CN1130662A - 形成最高涂膜光泽的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种形成水基涂料组合物即油漆干涂膜最高涂膜光泽的方法。该水基涂料组合物含有一种主颜料和两种乳液聚合物,三种颗粒组分彼此间有一定的相对数量和尺寸关系。
Description
本发明涉及一种形成干燥的水基涂料组合物的最高涂膜光泽的方法。
由于装饰以及防护等原因,常常将水基涂料组合物如含乳液聚合的粘合剂的油漆涂覆到基材上。主要的外观特性是干燥涂层的光泽。在多数情况下,需要有高的光泽,但是使用含水乳液聚合物粘合剂的油漆难以达到高的光泽。
U.S.5084505公开了一种含有聚合物和小于1%(重)表面活性剂的聚合物组合物,该聚合物有约25至约60%(重)软单体(其均聚物的Tg(玻璃转化温度)小于约-20℃)和约40至约75%(重)硬单体(其均聚物的Tg大于约30℃),该聚合物的计算Tg为约15至约35℃,实际Tg为约10至约60℃,粒度小于约250纳米。该聚合物组合物用于高光泽乳胶漆。
本发明要解决的问题是提供一种形成干燥的水基涂料的最高涂膜光泽的方法。
本发明提供一种用以下步骤形成水基涂料组合物干涂膜的最高涂膜光泽的方法:(a)配制一种水基涂料组合物,按涂料组合物的不挥发组分的体积计,它含有小于30%(体积)主颜料,30-80%(体积)Tg为-30~50℃、平均粒度为主颜料平均粒度的70~140%的第一乳液聚合的加成聚合物,15~40%(体积)Tg为-30~50℃、平均粒度为主颜料平均粒度的35%以下的第二乳液聚合的加成聚合物,以及对稳定涂料组合物有效量的颜料分散剂和表面活性剂;(b)将该水基涂料组合物涂覆到表面上;(c)干燥水基涂料组合物。
在这里的“最高涂膜光泽”指在入射角为20度下测量的水基涂料组合物干涂膜的镜面光泽等于或大于采用以下定义的可达到的最高涂层反射率(Rmax)计算的最高光泽的90%。
在这里“水基聚合物组合物”定义为一种含有分散于主要由水组成的可蒸发介质中的颜料和第一、第二乳液聚合的加成聚合物的组合物。除水以外,可蒸发介质还可含有至少一种可与水混溶的溶剂,如异丙醇、丙二醇、乙二醇、甲醚、乙二醇丁醚和丙二醇丙醚。
按涂料组合物的体积计,水基涂料组合物含有小于30%(体积)主颜料。根据颜色和乳白度,主颜料选自无机颜料和有机颜料,如二氧化钛、碳酸钙、炭黑、氧化铁、氧化铬和酞菁。按涂料组合物的体积计,优选小于20%(体积)主颜料。优选二氧化钛作主颜料;由于各种原因如调色和防腐等还可使用少量其他颜料。
在水基聚合物组合物中的第一和第二乳液聚合的加成聚合物可通过至少一种烯属不饱和单体如(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯、苯乙烯和丁二烯的聚合来制备。也可将极性单体如(甲基)丙烯酸、衣康酸、丙烯腈、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯加到聚合物中。为了调节聚合物的分子量,可使用链转移剂如硫醇。根据需要,第一和第二乳液聚合的加成聚合物可由相同的单体或不同的单体组成。
在本发明中使用的乳液聚合的聚合物基本上是热塑性的,或者当它涂覆到基材上时基本上是未交联的聚合物,虽然低度有意的或偶然的交联也可能存在。当需要低度预交联或少量凝胶时,可使用少量多烯属不饱和单体,例如按乳液聚合的聚合物重量计,加入0.1~5%(重)甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯基苯。但是,实际上不损害成膜的质量是重要的。在本发明中使用的乳液聚合的聚合物成膜后的交联例如可通过离子型、氧化型、共价型共反应物以及紫外线或可见光的方法来实现。
用于制备这样的乳液聚合的加成聚合物的聚合技术在本专业是大家熟悉的。可使用传统的表面活性剂,例如阴离子型和/或非离子型乳化剂,如烷基硫酸铵或烷基硫酸碱金属盐、烷基磺酸、脂肪酸和乙氧基化的烷基酚。按单体总重计,所用表面活性剂的数量通常为0.1~6%(重)。可采用热引发或者氧化还原引发。可使用传统的自由基引发剂,例如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物以及过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐,按单体总重计,用量通常为0.05~3.0%(重)。可使用类似含量的氧化还原体系,即使用与上述相同的引发剂与适合的还原剂如异抗坏血酸和亚硫酸氢钠。
