CN111433295A

CN111433295A - 聚合物分散体及其制备方法

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Publication number: CN111433295A
Application number: CN201880066256.9A
Authority: CN
Inventors: V.科波宁
Original assignee: Caring Construction Co
Current assignee: Caring Construction Co
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2018-10-11
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2038-10-11
Also published as: KR20200087139A; FI128151B; DK3532544T3; AU2018350237A1; FI20175895A1; EP3532544A1; JP7360717B2; AU2018350237B2; WO2019073122A1; JP2020537708A; ES2879906T3; KR102635964B1; CN111433295B; US20200299534A1; CA3076414A1; EP3532544B1

Abstract

本发明涉及一种水基聚合物分散体，所述聚合物分散体包含聚合物部分和与所述聚合物部分混合的聚集体颗粒。根据本发明，所述聚合物部分包含至少两种用表面活性剂分散的聚合物，所述聚合物具有不同尺寸的颗粒，在这种情况下，聚集体颗粒由金属氧化物颗粒形成，并且所述分散体包含凝结剂。所述分散体可例如用于生产弹性涂层、粘合剂层和聚合物膜。

Description

聚合物分散体及其制备方法

发明领域

本发明涉及聚合物分散体。特别地，本发明涉及根据权利要求1的前序部分的水基聚合物分散体，所述分散体包含分散在水中的聚合物和与其混合的固体颗粒。

本发明还涉及一种根据权利要求16的前序部分的制备聚合物分散体的方法。

相关领域的描述

水基聚合物分散体为公知的。它们例如用作粘合剂，用于油漆中和用于纸张和纸板产品的涂层。

此外，水基聚合物分散体已经用于水基涂层中。这些例如描述于申请公开EP0794018A2和EP1544268A1中。然而，已经证明水基涂层的耐候性不足，其特征尤其在于涂层的分离、剥离和开裂。

本发明的一般性描述

本发明的目的是减少或甚至完全消除现有技术中遇到的上述问题。

特别地，本发明的目的是产生新型聚合物分散体，其例如适合于制造涂层和膜。

本发明的另一个目的是产生新型涂层和膜。

本发明基于这样的发现，即通过将固体物质加入到包含聚合物颗粒形式的水分散的聚合物的聚合物分散体中，可以产生聚合物组合物，其中分散的聚合物颗粒保持彼此之间的合适距离，使得有利于受控的膜形成。

优选地，通过加入平均粒度大于聚合物颗粒且能够至少部分地吸收这些聚合物颗粒的固体物质来特别实现适于膜形成的距离。这防止分散体的不可控制的结块，否则可能由聚合物颗粒彼此太接近而引起结块。另一方面，间隔太远的颗粒不能形成均匀的膜，均匀的膜是实现均匀涂层所必需的。

通过使聚合物组合物的组分彼此足够接近，在它们之间形成次级连接，在这种情况下，由分散体形成膜。

从根据本发明的分散体，聚合物膜可通过减小聚合物颗粒之间的空间，例如通过除去颗粒之间的水分(即，水)而获得。

分散体可以施用或铺展在固体表面、织物或网上。然而，也可以制备分散体的自支撑聚合物膜。这样，可以形成涂层，特别是弹性(柔性)涂层，其适合例如作为粘合剂、涂层或防水层。

更具体地说，根据本发明的组合物的特征在于权利要求1的特征部分所述的内容。

根据本发明的方法的特征进而在于权利要求16的特征部分中所述的内容。

本发明可以实现相当多的优点。因此，固体和可能固化的聚集体与聚合物颗粒组合形成增强的三维膜状结构。

作为聚合物分散体和聚集体之间相互作用的结果，可能形成交联结构，其例如基于组分之间的化学键和/或次级键，例如离子键或配位键，以形成例如离聚物型结构。然而，这仅是一种可能性，并且本发明的保护范围不限于该解释。

根据本发明的分散体可用于产生与所有表面良好粘附的涂层，即使表面在涂布之前是湿的。因此，它非常适合于制备防水层。

根据本发明的优选实施方式，在分散体中不使用有机溶剂。在该实施方式中，分散体不含有机溶剂，并且更优选为水基的。使用水作为分散体的液相使得可以产生生态和无毒的层，例如膜。

根据本发明的产品的无毒性和环境友好性还由以下事实支持：当制造产品时，不使用通常在各种涂层中发现的有问题的化合物，例如异氰酸酯、氟化化合物或苯乙烯。

因此，使用该方法安全且易于使用。当使用分散体例如用于产生涂层时，不必保护涂布者免受有机溶剂的危险，例如戴上防毒面具。而且，被处理的空间可以在涂层干燥后立即使用，而不用通风，并且即使在涂布小的封闭空间时，在溶剂蒸发期间也没有健康危害和爆炸风险。因此，使用无溶剂分散体非常安全。

