CN101054456A - 对基材具有高粘着性的抗积尘性的涂料粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种水性组合物，其包含以下单体(i)和(ii)的共聚物的水分散液：(i)95－98重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体；(ii)2－5重量％的β－二羰基单体或氰基羰基单体，其可以为烯胺形式，所述β－二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半重量的单体(i)的过程中分段加入的；以所述共聚物的总重量为基准计，该水性组合物还包含0.1－1重量％的光引发剂。

Description

对基材具有高粘着性的抗积尘性的涂料粘合剂
技术领域
本发明涉及水性涂料粘合剂组合物，其包含一种或多种单烯键式不饱和单体与一种或多种β-二羰基或氰基羰基单体的聚合产物，所述β-二羰基或氰基羰基单体是通过在加入全部单体物料的后一半的过程中加入，从而将其引入胶乳聚合物中的。该方法还涉及形成所述水性涂料粘合剂组合物的方法。所述涂料粘合剂可制成对基材具有高粘着性并适用于抗积尘性涂料的一些涂料。
背景技术
外用涂料优选能粘着在各种基材上，尤其是风化的粉化(chalk)基材和光滑的醇酸树脂基材。这些粘着涂料还优选在其使用寿命其间具有抗积尘性。之前，人们使用包含乙酰乙酰官能团侧基部分的胶乳聚合物来获得高粘着性和抗积尘性。不幸的是，包含乙酰乙酸酯基侧基的乙烯基聚合物几乎在任何pH值条件下都容易在水中水解(特别是在加热老化的时候)，生成乙酰乙酸，乙酰乙酸又会分解生成丙酮和二氧化碳。在已知的涂料制剂中，通过形成烯胺减轻了该问题，其中使用氨或伯胺将涂料制剂的pH值升高到约为9，将乙酰乙酰基转化为烯胺。但是已经发现由包含聚合物重量的5-10重量％的乙酰乙酰基官能团的胶乳聚合物制备的烯胺形式的组合物会造成储存容器随时间膨胀，这是由于水解副产物气体排出造成的。
除了排放气体的问题以外，所述乙酰乙酰基官能单体(尤其是在使用所述比例的情况下)会显著提高粘合剂材料的成本。因此，人们仍需要能够保持通过使用乙酰乙酰基官能团所提供的性能优点、同时使用较少的这种单体，将成本和气体排放减至最小的涂料粘合剂。
此前已知的用于涂料的光助固化的涂料制剂包含含有乙酰乙酰基官能团的乙烯基聚合物，通过在pH大约为9的条件下用氨或伯胺进行处理，将所述官能团转化为烯胺形式。这些涂料暴露于光照之下，以加快固化速率，还可通过加入光引发剂进一步加快固化速率。以聚合物的重量为基准计，使用包含5-10重量％甲基丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)的胶乳制备的涂料具有较高的烯胺含量，其固化获得提高，这一点可已从较低的膨胀率来体现出来。另外，已经显示出使用光引发剂时膜的固化速率要比不使用光引发剂的情况更快。
美国专利第5922334号揭示了一种包含多相聚合物的水性指甲涂层组合物。该例子揭示了以单体总重量为基准计使用8-12重量％的AAEM，其存在于聚合物的壳部分内。该方法使用Tg至少为30℃、包含至少2重量％(以单体总重量为基准计)疏水性单体的交联的芯。例子10揭示了75∶25的芯∶壳比，得到4％的AAEM总量。例子10的聚合物无法有效地形成膜(见表6)。表6的结果显示在此体系中，为了有效地成膜，要求芯∶壳比至少为70∶30。
我们所面临的问题是提供一种对风化的表面具有高粘着性、具有极佳的抗积尘性，而且乙酰乙酸酯官能单体用量低的涂料。
本发明提供了一种能够制得对风化的基材和醇酸树脂基材具有高粘着性的抗积尘涂料的组合物，还提供了用来提供所述组合物的聚合物的制备方法，所述方法包括：通过分段加料步骤，将β-二羰基(例如乙酰乙酰基)或氰基羰基官能团引入聚合介质中。
发明内容
本发明提供了一种水性组合物，该组合物包含以下单体(i)和(ii)的聚合形式的一种或多种共聚物的水分散液：(i)95-98重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体；和(ii)2-5重量％的β-二羰基或氰基羰基单体。以共聚物的总重量为基准计，该组合物还包含0.1-1重量％的一种或多种光引发剂。所述共聚物是通过以下方式形成的：至少75重量％的β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半(以重量计)单体(i)的过程中分段加入的。较佳的是，所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是选自乙酰乙酰氧基官能单体、乙酰乙酰氨基官能单体、氰基乙酰氧基官能单体和氰基乙酰氨基官能单体。特别优选的单体(ii)是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。所述β-二羰基单体或氰基羰基单体可以为烯胺形式。另外，本发明提供了制备包含所述组合物的涂料的方法。
具体实施方式
在一个优选的实施方式中，本发明的共聚物通过以下方式形成，其中全部的β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半(以重量计)单体(i)的过程中分段加入的。
在另一个优选的实施方式中，本发明的共聚物是通过以下方式形成的：全部的β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入最后25重量％的单体(i)的过程中分段加入的。
在另一个优选的实施方式中，本发明提供了一种水性组合物，本发明的共聚物粘合剂的重均分子量为10000-200000。
较佳的是，本发明提供了组合物，其中所述共聚物具有双峰粒度分布，其中，小粒度峰的中值粒径为50-150纳米；大粒度峰的中值粒径为150-400纳米，所述小粒度微粒与大粒度微粒的重量比为10∶90至90∶10。
