JP7419618B2 - 塗料組成物、塗装工法及び塗装皮膜 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物、それを用いた塗装工法及び塗装皮膜に関する。

近年、環境保護、労働衛生上の観点から、溶剤系塗料からの揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の大気中への放出が問題となっており、水系塗料への移行が進んでいる。しかしながら、水系塗料の乾燥成膜性は、主に水の蒸発速度に依存しているため、溶剤系塗料に比べて乾燥成膜が遅く、特に低温下や高湿下では大幅に遅延する傾向があり、乾燥成膜性の向上が求められている。
特許文献１には、（１）アニオン性合成樹脂エマルションにあって、エマルションを構成するモノマーの内、陰イオン性を示すモノマーを除くモノマーの、水１００グラムに対する溶解度が０．０１から１．５０グラムである合成樹脂エマルション、（２）アミン官能基含有モノマーを少なくとも２０重量％含むモノマー混合物から形成されたポリマーを、（１）のカルボキシル基の当量数に対して（２）のアミン官能基の当量数の比を５～８０％にしたもの、（３）本質的に全ての多官能性アミンが非イオン性状態にある点まで組成物のＰＨを上昇させるのに十分な量の揮発性塩基、（４）（１）に含まれるカルボキシル基の当量数から（２）に含まれるアミン官能基の当量数を差し引いた数に対して５％ないし５００％となるエポキシ基数となるエポキシ樹脂を含むことを特徴とする塗料組成物が開示されている。
特許文献２には、アニオン性官能基によって安定化された水性樹脂分散液を主たる結合材とする塗料において、（Ａ）－ＣＲ_２－ＣＲ〔（Ｒ’）_ｍＮＸ_２〕－、又は、－ＣＲ_２－ＣＲ_２－ＮＸ－で表される単位構造を有する水性樹脂と、（Ｂ）アルキレンオキサイド基を有するアニオン性界面活性剤とを含有することを特徴とする水性速乾性塗料組成物が開示されている。
また、特許文献３には、（１）アクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルを５０重量％以上含有するα、β－エチレン性不飽和単量体を重合して得られる水性分散樹脂で、平均粒径が５０～２００ｎｍ、かつ粒径の標準偏差が１００ｎｍ以下である基剤樹脂、（２）アリル基含有の二級あるいは三級アミンを重合して得られるアミンポリマー、および（３）（２）のアミノ基より過剰量の揮発性塩基を必須成分とする速乾性の水性塗料組成物が開示されている。

特開平１１－１００５５２号公報 特開２０００－１０９７４６号公報 特開２００５－３５０５７０号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載の水性塗料を低温及び／又は高湿度の環境下で塗布すると乾燥成膜が遅くなるため、塗膜が成膜の途中で夜露や降雨に濡れると再乳化して流されたり、成膜時間が大幅に遅れることで、工期が遅れることがあった。
本発明は、低温及び／又は高湿度の環境下において、乾燥前の塗膜が水に濡れた際に再乳化しなくなるまでの時間（以下、「不再乳化時間」という）と、塗膜が乾燥成膜するまでの時間を短縮することができる水性の塗料組成物、それを用いた塗装工法及び塗装皮膜を提供することを目的とする。

本発明者らは、アニオン性ビニル重合体と、カチオン性重合体とを含有する塗料組成物において、互いに異なる少なくとも２種アニオン性ビニル重合体を含有させることにより、上記課題が解決されたことを見い出し、本発明を完成させた。

本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）界面活性剤により安定化された第１アニオン性ビニル重合体と、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５００～１０００００である第２アニオン性ビニル重合体（但し、上記成分（Ａ）を除く）と、（Ｃ）カチオン性重合体と、（Ｄ）揮発性塩基とを含有することを特徴とする塗料組成物。
２．上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下である上記項１に記載の塗料組成物。
３．上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む上記項１又は２に記載の塗料組成物。
４．上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるエステル部のアルキル基の炭素原子数が４以上である上記項３に記載の塗料組成物。
５．上記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む上記項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
６．上記カチオン性重合体（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩又は４級化物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩又は４級化物、ビニルイミダゾール及びその塩又は４級化物、ビニルピリジン及びその塩又は４級化物、Ｎ－アルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ－アルキルジアリルアミン及びその塩又は４級化物、アリルアミン及びその塩、並びに、ジアリルアミン及びその塩から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位を含む上記項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
７．上記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の含有割合は、上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である上記項１から６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
８．上記カチオン性重合体（Ｃ）の含有割合は、上記アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部である上記項１から７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
９．更に、（Ｅ）金属架橋剤を含有する上記項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
１０．更に、（Ｆ）充填材を含有する上記項１から９のいずれか一項に記載の塗料組成物。
１１．上記項１から１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗布する塗工工程と、上記塗工工程により得られた塗膜を皮膜化させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする塗装工法。
１２．上記被塗物が構造物であることを特徴とする上記項１１に記載の塗装工法。
１３．上記項１から１０のいずれか一項に記載の塗料組成物を用いて得られた塗膜が皮膜化されてなることを特徴とする塗装皮膜。

本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートを、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。