在本发明的另一方面,第一或第二乳液聚合的加成聚合物可用多步乳液加成聚合方法来制备,其中有不同组成的至少两步按顺序聚合。这样的方法通常生成至少两种相互不相容的聚合物组成,因此在聚合物颗粒中形成至少两相。这样的颗粒由两相或多相不同几何形状的颗粒组成,例如芯/壳颗粒、壳相不完全包封芯的芯/壳颗粒、有多个芯的芯/壳颗粒以及互穿网络颗粒。在所有这些情况中,颗粒的大部分表面积被至少一种外部相占据,而颗粒的内部被至少一种内部相占据。多步乳液聚合的聚合物的每一步段可含有与上面乳液聚合的加成聚合物相同的单体、链转移剂等。用于制备这样的分散体的乳液聚合技术在本专业中是大家熟悉的,例如可参见U.S.4325856、4654397和4814373。
在本发明的另一方面,第一和第二乳液聚合的加成聚合物可一步同时制备。可采用得到多峰值粒度分布的方法,如在US4384056和4539361中公开的那些方法。
第一乳液聚合的加成聚合物的计算Tg为-30~50℃,平均粒度为主颜料平均粒度的70~140%。
第二乳液聚合的加成聚合物的计算Tg为-30~50℃,平均粒度为主颜料平均粒度的35%以下。
在这里Tg是均聚物Tg值重量分数加权平均计算的Tg,也就是说,例如用下式计算单体M1和M2的共聚物的Tg,
Tg(calc.)=W(M1)×Tg(M1)+W(M2)×Tg(M2)式中:Tg(calc.)为共聚物计算的玻璃化转变温度,W(M1)为M1单体在共聚物中的重量分数,W(M2)为M2单体在共聚物中的重量分数,Tg(M1)为M1均聚物的玻璃化转变温度,Tg(M2)为M2均聚物的玻璃化转变温度。
可在文献中找到均聚物的玻璃化转变温度,例如“聚合物手册”,J.Brandrup和E.H.Immergut编辑,Interscience Publishers出版。
该水基涂料组合物用涂料专业中大家熟悉的油漆生产技术来制备。首先,颜料在例如由COWLES(R)混合器提供的高剪切力作用下很好地分散在水基介质中。然后将第一和第二乳液聚合的加成聚合物与其他涂料助剂(如果需要的话)一起在低剪切搅拌下加入。除了颜料和聚合物外,水基涂料组合物还可含有传统的涂料助剂,例如乳化剂、凝聚剂、固化剂、增稠剂、湿润剂、润湿剂、杀菌剂、增塑剂、消泡剂、着色剂、蜡和抗氧剂。
对于本发明来说,需要得到稳定的颜料分散液,不仅对生成和贮存是稳定的,而且优选在涂料组合物干燥过程中也是稳定的。优选的分散剂是甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯的共聚物,按颜料重量计,其含量大于3%(重)。优选的表面活性剂是阴离子型表面活性剂,按涂料组合物的聚合物组分总重计,包括在乳液聚合中所用的表面活性剂重量,其含量为2~5%(重)。
水基涂料组合物的固含量为约20至约50%(体积)。水基聚合物组合物的粘度可为约50至约10000厘泊,用Brookfield粘度计(LVT型,使用3#spindle,12转/分)测量;适合于不同涂覆方法的粘度值变化很大。
可将水基涂料组合物涂覆在表面上,如金属、木材和塑料,使用传统的涂料涂覆方法,例如刷涂、辊涂、垂伸、蘸涂、帘流和各种喷涂方法如气助喷涂、无气喷涂、大体积低压喷涂和气助静电喷涂。
然后在环境条件下或在升温下(如果需要的话)干燥涂覆到表面上的水基涂料组合物。使用Tg显著低于干燥温度的聚合物组分,或者在另一方法中使用有效数量的,产生显著低于干燥温度的成膜温度的挥发性凝聚剂或增塑剂,因此形成连续膜,这一点在本专业中是大家熟悉的。优选在环境条件下干燥。
通过如在下述实验方法部分中描述的测量镜面光泽来确定涂料组合物干涂膜的光泽。测量的光泽是与在入射角为20、60或80度下测量的标准样反射率相比涂层表面的相对镜面反射率(ASTMD523,使用一种光学上光滑黑玻璃砖,其折射指数n=1.567),使用如下方程:
光泽=涂层反射率/标准样反射率×100
在这里最高可达到的涂层反射率(Rmax)被认为与聚合物组分的折射指数有关,用修正的Fresnel方程计算。
Rmax=1/2[{[cosi-(n2-sin2i)1/2]/[cosi+(n2-sin2i)1/2]}2+
{[n2cosi-(n2-sin2i)1/2]/[n2cosi+(n2-sin2i)1/2]}2]
最高光泽(Gmax)用以下方程由Rmax计算:
Gmax=Rmax/标准样反射率×100
实验方法
光泽的测量
用刮刀在玻璃上形成10密耳厚的刮涂试样,并在25℃/50%相对湿度下干燥7天。用GLOSSGARD I光泽仪(Hunter AssociatesLaboratory,Inc)测量镜面光泽,用ASTM D523-89法在三个反射角即20、60或85度之一下测量。
折射指数的测量