因此本发明提供了粘合剂，该粘合剂能够保持使用β-二羰基官能团(例如乙酰乙酰基官能团)或氰基羰基官能团所提供的性能优点，同时还能以低得多的官能单体的使用率操作，从而将成本和气体排放减至最小。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸类”和“(甲基)丙烯酸酯”分别表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，以及丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
在本文中，术语“分段加料”表示所述β-二羰基官能单体或氰基羰基官能单体是分段加入的。
共聚物的“玻璃化转变温度”或“Tg”表示一种温度，玻璃态聚合物在该温度下或者高于该温度的时候，其聚合物链将会发生链段运动。Tg是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。为了通过DSC测量聚合物的玻璃化转变温度，对聚合物样品进行干燥，预热至120℃，迅速冷却至-100℃，然后在以20℃/分的速率加热至150℃的同时收集DSC数据。使用半高度法，在转变的中点测量样品的玻璃化转变温度。
本文所列的共聚物分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用本领域已知的聚苯乙烯标样测量的重均分子量。
在本文中，术语“粒度”和“粒径”以及“中值粒径”表示通过以下方法测得的重均粒径：除非有另外说明，重均粒径是通过准弹性光散射技术，使用例如美国纽约，Holtsville的Brookhaven Instruments Corporation提供的Brookhaven Model BI-90 Particle Sizer之类的仪器测量的。对于具有多峰粒度分布的胶体，除非另外说明，采用毛细管流体动力学分馏(CHDF)之类的粒度分析方法，使用例如Matec CHDF 2000(美国麻萨诸塞州，Northborough的MatecApplied Sciences)之类的仪器，测定主要微粒峰的重均粒度。
在本文中，术语“β-二羰基单体”包括烯键式不饱和的乙酰乙酰氧基官能单体和烯键式不饱和的乙酰乙酰氨基官能团单体，术语“氰基羰基单体”包括烯键式不饱和氰基乙酰氧基官能单体，以及烯键式不饱和氰基乙酰氨基官能单体。
这些交联单体包含至少一种选自乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰氨基、氰基乙酰氧基和氰基乙酰氨基的交联基团。包含乙酰乙酰氧基的单体包括具有以下结构的乙酰乙酰氧官能单体：
Figure A20071009168900071
包含乙酰乙酰氨基的交联单体包括具有以下结构的乙酰乙酰氨基官能单体：
A-NH-C(O)-CH(R1)-C(O)-B；
包含氰基乙酰氧基的交联单体包括具有以下结构的氰基乙酰氧官能单体：
Figure A20071009168900072
包含氰基乙酰氨基的交联单体包括具有以下结构的氰基乙酰氨基官能单体：
A-NH-C(O)-CH(R1)-CN
其中，
R1是H、包含1-10个碳原子的烷基或苯基；
A是以下两种基团中的任一种：
Figure A20071009168900073
其中，
R2是H、包含1-10个碳原子的烷基、或者苯基、取代苯基、卤素、CO2CH3或CN；
R3是H、包含1-10个碳原子的烷基、或者苯基、取代苯基或卤素；
R4是包含1-10个碳原子的亚烷基或取代亚烷基，或者亚苯基或取代的亚苯基；
R5是包含1-10个碳原子的亚烷基或取代的亚烷基；
a、m、n、p和q独立地为0或1，
X和Y独立地为-NH-或-O-；
B为A、包含1-10个碳原子的烷基、或者苯基、取代苯基或杂环。
合适的乙酰乙酰氧基官能单体可包括，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氧基)丙酯和乙酰乙酸乙烯酯。一般来说，任何可聚合的羟基官能单体都可通过与双烯酮或其它合适的乙酰乙酰基化试剂反应而转化为相应的乙酰乙酸酯。
合适的乙酰乙酰胺官能单体可包括，例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(乙酰乙酰氨基)丙酯、烯丙基乙酰乙酰胺和乙烯基乙酰乙酰胺；类似地，氰基乙酰氧基官能单体也同样适用，例如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氧基)丙酯、氰基乙酸烯丙酯和氰基乙酸乙烯酯；还包括氰基乙酰氨基官能单体，例如(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氰基乙酰氨基丁酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二(氰基乙酰氨基)丙酯、烯丙基氰基乙酰胺和乙烯基氰基乙酰胺。
所述共聚物可以由包含一种或多种所述单体的混合物聚合而成，这些单体在本文中统称为β-二羰基单体和氰基羰基单体。
较佳的是，以聚合物粘合剂的总重量为基准计，所述β-二羰基单体或氰基羰基单体的用量为2-5重量％，更优选为3-5重量％，最优选为3-4重量％，优选的β-二羰基单体或氰基羰基单体是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。
以聚合物粘合剂的重量为基准计，该粘合剂还可包含约95-98重量％的至少一种共聚的烯键式不饱和单体的聚合物粘合剂。例如可使用丙烯酸酯单体。因此，合适的烯键式不饱和单体可包括例如(甲基)丙烯酸酯，其包括(甲基)丙烯酸的C1-C40的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；(甲基)丙烯酸的羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯；(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰胺和二甲基丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；氨基官能单体和脲基官能单体；1-癸烯之类的α-烯烃；苯乙烯或取代的苯乙烯；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如氯乙烯、乙烯基甲苯和乙烯基二苯甲酮；偏二氯乙烯；N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯、丙烯和丁二烯。优选的是全部为丙烯酸类单体的共聚物、主要为丙烯酸类单体的共聚物、苯乙烯/丙烯酸类共聚物和乙酸乙烯酯/丙烯酸类共聚物。