本発明の塗料組成物によれば、例えば、５℃以下の低温、及び／又は、相対湿度が８０％以上の高湿度の環境下において、乾燥前の塗膜が水に濡れた際に再乳化しなくなるまでの時間（不再乳化時間）と、塗膜が乾燥成膜するまでの時間を短縮することができる。また、組成物の製造方法によることなく、例えば、原料を分割混合して得られたもの、あるいは、長期間貯蔵されたものであっても、上記効果を得ることができる。

本発明に係る実施形態の塗料組成物は、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）と、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）と、カチオン性重合体（Ｃ）と、揮発性塩基（Ｄ）とを含有し、必要に応じて、他の成分（後述）を含有することができる。尚、この塗料組成物は、媒体として通常、水、有機溶剤等の媒体を含有し、好ましい媒体は水である。

上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、重合性不飽和結合を有するビニル単量体に由来する構造単位を１種又は２種以上含むものであれば、特に限定されない。上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられるが、これらのうち、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。

上記（メタ）アクリル系重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む共重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）」という）である。この（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、更に、他の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる、これらの化合物に由来する構造単位は、１種のみ又は２種以上とすることができる。この（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を形成する主たる化合物は、好ましくは、エステル部のアルキル基の炭素原子数が４以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。特に好ましい化合物は、アクリル酸ｎ－ブチル及びアクリル酸２－エチルヘキシルである。尚、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの好ましい態様は、エステル部のアルキル基の炭素原子数が４以上の化合物が、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの全体に対して、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上用いられたものである。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有割合は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１０～９９．９質量％、より好ましくは３０～９９．５質量％、更に好ましくは５０～９８質量％である。

上記不飽和酸としては、カルボン酸系単量体、スルホン酸系単量体、ホスホン酸系単量体、リン酸系単量体等が挙げられる。
カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、ハロゲン化ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
ホスホン酸系単量体としては、ビニルリン酸等が挙げられる。
上記不飽和酸としては、カルボン酸系単量体が好ましい。
また、上記不飽和酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）に含まれる、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位は、それぞれ、１種のみ又は２種以上とすることができる。
上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、不飽和酸に由来する構造単位、及び、不飽和酸の塩に由来する構造単位の両方を含んでもよい。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）を構成する、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位の含有割合（不飽和酸に由来する構造単位、及び、不飽和酸の塩に由来する構造単位の両方を含む場合、その合計量の割合）は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１～２０質量％、より好ましくは０．２～１０質量％、更に好ましくは０．５～５質量％である。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が、更に、他の単量体に由来する他の構造単位を含む場合、他の構造単位は、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物や、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能化合物等に由来する構造単位とすることができる。

上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－メトキシブチル等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。

上記ヒドロキシ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｏ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｍ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、ｐ－ヒドロキシ－α－メチルスチレン、２－ヒドロキシメチル－α－メチルスチレン、３－ヒドロキシメチル－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシメチル－α－メチルスチレン、４－ヒドロキシメチル－１－ビニルナフタレン、７－ヒドロキシメチル－１－ビニルナフタレン、８－ヒドロキシメチル－１－ビニルナフタレン、４－ヒドロキシメチル－１－イソプロペニルナフタレン、７－ヒドロキシメチル－１－イソプロペニルナフタレン、８－ヒドロキシメチル－１－イソプロペニルナフタレン、ｐ－ビニルベンジルアルコール、３－ヒドロキシ－１－プロペン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、シス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、トランス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロペン等が挙げられる。

上記アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸プロピルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸フェニルアミノエチル、ｐ－アミノスチレン、Ｎ－ビニルジエチルアミン、Ｎ－アセチルビニルアミン、（メタ）アクリルアミン、Ｎ－メチルアクリルアミン等が挙げられる。
上記アミド基含有不飽和化合物としては、アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられる。

上記多官能化合物としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、（メタ）アクリル酸アリル、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。

他の構造単位は、好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及び、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位である。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）が、更に、他の単量体に由来する他の構造単位を含む場合、その含有割合の上限は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは３０質量％である。

本発明において、上記（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）は、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の主成分であることが好ましく、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の全体に対する含有割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
また、本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有される第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、１種のみでも２種以上でもよい。即ち、上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）の１種又は２種以上からなるものであってよいし、（メタ）アクリル系重合体（Ａ１）と他のアニオン性ビニル重合体（以下、「他の重合体（Ａ２）」という）とからなるものであってもよい。他の重合体（Ａ２）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「重量平均分子量」という）は、好ましくは１０万超である。この点において、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）と異なる。
また、上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下、特に好ましくは－３０℃以下である。このガラス転移温度は、重合体を構成する構造単位を形成する単量体の種類により、いわゆるＦоｘの式から算出することができる。
本発明に係る実施形態の塗料組成物は、重量平均分子量及び／又はガラス転移温度が互いに異なる複数の第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）を含有してもよい。