该涂层还对湿表面具有良好的粘附性。

所产生的涂层基于由分散体形成的增强的交联结构，该结构基于分散体组分之间的化学相互作用。

当所产生的聚合物层是薄膜时，其已经是防水的，但是如果需要，其厚度可为几厘米。

如果需要，还可以通过向分散体中加入最初可溶的吸收剂材料来改善膜的不透气性，所述吸收剂材料在沉淀和成膜阶段期间固化。

尽管聚合物膜具有良好的防水和气密性，但它具有良好的透气性和水蒸气渗透性。

下面，将更详细地描述本发明的优选实施方式。

实施方式

根据本发明的分散体通常包含

i)至少主要为固体形式的一种或多种固体物质，在下文中也称为聚集体，

ii)一种或多种聚合物，和

iii)一种或多种表面活性剂，和

iv)一种或多种沉淀剂。

此外，分散体还包含介质，即所述组分在其中分散的液体。

在一个实施方式中，本发明的聚丙烯酸酯水分散体包含

a. 具有不同尺寸的颗粒或具有宽的多峰或双峰粒度分布的聚合物分散体，

b. 分散的金属化合物，例如金属盐、金属氧化物或金属硫酸盐，或金属离子，和

c. 促进聚合物交联的组分，例如氧化铝、二氧化硅或其组合。

除了这些组分a-c之外，分散体通常包括分散剂，例如表面活性剂。

通过均化混合物，获得均化的稳定的聚合物分散体。

由聚合物分散体产生聚合物层，例如涂层或膜。特别地，所述分散体能够形成增强膜，所述增强膜基于分子交联结构，所述分子交联结构基于在上述实施方式中的交联组分i、ii和iv以及相应地a-c之间的化学相互作用。

"聚合物分散体"或"分散体"在本发明的上下文中分别是指其中一种或多种聚合物存在并分散在介质中的组合物。聚合物分散体还包含其他分散的、细碎的组分。最合适的是，所有分散的组分的粒度小于10微米，尤其小于5微米。在此上下文中，术语"分散体"还包括其中液体或固体组分在连续相中分散的其他组合物。

在一个优选的实施方式中，分散体提供了含有固体物质的聚合物交联结构，其为粘弹性弹性体，这可以通过例如时间-破裂测试来证明。当组合物形成弹性膜时，通过物质之间的化学键，优选通过弱化学相互作用，例如离子键、配位键、偶极-偶极相互作用或范德华键，形成交联结构。

该组合物本质上可为离聚物。

聚合物

本发明的分散体包含一种或多种聚合物。特别地，分散体包含分散形式的一种或多种聚合物。

在一个实施方式中，分散体包含至少两种不同的聚合物。

在一个实施方式中，分散体包括共聚物，其由至少两种不同类型的丙烯酸酯单体组成。

分散体的液相，即"分散介质"，优选包含水。更优选地，分散体基本上不含挥发性有机溶剂。因此，水的百分比为整个分散介质的液体体积的至少95%，最合适地为至少97%。

在一个实施方式中，通过将两种或更多种不同且有区别的聚合物分散体彼此混合，产生包含两种或更多种具有不同尺寸的聚合物颗粒的均聚物或共聚物的分散体。

待混合的聚合物分散体可以彼此不同，以便它们包含不同的聚合物，它们的单体组成彼此不同，或者以便它们的粒度分布彼此不同。所产生的分散体的粒度分布可为例如多峰分布，如双峰分布，并且可以包含一种或多种，特别是两种或更多种聚合物。

在本发明的上下文中，术语"多峰"粒度分布包括其中一种和相同的聚合物具有显示几个峰的粒度分布的情况，以及其中两种聚合物具有其峰彼此不同的粒度分布的情况。宽的单峰分布也包括在这个概念中。

在一个实施方式中，聚合物分散体的粒度的多分散指数大于1.5，尤其大于2。

在分散体中使用的聚合物最合适地包含反应性基团，例如羧酸基团或通常为丙烯酸官能度或乙烯基，例如乙烯基酯，其允许所产生的涂层与不同的基材表面粘附。当选择合适的一种或多种聚合物时，可以影响涂层的性质并调整涂层以适合不同的应用。因此，当涂层干燥或硬化时或当膜形成发生时，聚合物的选择影响例如分散体中聚合物之间的相互作用、交联结构的形成和与其他添加元素的键的形成。

聚合物的选择还决定了所产生的涂层的其他所需性能，例如耐候性、不透水性、耐化学性和弹性。

通常，由根据本发明的组合物产生的涂层或膜是高度耐候性和耐化学性和惰性的。

根据一个实施方式，使用可在水相中分散的聚合物。在另一个实施方式中，至少一种分散体聚合物为丙烯酸酯聚合物。最合适地，分散体包含至少两种不同平均粒度的聚合物，其为丙烯酸酯聚合物。

在此上下文中，"丙烯酸酯聚合物"是指由丙烯酸或其酯制备的聚合物和共聚物。因此，此处的"丙烯酸酯聚合物"还包括丙烯酸酯共聚物。丙烯酸酯聚合物具有低的玻璃化转变温度，通常最大值＋6℃，尤其是约-36℃至±0℃，并且它们具有良好的粘附性能。

在一个实施方式中，丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯共聚物包含一种或相应地多种式I的单元

其中

R¹和R²彼此独立地表示氢、低级、直链或支链烷基、芳基和烷芳基，其任选地被取代，和

n为10-10000的整数，通常为约100-2500。

丙烯酸酯聚合物的酸单体通常为丙烯酸或甲基丙烯酸，此外，所用的共聚单体可为丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，或其混合物。此外，可以使用衣康酸、马来酸、富马酸及其混合物。

