリイソシアナトトルエンなどが挙
げられる。上記のウレタン変性樹脂は、一般に、ウレタ
ン変性樹脂を形成するポリイソシアネート化合物の量が
ウレタン変性樹脂に対して３０重量％以下の量となる変
性度合のものを好適に使用することができる。

【００１９】エポキシ変性ポリエステル樹脂としては、
上記ポリエステル樹脂の製造に使用する各成分から製造
したポリエステル樹脂を用い、この樹脂のカルボキシル
基とエポキシ基含有樹脂との反応生成物や、ポリエステ
ル樹脂中の水酸基とエポキシ樹脂中の水酸基とをポリイ
ソシアネート化合物を介して結合した生成物などの、ポ
リエステル樹脂とエポキシ樹脂との付加、縮合、グラフ
トなどの反応による反応生成物を挙げることができる。
かかるエポキシ変性ポリエステル樹脂における変性の度
合は、一般に、エポキシ樹脂の量がエポキシ変性ポリエ
ステル樹脂に対して、０．１〜３０重量％となる量であ
ることが好適である。

【００２０】上記ポリエステル樹脂と組合せることがで
きる架橋剤は、上記水酸基含有ポリエステル樹脂と反応
して硬化させることができるものであり、代表例とし
て、アミノ樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合
物から選ばれる少なくとも１種の架橋剤を挙げることが
できる。

【００２１】上記アミノ樹脂としては、メラミン、尿
素、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ステログア
ナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミ
ノ成分とアルデヒドとの反応によって得られるメチロー
ル化アミノ樹脂が挙げられる。上記反応に用いられるア
ルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、ベンツアルデヒド等が挙げ
られる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当なア
ルコールによってエーテル化したものもアミノ樹脂とし
て使用できる。エーテル化に用いられるアルコールの例
としてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチ
ルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタ
ノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

【００２２】上記アミノ樹脂のうち、メラミン樹脂が好
適であり、なかでもメチルエーテル化メラミン樹脂、メ
チルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化メラ
ミン樹脂、又はメチルエーテル化メラミン樹脂もしくは
上記混合エーテル化メラミン樹脂を６０重量％以上含有
しブチルエーテル化メラミン樹脂を４０重量％以下含有
する混合メラミン樹脂であることが好ましい。

【００２３】前記ブロック化ポリイソシアネート化合物
は、ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアネー
ト基をブロック化剤によってブロック化してなる化合物
である。

【００２４】上記ブロック化する前のポリイソシアネー
ト化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ートもしくはトリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
トの如き脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレ
ンジイソシアネートもしくはイソホロンジイソシアネー
トの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイ
ソシアネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有
機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジ
イソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステ
ル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如き
各有機ジイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソ
シアネート・ビウレット体等が挙げられる。

【００２５】イソシアネート基をブロックするブロック
化剤としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどのフェノール系；ε−カプロラクタム；δ−
バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラ
クタムなどラクタム系；メタノール、エタノール、ｎ−
又はｉ−プロピルアルコール、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチ
ルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
ベンジルアルコールなどのアルコール系；ホルムアミド
キシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエ
チルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェ
ノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどオキシム
系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸
エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活
性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用すること
ができる。

【００２６】上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロ
ック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソ
シアネート化合物のフリーのイソシアネート基をブロッ
クすることができる。

【００２７】着色ベース塗料中に配合される着色顔料と
しては、塗料分野において使用される着色顔料であれば
特に制限なく使用でき、その代表例として、例えば、チ
タン白、チタン黄、ベンガラ、カーボンブラックなどの
無機着色顔料；シアニンブルー、シアニングリーン、有
機系赤顔料、有機系黄顔料などの有機着色顔料；アルミ
ニウム粉、銅粉、真珠光沢状被覆マイカ粉、雲母状酸化
鉄などのメタリック顔料などを挙げることができる。

【００２８】上記着色ベース塗料における、水酸基含有
ポリエステル樹脂、架橋剤及び着色顔料の配合割合は、
前記硬化した着色ベース塗膜のガラス転移温度、破断伸
び率の条件の範囲内の塗膜が得られる限り特に限定され
るものではないが、通常、水酸基含有ポリエステル樹脂
と架橋剤との合計の固形分重量１００重量部に基いて下
記の範囲内にあることが好適である。

【００２９】水酸基含有ポリエステル樹脂：６０〜９５
重量部、好ましくは６５〜９０重量部、架橋剤：５〜４
０重量部、好ましくは１０〜３５重量部、着色顔料：１
〜１５０重量部、好ましくは５〜１００重量部。

【００３０】上記着色ベース塗料は、水酸基含有ポリエ
ステル樹脂、架橋剤及び着色顔料以外に、水酸基含有ポ
リエステル樹脂や架橋剤を溶解又は分散できる溶剤、塗
面調整剤などのその他の塗料添加剤などを含有していて
もよい。

【００３１】本発明における上記着色ベース塗料の塗装
膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、５〜４
０μｍ、好ましくは８〜２０μｍの範囲内にあることが
好適である。

【００３２】上記着色ベース塗膜上に形成されるクリヤ
塗料組成物は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）、高
酸価ポリエステル（Ｂ）及びメラミン樹脂硬化剤（Ｃ）
を含有する。

【００３３】エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）上記エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）（以下、「アク
リル樹脂（Ａ）」と略称することがある）は、スチレ
ン、水酸基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有
重合性不飽和モノマー及び必要に応じて、その他の重合
性不飽和モノマーをモノマー成分とする共重合体であ
る。

【００３４】上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、
１分子中に１個以上の重合性不飽和基と１個以上の水酸
基を含有するモノマーであり、以下、「水酸基モノマ
ー」と略称することがある。

【００３５】水酸基モノマーとしては、例えば、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート等の、多価アルコールとアクリル酸又
はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコ
ールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化
物にε- カプロラクトンを開環重合した化合物などを挙
げることができる。これらは１種で、又は２種以上を組
合せて使用することができる。

【００３６】水酸基モノマーとしては、なかでも４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート及び下記式（１）

【００３７】

【化１】

【００３８】（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示
し、ｎは１〜１０、好ましくは１〜５の整数を示す）で
表される重合性不飽和モノマーが得られる塗膜の加工性
などの点から好適である。

【００３９】上記式（１）で表される重合性不飽和モノ
マーは、２−ヒドキシエチルアクリレート又は２−ヒド
キシエチルメタクリレートにε- カプロラクトンを開環
重合させることによって得ることができ、市販品とし
て、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦ
Ａ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ
−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−
１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−
３」、「プラクセルＦＭ−４」、「プラクセルＦＭ−
５」（以上、いずれもダイセル化学（株）製、商品名）
等を挙げることができる。