上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、特定の形状を有することが好ましく、粒子状であることがより好ましく、媒体中でエマルションの状態であることが更に好ましく、水性媒体中でエマルションの状態であることが特に好ましい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物において、上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、界面活性剤により媒体中において分散安定化されている。
上記界面活性剤は、特に限定されず、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれた少なくとも１種とすることができる。これらのうち、ノニオン性界面活性剤が好ましく、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の併用も好ましい態様である。
本発明に係る実施形態の塗料組成物において、好ましい界面活性剤であるノニオン性界面活性剤は主に、好ましい態様である粒状の第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）を被覆しており、この第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）を媒体中において分散安定化させている。

上記ノニオン性界面活性剤としては、脂肪族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルエーテル；芳香族アルコールへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンフェニルエーテル又はポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（ポリオキシアルキレンアリールエーテル）；グリセリン脂肪酸エステル；グリセリン脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンペンタエリスリトール脂肪酸エステル；脂肪酸へのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステルへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；ソルビタン脂肪酸エステル；ショ糖脂肪酸エステル；ペンタエリスリトール脂肪酸エステル；脂肪族アミンへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレンアルキルアミン；脂肪酸アミドへのアルキレンオキシド付加物であるポリオキシアルキレン脂肪酸アミド；ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油；ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン；ポリグリセリル変性シリコーン；グリセリル変性シリコーン；糖変性シリコーン；パーフルオロポリエーテル系界面活性剤；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー；アルキルポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーエーテル等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルが好ましい。尚、上記界面活性剤に含まれるノニオン性界面活性剤は、１種のみでも２種以上でもよい。

上記アニオン性界面活性剤としては、スルホン酸系アニオン界面活性剤、カルボン酸系アニオン界面活性剤、硫酸系アニオン界面活性剤、リン酸系アニオン界面活性剤等が挙げられる。これらのうち、スルホン酸系アニオン界面活性剤が好ましい。尚、上記界面活性剤に含まれるアニオン性界面活性剤は、１種のみでも２種以上でもよい。

上記界面活性剤の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。
上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）を媒体中において分散安定化させる界面活性剤として、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤が併用されている場合、これらの含有割合は限定されないが、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０～９９．９質量％及び０．１～５０質量％、更に好ましくは７０～９９．９質量％及び０．１～３０質量％である。

本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有される第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、上記成分（Ａ）～（Ｄ）の合計量を１００質量％としたとき、好ましくは２０～９９質量％、より好ましくは４０～９９質量％、更に好ましくは６０～９５質量％である。

上記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）は、重合性不飽和結合を有するビニル単量体に由来する構造単位を含み、重量平均分子量が５００～１０００００の（共）重合体からなるものであって、上記成分（Ａ）とは異なるものであれば、特に限定されない。重量平均分子量は、本発明の効果が確実に得られることから、好ましくは１０００～１０００００、より好ましくは３０００～６００００である。

上記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられるが、これらのうち、（メタ）アクリル系重合体が好ましい。

上記（メタ）アクリル系重合体は、好ましくは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む共重合体（以下、「（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）」という）である。この（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、更に、他の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。これらの構造単位は、上記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）を構成する構造単位の形成に用いられる、上記例示した各種単量体によるものとすることができる。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）に含まれる、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位は、１種のみ又は２種以上とすることができる。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）を構成する、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位の含有割合は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは１０～９５質量％、より好ましくは２０～９５質量％、更に好ましくは４０～９０質量％である。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）に含まれる、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位は、それぞれ、１種のみ又は２種以上とすることができる。
上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、不飽和酸に由来する構造単位、及び、不飽和酸の塩に由来する構造単位の両方を含んでもよいが、不飽和酸の塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）に由来する構造単位を含むことが好ましい。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）を構成する、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位の含有割合（不飽和酸に由来する構造単位、及び、不飽和酸の塩に由来する構造単位の両方を含む場合、その合計量の割合）は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは１０～３０質量％である。一定量以上の不飽和酸又はその塩に由来する構造単位を含み、これを塩にしておくことで、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）に水に溶解または乳化状態となって分散する性質を付与することができる。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）が、更に、他の単量体に由来する他の構造単位を含む場合、他の構造単位は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）－ＣＯ－Ｏ－Ｘ（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘはポリアルキル（メタ）アクリレート基である）で示される末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマー、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物や、重合性不飽和結合を２つ以上有する多官能化合物等に由来する構造単位とすることができる。

他の構造単位は、好ましくは、末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーに由来する構造単位であり、特に好ましくは、重量平均分子量が１０００００以下の末端（メタ）アクリロイル基含有マクロモノマーに由来する構造単位である。

上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）が、更に、他の単量体に由来する他の構造単位を含む場合、その含有割合の上限は、全ての構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは６０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは３０質量％である。

本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有される第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）は、上記性質を有する限りにおいて、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。即ち、上記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）の１種又は２種以上からなるものであってよいし、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）と他のアニオン性ビニル重合体（以下、「他の重合体（Ｂ２）」という）とからなるものであってもよい。他の重合体（Ｂ２）としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

本発明において、上記（メタ）アクリル系重合体（Ｂ１）は、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の主成分であることが好ましく、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の全体に対する含有割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。