通过使用式I的可选取代基，当加入其他组分如金属化合物时，可以影响聚合物分散体的形成、亲水性或相应地疏水性、聚合物的玻璃化转变温度和化学相互作用。

芳基衍生物的实例包括苯基和烷芳基苯乙烯。

合适的丙烯酸酯聚合物的实例包括聚丙烯酸甲酯和苯乙烯-丙烯酸共聚物及其混合物。

聚合物也可为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇，最适合与丙烯酸酯聚合物混合。丙烯酸聚合物与一种或多种其他聚合物的质量比最合适地为10:90-99:1，尤其是20:80-95:5。不同的共聚物也是可能的。

分散体聚合物充当所产生的涂层或膜的弹性基质，该基质在聚合物交联时产生，这在颗粒之间的液相蒸发或水以其他方式从分散体中除去(例如，水可以被吸收到基材中)时实现。在这种情况下，分散体的聚合物组分通过成膜事件形成层，最合适地为均匀层。

分散体中包含的聚合物在分散的聚合物颗粒的粒度方面可以彼此不同。在更优选的实施方式中，在分散体中使用两种或更多种聚合物，其中至少一种聚合物的粒度显著大于一种或多种其他聚合物的粒度。

在一个实施方式中，粒度大于其他聚合物的粒度的第一聚合物优选充当聚合物层如涂层或膜的基质，并增强涂层的强度性能。粒度比第一聚合物的粒度小的另一种聚合物将通过填充较大颗粒之间的空间而进而使聚合物层的结构致密化。它也比具有较大粒度的聚合物更快地形成膜。因此，聚合物的粒度分布也会影响涂层的形成速率。

因为不同的聚合物具有不同的粘附性能，所以聚合物的选择可能影响由该方法产生的产物的应用范围。聚合物的选择使得也可以调节产品的亲水性和疏水性以用于各种应用。

通常，第一聚合物与相应包含在分散体中的一种或多种其他聚合物的颗粒的平均粒度之间的比率为至少1.25:1，尤其是至少1.5:1，最合适地为约2:1-100:1，通常为约2.5:1-10:1。

在一个实施方式中，第一较大尺寸的聚合物的平均粒度为约0.25-1μm，而其他较小尺寸的聚合物的平均粒度为约0.01-0.2μm。

在一个实施方式中，第一聚合物包含聚合物粒度为约500±50 nm的丙烯酸酯聚合物，尤其是丙烯酸酯共聚物，而其他聚合物包含聚合物粒度为约100±10 nm的丙烯酸酯聚合物，尤其是丙烯酸酯共聚物。

在混合物中，第一聚合物与相应的一种或多种其他聚合物的摩尔分数之间的重量比可为例如1:100-100:1，最合适的为约1:20-20:1，例如1:5-5:1。

"聚合物的粒度"是指平均粒度，其例如可以通过光学或电子显微镜，基于光散射，例如基于多角度激光散射(MALLS)或通过使用根据Coulter原理起作用的装置测定。

在一个实施方式中，分散体包含通过将两种聚合物分散体彼此混合而形成的混合物，所述聚合物分散体的聚合物具有不同的平均粒度。

在一个实施方式中，所述一种或多种聚合物为丙烯酸酯聚合物，其可以用作分散体或用作分散体，其干物质含量为至少30重量%或至少35重量%。通常，所用的丙烯酸酯聚合物分散体的干物质含量最多约85重量%。

在一个实施方式中，第一聚合物可以用作分散体或用作分散体，其干物质含量为约50-70重量%，例如约55-65重量%。

在一个实施方式中，其他聚合物可以用作分散体或用作分散体，其干物质含量为约30-50重量%，例如约35-45重量%。

在一个实施方式中，使用碱性聚合物分散体。这种聚合物分散体通常为阴离子稳定的。在该实施方式中，聚合物分散体的pH值高于例如约7，尤其高于约8，最适合高于约9。然而，聚合物分散体的pH值通常低于约14。

在一个实施方式中，使用酸性聚合物分散体。这种聚合物分散体通常为阳离子稳定的。在该实施方式中，聚合物分散体的pH值例如低于约7，尤其低于约6.5，最合适地低于约6。然而，聚合物分散体的pH值通常高于约1。

在一个实施方式中，当使用两种或更多种彼此混合的初始材料-聚合物分散体制备聚合物分散体时，两种或全部初始材料-聚合物分散体为阴离子稳定的或阳离子稳定的。

表面活性剂

表面活性剂，即分散剂，能够在组合物的制备和储存过程中保持聚合物在液相中分散。

这种分散剂通常为单体或聚合的表面活性剂。聚合物分散体通常为阴离子稳定的，但它们也可为阳离子稳定的。

表面活性剂的实例包括月桂基硫酸钠和烷基苯磺酸或磺酸盐，如十二烷基二苯醚二磺酸钠。

表面活性剂的量通常为聚合物量的约0.01-5%。

在一个实施方式中，表面活性剂不是单独加入到聚合物分散体中，而是一种或多种聚合物分散体用作分散体制备用的初始材料，其中一种或多种聚合物用乳化剂(即，表面活性剂)分散到介质(如水)中。在这种情况下，该介质也形成待制备的分散体的分散介质。

聚集体

在本发明的上下文中，"聚集体"是指以固体形式并优选以细碎形式例如作为粉末、微粒或颗粒加入到聚合物溶液中的物质。聚集体可以部分或完全溶于液相(即，水相)中，但大多数聚集体在分散体中也可为固体形式。

聚集体通常为无机物质，最适合为氧化物或硫酸盐化合物，例如金属或半金属氧化物或硫酸盐，或其混合物。金属包括铝、镓和锡，以及过渡金属如铁、铜、锌、铬、钒、镍、钛和锆。半金属包括硅、锗和锑。