以聚合物粘合剂的重量为基准计，本发明的共聚物还可包含0.1-7.0重量％、更优选0.5-3.0重量％、最优选0.8-2.0重量％的烯键式不饱和酸官能或阴离子单体的聚合单元。“酸官能或阴离子单体”表示包含酸基或其盐的烯键式不饱和单体。合适的酸基包括例如包含羧酸基团或其对应的阴离子的单体。不饱和羧酸单体(或其对应的阴离子)的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸和二酸的单酯衍生物，例如衣康酸单甲酯、富马酸单甲酯和富马酸单丁酯。还包括能够起到类似作用的马来酸酐。
以共聚物的总重量为基准计，本发明中光引发剂的用量为0.1-1.0重量％，更优选0.2-0.8重量％，最优选为0.4-0.7重量％，例如如美国专利第5162415号所述为取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。所述光引发剂可以在聚合过程中的任意时间加入，或者通过惰性溶剂加入，或者后加入。
用于本发明的聚合物粘合剂在施涂到基材上的时候基本是热塑性的，或者基本未交联的聚合物，但是也可含有少量偶然的交联。当开始成膜之后，可以进一步发生交联。
所述共聚物的Tg约为-35℃至+35℃，优选0℃至+25℃，更优选+10℃至+20℃，最优选+10℃至+15℃。
D.C.Clackley在《乳液聚合(Emulsion Polyzation)》(Wiley，1975)中详细讨论了乳液聚合的实施。可使用常规的乳液聚合技术以聚合物微粒水分散液的形式制备本发明的聚合物组合物。H.Warson在《合成树脂乳液的应用(TheApplications of Synthesic Resin Emulsions)》第二章(Ernest Benn Ltd.，伦敦1972)中也讨论了乳液聚合的实施。
根据本领域已知的方法，可以使用阴离子性或非离子性分散剂(也称为表面活性剂)之类的稳定剂对所述烯键式不饱和单体进行乳化。也可使用阴离子性和非离子性分散剂的组合。以单体总重量为基准计，表面活性剂的用量通常为0.1-6重量％。可以使用羟乙基纤维素、甲基纤维素和乙烯醇之类的高分子量聚合物作为乳液稳定剂和保护胶体，也可使用聚丙烯酸之类的聚电解质。酸性单体，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸之类的小分子量酸性单体是水溶性的，因此可作为分散剂，以助于所用的其它单体的乳化。
合适的阴离子分散剂可包括，例如高级脂肪醇硫酸盐，例如月桂基硫酸钠；或者烷基芳基磺酸盐，例如异丙基苯磺酸钠(或钾)或者异丙基萘磺酸钠(或钾)。
合适的非离子性分散剂可包括，例如含有约7-18个碳原子的烷基以及约6-60个氧乙烯单元的烷基苯氧基聚乙氧基乙醇，例如庚基苯氧基聚乙氧基乙醇、甲基辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；或者亚甲基连接的烷基酚的聚乙氧基乙醇衍生物。
在本发明另一个实施方式中，所述聚合物包含具有至少一种可聚合烯键式不饱和键的可共聚表面活性剂(例如美国专利申请系列号第11/255635号所述的表面活性剂)作为聚合单元。也可使用其它的能够与所述聚合物共聚的单体，例如美国专利公开第2001/0031826号(第0001-0002段)中所述的聚环氧烷衍生的(甲基)丙烯酸酯类单体。这些材料和具有类似功能的材料可起到稳定剂的作用。
可通过引发剂物质的热解离引发聚合反应，或者可使用氧化还原体系。以单体总重量为基准计，可使用0.01-3.0重量％的常规的(热)自由基引发剂，例如偶氮化物，过氧化物，例如叔丁基过氧化氢或枯烯过氧化氢，以及过酸及其盐，例如过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐。或者可使用将相同的引发剂(或者成为“氧化剂”)与合适的还原剂联合使用的氧化还原体系，例如可使用甲醛次硫酸钠或异抗坏血酸。可使用铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的氧化还原反应催化金属盐。在氧化还原引发的体系中，还原组分通常被称为促进剂。所述引发剂和促进剂通称为催化剂、催化体系或氧化还原体系，以要共聚的单体重量为基准计，所述引发剂和促进剂的使用比例可各自约为0.01重量％或小于3重量％。氧化还原催化剂体系的例子包括叔丁基过氧化氢/甲醛次硫酸钠/Fe(II)和过硫酸铵/亚硫酸氢钠/连二亚硫酸钠/Fe(II)。聚合温度可为10-90℃或者更高，可以根据常规对所用的催化剂体系进行最优化。乳液聚合反应可以加入晶种或不加入晶种。
可以在聚合混合物中使用硫醇、聚硫醇、多卤素和烯丙基化合物来调节聚合物的分子量。可以使用的链转移剂的离子包括长链C4-C22直链或支链烷基硫醇，例如叔十二烷基硫醇，异丙醇之类的醇，以及四氯化碳之类的多卤素化合物。以单体重量为基准计，用量通常为0.1-3重量％。或者可以通过增大引发剂的用量，或者同时增大引发剂和链转移剂来获得合适的分子量。
可以使用单体、水和表面活性剂制备包含所有或部分待聚合单体的单体乳液用于聚合。包含催化剂的催化剂水溶液可以单独制备。所述单体乳液和催化剂溶液可以在乳液聚合过程中一起加入聚合容器中。所述反应容器自身最初可以包含水。所述反应容器还可包含晶种乳液，还可包含聚合催化剂的初始物料，可以通过在聚合反应过程中冷却除去聚合反应产生的热量或者对反应容器进行加热来控制反应容器的温度。可以将一些单体乳液同时共同加入反应容器中。当多种单体乳液共同加入的时候，它们可以具有不同的单体组成。在乳液聚合过程中可以改变共加入的不同的单体乳液的次序和速率。还可在乳液聚合过程中改变反应容器中物料的pH值。