用Abbe折射仪(Bausch & Lomb Model 3L或AO Scientific In-struments Mark II modles),按制造商提供用于固体样品测量的说明,在25℃、589纳米波长(钠D-线)下测量聚合物膜的折射指数。用Abbe折射仪测定聚合物膜的折射指数的应用还在Encyclopediaof Polymer Science and Engineering,Volume 14,P.269,Wiley-In-terscieuce,1988中描述。ASTM D542-90也提供了制备试验样品的方法和用Abbe折射仪特别是用于较硬的有机聚合物组合物的测量技术。对于柔软的聚合物膜来说,将稍小于棱镜的该矩形膜简单地直接压在棱镜上,可使柔软的聚合物膜与折射棱镜充分的光学接触。对于较硬的膜来说,首先将一小滴光学接触液滴在棱镜上,或者如果膜很薄则将接触液滴在膜的两面上,然后将铰接的棱镜组件压合在膜上,来达到膜与棱镜的光学接触。如Chamot和Mason,Handbook of Chemical Microscopy,3rd edition,p 327,John Wiley &Sons,1958中描述的,非溶剂光学接触液用于这一工作,即含汞的碘化钾的甘油溶液,其折射指数nD25=1.65。
粒度的测量
用BI-90或CHDF仪测量了乳胶和主颜料的粒度。可使用采用光散射技术的Brookhaven BI-90粒度仪测定粒度。用Matec Ap-plied Science CHDF 1000仪,0.5~5.O%固含量的样品进行颗粒直径的CHDF测量。用相同的仪器测量乳液聚合物和主颜料。
实施例1
水基涂料组合物的制备和光泽评价。
第一乳液聚合的加成聚合物的制备(样品1-1)。
第一步,将釜中的水/皂在搅拌和氮气下加热到85℃。将单体乳液(“M.E.”)的预制液和冲洗液加入。2分钟后,将过硫酸铵(APS)加入。18分钟后开始加M.E.,在160分钟内加入,引发剂溶液(“Init.”)在180分钟内加入。当M.E.加完后,冲洗进料管线。当引发剂加完全时,将反应混合物在85℃下保持30分钟。将反应混合物冷却,并通过100目筛过滤。
表1-1 笫一步聚合的成分
釜中物料(克) 单体 乳液 引发剂
H2O 530 H2O 165 APS/水
CO-436(61.5%)6.9 CO-436 2.1 1.4/70
EHA 252
M.E.预制液44 STY 420
(冲洗液)10 MAA 28
APS/水0.7/14 冲洗液 30 总固含量:45.5%
Na2CO3/水2.8/28
第二步,在搅拌和氮气下,将釜中的水加热到85℃。将第一步的聚合物和冲洗液加入。2分钟后,开始加入M.E.,在160分钟内加入,引发剂在180分钟内加入。当M.E.加完时,冲洗进料管线。当引发剂加完时,将反应混合物在85℃下保持30分钟。将反应混合物冷却,用NH3将pH值调节剂8.5,并通过100目筛过滤。粒度为298纳米。
表1-2 笫二步聚合的成分
釜中(克) 单体 乳液 引发剂
H2O 510 H2O 165 APS/水
CO-436 2.1 1.4/70第一段(20克固体)(-45)EHA 252
(冲洗液)10 STY 420
MAA 28
冲洗液 30
第二乳液聚合的加成聚合物的制备(样品1-2)。
将釜中的水/皂在搅拌和氮气下加热到85℃。将过硫酸铵(APS)加入。2分钟后开始加M.E.,在160分钟内加入,引发剂在140分钟内加入。当M.E.加完后,冲洗进料管线。当引发剂加完时,将反应混合物在85℃下保持30分钟。将反应混合物冷却,用NH3将pH值调节剂8.5,然后用100目筛过滤。粒度为54纳米。
表1-3 用于样品1-2聚合的成分釜中(克) 单体 乳液 引发剂H2O 1000 H2O 165 APS/水CO-436(61.5%)20.9 CO-436 2.3 1.4/70
EHA 252APS/水 0.7/15 STY 420
MAA 28
冲洗液 30
根据表1-4中给出的配方,用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700,Du Pont公司制造)作为主颜料在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂油漆。在搅拌下将另外的皂慢慢加到乳胶中。按干燥的加成聚合物的体积计,加入70%(体积)样品1-1。按干燥的加成聚合物的体积计,使用30%(体积)的样品1-2。结果列入表1-5。
表1-4涂料组合物的制备
将以下物质混合,并在高剪切力下在Cowles磨中研磨15分钟(所有的量以克表示)
丙二醇 1.8
阴离子型分散剂(35%固体) 2.14
(TAMOL QR-681M)
氨水(28%) 0.05
二乙二醇甲醚 1.0
消泡剂 0.25
氨基甲酸乙酯流变改性剂(20%固体) 1.76
二氧化钛 15.26
(TI-PURE R-700)
将以下物质在慢慢搅拌下按顺序加到研磨料中:
聚合物粘合剂(共混物) 44.37
TEXANOL 3.77