本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有される第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．２～１０質量部である。
本発明に係る実施形態の塗料組成物において、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）は、界面活性剤により媒体中において分散安定化されており、この第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）が含まれることで、塗工後、含まれる揮発性塩基が揮発することにより、カチオン性重合体（Ｃ）とのポリイオンコンプレックスの形成によりゲル化が促進され、本発明の効果が十分に得られるものと考えられる。特に、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の分散安定化に寄与する界面活性剤がノニオン性界面活性剤を主とする場合には、カチオン性重合体（Ｃ）により電荷が中和されても凝集しにくいという不具合が、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の存在により解消されて、凝集硬化が促進されるものと推測している。

上記カチオン性重合体（Ｃ）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよいが、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩又は４級化物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩又は４級化物、ビニルイミダゾール及びその塩又は４級化物、ビニルピリジン及びその塩又は４級化物、Ｎ－アルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ－アルキルジアリルアミン及びその塩又は４級化物、アリルアミン及びその塩、並びに、ジアリルアミン及びその塩から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位を主として含むことが好ましい。

上記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（ジ－ｎ－プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
上記Ｎ－アルキルジアリルアミンとしては、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン、Ｎ－プロピルジアリルアミン等が挙げられる。また、その４級化物としては、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルエチルアンモニウムクロリド、ジアリルジプロピルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
上記Ｎ、Ｎ－ジアルキルアリルアミンとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアリルアミン等が挙げられる。
上記Ｎ－アルキルジアリルアミンとしては、Ｎ－メチルジアリルアミン、Ｎ－エチルジアリルアミン等が挙げられる。
また、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、Ｎ－アルキルジアリルアミン、Ｎ、Ｎ－ジアルキルアリルアミン、Ｎ－アルキルジアリルアミン、アリルアミン、ジアリルアミンの塩としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、又は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、乳酸、リンゴ酸等の有機酸による中和物が挙げられる。
更に、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン又はＮ－アルキルジアリルアミンの４級化物としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等のハロゲン化アルキルによる４級化物が挙げられる。

上記カチオン性重合体（Ｃ）は、アリルアミン及びその塩、並びに、ジアリルアミン及びその塩から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位を含むことが特に好ましい。後者のジアリルアミンに由来する構造単位は、下記一般式（１）で例示される。

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はアルキル基である。）

上記カチオン性重合体（Ｃ）が、共重合体である場合、上記の主たる構造単位の含有割合の下限が、好ましくは２０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは７０質量％の共重合体である。
上記カチオン性重合体（Ｃ）が共重合体である場合の他の構造単位は、特に限定されないが、二酸化硫黄；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基を有する不飽和化合物；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル；不飽和酸、（メタ）アクリルアミド等に由来する構造単位とすることができる。

上記カチオン性重合体（Ｃ）の重量平均分子量は、本発明の効果が十分に得られることから、好ましくは５００～２０００００、より好ましくは１０００～５００００である。

本発明に係る実施態様の塗料組成物に含有されるカチオン性重合体（Ｃ）は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
上記カチオン性重合体（Ｃ）は、本発明において好ましい媒体である水に溶解する重合体であることが好ましい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有されるカチオン性重合体（Ｃ）の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。

上記揮発性塩基（Ｄ）は、塗料組成物においてカチオン性重合体（Ｃ）を媒体中で分散安定化させる成分である。この塗料組成物を塗布すると、この揮発性塩基（Ｄ）は塗膜から揮発し、アニオン性ビニル重合体（Ａ）と、カチオン性重合体（Ｃ）とのゲル化（凝集硬化）を促進する。
上記揮発性塩基（Ｄ）としては、アンモニア、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピぺリジン、ピペラジン、モルホリン等が挙げられる。これらのうち、塗膜の速乾性の観点から、アンモニアが好ましい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物に含有される揮発性塩基（Ｄ）の含有割合は、本発明の効果が十分に得られることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、更に好ましくは０．１～５質量部である。

本発明に係る実施形態の塗料組成物は、目的、用途等に応じて、金属架橋剤（以下、「金属架橋剤（Ｅ）」という）、充填材（以下、「充填材（Ｆ）」という）、増粘剤、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、着色顔料、セメント、架橋剤、可塑剤、抗菌剤、防腐剤、防カビ剤、防藻剤、成膜助剤、凍結防止剤、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の塗料、防水材等に一般的に使用されるものを含有することができる。

上記金属架橋剤（Ｅ）は、塗膜が皮膜化する際に第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）又は第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）を架橋させる成分であり、好ましくは、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウム、チタン、ジルコニウム、スズ、マンガン等のイオン、塩（無機塩、有機酸塩等）、酸化物、水酸化物又は錯体である。金属架橋剤（Ｅ）の具体例としては、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛、亜鉛アンモニウム錯体、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、アセチルアセトンカルシウム等が挙げられ、特に好ましい金属架橋剤（Ｅ）は、水酸化カルシウムである。

本発明に係る実施形態の塗料組成物が金属架橋剤（Ｅ）を含有する場合、その含有割合は、塗膜を乾燥して得られる皮膜の強度に優れることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．２～５質量部である。