在本发明的一个实施方式中，所述乳液聚合物可通过多段乳液聚合法制备，其中至少两个组成不同的段按顺序方式进行聚合。这种方法可以形成至少两种互不相容的聚合物组合物，从而在聚合物微粒中形成至少两个相。这种微粒由两个或更多个具有各种几何结构或形貌的相构成，例如芯/壳或芯/鞘微粒，具有不完全包封着芯的壳相的芯/壳微粒，具有多个芯的芯/壳微粒，以及互穿网结构微粒。在所有的这些情况下，微粒的大部分表面被至少一个外部相占据，微粒的内部被至少一个内部相占据。多段乳液聚合物的各个段可包含上文关于乳液聚合物所述的相同的单体、表面活性剂、链转移剂等。因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种多段乳液聚合法，其中第一聚合物是第一段聚合物，第二聚合物是第二段聚合物，即所述第二聚合物是在第一聚合物的存在下通过乳液聚合形成的。在任意的情况下，以聚合物干重为基准计，第二段聚合物的重量占第一段聚合物和第二段聚合物总重量的25-50重量％。对于多段聚合物微粒，β-二羰基单体或氰基羰基单体或者其它单体/组分的量应当由乳液聚合物的总体组成决定，而不考虑其中段或相的数量。用来制备这些多段乳液聚合物的聚合技术是本领域众所周知的，例如参见美国专利第4325856号；第4654397号；和第4814373号。优选的多段乳液聚合物仅在这些段中的一个段中包含β-二羰基单体或氰基羰基单体。
在一个优选的实施方式中，还在加入单体物料的后一半的过程中，通过分段加入单体，将一部分或全部的酸官能单体与β-二羰基单体或氰基羰基单体一起加入。已经发现在一些情况下，这有助于提高该过程的稳定性。
在另一个优选的实施方式中，共聚物的聚合是使用逐渐加料法完成的。在此方法中，加入晶种聚合物或者原位形成晶种聚合物，然后通过逐渐加入单体进行生长。当原位形成晶种的时候，向反应器中加入少量的单体乳液，通常为整个单体乳液混合物的3％，引发聚合形成晶种。在其它的情况下，将能够与待加入单体相容的完全聚合的组合物微粒加入反应器中。
适用于本发明的胶乳聚合物的重均分子量可为10000-200000，优选为25000-120000，最优选为40000-90000。如果胶乳聚合物的分子量超过200000，则得到的涂料与粉化基材的粘着性会减小。另外，如果分子量减至小于25000，则对水的敏感性会增大，这会减小制得的涂料与风化的基材之间的粘着性，还会减小所得涂层在风化基材上的保光性。
在多段聚合中，提供了至少一种在此重均分子量范围内的聚合物。以胶乳聚合物的总重量为基准计，通过使用0.1-2重量％、优选0.25-1.5重量％，最优选0.4-1.0重量％的链转移剂(例如1-十二烷硫醇)，制得具有所需范围内的重均分子量的胶乳聚合物。
所述水分散液的聚合物微粒的粒度可为20-500纳米，优选为20-250纳米，最优选为50-150纳米。粒度分布可以为单峰、双峰、多峰或宽峰。
在一个优选的实施方式中，本发明使用双峰组合物使粘合剂中的固体含量增至最大，同时保持适用于抗单宁酸(tannin blocking)性能的高含量的小粒度模式。在此实施方式中，所述小粒度微粒的粒径为50-150纳米，大粒度微粒的中值粒径为150-400纳米。在此实施方式中，所述小粒度微粒与大粒度微粒的重量比为10∶90至90∶10。
可使用本发明的聚合物水分散液制备涂料组合物，该组合物还包含二氧化钛作为颜料组分，和/或可以包含填料。填料和颜料的例子包括例如二氧化钛、氧化锌、粘土、氧化铁、硅酸镁、碳酸钙和它们的组合。较佳的是，以丙烯酸类聚合物的总固体量为基准计，二氧化钛与填料的总量为1-400％，更优选为50-200％。较佳的是，以聚丙烯酸类聚合物的总固体量为基准计，二氧化钛的含量为1-200％，更优选为50-150％。
可以加入本发明的聚合物组合物的其它组分包括但不限于其它的聚合物，例如乙酸乙烯酯聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、丙烯酸类共聚物和氯乙烯共聚物；其它颜料或填料；表面活性剂；增塑剂；缓冲剂；中和剂；湿润剂；蜡；染料；珠光剂；助粘剂；增粘剂；分散剂；消泡剂；流平剂；荧光增白剂；紫外稳定剂，例如位阻胺光稳定剂；助溶剂；聚结剂；流变改性剂或增稠剂；防腐剂；杀生物剂和抗氧化剂。
可以使用常规的施涂方法将本发明的涂料组合物施涂在基材上，所述方法是例如刷涂、辊涂、浸涂和喷涂法。可施涂本发明的涂料组合物的基材包括例如木质纤维素，例如木材和胶合板，包括但不限于雪松、松木、柚木、橡木、枫木和胡桃木；处理过的木材，包括但不限于中密度纤维板、粗纸板、层压板；矿物基材，包括但不限于砖石、混凝土、灰泥、纤维、灰浆、水泥、水泥石棉、石膏、石膏板、上釉的陶瓷和未上釉的陶瓷；金属，包括但不限于镀锌的铁、镀锌的钢、冷轧钢材、ZincalumeTM金属(澳大利亚，悉尼，BHP Steel Pty.Ltd.)、ZincalumeTM II金属、铝、熟铁、落煅钢和不锈钢；预先涂漆或涂底漆的表面(新的，老化的或风化的)，包括但不限于丙烯酸类涂层、乙烯基丙烯酸类涂层、苯乙烯丙烯酸类涂层、粉末涂敷的表面、溶剂丙烯酸类涂层、醇酸树脂涂层、溶剂氨基甲酸酯涂层和环氧树脂涂层；合成基材，包括但不限于聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯；沥青；纤维素基材，例如纸张、纸板、壁纸和墙板；玻璃；皮革；以及织造材料和非织造材料，例如布料、羊毛、合成纤维和天然纤维、以及织物。所述涂料组合物可用作例如木材涂层、防护涂层、内墙或外墙涂层、金属底漆或涂层、交通油漆、皮革涂层、螺线圈涂层、建筑涂层、胶泥涂层、防漏材料、板材涂层、纸张涂层、油墨、地板涂层和胶粘剂。由所述聚合物组合物制备的涂层可以是平坦的涂层、光滑有光泽的涂层、半光泽涂层、光泽涂层、底漆、织构化的涂层等。
将所述涂料组合物施涂到基材上之后，对涂料组合物进行干燥，或使其干燥，形成膜。可以通过加热来干燥涂料组合物。
                          实施例
风化的基材的制备
粉化丙烯酸类(基于胶乳的)基材制备：以11.3千克锐钛矿级二氧化钛/386升油漆的用量制备外用乳胶漆，并将其施涂到雪松木板上。该板材干燥一周，然后以45°的角度朝南暴露于户外，直至它们的粉化程度达到美国宾夕法尼亚州的American Society of Testing Materials在ASTM第D4214-98号(评价外用油漆膜的粉化(chalking)的标准方法，1998年8月10日)所规定的ASTM 5或6为止。