【００４０】上記モノマー成分の一つであるエポキシ基
含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に１個以上の重
合性不飽和基と１個以上のエポキシ基を含有するモノマ
ーであり、以下、「エポキシ基モノマー」と略称するこ
とがある。

【００４１】エポキシ基モノマーとしては、例えば、グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チル（メタ）アクリレート、ビニルシクロヘキセンモノ
オキサイド、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシ
ジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー
などを挙げることができる。

【００４２】上記モノマー成分として、必要に応じて使
用されるその他の重合性不飽和モノマーは、スチレン、
上記水酸基モノマー及びエポキシ基モノマー以外の化合
物であって、かつ分子中に重合性不飽和基を１個以上有
する化合物であり、以下、「その他モノマー」と略称す
ることがある。

【００４３】その他モノマーとしては、例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステ
アリル（メタ）アクリレート等のＣ_1〜24アルキル（メ
タ）アクリレート；アクリル酸、メタアクリル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有重合
性不飽和モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）ア
クリレート；アクリルアミド、メタアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドメチルエーテル、Ｎ−メチロールア
クリルアミドブチルエーテルなどの（メタ）アクリルア
ミド又はその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル；ジビニルベンゼン、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレートなどの多官能モノマー；
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネー
ト基から選ばれる化学反応性基を２個以上有する化合物
に、該化学反応性基と反応しうる相補的反応性基と重合
性不飽和基とを有する化合物を反応させてなる多ビニル
化合物などが挙げられる。これらの化合物は、１種で、
又は２種以上を組合せて使用することができる。

【００４４】上記多ビニル化合物における反応性基と相
補的反応性基の組合わせとしては、例えば、下記表１に
示すものを挙げることができる。

【００４５】

【表１】

【００４６】多ビニル化合物としては、例えば、化学反
応性基が水酸基であって相補的反応性基がカルボキシル
基であるものとして、エチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テト
ラメチロールメタンテトラアクリレートなど；化学反応
性基がエポキシ基であって相補的反応性基がカルボキシ
ル基であるものとして、下記式

【００４７】

【化２】

【００４８】（式中、Ｒ²は炭素原子数１〜１２のｍ価
の炭化水素基を示し、ｍは２〜６の整数を示す）で表さ
れる多官能エポキシ化合物とアクリル酸、メタクリル酸
などのカルボキシル基含有重合性不飽和化合物との反応
生成物を挙げることができる。

【００４９】また、多ビニル化合物としては、重合性不
飽和基を２個以上有するポリエステルポリマー、アクリ
ルポリマーなどのポリマーを挙げることができる。

【００５０】上記重合性不飽和基を２個以上有するポリ
エステルポリマーは、分子中に水酸基、カルボキシル基
などの化学反応性基を有するポリエステルに、相補的反
応性基を有する重合性不飽和化合物を反応させたものが
好ましい。該相補的反応性基を有する重合性不飽和化合
物としては、後記表２に示す化合物を挙げることができ
る。上記化学反応性基を有するポリエステルとしては、
重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好まし
くは５，０００〜５０，０００の範囲内で、ガラス転移
温度が−８０〜５０℃、好ましくは−６０〜３０℃の範
囲内のポリエステルが好適である。なかでも、直鎖状で
分子の両末端に水酸基又はカルボキシル基を有するもの
が、このものから得られる多ビニル化合物を用いて共重
合して本発明樹脂を得る際にゲル化する危険がないこと
から好適である。

【００５１】

【表２】

【００５２】前記重合性不飽和基を２個以上有するアク
リルポリマーは、例えば、分子中に化学反応性基として
水酸基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネー
ト基から選ばれる基を有するアクリル重合体に、相補的
反応性基を有する重合性不飽和化合物を反応させること
によって得ることができる。上記化学反応性基を有する
アクリル重合体は、重合体を構成するモノマー成分の一
部として、該化学反応性基を有するモノマーを使用する
ことによって、重合体中に該化学反応性基を有するアク
リル重合体を得ることができる。上記相補的反応性基を
有する重合性不飽和化合物としては、前記表２に示す化
合物を挙げることができる。

【００５３】上記アクリル重合体としては、重量平均分
子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０
００〜５０，０００のアクリル重合体が好適である。

【００５４】エポキシ基含有アクリル樹脂の製造に使用
されるその他モノマーとしては、なかでもＣ_4〜24アル
キル（メタ）アクリレートが、スチレン、水酸基モノマ
ー及びエポキシ基モノマーとの共重合性などの点から好
適である。Ｃ_4〜24アルキル（メタ）アクリレートを用
いることにより、スチレンとの共重合性が改善され、低
分子量領域（ゲルパーミエーションクロマトグラフィで
測定した重量平均分子量が約２，０００以下）でのスチ
レンホモオリゴマーの生成量を著しく少なくすることが
でき、塗膜物性や耐候性を低下させずに耐汚染性、耐酸
性に優れた塗膜を形成する点から有利である。

【００５５】アクリル樹脂（Ａ）を製造する際の、エポ
キシ基モノマーの配合量は、エポキシ基含有アクリル樹
脂（Ａ）のエポキシ当量が２００〜２０００、好ましく
は３５０〜１５００となる範囲である。アクリル樹脂
（Ａ）における水酸基モノマーの配合量は、アクリル樹
脂（Ａ）の水酸基価が２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さ
らには４０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる範囲が好適で
ある。

【００５６】上記各モノマーの配合割合は、アクリル樹
脂（Ａ）を構成する全モノマー成分であるスチレン、水
酸基モノマー、エポキシ基モノマー、その他モノマーの
合計量に基いて、通常、以下の範囲内にあることが耐酸
性、耐汚染性、加工性などの塗膜物性、硬化剤との相溶
性、塗膜の仕上り外観などの点から好適である。

【００５７】スチレン：２０〜７０重量％、好ましくは
３０〜６０重量％、水酸基モノマー：５〜５０重量％、好ましくは１０〜３
０重量％、エポキシ基モノマー：５〜５０重量％、好ましくは１０
〜４０重量％、その他モノマー（ｃ）：０〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％。

【００５８】上記モノマー成分を共重合してアクリル樹
脂（Ａ）を得る方法としては、それ自体既知の重合方法
である塊状重合法、溶液重合法、塊状重合後に懸濁重合
を行う塊状−懸濁二段重合法等を挙げることができる。