消泡剂 0.15
(BYK 022)
氨基甲酸乙酯流改性剂(20%固体) 2.08
(ACRYSOL RM-1020)
水 1.66
让水基涂料组合物平衡过夜。
表1-5皂含量对干涂膜光泽的影响
组合物 阴离子型皂含量 光泽(20/60)
(按聚合物重量计)
1-1 0.7% 65/94
1-2 3.0% 86/98
1-3 5.0% 89/99
Gmax=94/97
本发明水基组合物1-2和1-3的干涂膜有最高的涂膜光泽。
实施例2
第一乳液聚合物的粒度和第二乳液聚合物的粒度对干涂膜光泽的影响。
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料,在18PVC下制备一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物。第二乳液聚合的加成聚合物的粒度为55纳米,按涂料组合物的体积计,用量为25%(体积)。使用的阴离子表面活性剂的量按聚合物固体的重量计为5%(重)。如表2-1中所示,按涂料组合物的体积计,用量为57%(体积)的各种第一乳液聚合的加成聚合物的粒度被评价。
表2-1笫一乳液聚合物粒度的影响
组合物 粒度(纳米) 20度光泽
2-1 250 76
2-2 260 76
2-3 290 76
2-4 310 78
2-5 320 80
2-6 360 81
2-7 405 73
2-8 445 73
Gmax 85
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂。第一乳液聚合的加成聚合物的粒度为356纳米,按涂料组合物的体积计,用量为57%(体积)。按聚合物固体的重量计,阴离子表面活性剂的量为5%(重)。如表2-2中所示,按涂料组合物的体积计,用量为25%(体积)的各种第二乳液聚合的加成聚合物粒度被评价。
表2-2笫二乳液聚合物粒度的影响
组合物 粒度(纳米) 20度光泽
2-9 43 81
2-10 55 81
2-11 70 82
2-12 100 74
Gmax 85
本发明2-1至2-6和2-9至2-11的水基组合物的干涂膜有最高膜光泽。
实施例3
阴离子型表面活性剂用量对干涂膜光泽的影响
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料,在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂。第一乳液聚合的加成聚合物的粒度为356纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为57%(体积)。第二乳液聚合的加成聚合物的粒度为55纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为25%(体积)。按聚合物重量计给出阴离子型表面活性剂(ALIPAL CO-436)的用量。评价结果列入表3-1。
表3-1阴离子型表面活性剂用量对干涂膜光泽的影响
组合物 皂用量 20度光泽
3-1 0.7 56
3-2 1.7 64
3-3 2.7 71
3-4 3.7 77
3-5 4.7 83
Gmax 85
本发明3-4和3-5的水基组合物的干涂膜有最高涂膜光泽。
实施例4
分散剂用量对干涂膜光泽的影响
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料,在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂。第一乳液聚合的加成聚合物的粒度为276纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为66%(体积)。第二乳液聚合的加成聚合物的粒度为53纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为16%(体积)。按颜料重量计以%(重)给出所有用于颜料中的甲基丙烯酸与甲基丙烯酸酯共聚物分散剂(TAMOL 681)的用量。评价结果列入表4-1。
表4-1分散剂用量对干涂膜光泽的影响
组合物 分散剂用量 20度光泽
4-1 0.7 58
4-2 3.0 70
4-3 5.0 83
Gmax 85
本发明4-3的水基组合物的干涂膜有最高涂膜光泽。
实施例5
第二乳液聚合物用量对干涂膜光泽的影响
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料,在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂。第一乳液聚合的加成聚合物的粒度为322纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为(82-X)%(体积)。第二乳液聚合的加成聚合物的粒度为55纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为X%(体积。评价结果列入表5-1。