还可以使用相应的氢氧化物化合物，其在水中不溶或难溶。

根据一个实施方式，至少一些聚集体颗粒的平均尺寸为0.01-0.2μm，尤其是约0.02-0.15μm。最合适的是，至少1重量%，尤其是约2.5-50重量%的聚集体由这些颗粒组成。

根据一个实施方式，至少一些聚集体颗粒的平均尺寸为0.2-7.5μm，尤其是约0.5-5μm，例如1-3μm。最合适的是，至少1重量%，尤其是约2.5-50重量%的聚集体由这些颗粒组成。

根据一个实施方式，聚集体包含一定百分比的平均粒度为0.025-1μm，尤其是约0.1-0.75μm的颗粒。这种聚集体颗粒的百分比通常为至少50重量%，尤其是约60-99重量%。

在一个实施方式中，掺入组合物中的聚集体的量为约1-25重量%，尤其是约5-20重量%，例如约7.5-16重量%，由干物质计算。

选择粒度可影响透气性，即由分散体形成的聚合物层的透气性。当材料干燥时，在较大颗粒之间产生的较大数目的孔使得层更透气。

聚集体可以部分地溶解到分散体的液相中，但是在沉淀过程期间，聚集体通常返回到固体不溶性状态。例如，通过改变过程中的pH值或压力，可以影响聚集体的状态。

根据本发明，分散体可以包含一种或多种聚集体。根据本发明的一个优选实施方式，分散体中包含的聚集体包含一种或多种铁化合物或铝化合物或其组合。

根据一个更优选的实施方式，聚集体包含铁化合物和铝化合物的混合物。优选地，铁化合物和铝化合物均为氧化物，或者铁化合物为氧化铁，而铝化合物为氢氧化铝。

根据一个实施方式，包含在聚集体中的铁化合物颗粒的平均粒度为0.025-1μm，优选0.1-0.5μm，更优选0.15-0.3μm，例如0.2μm。

优选地，铁化合物颗粒在聚集体中的百分比为50-99重量%，更优选75-98重量%。

根据一个实施方式，包含在聚集体中的铝化合物颗粒的平均粒度为0.01-0.2μm，优选0.02-0.1μm，例如0.06μm。

根据另一个实施方式，包含在聚集体中的铝化合物颗粒的平均粒度为0.2-7.5μm，优选0.5-5μm，例如1-3μm。

优选地，聚集体中铝化合物颗粒的百分比为1-50重量%，更优选2-25重量%。

根据一个实施方式，聚集体中的颗粒铝化合物和铁化合物的重量比为1:99-1:1，例如1:50-1:2，优选1:9-1:3。

铁化合物可为例如氧化亚铁、氧化铁或氧化铁(II，III)。这些，特别是最后提到的，提供了对要从分散体中沉淀的聚合物的粘附性能。

铝化合物可为例如氧化铝或氢氧化铝，如沉淀氢氧化铝。

在一个实施方式中，聚集体的目的是在加入凝结剂之后并且在水不溶性状态下(原样或者在溶解和随后再沉淀之后)，充当已经凝结到不溶性状态的聚合物之间的内部粘合表面，从而增加最终产品的强度和弹性。

在一个实施方式中，包含在分散体中的固体聚集体颗粒充当分散体的沉淀核，当表面活性剂停止起作用，和/或颗粒之间的液相蒸发时，聚合物颗粒沉淀到该核上。

在一个实施方式中，固体聚集体通过填充聚合物颗粒之间的"体积"而在结构中充当内部粘附表面，从而在最终涂层中起作用，以抑制由收缩引起的任何开裂，因为它形成三维内部支撑结构，其减少最终涂层的体积变化。这样，聚集体能够充当收缩引起的开裂的抑制剂。同时，在本实施方式中，聚集体充当产品的增密剂和强度增强剂。

在一个实施方式中，已经发现通过增加由分散体形成的膜的密度，可以减慢待涂布的混凝土表面的分解。特别地，涂层使得可以减缓混凝土的碳化。还可以防止或至少减缓这种混凝土强度的损失，这种损失是由混凝土的孔隙率增加引起的，而混凝土的孔隙率增加是由例如洗去混凝土的水溶性组分引起的。

在一个实施方式中，使用至少部分溶解于分散体的液相中的聚集体。在这种情况下，聚集体的已溶解部分可以在聚合物颗粒的沉淀反应中充当促进剂，并且充当聚合物颗粒的收敛剂(adstringement)。这与聚合物颗粒和聚集体颗粒之间的相互作用有关。

聚集体通常改善由分散体形成的涂层或膜的产品性能，例如通过减缓待由涂层或膜保护的结构和表面的腐蚀，以及混凝土表面的分解。

在一个实施方式中，聚集体的已溶解部分和表面活性剂之间的反应还可以防止分散体的一种或多种表面活性剂在沉淀事件之后再溶解。

在一个实施方式中，聚集体包含铁化合物或铝化合物或其混合物；典型地，聚集体的已溶解部分包括带正电荷的铁离子或铝离子或其混合物。尤其是，已溶解部分包含Fe²⁺、Fe³⁺或Al³⁺离子或其混合物。