【００５９】上記アクリル樹脂（Ａ）は、下記一般式
（２）

【００６０】

【化３】

【００６１】（式中、Ｒは３級アルキル基又は３級アラ
ルキル基を示す）で表される４官能有機過酸化物の存在
下にて上記モノマー混合物を共重合することによって得
ることができるものであって、ゲルパーミュエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した重量平
均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ
／Ｍｎ）が３以上、好ましくは４〜１０の範囲内のもの
である。またアクリル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が
１０，０００〜５００，０００、さらには３０，０００
〜３００，０００、特に５０，０００〜１５０，０００
の範囲内にあることが得られる塗膜の耐酸性、耐汚染
性、加工性などの点から好適である。

【００６２】アクリル樹脂（Ａ）のＭｗ／Ｍｎを大きく
するには、重合時における上記一般式（２）で表される
４官能有機過酸化物の量を増量する方法があり、また、
重量平均分子量を大きくするには重合時の反応温度を低
下させる方法がある。

【００６３】上記一般式（２）で表される４官能有機過
酸化物において、Ｒの好適なものとして、tert−ブチ
ル、tert−アミル、tert−ヘキシル、tert−オクチルな
どの炭素原子数４〜１０の３級アルキル基；クミル基な
どの炭素原子数９〜１５の３級アラルキル基などが挙げ
られる。

【００６４】上記４官能有機過酸化物の代表例として
は、例えば２，２−ビス（４，４−ジtert−ブチルパー
オキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，
４−ジtert−アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４，４−ジtert−ヘキシルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−
ジtert−オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパ
ン、２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシクロ
ヘキシル）プロパンなどを挙げることができる。これら
は１種で又は２種以上を組合せて使用することができ
る。上記４官能有機過酸化物の使用量は、アクリル樹脂
（Ａ）を構成する各モノマー成分の合計量に対して、
０．１〜４．０重量％、好ましくは０．５〜２．０重量
％の範囲内にあることが適当である。

【００６５】アクリル樹脂（Ａ）を共重合によって製造
するに際し、重合開始剤として、上記４官能有機過酸化
物に加えて、必要に応じてスチレン系重合体の製法で一
般的に用いられている他の重合開始剤を少量、通常、モ
ノマー成分の合計量に対して、４重量％以下の量併用す
ることができる。

【００６６】上記他の重合開始剤としては、例えば、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；
１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（tert−ブ
チルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４
−ビス（tert−ブチルパーオキシ）バレレート等のパー
オキシケタール類；クメンハイドロパーオキサイド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオ
キサイド等のハイドロパーオキサイド類；１，３−ビス
（tert−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼ
ン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサ
イド、tert−ブチルクミルパーオキサイド等のジアルキ
ルパーオキサイド類；デカノイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシ
ルパーオキサイド類；ビス（tert−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネ
ート類；tert−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキ
サン等のパーオキシエステル類等の有機過酸化物系重合
開始剤並びに２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、
１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリ
ル）等のアゾ系重合開始剤を挙げることができる。

【００６７】アクリル樹脂（Ａ）を得る方法としては、
なかでも溶液重合法が好適である。溶液重合法による方
法としては、例えば、前記モノマー混合物を有機溶媒に
溶解もしくは分散せしめ、ラジカル重合開始剤である上
記４官能有機過酸化物の存在下で、通常、８０℃〜２０
０℃程度の温度で撹拌しながら加熱する方法を挙げるこ
とができる。反応時間は通常１〜１０時間程度が適当で
ある。

【００６８】上記有機溶媒としては、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化
水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノール、 sec−ブタノール、イソ
ブタノール等のアルコール系溶剤；ｎ−ブチルエーテ
ル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテ
ル系；コスモ石油社製のスワゾール３１０、スワゾール
１０００、スワゾール１５００等の芳香族石油系溶剤等
を挙げることができる。これらの有機溶剤は１種で又は
２種以上を組合せて使用することができる。共重合時に
おいて、上記有機溶剤は、モノマー成分の合計量に対し
て、通常、４００重量％以下となる範囲で使用される。

【００６９】アクリル樹脂（Ａ）を得る共重合反応にお
いて、モノマー成分や重合開始剤の添加方法は特に制約
されるものではないが、重合開始剤は重合初期に一括仕
込みするよりも重合初期から重合後期にわたって数回に
分けて分割滴下することが、不良な架橋物の生成の抑制
などの点から好適である。

【００７０】重合開始剤として使用される前記４官能有
機過酸化物は、１分子中にラジカルを発生できる箇所を
４個有するため、共重合体の分子量を大きくできると共
に共重合体が分岐構造をとることができるので、得られ
るアクリル樹脂（Ａ）の分子量が大きくなっても流動性
が良好であることができるものと考えられる。

【００７１】高酸価ポリエステル（Ｂ）前記高酸価ポリエステル（Ｂ）は、数平均分子量４００
〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００、ガ
ラス転移温度が−１０〜７０℃、好ましくは１０〜５０
℃、酸価が５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１
００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、の範囲内のポリエステル
である。

【００７２】ポリエステル（Ｂ）としては、例えばカル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂、ポリオールと１，２
−酸無水物との付加反応により生成する低分子量ハーフ
エステル（以下、「低分子量ハーフエステル」というこ
とがある）等を挙げることができる。

【００７３】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパ
ンジオール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、３，３−ジメチロー
ルペンタン、３，３−ジメチロールヘキサン、グリセリ
ン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３
−ブタントリオール、ジエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、１，４−ジメチロールシクロヘキサ
ン、ペンタエリスリトール及びビス（ヒドロキシメチ
ル）キシレンなどの多価アルコールと、アジピン酸、セ
バシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、多価カルボン
酸無水物（例えば無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、ドデセ
ニルコハク酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロ
フタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
無水物、クロレンド酸無水物、イタコン酸無水物、シト
ラコン酸無水物、無水マレイン酸及び無水トリメリット
酸等）の多塩基酸及び必要に応じて安息香酸などの一塩
基酸との反応によって得ることができる。

【００７４】上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂
は、上記多価アルコールと多塩基酸とを、例えば、水酸
基に対してカルボキシル基が過剰となる条件で縮合反応
させる一段反応によって得ることができるが、樹脂の分
子量や水酸基量の制御の容易さなどの点から、上記多価
アルコールと多塩基酸とを、例えば、カルボキシル基
（酸無水基１個はカルボキシル基２個とする）に対して
水酸基が過剰となる条件で縮合反応させた後、縮合反応
によって得られたポリエステルプレポリマーの水酸基に
上記酸無水物をハーフエステル化反応させる二段反応に
よって得ることが好ましい。

【００７５】上記ハーフエステル化反応は、酸無水物の
開環反応が起こり、実質上、生成したカルボキシル基に
よるポリエステル化反応が起こらない条件下、例えば、
窒素雰囲気下に、溶剤中で７０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１２０℃で通常、１０分間〜２４時間の反応時間
にて行うことができる。ポリエステルプレポリマーと
１，２−酸無水物との配合比は、酸無水基を単官能とし
て計算して、水酸基：酸無水基の当量比が約０．８：１
〜１．２：１の範囲が好適である。