老化基材的制备
将有光泽的醇酸树脂油漆施涂到雪松木板上，然后老化8周(使用得自美国，马里兰州，Beltsville的Duron，Inc.的DuronTM Gloss Alkyd Paint)或者老化10个月(使用澳大利亚，Victoria，Melbourne的Orica Ltd.的DuluxTM Super EnamelPaint)。
测试步骤
采用以下测试步骤来获得以下实施例中的数据：
通过交叉孵化(cross-hatch)获得的湿粘着性，保持％
将所述基材分割成2-3英寸宽的条。在25℃±3℃和50％±5％相对湿度下，刷涂两层被测试油漆的涂层，两次涂敷之间干燥4-5小时。该油漆在25℃±3℃和50％±5％相对湿度下干燥过夜，然后将板材置于雾箱(fog box)(即水雾柜)中放置4-5小时或更久，然后进行测试。将板材从雾箱中取出，立刻用湿的粗纱布覆盖该湿板材(以保持湿润)。从单独的测试区域除去粗纱布，用薄纸轻拍干燥，然后根据以下步骤测试带材的粘着性(栅条Grid Tape)粘着性)：
使用具有10个齿(1/16”宽×1.5”长)和11个裂口(位于齿之间，1/32”宽)的金属梳状模板，或在两次通过之内产生100个四方格子的GardnerTM(美国，马里兰州，Columbia，BYK-Gardner)胶粘剂刀(Adhesion Knife)。将所述梳状金属模板置于测试油漆的表面上，使StanleyTM(美国，康涅狄格州，New Britain，StanleyLogistics，Inc.)通用刀(Utility Knife)或ExcelTM(美国，乔治亚州，Norcross，Warrensville File&Knife，Inc.)胶粘剂刀通过每条裂口，从而在油漆膜上刻划出11条平行的切口。然后将该模板旋转90°，置于相同的区域上，形成第二组的11条切口。这些水平和垂直的切口形成了100个正方形的测试区域(所述Gardner胶粘剂刀形成了类似的测试区域)。在测试区域上施涂了一英寸宽的PermacelTM(美国，新泽西州，New Brunswick，Permacel Corp.)带材，其一端有4”的重叠，以形成拉环。该带材用擦除器摩擦，以确定其与测试区域良好接触，然后握住该重叠部分，以180°的角度将带材从基材快速拉下。然后立刻测定刮刀剥离粘着性(knife peel adhesion)，即剩余的油漆四方块的数量，记录保留下来的油漆四方块的百分数量，较高的百分数表示具有较高的湿粘着性。(这些测试应尽可能快地进行，这是由于随着干燥(暴露于空气)，粘着性会获得提高)。
通过剥离作用力获得的湿粘着性
1.使用1英寸的刷子，将2.5克测试油漆施涂在基材上1.5英寸×6英寸的区域；立刻将1.5英寸×9英寸的干燥粗纱布条置于湿油漆上，在每个边缘垂挂1-1/2英寸；将粗纱布牢牢地压入湿油漆中，再另外刷7.5克测试油漆使其饱和。
2.然后该板材在25℃±3℃和50％±5％相对湿度下调试1周。
3.使用所述通用刀和模板，在测试板上划出1英寸宽和粗纱布长度的条，到达基材。
4.使用剪刀沿板材薄边缘(顶部)剪掉粗纱布边缘的所有织物纤维。
5.将测试板材置于雾箱中30分钟。测试时间可以根据所需的严重程度改变。如果使用更长的浸渍时间，必须记录下时间长度。
6.将所述板材从雾箱中取出，使用通用/滴定管夹将其水平地连接于有关环上，该环在与垂直方向成大约10度的夹角向前偏斜。所述板材的薄边必须朝上。
7.使用S形吊钩或者纸夹将砝码吊架连接在粗纱布上；增加砝码固定架上的砝码，直至所述粗纱布以10-20毫米/分钟的速率从基材上剥离掉为止。该板材可以用比例尺标记，或者使用尺子作为确定分离速率的指导。报道得到所述分离所需的砝码重量(最高1500克)，超过1500克的报道为1500克。
8.必须通过将一片用水浸饱的粗纱布置于其上来保持未测试区域湿润，并且偶尔从水瓶中施水来保持板材湿润。
抗单宁酸污染评价
选择平面化且磨砂的雪松木板和红木板(36”×5.75”)，在板的长度上具有一致的污染图案。应当避免具有粗糙的尖端或者不均匀磨砂的区域的板材，这种板材更容易被渗过。将该板材分割成相等的测试片(宽度至少为2”)。使用1”的刷子将足够重量的测试油漆施涂到2”×5-3/4”的基材区域上，达到450平方英尺/加仑(例如0.8克的10.7磅/加仑涂层)。使油漆干燥2小时。重复该步骤以获得两层涂层。在将板加入雾箱中之前约1小时，将热的自来水加入雾箱底部。这将产生升高的温度，高湿度的气氛。将该板置于高湿度的雾箱(无喷雾)中14-16小时(过夜)，放置时使其油漆过的侧面向上。第二天早晨将板材小心地取出，以防水滴滴落在板上。立刻将板置于处于25℃±3℃和50％±5％相对湿度下的支架上，使其干燥至少1天。以1-10的评分定量地评价每种油漆的抗单宁酸污染率，10为最佳(最清洁)，1为最差(污染渗透通过)。
通过实验室测试测定抗积尘性
1.使用3密尔Bird薄膜施涂器TM(美国，马里兰州，Medford，MCD Industries)在“Q”铝板上拉伸(draw down)形成每种被测油漆的膜。
2.使样品在25℃±3℃和50％±5％相对湿度下干燥一周。
3.将3”×9”的板材以测试区朝内的方式置于Weather-O-meter(美国，伊利诺伊州，芝加哥，Atlas Electric Devices Company)中500小时。
4.将板材从Weather-O-meter中取出，测量Y反射，对三次读数取平均。
5.将板材置于雾箱中1.5小时，然后将其取出。
6.一次沾污干燥一块板，在其上刷涂均匀的以下MapicoTM(美国，马里兰州，Beltsville，Rockwood Pigments NA，Inc.)422氧化铁浆液的均匀涂层：将两滴Tamol731(美国，宾夕法尼亚州，费城，罗门哈斯公司)溶解在250克水中，加入125克MapicoTM422氧化铁。用Lightnin混合器分散，直至其变平滑。
7.涂敷了浆液的板空气干燥3小时。
8.将测试板置于140℉的烘箱中1小时。将板取出，使其达到室温(30分钟)。
9.用流动的温水洗涤各板，同时用粗纱布垫进行轻微而均匀的摩擦。确保除去所有过量的氧化铁，尽可能均匀地处理所有的板。
10.对各样品保持均匀的摩擦压力。