在一个实施方式中，氧化铁(Fe₃O₄)用作聚集体。这例如减缓了待由分散体形成的涂层或膜保护的钢表面的腐蚀。

在一个实施方式中，通过使用静电力，聚集体的已溶解部分可以与聚合物颗粒的偶极的具有相反电荷的点形成次级键。

通过选择一种或多种聚集体，可以适当地影响分散体的性能、其沉淀速度和所产生的涂层的性能。

凝结剂

为了促进膜的形成，使用凝结剂，即"沉淀剂"，其提供以受控方式交联的结构。根据本发明的一个实施方式，通过除去水分，即通过使铺展以形成层的分散体干燥，由分散体形成膜。

凝结剂和表面活性剂相互作用，其方式使得在涂层干燥时分散体的液相蒸发导致这样一种情况，其中表面活性剂不再能够通过电排斥力使分散体的聚合物颗粒保持分开，并且聚合物颗粒交联并形成固体结构，其中聚合物基质包括聚集体颗粒和凝结剂颗粒。

根据本发明的一个实施方式，通过使用包含在凝结剂中的疏水组分来防止分散体的固化和聚合物的交联，直到分散体的液相(优选水)已经蒸发，或相应地吸收到描绘待涂布的固体表面的表面材料中，达到疏水组分不再能够防止沉淀的程度。

在本发明的一个实施方式中，通过凝结剂的疏水组分防止分散体形成交联结构，直到使分散体达到疏水组分不再能防止交联的压力。这可以通过例如用高压喷雾来喷雾分散体而实现。

当使用较高的压力喷雾时，喷雾的液滴尺寸减小并且空气接触增加，这促进了水的去除。

在根据本发明的方法中，在分散体中可以使用一种凝结剂或几种凝结剂的混合物。特别地，使用固体的、细碎的凝结剂或两种或更多种固体的、细碎的凝结剂的混合物。

根据一个实施方式，凝结剂为包含二氧化硅如蒸发的二氧化硅(锻制二氧化硅)的材料。二氧化硅可以以亲水形式、疏水形式和作为其混合物使用。

根据一个实施方式，凝结剂如二氧化硅为疏水形式(下文中也称为"疏水部分")。在这种形式中，二氧化硅表面的羟基被烃基取代。疏水组分的实例为蒸发的二氧化硅，其用二甲基二氯硅烷处理。

疏水部分例如为胶体形式。

疏水部分可用于减少或完全防止分散体聚合物的交联，并改善交联期间和之后聚集体颗粒与分散体聚合物颗粒之间的粘附性。

疏水部分也可用于调节交联速率，因为凝结剂的疏水部分可用于保持交联反应中涉及的组分的分离，直到所需量的分散体液相已经蒸发或分散体的压力已经改变，从而触发交联过程。

疏水性二氧化硅有助于聚集体保持分散。

亲水性二氧化硅也可为蒸发的二氧化硅。亲水性二氧化硅在其表面上包含羟基，并且其通常为吸水性的。亲水性二氧化硅也影响组合物的pH值。

疏水性二氧化硅和相应的亲水性二氧化硅的重量比通常为25:1-1:25，尤其是约10:1-1:10，例如约1:8。

作为沉淀剂的亲水性和疏水性二氧化硅的总量为干物质的约1-6重量%。

凝结剂如二氧化硅通常为细碎的。在一个实施方式中，至少一种凝结剂的平均粒度为约5-100 nm，最合适地10-25 nm。

凝结剂的量通常为干物质的约0.01-10重量%，例如0.1-7.5重量%，通常为1-5重量%。

凝结剂通过使用触变交联减少产生的涂层或膜的滴落。这种性质允许根据本发明的方法也用于涂布垂直或向下定向的表面，例如屋顶的内表面。此外，凝结剂通常增加所产生的涂层或膜的湿强度。

凝结剂的疏水性也使得可以调节所产生的涂层或膜的干燥速率。凝结剂包含的疏水组分越多，则涂层和膜将干燥得越快。凝结剂的疏水性也使得可以控制涂层和膜的孔径。涂层和膜的孔径决定了涂层的"透气性"，即包含疏水组分的物质防止水分渗入涂层或膜中，并继而渗入待涂布的材料中，而同时其趋于通过排斥水分，在涂层或膜的表面上，从待涂布的材料中除去可能的水分。

在一个实施方式中，疏水组分防止分散体固化，直到分散体达到疏水组分不再能防止聚合物交联的压力。

分散体的凝结例如通过包含在分散体中的疏水组分来防止，直到分散体的液相(优选水)已经蒸发和/或已经被吸收到描绘待涂布的固体表面的表面材料中，到疏水组分不再能够防止交联的程度。

控制涂层的凝结以及无滴落性能也可以用各种酸(例如草酸、乙酸或柠檬酸)以及各种其他触变剂来进行。它们的量为干物质的约0.1-10重量%。这些材料可以代替二氧化硅使用或与二氧化硅结合使用。

其他添加剂

用于根据本发明的方法的分散体也可包含不同的添加剂。

控制聚合物层的凝结以及无滴落性能也可以用各种酸(例如草酸、乙酸或柠檬酸)以及各种其他触变剂来进行。

有用的添加剂尤其是作为填料和/或刚性调节剂的各种微球。

其他填料包括例如氢氧化铝、硅酸铝、高岭土、滑石和其他基于硅酸镁和硅酸铝的材料、硅酸钙、碳酸钙、碳酸锌、硫酸钙、硫酸钡、碳酸镁、二氧化硅如硅藻土(其可为矿物的、沉淀的或热解的)、二氧化钛、氧化锌、磨碎的软木和各种纤维填料和增强纤维。最后提到的实例包括聚合物纤维，例如聚丙烯和聚酰胺纤维，以及天然纤维，例如纤维素、木质纤维素和纤维素浆纤维。