【００７６】前記低分子量ハーフエステルは、ポリオー
ルと１，２−酸無水物とを、酸無水物の開環反応が起こ
り、実質上、生成したカルボキシル基によるポリエステ
ル化反応が起こらない条件下でハーフエステル化反応さ
せることにより得られる。低分子量ハーフエステルの数
平均分子量は、通常、４００〜２，０００の範囲内であ
る。

【００７７】低分子量ハーフエステルの調製に用いられ
るポリオールとしては、前記カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂の製造に使用される多価アルコールの具体例
として掲げたものを使用することができる。低分子量ハ
ーフエステルの調製に用いられる１，２−酸無水物とし
ては、炭素原子数約４〜３２を有する１，２−酸無水物
が好適であり、例えば、前記カルボキシル基含有ポリエ
ステル樹脂の製造に使用される多塩基酸のうちの多価カ
ルボン酸無水物の具体例として掲げたものを好適に使用
することができる。

【００７８】低分子量ハーフエステルは、上記ポリオー
ルと１，２−酸無水物とを、前記カルボキシル基含有ポ
リエステル樹脂調整のための二段反応におけるハーフエ
ステル化反応と同様の反応条件、及び同様の水酸基と酸
無水基との当量比にてハーフエステル化することによっ
て得ることができる。

【００７９】メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）本発明において用いられるメラミン樹脂硬化剤（Ｃ）
は、エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）中の水酸基や高
酸価ポリエステル樹脂（Ｂ）中の官能基と反応して硬化
塗膜を形成するものである。

【００８０】メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）は、メラミンと
アルデヒドとの反応によって得られるメチロール化メラ
ミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムア
ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロー
ル化メラミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによ
ってエーテル化したものも使用でき、エーテル化に用い
られるアルコールの例としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコ
ール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール
等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なか
でもメチロール化メラミン樹脂のメチロール基の少なく
とも一部をＣ_1〜4の１価アルコールでエーテル化して
なるメラミン樹脂が好適である。

【００８１】上記メラミン樹脂硬化剤（Ｃ）の市販品と
しては、例えばユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２
５（以上、いずれも三井化学社製）、スーパーベッカミ
ンＧ８４０、同Ｇ８２１（以上、いずれも大日本インキ
化学工業社製）などのブチルエーテル化メラミン樹脂；
スミマールＭ−１００、同Ｍ−４０Ｓ、同Ｍ−５５（以
上、いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、同３２
５、同３２７、同３５０、同３７０（以上、いずれも三
井サイテック社製）、ニカラックＭＳ１７、同ＭＳ１５
（以上、いずれも三和ケミカル社製）、レジミン７４１
（モンサント社製）等のメチルエーテル化メラミン樹
脂；サイメル２３５、同２０２、同２３８、同２５４、
同２７２、同１１３０（以上、いずれも三井サイテック
社製）、スマミールＭ６６Ｂ（住友化学社製）等のメチ
ル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂；
サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製）、ニカラッ
クＭＳ９５（三和ケミカル社製）等のメチル化とｎ−ブ
チル化との混合エーテル化メラミン樹脂などを挙げるこ
とができる。これらのメラミン樹脂は１種で又は２種以
上の混合物として使用することができる。

【００８２】本発明において用いられるクリヤ塗料組成
物は、上記エポオキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）、高酸
価ポリエステル（Ｂ）及びメラミン樹脂硬化剤（Ｃ）を
必須成分として含有するものであり、上記各成分の配合
割合は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重
量部に基いて以下の範囲内である。

【００８３】（Ａ）成分：３０〜７０重量部、好ましく
は４０〜６０重量部、（Ｂ）成分：１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５
重量部、（Ｃ）成分：１０〜４０重量部、好ましくは１５〜３０
重量部。

【００８４】上記クリヤ塗料組成物は、上記（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を必須成分とし、さらに必要に応
じて、有機溶剤、酸触媒、有機樹脂微粒子、紫外線吸収
剤、紫外線安定剤、塗面調整剤、酸化防止剤、流動性調
整剤、ワックス等の潤滑性付与剤などを適宜含有するこ
とができる。

【００８５】上記クリヤ塗料組成物は、通常、有機溶剤
型塗料組成物とされ、その場合の有機溶剤としては、塗
料の各成分を溶解又は分散できるものが使用でき、例え
ば、アクリル樹脂（Ａ）を溶液重合する際に使用可能な
ものとして掲げた前記有機溶剤をそのまま使用すること
ができ、また適宜同様の各種有機溶剤を加えてもよい。
この有機溶剤は、クリヤ塗料組成物を着色ベース塗膜の
上に塗装した際に、着色ベース塗膜を溶解、膨潤などさ
せないものが好ましく、炭化水素系溶剤、アルコール系
溶剤、エーテル系溶剤、芳香族石油系溶剤等などを好適
に使用することができる。

【００８６】上記クリヤ塗料組成物中に、必要に応じて
配合される上記酸触媒は、焼付け時におけるクリヤ塗料
組成物からのクリヤ塗膜の硬化反応を促進するものであ
り、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸
などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを具体
例として挙げることができる。なかでも上記スルホン酸
化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適であ
る。酸触媒を配合することによってクリヤ塗膜の硬化性
の向上に加えて鮮映性を向上させることもできる。酸触
媒を配合する場合には、その配合量は、得られる塗膜の
物性などの点から、酸量（スルホン酸化合物のアミン中
和物の場合は、この中和物からアミンを除去した残りの
スルホン酸化合物量）として（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
成分の固形分合計量１００重量部に対して、５重量部以
下、好ましくは０．０５〜３重量部の範囲内であること
が好適である。

【００８７】本発明における上記クリヤ塗料組成物の塗
装膜厚は、特に限定されるものではないが、通常、３〜
５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度が好適であり、
焼付け条件はクリヤ塗膜が硬化する条件であれば特に限
定されるものではなく、通常、雰囲気温度１００〜３０
０℃で２０秒〜４０分間の範囲内であることが好適であ
る。

【００８８】本発明の塗膜形成方法においては、金属板
上に、プライマ塗膜を介して又は介さずに、着色ベース
塗膜を形成し、該着色ベース塗膜上記上に、上記クリヤ
塗料組成物が塗装される。本発明の塗膜形成方法によっ
て得られる塗装金属板は、塗膜の硬度、加工性、耐汚染
性などの塗膜性能及び鮮映性に優れたものである。