上記充填材（Ｆ）としては、中実体及び中空体のいずれでもよく、これらの組み合わせでもよい。中実体としては、珪砂、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、タルク、マイカ、カオリン、クレー、フェライト、石膏、珪藻土等の無機材料からなる充填剤（無機充填材）が挙げられる。また、中空体としては、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアッシュバルーン、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等の無機中空体、及び、フェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーン、サランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン・アクリル系バルーン等の有機中空体が挙げられる。
これらの中でも、上記充填材（Ｆ）としては、塗膜の引張強さを向上できる点で、無機充填材が好ましい。

上記充填材（Ｆ）の形状は、特に限定されず、球状、扁平状、線状、不定形等のいずれであってもよく、形状も、均一及び不均一のいずれでもよい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物が充填材（Ｆ）を含有する場合、その含有割合は、塗膜を乾燥して得られる皮膜の強度に優れることから、第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．１～１０００質量部、より好ましくは０．５～５００質量部、更に好ましくは１～３００質量部である。

増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキサイド、アルギン酸、天然の多糖類やその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテルマレイン酸等の有機物、ベントナイト、シリカヒューム、アエロジル、セピオライト、アタパルジャイト等の無機繊維等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
顔料分散剤としては、高級脂肪酸塩、ポリカルボン酸、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
消泡剤としては、シリコーン化合物、油脂、脂肪酸、脂肪酸エステル、リン酸エステル等の消泡剤およびこれらの一部が変性されたものが挙げられる。これらの増粘剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
着色顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれを用いてもよい。有機顔料としては、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、べんがら、カドミウムレッド、モリブデンオレンジ、黄色酸化鉄、黄鉛、チタンイエロー、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトブルー、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらの顔料は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。
セメントとしては、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、コロイドセメント、アルミナセメント等が挙げられる。

本発明に係る実施形態の塗料組成物を製造する方法は、特に限定されず、上記の成分からなる原料を、一括混合又は分割混合する方法等とすることができる。また、必要に応じて、得られた組成物を、貯蔵しておいてもよい。組成物を貯蔵する場合、密封条件下、０℃～４０℃で載置することが好ましい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物は、全ての成分を含む１材の形態であってよいし、例えば、カチオン性重合体（Ｃ）又は充填材（Ｆ）を分ける等、２材以上からなる形態とし、使用時に全てを混合するものであってもよい。塗料組成物中の固形分含有量は、３０～８５％が好ましく、４０～８０％が特に好ましい。

本発明に係る実施形態の塗料組成物の粘度は、被塗物の性状等により、適宜、選択されるが、Ｂ型粘度計により温度２５℃、回転数１２ｒｐｍで測定した場合、好ましくは１００～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０００～１０００００ｍＰａ・ｓである。

本発明に係る実施形態の塗料組成物を用いることにより、被塗物に塗布して乾燥する前の塗膜が水に濡れても再乳化しなくなるまでの時間（不再乳化時間）と塗膜が乾燥成膜するまでの時間を短縮することができる。
例えば、塗料組成物を、平面の被塗物に、気温５℃及び相対湿度８０％の条件下で、塗布量が２ｋｇ／ｍ^２（乾燥厚さとして約１０００μｍ）となるように塗布し、不再乳化時間と成膜時間を測定した場合、不再乳化時間は好ましくは８時間以内、より好ましくは５時間以内、成膜時間を好ましくは２０時間以内、より好ましくは１６時間以内とすることができる。

本発明に係る実施形態の塗料組成物は、下地調整材（パテ等を含む）、下塗材（プライマー）、中塗材、上塗材（仕上げ塗料）として使用することができ、これらを組み合わせて使用してもよい。

本発明に係る実施形態の塗装工法は、上記塗料組成物を被塗物の表面に塗布する塗工工程と、得られた塗膜を皮膜化させる皮膜形成工程とを備える。
被塗物の表面に塗布される塗料としては、上記塗料組成物のみであってもよいし、上記塗料組成物、並びに、下地調整材、下塗材（プライマー）、中塗材及び上塗材として用いられる公知の塗料組成物のうち少なくとも１種を組み合わせてもよい。
また、本発明の塗料組成物を施工した上に、モルタルやコンクリートを施工したり、シート、パネル等の成型物を敷設することもできる。

上記被塗物は、例えば、セメントコンクリート、アスファルトコンクリート、繊維補強コンクリート、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、フレキシブルボード等の現場打設又は工場成形されたもの、プラスチック（ＦＲＰを含む）、断熱材、木質材料、金属、ガラス等の建築・土木分野等で使用される全ての材料が挙げられる。
また、仕上げ塗料、単層弾性塗材、微弾性塗材、吹付けタイル、弾性タイル、リシン、スタッコ、漆喰、表面被覆材、タイル張り等の仕上げが施された前記材料、撥水材が塗布された前記材料、並びに、アスファルト防水、シート防水、塗膜防水等の防水材が施された前記材料を被塗物（これらをまとめて「被塗物Ｍ」という。）とすることもできる。更に、前記被塗物Ｍの表面にアクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、無機系等の塗料が塗布された前記材料を被塗物とすることもできる。
好ましい被塗物は、建築物の屋根、屋上の床面、開放廊下の床面又は壁面、ベランダの床面又は壁面、外壁、地下外壁、水槽の内壁等、鋼製及びコンクリート製の橋梁、橋脚、桟橋、堤防、トンネル内壁、貯水タンク、水槽、ダム、鉄塔、道路の路面等の土木構造物等の構造物である。