由岩石材料产生的碎岩和粉末以及天然砂也可用作填料。

分散体也可包含各种着色剂。着色剂包括炭黑、碳酸钙、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锑和硫化镉、氧化铁、氧化铬、钛酸镍和各种有机颜料。

添加剂的量通常为分散体固体物质含量的约0.1-80%。特别地，潜在的填料的量为分散体固体物质含量的约1-75%。

组合物的制备

上述组合物通过在搅拌下将聚集体加入到聚合物分散体中来制备，其中聚合物在合适的介质(如水)中分散。可以在室温下进行加入。

聚合物分散体可通过将由第一分散的聚合物形成的分散体和由第二分散的聚合物形成的分散体彼此混合而产生，在这种情况下，第一分散的聚合物和相应地第二分散的聚合物具有彼此不同的平均粒度。

待加入的聚集体最合适地为一种或多种铁化合物或铝化合物，或一种或多种铁化合物和一种或多种铝化合物的混合物。

聚合物分散体可为由一种聚合物形成的分散体，或者它可以通过将两种或更多种聚合物分散体混合在一起而形成，所述聚合物分散体的聚合物具有不同的平均粒度。

最合适的是，表面活性剂不是单独加入的，而是所用的初始材料为聚合物分散体，其中聚合物与表面活性剂一起分散，特别是在水相中分散。然而，可以将另外的表面活性剂引入到分散体中。

通常，表面活性剂的量为分散体干物质的约0.1-5%。

在加入聚集体之后，还在剧烈混合的同时向由此产生的分散体中加入一种或多种凝结剂。

通过均化产生的混合物，获得稳定的(非沉降)分散体。

在加入聚集体和凝结剂的过程中，组合物的pH值保持在高于或相应地低于聚合物-聚集体开始从分散体固化的pH极限值。pH值根据聚合物的乳化来确定；如上所述，该方法中使用的聚合物为阴离子稳定的或阳离子稳定的。

根据一个实施方式，当聚合物为阴离子稳定的时，在加入金属氧化物颗粒和凝结剂的同时，分散体的pH值保持在大于7的值。

根据另一个实施方式，在加入金属氧化物颗粒和沉淀剂的同时，将分散体的pH值保持在低于6.5的值，此时聚合物为阳离子稳定的。

在一个实施方式中，在每100重量份的分散的材料(即，100重量份的分散体的干物质)中，本发明的聚合物分散体包含：

— 70-90重量份的丙烯酸酯聚合物，

— 5-15重量份的聚集体颗粒，和

— 0.1-5重量份的一种或多种凝结剂。

另外，分散体包含液体(例如水)作为分散介质，其量根据干物质含量确定。

根据本发明的聚合物分散体非常耐用。通常，其储存时间为至少10小时，特别是至少24小时，最合适地为至少7天，优选至少30天，例如1.5-24个月。

聚合物产物的形成

本发明的聚合物分散体提供聚合物产物，例如聚合物层，例如膜或涂层的形式，如下面更详细描述的。

通常，为了制备聚合物产物，将在聚合物分散体中分散的聚合物从分散体中固化，在这种情况下，例如，使其经历成膜，以产生聚合物层。

聚合物的交联可以通过除去一种或多种表面活性剂的分散作用来实现。

聚合物可以通过从聚合物分散体中除去水，或通过将压力引导到聚合物分散体上而交联。例如，通过将分散体作为层施用，在没有压力或在压力下将分散体喷在基材上，来进行除水或压力引导。

交联也可以通过主动改变分散体的pH值而产生。这样的一个实例为将分散体的pH值转变成中性的溶液。

涂层的形成

如上所述，在一个优选的实施方式中，在合适的基材上由本发明的聚合物分散体形成涂层。

如果使用高压喷雾施用聚合物分散体混合物，则该方法优选包括至少以下步骤：

a)形成特别是至少两种具有不同粒度的聚合物分散体的聚合物水分散体混合物，

b)将固体物质混合物加入到在步骤a)中形成的聚合物分散体混合物中，该混合物包含一种或多种铁化合物或铝化合物或其混合物，以及一种或多种沉淀物质(凝结剂)，

c)通过搅拌使聚合物分散体均化，以获得涂布液，和

d)将在步骤b)中产生的涂布液施用到基材上。

该产品可通过高压喷雾施用到固体基材、织物或网上。

通过高压喷雾形成涂层提供了许多益处。喷雾使得容易相对快速地处理大的表面积。而且，处理垂直或向下定向的表面相对容易。

通常，当喷雾涂布液时，使其达到100-600巴，优选200-500巴的压力。

根据本发明的一个实施方式，通过刷涂将分散体施用到待涂布的表面、织物或网上。该实施方式最适当地包括至少以下步骤：

a)形成至少两种具有不同粒度的聚合物分散体的聚合物水分散体混合物，

b)将固体物质混合物加入到在步骤a)中形成的聚合物分散体混合物中，该混合物包含一种或多种铁化合物或铝化合物或其混合物，以及一种或多种沉淀剂(凝结剂)，和

(c)通过刷涂将在步骤b)中产生的涂布液施用到待涂布的表面上。

这种施用方法特别适用于处理和涂布较小的表面积。

下面描述的实施例的聚合物分散体为阴离子分散的，但它们也可为阳离子分散的，在这种情况下分别通过碱进行中和。

在施用过程中或之后，分散的聚合物从分散体中沉淀出来，以便通过形成膜而形成涂层。用于分散体交联的凝结剂产生分散体的受控沉淀。在这种情况下，例如当水离开时或尤其是在压力下在高压喷雾的情况下发生成膜。