11.对各板使用新的粗纱布垫。
12.空气干燥最少4小时，在污染区内读取三个反射读数；对读数取平均值。较高的Y反射数值说明具有较高的白度，因此具有优良的抗积尘性。
通过外部暴露测定的抗积尘性
使用3密尔Bird薄膜施涂器在“Q”铝板上拉伸形成各种测试油漆的膜。各油漆膜干燥之后，将板水平(膜侧)朝上地放置，并使其暴露于美国宾夕法尼亚州，Spring House常见的气候条件。以t＝0时间开始，记录下各时间间隔内的反射读数。较高的Y反射读数显示较高的白度，因此具有优良的抗积尘性。
实施例
实施例1
比较样品A：不含AAEM的丙烯酸类胶乳
在5升四颈的圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛中，向烧瓶中加入134克表面活性剂A1和1104克去离子水的混合物，加热至84℃。通过混合597克去离子水、934克丙烯酸丁酯、801克甲基丙烯酸甲酯、47克丙烯酸、18克脲基甲基丙烯酸酯和24克表面活性剂A，制备单体乳液(“ME”)。将一部分ME(194克)加入反应器中，然后加入6克碳酸铵溶解在24克水中的溶液。然后加入5.8克过硫酸铵溶解于34克去离子水的引发剂溶液。将反应混合物保持在87℃的同时，在＜3小时的时间内将余下的ME逐渐加入反应器中。加完之后，反应混合物的温度降低至75℃。加入了7克0.15％硫酸铁溶液和2克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物之后；再在30分钟的时间内加入两种溶液(2克70％的叔丁基过氧化氢溶于25克去离子水的溶液，和1.2克异抗坏血酸溶于25克去离子水的溶液)。将该反应混合物冷却至55℃，加入18克氨水(28％)。将该分散液冷却至室温，过滤除去任何凝结物。过滤后的分散液的pH值为7.5，固体含量为46.4％，使用BI-90粒度仪测得其平均粒度为90纳米。
实施例2
比较样品B：包含8％的AAEM的丙烯酸类胶乳，非分段加入
在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛中，向烧瓶中加入88克表面活性剂A和1200克去离子水的混合物，加热至84℃。通过混合423克去离子水、867克丙烯酸丁酯、655克甲基丙烯酸甲酯、43克丙烯酸、136克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)、13克1-十二烷基硫醇和24克表面活性剂A，制备单体乳液(“ME”)。将一部分ME(160克)加入反应器中，然后加入7克碳酸氢铵溶解在38克水中的溶液。然后加入5.3克过硫酸铵溶解于38克去离子水的引发剂溶液。将反应混合物保持在85℃的同时，在120分钟内将余下的ME逐渐加入反应器中。加完之后，反应混合物的温度降低至75℃。加入6克0.15％硫酸铁溶液和9克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物之后；再在30分钟的时间内加入两种溶液(2克70％的叔丁基过氧化氢溶于25克去离子水的溶液，和0.5克异抗坏血酸溶于25克去离子水的溶液)。将该反应混合物冷却至55℃，加入21克氨水(28％)。将该分散液冷却至室温，过滤除去任何凝结物。过滤后的分散液的pH值为9.0，固体含量为46.2％，使用BI-90粒度仪测得其平均粒度为100纳米。
实施例3-5
比较样品C、D、E：包含2-4％AAEM的丙烯酸类胶乳，非分段加入
依照实施例2中所述的合成步骤，只是根据下表1所示改变单体的加入：
                    表1：对单体加入量的改变
    加入的BA   加入的MMA     加入的AAEM
    比较例C     986克     638克     34克(2.0％)
    比较例D     986克     621克     51克(3.0％)
    比较例E     986克     603克     68克(4.0％)
实施例6-9
包含分段加入的2-4％AAEM的丙烯酸类胶乳的制备
按照实施例2所述的合成步骤进行，其不同之处在于，AAEM不是在开始的时候加入ME制备批料中的。相反，AAEM是如下表2所示在加完了50％ME的时候才加入到ME中的，或者在加完了75％ME的时候才加入的(使用下表所示的单体加入量)：
                          表2：AAEM的加入
  加入的MMA   加入的AAEM     向ME中加入AAEM的时间：
  实施例6     638克     34克     分段加完50％的时候
  实施例7     638克     34克     分段加完75％的时候
  实施例8     603克     68克     分段加完50％的时候
  实施例9     603克     68克     分段加完75％的时候
实施例10
包含分段加入的AAEM和光引发剂的丙烯酸类胶乳的制备
在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛中，向反应釜中加入54克表面活性剂A、7克碳酸氢铵、78克丙烯酸类聚合物乳液(晶种聚合物：100纳米，固体含量45％)和629克去离子水的混合物，加热至80℃。通过混合501克去离子水、95克表面活性剂A、918克丙烯酸丁酯、695克甲基丙烯酸甲酯、8克1-十二烷基硫醇和25克甲基丙烯酸，制备ME。将反应釜中的水保持在80℃，依次加入以下材料：14克0.15％的硫酸铁溶液与1.4克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物、0.50克叔丁基过氧化氢溶于10克去离子水中的溶液、0.25克异抗坏血酸溶于10克水中的溶液。将反应器温度保持在80℃的同时将ME逐渐加入反应器中。将两种共加入溶液(4.6克70％的叔丁基过氧化氢溶于90克去离子水的溶液，3.2克异抗坏血酸溶于90克去离子水的溶液)与ME一起逐渐加入。当余下586克待加入的ME的时候(加料75％的时候)，将51克AAEM和11克甲基丙烯酸加入到余下的ME中。ME加入反应器的总的加入时间＜3小时。单体加完之后，用30克去离子水淋洗ME容器，将淋洗液加入反应器中。该反应保持20分钟，同时使温度降至74℃。将0.8克70％的叔丁基过氧化氢溶于7克去离子水的溶液和0.4克异抗坏血酸溶于8克去离子水的溶液一起加入，反应器在74℃保持20分钟。将0.7克70％的叔丁基过氧化氢溶于7克去离子水的溶液与0.4克异抗坏血酸溶于12克去离子水的溶液一起加入，该反应器在74℃保持40分钟。然后将分散液冷却至50℃，加入27克氢氧化铵(28％溶液)，使得pH值达到9.0。将该分散液冷却至室温，过滤除去任何凝结物。过滤后的分散液的pH值为9.0，固体含量为54.0％，使用Matec Applied Sciences CHDF-2000设备测得粒度为78纳米(41％)和231纳米(59％)。在室温下，将12克二苯甲酮溶于18克丙酮得到的溶液在搅拌下缓慢地加入分散液中。