塗装工法の具体的な例として、塗料組成物の塗膜の被塗物に対する密着性を確保するためのプライマー、塗料組成物、塗膜を紫外線から保護し意匠性を付与するための保護仕上材の順に積層する工法等が挙げられる。必要に応じて、ポリエステル繊維、ガラス繊維等からなる織布や不織布等の補強布を張り付ける工程を挿入して塗膜を補強したり、水分の多い下地に対して通気層を有する不織布を張り付けたり、下地に張ることで絶縁又は通気層を形成するシート等を張り、下地水分の影響で塗膜が膨れることを防止することもできる。

上記塗工工程では、刷毛、ローラー刷毛、レーキ、コテ、スプレー等を利用した手段を適用することができる。被塗物に対する塗工回数は、特に限定されず、１回（１層塗り）でも、２回以上（多層塗り）でもよい。また、形成する塗膜の厚さも、特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができる。

上記皮膜形成工程では、被塗物の表面に形成された塗膜を放置（養生）することにより、短時間で成膜させ、塗装皮膜を形成することができる。皮膜化条件は、特に限定されないが、例えば、５℃以下の低温、及び／又は、相対湿度８０％以上の高湿度の条件下においても、皮膜化させることができる。このような条件下において、本発明の奏する効果が大きい。皮膜化は、塗膜から揮発性塩基（Ｄ）が揮発し、塗膜に含まれた第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）及び／又は第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）のアニオン性官能基と、陽イオン状態となったカチオン性重合体（Ｃ）とのゲル化（凝集硬化）が促進してなされる。
塗膜が乾燥する前にゲル化することで、水に濡れても塗料成分が再乳化しなくなり、不再乳化時間を短縮することができる。また、含水状態での皮膜化が速くなり、成膜時間を短縮することができる。

以下、実施例により、本発明の実施形態を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は、特に断らない限り、質量基準である。

１．塗料組成物の製造原料
塗料組成物の製造原料は、第１アニオン性ビニル重合体及び界面活性剤を含むエマルション、第２アニオン性ビニル重合体を含む分散液、カチオン性重合体の水溶液、金属架橋剤並びに充填材である。

１－１．エマルション
第１アニオン性ビニル重合体及び界面活性剤を含むエマルションとして、下記の（ＡＸ－１）及び（ＡＸ－２）を用いた。

１－１－１．エマルション（ＡＸ－１）
フラスコにイオン交換水６８部を入れ、内温を８０℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、２－エチルヘキシルアクリレート７７部、スチレン１２部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸１部及びポリオキシエチレン高級アルコールエーテル（ノニオン性界面活性剤）２部からなる混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、過硫酸アンモニウム０．２部を連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ノニオン性界面活性剤により分散安定化されたアニオン性ビニル重合体（Ａ－１）を含む固形分濃度６０％のエマルション（ＡＸ－１）を得た。このエマルション（ＡＸ－１）における固形分の全体量を１００％としたとき、２－エチルヘキシルアクリレート単位、スチレン単位、アクリロニトリル単位及びメタクリル酸単位からなるアニオン性ビニル重合体（Ａ－１）の濃度は９８．０％であり、ノニオン性界面活性剤の濃度は２．０％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ａ－１）の計算Ｔｇは－７３℃である。

１－１－２．エマルション（ＡＸ－２）
フラスコにイオン交換水６８部を入れ、内温を８０℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、アクリル酸２－エチルヘキシル７７部、スチレン１２部、アクリロニトリル１０部、メタクリル酸１部、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル（ノニオン性界面活性剤）２部及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（アニオン性界面活性剤）０．５部からなる混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、過硫酸アンモニウム０．２部を連続的に滴下した。５時間の重合反応を実施し、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤により分散安定化されたアニオン性ビニル重合体（Ａ－２）を含む固形分濃度６０％のエマルション（ＡＸ－２）を得た。このエマルション（ＡＸ－２）における固形分の全体量を１００％としたとき、２－エチルヘキシルアクリレート単位、スチレン単位、アクリロニトリル単位及びメタクリル酸単位からなるアニオン性ビニル重合体（Ａ－２）の濃度は９７．６％であり、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の濃度は、それぞれ、１．９５％及び０．４９％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ａ－２）の計算Ｔｇは－７３℃である。

１－２．分散液
第２アニオン性ビニル重合体を含む分散液として、下記の（ＢＹ－１）～（ＢＹ－４）を用いた。

１－２－１．分散液（ＢＹ－１）
フラスコにメチルエチルケトン１１８部を入れ、内温を８０℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、メタクリル酸メチル５０部、アクリル酸エチル３２部及びメタクリル酸１８部並びにメルカプトエタノール１．３部の混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５．７部を撹拌下連続的に滴下した。重合反応を５時間行った。その後、脱溶を行い、固体の重合体と、水２３５部と、２５％アンモニア水１５部とを混合し、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、及び、メタクリル酸アンモニウム単位を有するアニオン性ビニル重合体（Ｂ－１）を含む分散液（ＢＹ－１）を得た。アニオン性ビニル重合体（Ｂ－１）の濃度は３０％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ｂ－１）のＧＰＣ（ポリスチレン換算）による重量平均分子量は８，７００であり、計算Ｔｇは５６℃である。