通过根据本发明的方法产生的涂层为弹性的、可延展的和柔性的，并且不会剥离或开裂。

涂层的厚度通常为约0.1-50 mm，尤其是约0.5-25 mm。

实施例

实施例1

通过使用上述方法制备四种组合物。

在该方法中，首先，将聚合物粒度为约500 nm且干物质含量为约60重量%的第一碱性丙烯酸酯共聚物分散体(分散体I)与聚合物粒度为约100 nm且干物质含量为约40重量%的第二碱性丙烯酸共聚物分散体(分散体II)混合。

然后，在剧烈搅拌的同时，逐渐加入细碎的含铁(II)的氧化铁和氧化铝。最后，加入粉末形式的亲水性蒸发的二氧化硅和疏水性蒸发的二氧化硅，并且如果需要，还加入获得所需干物质水平所需的水量，之后将由此获得的分散体均化。

表1-4显示四种不同组合物的物质的百分比。在各实例中，使用丙烯酸酯的混合分散体，其对应于上述分散体I和分散体II，平均粒度为约20 nm的疏水性二氧化硅，平均粒度为约10 nm的亲水性二氧化硅，平均粒度为约200 nm的氧化铁(II，III)以及平均粒度为约1.7μm的氢氧化铝。

表1

表2

表3

表4

实施例2

将实施例1的组合物3和4在尺寸为500 mm×600 mm的13 mm厚的石膏板上刷涂，并且相应地在尺寸为300 mm×300 mm的混凝土板上刷涂。在测试中使用的混凝土板的表面已经喷砂。

通过喷雾进行相应的施用。

从样品测定性质、测定方法、测量结果；"Märkätilojen vedeneristeiden japintajärjestelmien sertifiointiperusteet VTT SERT R003" ("用于潮湿房间防水和表面系统的认证标准VTT SERT R003")。

从测量结果可以得出结论，该产品是防水的，因此起防水剂作用。

手工施用的产品的水蒸气阻力Z为5.8×10⁹ (m² s Pa/kg)，平均层厚度为0.6 mm，而机械喷雾的产品的水蒸气阻力Z为5.3×10⁹ (m² s Pa/kg)，层厚度为0.3 mm。在室温下测量手工施用在混凝土上的组合物的开裂的交联为10.3 mm。

通过改变聚合物的数量、各种聚合物之间的比例、聚集体的组成和凝结剂的数量，可以影响所产生的涂层的弹性、硬度和强度性能。

工业适用性

本发明的聚合物-固体物质组合具有非常令人感兴趣的性质。因此，可以形成具有良好透气性和水蒸气渗透性的膜和涂层。由于涂层或膜的良好粘附性，还可以使其粘附到潮湿或甚至湿润的表面。涂层或膜还具有良好的弹性。蠕变测试已表明，该材料为粘弹性弹性体。因此，涂层和膜都适应于例如不平坦基材的表面。

如上所述，聚合物-固体物质组合尤其适合作为建筑物的防潮层、防水层和用于修复所有类型建筑物的渗漏。可用于各种屋顶、阳台表面、沥青表面；盆和水箱；底脚和地基；在浴室、桑拿室和其他潮湿的房间中，在工业和建筑中，以及在陆地、道路和桥梁建筑中。待涂布的屋顶可以具有例如毡、马口铁或水泥涂布的纤维板表面。

从分散体中沉淀的聚合物-固体物质混合物具有良好的粘附性能，这就是它也可以用于水平和垂直结构二者的涂层，甚至屋顶的内表面的原因。

该分散体也可用于涂布多孔材料。

由于其良好的粘附性，该混合物也适合作为粘合剂。该分散体可用作建筑粘合剂。例如在物体或结构之间提供柔性粘合剂材料接头。通过根据本发明的方法产生的涂层也以不同的方式适用于热膨胀不同的接合材料。利用这种涂层，可以接合例如金属和木材。

该分散体也可用于涂布多孔材料。

由于其粘附性能和柔韧性，该混合物也适合作为接合化合物；它可以用于填充物体和结构之间的间隙。这些的实例包括接合为陶瓷且由岩石材料制成的板。此外，根据本发明的组合物适用于交联、致密化和填充膨胀接缝、裂缝或狭缝。

该分散体还适用于生产聚合物膜，例如自支撑聚合物膜。

在一个实施方式中，由本发明的分散体生产适于引导沥滤液的织物或膜。在这种情况下，纺织品或非织造产品可以用由分散体形成的聚合物层涂布，以便产生不透水的织物。或者，通过形成聚合物膜，特别是自支撑聚合物膜，产生不透水的膜。