【００８９】本発明の塗膜形成方法においてプライマ塗
膜を介する場合、本発明の塗膜形成方法によって得られ
る塗装金属板を、例えば、建材や家電用などのプレコー
トメタルの上塗クリヤ塗装に使用するときには、金属板
上にプライマを塗装、焼付けし、次いでプライマ塗膜上
に上塗着色ベース塗料を塗装、焼付けし、更に上塗着色
ベース塗膜上に本発明クリヤ塗料組成物を塗装、焼付け
する、いわゆる３コート３ベークによって３層の塗膜を
形成することができるが、下記３コート２ベーク方式に
よっても金属板上にプライマ−着色ベース塗膜−クリヤ
塗膜からなる、塗膜の硬度、加工性、耐汚染性などの塗
膜性能、及び鮮映性の優れた３層塗膜を形成することが
できる。

【００９０】上記３コート２ベーク方式は、例えば、連
続的に移動する長尺の金属板上に、プライマ塗料膜と上
塗着色ベース塗料膜とをウエットオンウエットにて塗布
し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ硬化塗膜と上
塗着色ベース硬化塗膜とを形成した後、該上塗着色ベー
ス硬化塗膜上に本発明のクリヤ塗料組成物を塗装し焼付
けるものである。

【００９１】前記３コート３ベーク方式、３コート２ベ
ーク方式などのプレコートメタルの塗装において、クリ
ヤ塗料組成物の塗装は、例えば、コイルコート、カーテ
ン塗装等の手段により行うことができ、クリヤ塗料塗膜
の焼付けは、素材到達最高温度が１５０〜２５０℃程度
となる条件で２０秒間〜２分間程度加熱することによっ
て行うことができる。

【００９２】上記３コート２ベーク方式において、プラ
イマ塗料膜と上塗着色ベース塗料膜とが、ウエットオン
ウエットにて接するように塗布する方法としては、連続
的に移動する長尺の金属板上にロールコータやカーテン
塗装機などの塗装機によって形成されたプライマ塗料膜
の上に、ローラーカーテン塗装機やスリット式カーテン
塗装機により上塗着色ベース塗料膜をカーテン状にして
形成する塗装方法、プライマ塗料層と上塗着色ベース塗
料層とを２層に重ね合せてダイから吐出して、被塗物上
にプライマ塗料層と上塗着色ベース塗料層との２層を同
時に形成するダイコート法による塗装方法を挙げること
ができる。

【００９３】ここでローラーカーテン塗装による塗装方
法は、回転するロール上に形成された塗料膜をドクター
にて掻き取って、移動する被塗物上に塗料膜をカーテン
状に落下させて塗装する方法である。ローラーカーテン
塗装機としては、例えば特開平６−７７２４号公報、特
開平６−１３４３８５号公報に記載された塗装機をしよ
うすることができる。

【００９４】また、スリット式カーテン塗装による塗装
方法は、細長いスリットから塗料を移動する被塗物上に
カーテン状に落下させて塗装する方法である。

【００９５】また、上記ダイコート法による塗装方法に
使用されるダイ塗装機としては、例えば特開昭４−１０
０５７０号公報などに記載されたダイ塗装機を挙げるこ
とができる。ダイ塗装機におけるダイは、上刃、中刃及
び下刃が重ね合わされた３枚の刃と、両側の側板とから
構成されている。上刃と中刃との間隙が上層塗料用スロ
ットを形成し、このスロットから上塗着色ベース塗料が
押し出され、また下刃と中刃との間隙が下層塗料用スロ
ットを形成し、このスロットからプライマ塗料が押し出
され、各塗料層が各スロットから押し出されると滑らか
に合流して重なった塗料層を形成するようになってい
る。この重なった塗料層が、ダイから押し出され重なっ
た塗料層は、直接に連続的に移動する被塗物上に塗布し
てもよく、またいったん回転ロールに受け、ついで回転
ロールから被塗物に塗布することもできる。

【００９６】上記３コート２ベーク方式によるプレコー
トメタルの塗装によって、３コート３ベーク方式と比較
して、塗装工程における設備面での負担を小さくでき、
焼付け工程の省エネルギー化を行うことができる。

【００９７】

【実施例】以下、製造例、実施例及び比較例を掲げて
本発明をより一層明らかにする。尚、特に断らない限り
「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」、「重量％」を
意味する。

【００９８】エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ）の製造製造例１撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に、スワゾール１５００（コスモ石油社製、高沸
点炭化水素系石油溶剤）８０部、ｎ−ブチルアルコール
２０部を仕込み、加熱撹拌し、１２０℃に達してから下
記の単量体などの混合物を３時間かけて滴下した。

【００９９】（単量体などの混合物の組成）スチレン５０部ｎ−ブチルアクリレート７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８部グリシジルメタクリレート２０部２，２´−ビス（４，４´−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１部ｎ−ブチルアルコール５部上記単量体などの混合物を滴下終了後、更に３０分間、
１２０℃に保持した後、２，２´−ビス（４，４´−ジ
-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン０．
５部と６部のスワゾール１５００との混合物である追加
触媒溶液を１時間要して滴下した。滴下終了後、１２０
℃に保持したまま１時間撹拌を続けた後、冷却した。こ
のものにｎ−ブチルアルコールを加えて希釈し、固形分
濃度約４５％のエポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ−１）
溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、重量平均分子量
約１２０，０００、ガラス転移温度３７℃、エポキシ当
量７１０ｇ／当量、水酸基価９３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ
／Ｍｎ＝６．８を有していた。

【０１００】製造例２製造例１において、反応槽中に滴下する単量体などの混
合物の組成を下記の組成に変更する以外は製造例１と同
様に行い、固形分濃度約４５％のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂（Ａ−２）溶液を得た。得られたアクリル樹脂
は、重量平均分子量約１３５，０００、ガラス転移温度
３７℃、エポキシ当量４７０ｇ／当量、水酸基価９３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５を有していた。

【０１０１】（単量体などの混合物の組成）スチレン４０部ｎ−ブチルアクリレート７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８部グリシジルメタクリレート３０部２，２´−ビス（４，４´−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１部ｎ−ブチルアルコール５部製造例３製造例１において、反応槽中に滴下する単量体などの混
合物の組成を下記の組成に変更し、かつ反応温度を１２
０℃から１４０℃に変更する以外は製造例１と同様に行
い、固形分濃度約４５％のエポキシ基含有アクリル樹脂
（Ａ−３）溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、重量
平均分子量約５３，０００、ガラス転移温度３５℃、エ
ポキシ当量７１０ｇ／当量、水酸基価９０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．４を有していた。