表5-1第二乳液聚合物用量对干涂膜光泽的影响
组合物 x% 20度光泽
5-1 0 63
5-2 8 66
5-3 16 75
5-4 25 77
5-5 41 76
5-6 82 70
Gmax 85
本发明5-4水基组合物的干涂膜有最高涂膜光泽。
实施例6
高Tg的第二乳液聚合物的用量对干涂膜光泽的影响
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料在18PVC下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂油漆。第一乳液聚合的加成聚合物的粒度为356纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为57%(体积)。第二乳液聚合的加成聚合物是粒度为40纳米、Tg为10℃和用量按涂料组合物的体积计为(25-X)%(体积)的第二乳液聚合物1和粒度为65纳米、Tg为84℃和按涂料组合物的体积计用量为X%(体积)的第二乳液聚合物2的共混物。评价结果列入表6-1。
表6-1第二乳液聚合物2的用量对干涂膜光泽的影响
组合物 x% 20度光泽
6-1 0 76
6-2 6.2 75
6-3 12.3 59
6-4 24.6 41
Gmax 83
本发明6-1和6-2水基组合物的干涂膜有最高涂膜光泽。组合物6-3和6-4含有更高含量的第二乳液聚合物2,因而使Tg为-30~50℃。平均粒度小于主颜料粒度的35%的第二乳液聚合物1的含量减少到小于15~40%(体积)(按所述涂料组合物的不挥发组分体积计),组合物没有最高涂膜光泽。
实施例7
PVC含量对干涂膜光泽的影响
用粒度为285纳米的二氧化钛(TI-PURE R-700)作为主颜料,在不同的PVC用量下制备了一系列苯乙烯/丙烯酸乳液聚合物粘合剂油漆。第一乳胶聚合的加成聚合物的粒度为356纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为(75-X)%(体积)。第二乳液聚合的加成聚合物的粒度为55纳米,按涂料组合物的体积计,其用量为X%(体积)。按聚合物的重要计,阴离子型皂的用量为5%(重)。评价结果列入表7-1。
表7-1 PVC用量对20度下测量的干涂膜光泽的影响
PVC %Gmax
0 100
10 100
20 99
30 65
40 20
在PVC的用量为0、10和20%含量下本发明的水基组合物的干涂膜有最高涂膜光泽。
Claims (5)
1.一种形成水基涂料组合物干涂膜最高涂膜光泽的方法,该方法包括:
(a)形成含有以下成分的水基涂料组合物:
按所述涂料组合物的不挥发组分的体积计,小于30%(体积)的主颜料,
按所述涂料组合物的不挥发组分的体积计,30~80%(体积)的第一乳液聚合的加成聚合物,其Tg为-30~50℃、平均粒度为所述主颜料的平均粒度的70~140%,
按所述涂料组合物的不挥发组分的体积计,15~40%(体积)的第二乳液聚合的加成聚合物,其Tg为-30~50℃、平均粒度为所述主颜料的平均粒度的35%以下,以及
对稳定所述组合物有效量的颜料分散剂和表面活性剂;
(b)将所述的水基涂料组合物涂覆到表面上;
(c)干燥所述的水基涂料组合物。
2.根据权利要求1的方法,其中所述的主颜料为二氧化钛。
3.根据权利要求1的方法,其中按所述的涂料组合物的不挥发组分的体积计,所述的水基涂料组合物含有小于20%(体积)二氧化钛。
4.根据权利要求3的方法,其中所述的颜料分散剂为一种(甲基)丙烯酸和至少一种(甲基)丙烯酸酯的共聚物,其用量按颜料的重量计大于3%(重量),而所述的表面活性剂为一种阴离子型表面活性剂,其用量按聚合物总重计为2~5%(重量)。
5.一种涂有水基涂料组合物干涂膜的表面,所述的涂膜有最高涂膜光泽,所述的组合物含有:按所述涂料组合物不挥发组分的体积计小于30%(体积)的主颜料;按所述涂料组合物不挥发组分的体积计30~80%(体积)的第一乳液聚合的加成聚合物,其Tg为-30~50℃,平均粒度为所述主颜料平均粒度的70~140%;按所述涂料组合物不挥发组分的体积计15~40%(体积)的第二乳液聚合的加成聚合物,其Tg为-30~50℃,平均粒度为所述主颜料平均粒度的35%以下;以及对稳定所述组合物有效量的颜料分散剂和表面活性剂。
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