由该分散体通过沉淀产生的聚合物-固体物质混合物具有优异的耐候性，这就是它既适合于室内使用也适合于室外使用的原因。

本发明不旨在仅限于上面示例性示出的实施方式，而是相反，本发明旨在由下面描述的权利要求确定的保护范围内进行广泛的解释。

以下实施方式代表优选的解决方案：

1. 一种基于水基聚合物分散体的弹性涂层，其特征在于，其为增强的分子交联结构，由以下组成：

a)具有多峰粒度分布的聚合物分散体，

b)分散的金属化合物，和

c)添加剂，例如氢氧化铝或二氧化硅。

2. 根据实施方式1的分散体，其形成增强的膜，所述增强的膜基于交联结构、基于在权利要求1中所述的组分a)、b)和c)之间的化学相互作用，以及基于由此产生的交联结构。

参考出版物

EP0794018A2

EP1544268A1

Claims

1.一种水基聚合物分散体，所述聚合物分散体包含

— 聚合物部分，和

— 与所述聚合物部分混合的固体物质颗粒，

其特征在于

— 所述聚合物部分包含聚合物，其呈颗粒形式，并且具有多峰粒度分布，和

— 所述固体物质颗粒由金属化合物的颗粒形成，在这种情况下，所述聚合物分散体还包含上述组分的混合物的凝结剂。

2.根据权利要求1所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体包含表面活性剂，以便分散所述聚合物部分。

3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述一种或多种凝结剂包含疏水组分。

4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述凝结剂包含细碎的二氧化硅，特别是蒸发的二氧化硅。

5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述凝结剂包含疏水性二氧化硅。

6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体的至少一种聚合物为丙烯酸酯聚合物，最合适地所述分散体包含至少两种丙烯酸酯聚合物或由至少两种不同类型的丙烯酸酯单体组成的共聚物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体中包括的一种或多种聚集体包含一种或多种铁化合物和/或铝化合物，例如氧化铁、氧化铝或氢氧化铝，或其混合物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚集体中的所述颗粒铁化合物与铝化合物的重量比为1:99-1:1，例如1:50-1:2，优选1:9-1:3。

9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体的干物质含量为至少55%，最合适地60-75%，由所述分散体的重量计算，在这种情况下，所述聚合物分散体适合于通过机械施用所述分散体而在基材上形成涂层。

10.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物部分包含由至少两种聚合物分散体形成的混合物，所述聚合物分散体的聚合物具有不同的平均粒度。

11.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体包含彼此混合的具有第一粒度的第一聚合物和具有第二粒度的第二聚合物，在这种情况下，所述第一粒度与所述第二粒度之间的比率为2:1-25:1，最合适地为约3:1-10:1。

12.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述分散体包含彼此混合的第一聚合物，所述第一聚合物包含丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸酯共聚物，其聚合物粒度为约500±50 nm；和第二丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸酯共聚物，其聚合物粒度为约100±10 nm。

13.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体至少基本上不含有机溶剂，特别是所述聚合物分散体的分散介质为水。

14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体在100重量份的分散材料中包含

— 70-90重量份的丙烯酸酯聚合物，特别是两种丙烯酸酯聚合物的混合物，

— 5-15重量份的固体物质颗粒，如氧化铁、氧化铝或其混合物，和

— 0.1-5重量份的凝结剂，如二氧化硅、疏水性二氧化硅或其混合物。

15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物分散体，其特征在于，所述聚合物分散体的粒度的多分散指数大于2。

16.一种制备根据权利要求1-15中任一项所述的聚合物分散体的方法，其特征在于

— 产生聚合物分散体，所述聚合物分散体包含至少两种聚合物，所述聚合物通过使用表面活性剂分散在水中，并且所述聚合物的颗粒具有不同的尺寸，和

— 在混合的同时，将金属化合物颗粒和凝结剂加入到所述聚合物分散体中。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物分散体通过将由所述第一聚合物形成的分散体与由所述第二聚合物形成的分散体彼此混合而产生，在这种情况下，所述聚合物具有不同的平均粒度。

18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在加入所述金属化合物颗粒和所述凝结剂的过程中，将所述分散体的pH值保持在某一pH值，所述pH值在发生所述聚合物和所述金属化合物颗粒从所述分散体中固化的pH范围之外。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的方法，其特征在于，在加入所述金属化合物颗粒和所述凝结剂的过程中，将所述分散体的pH值保持在大于7的值，此时所述聚合物分散体为阴离子稳定的。

20.根据权利要求16-19中任一项所述的方法，其特征在于，在加入所述金属化合物颗粒和所述凝结剂的过程中，将所述分散体的pH值保持在低于6.5的值，此时所述聚合物分散体为阳离子稳定的。

21.根据权利要求16-20中任一项所述的方法，其特征在于，每100重量份的根据权利要求1-15中任一项所述的分散体，向所述分散体中加入1-75重量份的填料。

22.根据权利要求16-21中任一项所述的方法，其特征在于，将所产生的分散体均化，以形成稳定的分散体。

23.根据权利要求16-22中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属化合物颗粒为金属氧化物或金属硫酸盐。

24.根据权利要求16-23中任一项所述的方法，其特征在于，

— 形成所述第一聚合物和所述第二聚合物的聚合物分散体的混合物，其中所述第一聚合物包含丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸酯共聚物，其聚合物粒度为约500±50 nm，所述第二聚合物包含丙烯酸酯聚合物，特别是丙烯酸酯共聚物，其聚合物粒度为约100±10 nm，和

— 在混合的同时，向由此获得的混合物中加入铁化合物或铝化合物或其混合物，以及二氧化硅或疏水性二氧化硅或其混合物。