【０１０２】（単量体などの混合物の組成）スチレン５０部ｎ−ブチルアクリレート７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８部グリシジルメタクリレート２０部２，２´−ビス（４，４´−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１部ｎ−ブチルアルコール５部製造例４（比較用）製造例１において、反応槽中に滴下する単量体などの混
合物の組成を下記の組成に変更する以外は製造例１と同
様に行い、固形分濃度約４５％のエポキシ基含有アクリ
ル樹脂（Ａ−４）溶液を得た。得られたアクリル樹脂
は、重量平均分子量約１００，０００、ガラス転移温度
３４℃、エポキシ当量７１０ｇ／当量、水酸基価９３ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．２を有していた。

【０１０３】（単量体などの混合物の組成）メチルメタアクリレート５０部ｎ−ブチルアクリレート７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８部グリシジルメタクリレート２０部２，２´−ビス（４，４´−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン１部ｎ−ブチルアルコール５部製造例５（比較用）製造例１において、反応槽中に滴下する単量体などの混
合物の組成を下記の組成に変更し、かつ反応温度を１２
０℃から１６０℃に変更する以外は製造例１と同様に行
い、固形分濃度約４５％のエポキシ基含有アクリル樹脂
（Ａ−５）溶液を得た。得られたアクリル樹脂は、重量
平均分子量約９，０００、ガラス転移温度３６℃、エポ
キシ当量７１０ｇ／当量、水酸基価９３ｍｇＫＯＨ／
ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３を有していた。

【０１０４】（単量体などの混合物の組成）スチレン５０部ｎ−ブチルアクリレート７部４−ヒドロキシブチルアクリレート１５部２−ヒドロキシエチルメタアクリレート８部グリシジルメタクリレート２０部２，２´−ビス（４，４´−ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン４部ｎ−ブチルアルコール５部高酸価ポリエステル（Ｂ）の製造製造例６撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃か
ら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間
保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついで
キシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流さ
せながら脱水しエステル化を行った。

【０１０５】ヘキサヒドロ無水フタル酸０．４モルイソフタル酸０．４モルネオペンチルグリコール０．２モル３，３−ジメチロールペンタン０．２モルトリメチロールプロパン０．６モル樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にて
ヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０
℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加
え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−１）溶液を得た。
得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、
樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。

【０１０６】製造例７撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃か
ら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間
保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついで
キシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流さ
せながら脱水しエステル化を行った。

【０１０７】ヘキサヒドロ無水フタル酸０．３モルイソフタル酸０．３モルネオペンチルグリコール０．２モル１，６−ヘキサンジオール０．２モルトリメチロールプロパン０．７モル樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にて
ヘキサヒドロ無水フタル酸を１．６モル添加して１４０
℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加
え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−２）溶液を得た。
得られたポリエステルは、数平均分子量約１，０００、
樹脂酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ガラス転移温度４０℃を有していた。

【０１０８】製造例８撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃か
ら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間
保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついで
キシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流さ
せながら脱水しエステル化を行った。

【０１０９】ヘキサヒドロ無水フタル酸０．６２モルイソフタル酸０．２２モルネオペンチルグリコール０．２０モル３，３−ジメチロールペンタン０．２０モルトリメチロールプロパン０．６０モル樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にて
ヘキサヒドロ無水フタル酸を０．８モル添加して１４０
℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加
え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−３）溶液を得た。
得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、
樹脂酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ガラス転移温度１５℃を有していた。

【０１１０】製造例９撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃か
ら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間
保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついで
キシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流さ
せながら脱水しエステル化を行った。

【０１１１】ヘキサヒドロ無水フタル酸０．４３モルイソフタル酸０．４３モルネオペンチルグリコール０．４５モルトリメチロールプロパン０．５０モル樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にて
ヘキサヒドロ無水フタル酸を０．３モル添加して１４０
℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを加
え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−４）溶液を得た。
得られたポリエステルは、数平均分子量約２，５００、
樹脂酸価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７７ｍｇＫＯＨ
／ｇ、ガラス転移温度３０℃を有していた。

【０１１２】製造例１０（比較用）撹拌機、温度計、還流冷却器等の備わったアクリル樹脂
反応槽に下記成分の混合物を入れて加熱し、１６０℃か
ら２３０℃まで３時間かけて昇温し、２３０℃で１時間
保持して生成した水を精留塔を通して留去した。ついで
キシレンを少量添加し、２３０℃でキシロールを還流さ
せながら脱水しエステル化を行った。

【０１１３】ヘキサヒドロ無水フタル酸０．４７モルアジピン酸０．４８モル１，４−ジメチロールシクロヘキサン０．５０モル１，６−ヘキサンジオール０．５０モル樹脂酸価が３以下になった時点で冷却し、１４０℃にて
ヘキサヒドロ無水フタル酸を０．０７モル添加して１４
０℃で２時間保持した後冷却した。冷却後、キシレンを
加え固形分５０％のポリエステル（Ｂ−５）溶液を得
た。得られたポリエステルは、数平均分子量約５，５０
０、樹脂酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ガラス転移温度−２７℃を有していた。

【０１１４】クリヤ塗料組成物の製造製造例１１製造例１で得た４５％エポキシ基含有アクリル樹脂（Ａ
−１）溶液１５５．５部（固形分量で７０部）、製造例
６で得た５０％ポリエステル（Ｂ−１）溶液２０部（固
形分量で１０部）、「サイメル３０３」（注１）２０部
及び「ネイキュア５２２５」（注２）０．４部（スルホ
ン酸量で０．１部）を混合、撹拌してクリヤ塗料組成物
を得た。

【０１１５】（注１）サイメル３０３：三井サイテック
（株）製、商品名、メチルエーテル化メラミン樹脂、固
形分約１００％。

【０１１６】（注２）ネイキュア５２２５：米国、キン
グインダストリイズ社製、商品名、ドデシルベンゼン
スルホン酸のアミン中和溶液である硬化触媒、スルホン
酸化合物の含有量約２５％。

【０１１７】製造例１２〜２９製造例１１において、配合組成を後記表３に示す配合組
成とする以外は製造例１１と同様に行い、各クリヤ塗料
組成物を得た。製造例２２〜２９で得た各クリヤ塗料組
成物は、比較例用のクリヤ塗料組成物である。表３にお
ける各成分の配合量は、固形分又は有効成分の重量部に
よるものである。また表３において、ネイキュア５２２
５の配合量はスルホン酸化合物の量にて表示した。