１－２－２．分散液（ＢＹ－２）
フラスコにメチルエチルケトン１５３部を入れ、内温を７８℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、メタクリル酸メチル８４部及びメタクリル酸１６部からなる混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）２．５部を撹拌下連続的に滴下した。重合反応を６時間行った。その後、脱溶を行い、固体の重合体と、水２３５部と、２５％アンモニア水１５部とを混合し、メタクリル酸メチル単位、及び、メタクリル酸アンモニウム単位を有するアニオン性ビニル重合体（Ｂ－２）を含む分散液（ＢＹ－２）を得た。アニオン性ビニル重合体（Ｂ－２）の濃度は３０％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ｂ－２）の重量平均分子量は４９，５００であり、計算Ｔｇは１０９℃である。

１－２－３．分散液（ＢＹ－３）
フラスコにメチルエチルケトン１１８部を入れ、内温を８０℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、メタクリル酸メチル３９部、メタクリル酸１８部、メタクリル酸イソボルニル１４部、及び、片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，５００のポリブチルアクリレート２９部並びにメルカプトエタノール１．３部からなる混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５．７部を撹拌下連続的に滴下した。重合反応を５時間行った。その後、脱溶を行い、固体の重合体と、水２３５部と、２５％アンモニア水１５部とを混合し、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸アンモニウム単位、メタクリル酸イソボルニル単位、及び、上記ポリブチルアクリレートに由来する構造単位を有するアニオン性ビニル重合体（Ｂ－３）を含む分散液（ＢＹ－３）を得た。アニオン性ビニル重合体（Ｂ－３）の濃度は３０％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ｂ－３）の重量平均分子量は５，６００であり、計算Ｔｇは４８℃である。

１－２－４．分散液（ＢＹ－４）
フラスコにメチルエチルケトン１１８部を入れ、内温を８０℃とした。その後、フラスコ内に窒素ガスを流しながら、メタクリル酸メチル３２部、アクリル酸エチル２１部、メタクリル酸１８部、及び、片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５，５００のポリブチルアクリレート２９部並びにメルカプトエタノール１．３部からなる混合液を、撹拌下連続的に滴下した。他方、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）５．７部を撹拌下連続的に滴下した。重合反応を５時間行った。その後、脱溶を行い、固体の重合体と、水２３５部と、２５％アンモニア水１５部とを混合し、メタクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸アンモニウム単位、及び、上記ポリブチルアクリレートに由来する構造単位を有するアニオン性ビニル重合体（Ｂ－４）を含む分散液（ＢＹ－４）を得た。アニオン性ビニル重合体（Ｂ－４）の濃度は３０％である。また、アニオン性ビニル重合体（Ｂ－４）の重量平均分子量は８，８００であり、計算Ｔｇは１６℃である。

１－３．カチオン性重合体
いずれもカチオン性重合体の固形分濃度が２０％の水溶液からなる市販品を用いた。
１－３－１．ポリアリルアミンの水溶液
ニットーボーメディカル社製「ＰＡＡ－０３」（商品名）を用いた。この重合体の重量平均分子量は３，０００である。
１－３－２．ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体の水溶液
ニットーボーメディカル社製「ＰＡＳ－９２」（商品名）を用いた。この重合体の重量平均分子量は５，０００である。

１－４．揮発性塩基
２５％アンモニア水を用いた。
１－５．金属架橋剤
水酸化カルシウム粉末を用いた。
１－６．充填材
炭酸カルシウム５８％、クレー２５％及び珪砂１７％からなる混合粉体（以下、「無機粉体」という）を用いた。

２．塗料組成物の製造及び評価
実施例１
エマルション（ＡＸ－１）と、分散液（ＢＹ－１）と、ポリアリルアミン水溶液と、２５％アンモニア水と、無機粉体とを用いてこれらを一括混合し、表１に記載の構成を有する塗料組成物を得た。尚、表１記載の数字は、（Ｄ）成分及び水については有効成分を意味し、（Ｄ）成分及び水以外の成分については固形分を意味する。

次いで、調製直後の塗料組成物を、ポリ塩化ビニル板の表面に、塗工量が２ｋｇ／ｍ^２となるように塗布した。そして、塗膜（乾燥厚さとして１０００μｍ）に対して、以下の方法により、温度５℃及び相対湿度８０％の条件下で、不再乳化時間及び成膜時間の測定を行い、その結果を表１に併記した。
（１）不再乳化時間
塗膜の表面に、スポイトを使用して水を１滴垂らし、その上に鉛筆を鉛直に立て、この鉛筆に対して、２０ｇｆの荷重で連続１０回押圧した。その後、鉛筆を取り除いて、水の白濁化を目視観察した。１０回目の押圧直後から水が白濁しなくなるまでの時間を計測した。
（２）成膜時間
塗膜の表面に、鉛筆を鉛直に立て、この鉛筆に対して、１ｋｇの荷重を１０秒間掛けた。その後、鉛筆を取り除いて、塗膜の表面に鉛筆の跡が残らなくなるまでの時間を計測した。