实施例11
在第二段加入AAEM的两段丙烯酸类胶乳的制备
在5升的四颈圆底烧瓶上安装桨式搅拌器、温度计、氮气进口和冷凝器。在氮气氛中，向反应釜中加入54克表面活性剂A、7克碳酸氢铵、78克丙烯酸类聚合物乳液(晶种聚合物：100纳米，固体含量45％)和629克去离子水的混合物，加热至80℃。通过混合376克去离子水、71克表面活性剂A、688.5克丙烯酸丁酯、521克甲基丙烯酸甲酯、6克1-十二烷基硫醇和19克甲基丙烯酸，制备ME。将反应釜中的水保持在80℃，依次加入以下材料：14克0.15％的硫酸铁溶液与1.4克1％的乙二胺四乙酸四钠盐溶液的混合物、0.50克叔丁基过氧化氢溶于10克去离子水中的溶液、0.25克异抗坏血酸溶于10克水中的溶液。将反应器温度保持在80℃的同时，在90分钟内将单体乳液逐渐加入反应器中。在120分钟内将两种共加入溶液(4.6克70％的叔丁基过氧化氢溶于90克去离子水的溶液，3.2克异抗坏血酸溶于90克去离子水的溶液)与ME一起逐渐加入。当单体乳液添加完毕后，在30分钟内逐渐加入由以下组分制备的第二单体乳液：125克去离子水、24克表面活性剂A、43.5克丙烯酸-2-乙基己酯、360克甲基丙烯酸丁酯、51克甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯和17克甲基丙烯酸。单体加完之后，用30克去离子水淋洗ME容器，将淋洗液加入反应器中。该反应保持20分钟，同时使温度降至74℃。将0.8克70％的叔丁基过氧化氢溶于7克去离子水的溶液和与0.4克异抗坏血酸溶于8克去离子水的溶液一起加入，在74℃保持20分钟。将0.7克70％的叔丁基过氧化氢溶于7克去离子水的溶液与0.4克异抗坏血酸溶于12克去离子水的溶液一起加入，该反应器在74℃保持40分钟。然后将分散液冷却至50℃，然后加入27克氢氧化铵(28％溶液)，使pH值达到9.0。将该分散液冷却至室温，过滤除去任何凝结物。过滤后的分散液的pH值为9.0，固体含量为54.0％，使用MatecApplied Sciences CHDF-2000设备测得粒度为80纳米(40％)和23纳米(60％)。在室温下，将12克二苯甲酮溶于18克丙酮得到的溶液在搅拌下缓慢地加入分散液中。
实施例12
丙烯酸类胶乳样品的配制
通过美国专利第5534310号的实施例7所述的步骤，制备油漆进行粘着性、抗污染性和耐久性测试。下表3中描述了所用的三种不同油漆制剂的特征：
                               表3：制剂的特征
    制剂     A    B     C
  颜料体积浓度     45％    31％     41％
  所用的增量剂     粘土/二氧化硅    Nephaline Syenite     碳酸钙
  氧化锌含量     2PVC    1PVC     1PVC
  固体体积     32％    35％     39％
  增稠剂体系     纤维素    氨基甲酸酯     氨基甲酸酯
如下表4所示，测试用制剂A制备的油漆的8周老化的光泽醇酸树脂表面上的湿粘着性。
                  表4：醇酸粘着性比较：分段加入vs非分段加入-保持％
聚合物 AAEM含量 加料 自老化的油漆 热老化的油漆(50℃，10天)
  比较例B     8％     非分段     95     60
  比较例C     2％     非分段     0     0
  比较例D     3％     非分段     80     0
  比较例E     4％     非分段     95     0
  实施例6     2％     在50％时分段     30     0
  实施例7     2％     在75％时分段     95     10
  实施例8     4％     在50％时分段     100     95
  实施例9     4％     在75％时分段     100     100
表4中的数据显示，当β-二羰基单体分段加入时，会提高效率。即，对于共聚物中特定的AAEM含量，当AAEM单体分段加入时制得的聚合物要比AAEM单体非分段加入时制得的聚合物的醇酸树脂粘着性更佳。或者对于相等程度的所需性能(醇酸树脂粘着性)，单体分段加入时所需的AAEM含量要小于单体非分段加入时的AAEM含量。另外，表2中的数据显示，在加热老化的时候，分段聚合物比较不容易因水解产生的官能团损失而降低粘着性。
测试用表5所示的聚合物的制剂B制备的油漆对多种基材的湿粘着性以及抗单宁酸污染性。对于后者，10分是最佳的，1分是最差的。
                              表5：粘着性和抗污染性比较
比较聚合物A   比较聚合物B   实施例10的聚合物
0％AAEM   非分段加入8％AAEM   当加料75％时，分段加入3％的AAEM
 对老化8周的光泽醇酸树脂的粘着性   保持0％   保持100％   保持100％
 对粉化丙烯酸类树脂的粘着性   保持0％   保持95％   保持60％
 对处理过的铝的粘着性   保持100％   保持95％   保持100％
 对冷轧钢材的粘着性   保持20％   保持100％   保持100％
 对镀锌钢材的粘着性   保持80％   保持100％   保持95％
 在雪松上的抗单宁酸污染性   7   8   8