【０１１８】後記表３における（註）は、下記の意味を
有する。

【０１１９】（＊１）ニカラックＭＸ５００：三和ケミ
カル（株）製、メチルエーテル化メラミン樹脂。

【０１２０】

【表３】

【０１２１】

【表４】

【０１２２】着色ベース塗料の製造製造例３０バイロンＫＳ−１４６０Ｖ（東洋紡績（株）製、商品
名、数平均分子量１５，０００、ガラス転移温度２０
℃、水酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステル
樹脂）８０部を混合溶剤（シクロヘキサノン／ソルベッ
ソ１５０（注３）＝１／１）に溶解させ、この中に、タ
イペークＣＲ９５（石原産業（株）製、商品名、チタン
白顔料）１００部を混合し顔料分散を行った。ついで、
この顔料分散物全量中に、２０部のサイメル３０３及び
２部のネイキュア５２２５（スルホン酸量で０．５部に
相当する量）を混合し、上記混合溶剤を加えて粘度９０
秒（フォードカップ＃４、２５℃）に調整して着色ベー
ス塗料（ＢＣ−１）を得た。（注３）ソルベッソ１５
０：エッソ石油社製、高沸点炭化水素系石油溶剤。

【０１２３】製造例３１（比較用）アラキード７０５５（荒川化学工業（株）製、商品名、
固形分７０％のポリエステル樹脂溶液、樹脂は、数平均
分子量約４，０００、ガラス転移温度−１８℃、水酸基
価４０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する）１１４．３部を混合溶
剤（シクロヘキサノン／ソルベッソ１５０（注３）＝１
／１）に溶解させ、この中に、タイペークＣＲ９５（石
原産業（株）製、商品名、チタン白顔料）１００部を混
合し顔料分散を行った。ついで、この顔料分散物全量中
に、２０部のデスモデュールＢＬ−３１７５（住友バイ
エルウレタン社製、ブロック化ポリイソシアネート化合
物）及びフォーメートＴＫ−１（武田薬品工業（株）
製、１０％有機錫溶液、硬化触媒）１部を混合し、上記
混合溶剤を加えて粘度１００秒（フォードカップ＃４、
２５℃）に調整して着色ベース塗料（ＢＣ−２）を得
た。

【０１２４】実施例１クロメート処理を施した厚さ０．５ｍｍの溶融亜鉛メッ
キ鋼板上に、ＫＰカラー８６３０プライマー（関西ペイ
ント（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル変性エポ
キシ樹脂系プライマ）と着色ベース塗料としての「ＡＴ
−２１００ホワイト」（関西ペイント（株）製、プレコ
ート鋼板用ポリエステル樹脂系上塗塗料、白色）をダイ
コート塗装法により２層に重ねてダイから押出し、亜鉛
メッキ鋼板にプライマ塗料膜が面するように塗装した。

【０１２５】各塗料の塗装膜厚は、プライマ塗料塗膜が
乾燥膜厚で約５μｍ、着色ベース塗料層が乾燥膜厚で約
１７μｍとした。またダイから押出す塗料の粘度は、プ
ライマー塗料が９０秒、上塗着色ベース塗料が１００秒
とした。塗装後、素材到達最高温度が２２０℃となるよ
うに７０秒間焼付けて着色ベース塗装鋼板を得た。

【０１２６】ついで、焼付けられた塗装鋼板の着色ベー
ス塗膜上に、前記製造例１１で得た上塗クリヤ塗料を粘
度６０秒に粘調して、ロールコータにて乾燥膜厚が約７
μｍとなるように塗装し、素材到達最高温度が２３５℃
となるように５０秒間焼付けて試験塗板を得た。

【０１２７】実施例２〜１３及び比較例１〜１０実施例１において、使用する着色ベース塗料の種類、ク
リヤ塗料の種類を後記表５に示すとおりとする以外は実
施例１と同様に行い、各試験塗板を得た。

【０１２８】実施例１４実施例１において、クロメート処理を施した厚さ０．５
ｍｍの溶融亜鉛メッキ鋼板上に、プライマーを介さずに
直接に、着色ベース塗料としての「ＡＴ−２１００ホワ
イト」を乾燥膜厚が約１７μｍとなるようにバーコータ
にて塗装し、素材到達最高温度が２２０℃となるように
７０秒間焼付けて着色ベース塗装鋼板を得た。ついで、
この着色ベース塗膜上に前記製造例１１で得た上塗クリ
ヤ塗料を粘度６０秒に粘調してロールコータにて乾燥膜
厚が約７μｍとなるように塗装し素材到達最高温度が２
３５℃となるように５０秒間焼付けて試験塗板を得た。

【０１２９】上記実施例及び比較例で使用した各着色ベ
ース塗料の硬化塗膜（素材到達最高温度が２３５℃とな
るように５０秒間焼付けした塗膜）のガラス転移温度
（ＤＳＣ測定による）及び塗膜の破断伸び率は下記表４
のとおりである。

【０１３０】

【表５】

【０１３１】上記表４中の、「ＡＴ２０００ホワイト」
及び「ＫＰカラー１５１０ホワイト」は、それぞれ下記
の意味を有する。

【０１３２】ＡＴ２０００ホワイト：関西ペイント
（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル樹脂系上塗塗
料、白色。

【０１３３】ＫＰカラー１５１０ホワイト：関西ペイン
ト（株）製、プレコート鋼板用ポリエステル樹脂系上塗
塗料、白色。

【０１３４】また、塗膜の破断伸び率は、恒温槽付万能
引張試験機（島津製作所オートグラフＳ−Ｄ型）を用
い、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍの試料につき、２０℃にお
いて引張速度２０ｍｍ／分で測定したときの塗膜が破断
する時点での伸び率の値であり、これらの測定に使用す
る試料は、着色ベース塗料を乾燥塗膜に基づいて２０μ
ｍの膜厚になるようにブリキ板に塗装し、２３５℃で５
０秒間焼付けたのち、水銀アマルガム法により単離した
ものである。

【０１３５】得られた各試験塗板に下記試験方法に従っ
て各種試験を行った。その試験結果を後記表５に示す。

【０１３６】表５中における試験は下記試験方法に従っ
て行った。

【０１３７】試験方法鮮映性：鮮映性測定器「ＰＧＤ−ＩＶ型」（発売元日
本色彩研究所）を用いて、角度を５５度に固定して、塗
膜のＰＧＤ値を測定した。値が大きいほど鮮映性が良好
である。

【０１３８】密着性：ＪＩＳＫ−５４００８．５．
２（１９９０）碁盤目−テ−プ法に準じて、試験板の塗
膜表面にカッターナイフで素地に到達するように、直交
する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引い
て、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作成した。その
表面にセロハン粘着テ−プを密着させ、テ−プを急激に
剥離した際のマス目の剥れ程度を観察し下記基準で評価
した。 ◎：塗膜の剥離が全く認められない ○：塗膜がわずかに剥離したが、マス目は９０個以上残
存 △：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個以上で９０
個未満 ×：塗膜が剥離し、マス目の残存数は５０個未満。