実施例２～９及び比較例１～２
エマルション（ＡＸ－１）又は（ＡＸ－２）と、分散液（ＢＹ－１）、（ＢＹ－２）、（ＢＹ－３）又は（ＢＹ－４）と、ポリアリルアミン水溶液又はジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体水溶液と、２５％アンモニア水と、無機粉体とを用いてこれらを一括混合し、表１に記載の構成を有する塗料組成物を得た。
その後、実施例１と同様にして、評価を行い、その結果を表１に併記した。

実施例１０～１１
樹脂エマルション（ＡＸ－１）又は（ＡＸ－２）と、分散液（ＢＹ－４）と、ポリアリルアミン水溶液と、２５％アンモニア水と、無機粉体と、水酸化カルシウム粉末とを用いてこれらを一括混合し、表１に記載の構成を有する塗料組成物を得た。
その後、実施例１と同様にして、評価を行い、その結果を表１に併記した。

表１から以下のことが明らかである。
比較例１及び２は、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）を含有しない塗料組成物の例であり、不再乳化時間及び成膜時間が長かった。一方、実施例１～１１は、本願発明の塗料組成物の例であり、不再乳化時間及び成膜時間が短時間化され、第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の含有効果が発揮されたことが分かる。

実施例１２及び１３
実施例１１の組成物を、異なる製造方法により調製し、実施例１と同様にして、評価を行い、その結果を表２に併記した。
例えば、実施例１２の塗料組成物は、所定量の、エマルション（ＡＸ－２）と、２５％アンモニア水と、分散液（ＢＹ－４）と、水酸化カルシウム粉末と、水とを混合した後、この混合物を、密封条件下、４０℃で貯蔵した。そして、１８０日経過後、この混合物に、所定量のポリアリルアミン水溶液と、無機粉体とを添加して混合することにより防水材組成物を得た。

実施例１４
実施例１１の組成物を、密封条件下、４０℃で、１８０日間貯蔵した後、実施例１と同様にして、評価を行い、その結果を表２に併記した。

表２から以下のことが明らかである。
実施例１２～１４では、実施例１～１１と同様に、不再乳化時間及び成膜時間が短時間化された。以上より、原料を混合して長期間置いても成膜性が変化しないことが分かる。

本発明の塗料組成物は、低温下や高湿下での不再乳化時間が短いため、このような条件下でも、塗膜が夜露や降雨に濡れて再乳化することを懸念して施工を回避する必要がなく、成膜時間が短いため、次工程を予定通りに施工でき、工期を遅らせずに施工できる。

Claims (12)

1. （Ａ）界面活性剤により安定化された第１アニオン性ビニル重合体と、（Ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる重量平均分子量が５００～１０００００である第２アニオン性ビニル重合体（但し、前記成分（Ａ）を除く）と、（Ｃ）カチオン性重合体と、（Ｄ）揮発性塩基とを含有し、前記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む重合体であることを特徴とする塗料組成物。
2. 前記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃以下である請求項１に記載の塗料組成物。
3. 前記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位と、不飽和酸又はその塩に由来する構造単位とを含む請求項１又は２に記載の塗料組成物。
4. 前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルにおけるエステル部のアルキル基の炭素原子数が４以上である請求項３に記載の塗料組成物。
5. 前記カチオン性重合体（Ｃ）が、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート及びその塩又は４級化物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びその塩又は４級化物、ビニルイミダゾール及びその塩又は４級化物、ビニルピリジン及びその塩又は４級化物、Ｎ－アルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアリルアミン及びその塩、Ｎ－アルキルジアリルアミン及びその塩又は４級化物、アリルアミン及びその塩、並びに、ジアリルアミン及びその塩から選ばれた少なくとも１種に由来する構造単位を含む請求項１から４のいずれか一項に記載の塗料組成物。
6. 前記第２アニオン性ビニル重合体（Ｂ）の含有割合は、前記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、０．１～２０質量部である請求項１から５のいずれか一項に記載の塗料組成物。
7. 前記カチオン性重合体（Ｃ）の含有割合は、前記第１アニオン性ビニル重合体（Ａ）の含有量を１００質量部とした場合に、０．１～１０質量部である請求項１から６のいずれか一項に記載の塗料組成物。
8. 更に、（Ｅ）金属架橋剤を含有する請求項１から７のいずれか一項に記載の塗料組成物。
9. 更に、（Ｆ）充填材を含有する請求項１から８のいずれか一項に記載の塗料組成物。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の塗料組成物を被塗物の表面に塗布する塗工工程と、前記塗工工程により得られた塗膜を皮膜化させる皮膜形成工程とを備えることを特徴とする塗装工法。
11. 前記被塗物が構造物であることを特徴とする請求項１０に記載の塗装工法。
12. 請求項１から９のいずれか一項に記載の塗料組成物を用いて得られた塗膜が皮膜化されてなることを特徴とする塗装皮膜。