 在红木上的抗单宁酸污染性   7   6   7
表5中的数据显示，由分段的β-二羰基官能团制备的聚合物的粘着性相对于不含该官能团的聚合物的粘着性有所提高。表5中的数据显示，分段加入的3％的乙酰乙酰氧基官能聚合物的粘着性与非分段加入的8％的乙酰乙酰氧基官能聚合物大致相等。另外，表5中的数据说明，实施例10的聚合物的抗单宁酸污染性要比不含β-二羰基单体的比较聚合物(比较聚合物A)或者不含双峰粒度分布的比较聚合物(比较聚合物B)有所提高。
通过实验室测试，检测了使用表4的聚合物的制剂C制备的油漆对老化的醇酸树脂的湿粘着性和抗积尘性。
                                 表6：粘着性和抗积尘性比较
  比较聚合物A     实施例10的聚合物
0％AAEM  当加料75％时分段加入3％AAEM
  对老化10个月的光泽醇酸树脂的粘着性 剥离作用力＝610克 剥离作用力＝1270克
  白板材的Y反射   86.5     89.1
  用浆液处理过的板材的Y反射   66.1     84.5
表6中的数据显示，实施例10的聚合物相对于不包含分段的β-二羰基官能团和光引发剂的比较聚合物，具有极佳的抗积尘性。
将用制剂B制备的油漆暴露于美国宾夕法尼亚州，Spring House常见的气候条件13个月。结果列于下表7。
          表7：通过Y反射测量的在户外暴露之后(水平向上，
     美国宾夕法尼亚州，Spring House)的铝板上油漆的抗积尘性。
    暴露时间(月)     比较聚合物B的油漆 实施例10的聚合物的油漆
    0     93     93
    4     79     83
    6     75     81
    13     73     79
表7中的数据显示使用实施例10的聚合物制备的油漆的抗积尘性优于比较例B。表1中所绘的测得的Y反射的差异，通过简单地用肉眼观察涂漆后的板材即可察觉。该结果表明，分段的β-二羰基官能团和光引发剂的组合提高了使用β-二羰基官能团在改进抗积尘性方面的功效。

Claims (10)

1.一种水性组合物，其包含：
(A)以下单体(i)和(ii)的聚合形式的共聚物的水分散液：
(i)95-98重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体；
(ii)2-5重量％的β-二羰基单体或氰基羰基单体，
(B)以所述共聚物的总重量为基准计，0.1-1重量％的光引发剂
所述组合物通过以下方法形成，即，至少75％的所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半重量的单体(i)的过程中分段加入的。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过以下方法形成，即，全部的所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半重量的单体(i)的过程中分段加入的。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物通过以下方法形成，即，全部的所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入最后25重量％的单体(i)的过程中分段加入的。
4.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)选自：乙酰乙酰氧基官能单体、乙酰乙酰氨基官能单体、氰基乙酰氧基官能单体和氰基乙酰氨基官能单体。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯，即AAEM。
6.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)以烯胺形式存在。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述共聚物的重均分子量为10000-200000。
8.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述共聚物具有双峰粒度分布，所述共聚物包含：中值粒径为50-150纳米的微粒的小粒度峰；中值粒径为150-400纳米的微粒的大粒度峰，所述小粒度微粒与大粒度微粒的重量比为10∶90至90∶10。
9.一种形成涂料组合物的方法，该方法包括：
(A)通过聚合形成以下单体(i)和(ii)的共聚物的水分散液：
(i)95-98重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体；
(ii)2-5重量％的β-二羰基单体或氰基羰基单体，使得全部的所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半重量的单体(i)的过程中分段加入的；
(B)以共聚物的总重量为基准计，向所述分散液加入0.1-1重量％的光引发剂；
所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)任选为烯胺形式。
10.一种制备涂料组合物的方法，该方法包括：
(A)通过聚合形成以下单体(i)和(ii)的共聚物的水分散液：
(i)95-98重量％的一种或多种单烯键式不饱和单体；
(ii)2-5重量％的β-二羰基单体或氰基羰基单体，使得所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)是在加入后一半重量的单体(i)的过程中分段加入的；所述共聚物具有双峰粒度分布，所述共聚物包含：中值粒径为50-150纳米的微粒的小粒度峰；中值粒径为150-400纳米的微粒的大粒度峰，所述小粒度微粒与大粒度微粒的重量比为10∶90至90∶10；
(B)以共聚物的总重量为基准计，向所述分散液加入0.1-1重量％的光引发剂；
所述β-二羰基单体或氰基羰基单体(ii)任选为烯胺形式。
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