【０１３９】折曲げ加工性：２０℃の室内において、塗
面を外側にして試験板を１８０°折り曲げて、折曲げ部
分にワレが発生しなくなるＴ数を目視にて評価し表示し
た。Ｔ数とは、折り曲げ部分の内側に何もはさまずに１
８０°折り曲げを行った場合を０Ｔ、試験板と同じ厚さ
の板を１枚はさんで折り曲げた場合を１Ｔ、２枚の場合
を２Ｔ、………８枚の場合を８Ｔとし、８枚挟んで折り
曲げても折曲げ部分にワレが発生する場合は８Ｔ＜と表
示する。

【０１４０】鉛筆硬度：塗装板の塗膜について、ＪＩＳ
Ｋ−５４００８．４．２（１９９０）に規定する鉛
筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行っ
た。

【０１４１】耐マジック汚染性：２０℃の室内におい
て、赤色の油性インキ（マジックインキ大型赤、登録商
標）で塗面に線を引き、１時間放置後、ｎ−ブタノール
をしみこませたガーゼにて拭き取った。赤色の油性イン
キを拭き取った跡と元板との色差（ΔＥ）を測定する。
色差が小さいほどは耐マジック汚染性良好である。

【０１４２】耐タバコ汚染性：５０×５０ｍｍの大きさ
に切断した試験板を、塗面が上になるように、２０℃の
室内に静置した容量約４リットルのデシケータ内に入
れ、煙草（缶ピース）２本に火を付け、その煙りをデシ
ケータ内に充満させて、２４時間放置後、試験板表面を
中性洗剤で洗浄して、試験していない元板との色差（Δ
Ｅ）を測定する。色差が小さいほど耐煙草汚染性は良好
である。

【０１４３】耐溶剤性：２０℃の室内において、メチル
エチルケトンをしみ込ませたガーゼにて塗面に約１ｋｇ
／ｃｍ²の荷重をかけて、約５ｃｍの長さの間を５０回
往復させた後の塗面状態を目視にて下記基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない △：塗面にキズが認められる ×：塗膜の白化又は膨潤が認められる。

【０１４４】耐酸性：下記組成の人口雨を試験板の塗膜
上に０．５ｃｃ滴下し、８０℃に加熱したホットプレー
ト上で３０分間加熱した後、水洗し、塗面を目視にて観
察し次の基準で評価した。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面に白化、フクレは認められないが境界部に段差
が認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが認められる、使用した人工雨は、１ｍｇ／ｇのＮａＮＯ₃水溶液１
９．６ｇ、１ｍｇ／ｇのＫＮＯ₃水溶液５．２ｇ、１ｍ
ｇ／ｇのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ水溶液３．７ｇ、１ｍｇ
／ｇのＭｇＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ水溶液８．２ｇ、１ｍｇ／
ｇの（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄水溶液７３．３ｇ、０．１Ｎの
Ｈ₂ＳＯ₄水溶液３０．０ｇ、０．１ＮのＨＮＯ₃水溶
液２０．０ｇ、０．０５ＮのＨＣｌ水溶液１０．０ｇ及
び１ｍｇ／ｇのＮａＦ水溶液４．７ｇを配合し、ｐＨを
Ｈ₂ＳＯ₄で１．０に調整したものである。

【０１４５】耐アルカリ性：４０℃に加温した濃度５％
の水酸化ナトリウム水溶液中に試験板を２４時間浸漬
し、引き上げて塗面を目視にて観察し次の基準で評価し
た。 ○：塗面に変化が認められない、 △：塗面にわずかに白化又はフクレが認められる、 ×：塗面に白化又はフクレが著しく認められる。

【０１４６】

【表６】

【０１４７】

【表７】

【０１４８】

【発明の効果】本発明の塗膜形成方法は、特定範囲内の
ガラス転移温度、破断伸び率を有するポリエステル樹脂
系の着色ベース塗膜上に、特定のスチレン含有量が多く
且つ（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が大きなアクリル樹脂と高酸価
のポリエステル樹脂とメラミン樹脂架橋剤とを併用した
クリヤ塗料を塗装することによって、塗膜硬度、加工性
が良好で、これまで達成できなかった高度の耐汚染性と
鮮映性の両者の性能をも達成できる塗装金属板を得るこ
とができたものである。

フロントページの続きＦターム(参考） 4D075 AC21 AE06 CA34 CB04 DA06 DB02 DC02 DC18 EA41 EA43 EB14 EB22 EB35 EB45 EB52 EB53 EB55 EB56 4J038 CC061 CG141 CH171 DA162 DB361 DD242 GA07 KA03 MA13 MA14 NA01 NA05 PA07 PC02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属板上に、プライマ塗膜を介して又は
介さずに、硬化塗膜のガラス転移温度が０〜７０℃で塗
膜の破断伸び率が１００％以上であるポリエステル樹脂
系の着色ベース塗膜を形成し、該着色ベース塗膜上に、（Ａ）スチレン、水酸基含有重合性不飽和モノマー、エ
ポキシ基含有重合性不飽和モノマー及び必要に応じて、
その他の重合性不飽和モノマーからなり、これら全モノ
マー中、スチレンの含有量が２０〜７０重量％であるモ
ノマー組成のアクリル樹脂であって、ゲルパーミュエー
ションクロマトグラフィー法により測定した重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が３以上であり、重量平均分子量が１０，０００〜
５００，０００、ガラス転移温度が−１０〜７０℃、エ
ポキシ当量が２００〜２，０００であるエポキシ基含有
アクリル樹脂３０〜７０重量部、（Ｂ）数平均分子量４００〜５，０００、ガラス転移温
度−１０〜７０℃、酸価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの
高酸価ポリエステル１０〜５０重量部及び（Ｃ）メラミン樹脂硬化剤１０〜４０重量部を含有
し、かつ（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量が１０
０重量部であるクリヤ塗料組成物を塗装することを特徴
とする塗膜形成方法。
【請求項２】上記クリヤ塗料組成物が、さらに酸触媒
を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００重量部
に対して０．０１〜３重量部含有するものであることを
特徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項３】連続的に移動する長尺の金属板上に、プ
ライマ塗料膜と着色ベース塗料膜とをウエットオンウエ
ットにて塗布し、該両塗料膜を同時に焼付けてプライマ
塗膜と着色ベース塗膜とを形成した後、該着色ベース塗
膜上に上記クリヤ塗料組成物を塗装し焼付けることを特
徴とする請求項１記載の塗膜形成方法。
【請求項４】請求項１記載の塗膜形成方法によって塗
膜形成されてなる塗装金属板。