JPH0521876B2

JPH0521876B2 -

Info

Publication number: JPH0521876B2
Application number: JP63157458A
Authority: JP
Inventors: Toshimichi Ito
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1988-06-24
Filing date: 1988-06-24
Publication date: 1993-03-25
Also published as: JPH0274589A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明はダイヤモンドの合成方法に関し、更
に詳しくは、例えば焼結ダイヤモンド工具（切削
工具、ヒートシンク）の原料として、また研磨材
として広く利用することのできるダイヤモンドの
合成方法に関する。

［従来の技術］近年、ダイヤモンドの合成技術は著しい発展を
遂げ、例えば工具用の各種保護膜、光学用材料、
電子材料、化学工業用材料などに合成ダイヤモン
ドが広く使用されるに至つている。

このようなダイヤモンドを合成する方法として
は、炭化水素ガスをフイラメントにより熱分解し
て種結晶の表面にダイヤモンドを析出させる熱分
解型合成法、不均等化学反応を利用して基板表面
にダイヤモンド膜を得る化学輸送型合成法、炭化
水素ガスをプラズマ分解して基板上にダイヤモン
ドの析出を図るプラズマ分解合成法、あるいは熱
陰極PIGガン、冷陰極PIGガンあるいはスパツタ
ーガンを用いて炭素を叩き出し、この炭素をアー
ク放電空間でイオン化させてから基板上に堆積さ
せるイオン化蒸着法などが知られている。

そして、これらの方法には、原料ガスとして、
炭化水素または炭化水素と水素との混合ガスを用
いるもの（特開昭58−91100号公報、特開昭58−
110494号公報、特開昭58−135117号公報、特開昭
59−63732号公報、特開昭60−103099号公報等参
照）、炭化水素と水素とからなる混合ガスに一酸
化炭素を含有させたガスを用いるもの（特開昭60
−191097号公報参照）、水素と一酸化炭素との混
合ガスを用いるもの（特開昭62−265198号公報）
などがある。

［発明が解決しようとする課題］ところで、現在、ダイヤモンドの気相合成にお
いては、密着性の良い、高純度のダイヤモンド膜
をいかに早く、広く生成させるかで研究が競われ
ている。そして、ダイヤモンドの合成速度を早め
るためには、原料ガス中の炭素濃度を高め、ダイ
ヤモンドになるための炭素の活性種を広範囲に亙
つて高濃度で発生させる必要がある。

しかし、従来のダイヤモンド合成法では、ダイ
ヤモンドになるための炭素の活性種を広範囲に亙
つて高濃度で発生させようとして、プラズマガス
に混入させる炭素源ガスの量を多くすると、炭素
源ガスの分解や伝熱などによりプラズマが不安定
になり、基板上の生成物がグラフアイトになつて
しまい。ダイヤモンドを高速で合成することがき
ないという問題があつた。

また、ダイヤモンドの気相合成法においては、
ダイヤモンドの粒子を工業的に量産することが望
まれているが、自由空間ではダイヤモンド粒子は
成長せず、また、基板上では小量のダイヤモンド
粒子かダイヤモンド薄膜しか合成できないという
問題があつた。

更に、従来のダイヤモンド合成法では、混入さ
せる炭素源ガスの量を一定の比率に精密に制御し
なければならず、その制御が非常に面倒であると
いう問題もあつた。

この発明の目的は、前記課題を解消し、ダイヤ
モンドの粒子を高速で安定に合成することのでき
るダイヤモンドの合成方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段と作用］前記課題を解決するために、この発明者は鋭意
検討を重ねた結果、固体カーボンの表面にエツチ
ングガスのプラズマを接触させると、前記固体カ
ーボンの表面にダイヤモンドが生成することを見
い出し、更に、固体カーボンとエツチングガスの
プラズマとを相対的に移動させながら、前記固体
カーボンの表面に前記エツチングガスのプラズマ
を接触させると、ダイヤモンドが連続的に合成す
ることを見い出してこの発明に到達した。

以下、本願発明につき詳細に説明する。

まず、請求項１に記載の発明について説明す
る。請求項１に記載の発明は、固体カーボンの表
面にエツチングガスのプラズマを接触させ、前記
固体カーボンの表面にダイヤモンドを生成させる
ことを特徴とするダイヤモンドの合成方法であ
る。

ここで固体カーボンとしては、ダイヤモンド以
外のグラフアイト、グラシーカーボン、アモルフ
アスカーボン、サーマルブラツクの凝集物、ダイ
ヤモンド状炭素（DLC）などを挙げることがで
きる。

また、エツチングガスとしては、H₂、O₂、
H₂O、ハロゲン、Ar、He、N₂、N₂O、NO₂、
SF₆、XeF₂、HF₃などを単独で、または混合して
使用することができる。

これらの中でもエツチングガスとして水素ガス
が好ましい。

前記水素ガスとしては、たとえば、水の電解、
水素ガスの変性、鉄と水蒸気との反応、石油類の
ガス化、天然ガスの変性、石炭のガス化などによ
つて得られるものを充分に精製して用いることが
できる。

エツチングガスのプラズマを作る手段として
は、例えば熱電子放射材（熱フイラメント）を用
いる方法［熱フイラメント方式）EACVD方式も
含む）］、直流によるプラズマ放電法［直流放電方
式］、高周波によるプラズマ放電法［高周波誘導
放電方式］、マイクロ波によるプラズマ放電法
［マイクロ波放電方式］、電子サイクロトロン共鳴
法（ECR法）等による公知の方法を採用するこ
とができる。本発明の方おいては、前記エツチン
グガスに加えて、ダイヤモンド合成の原料炭素源
ガスを用いることもできる。この炭素源ガスを併
用することによりダイヤモンドの合成速度を早く
することができる。この炭素源ガスとしては、メ
タン、エタン、プロパン、アセチレン、ベンゼン
などの炭化水素、アセトン、メタノールなどの含
酸素化合物、含窒素化合物、含ハロゲン化合物、
一酸化炭素、二酸化炭素などを挙げることができ
る。

本発明の方法においては、以下の条件下に反応
が進行して、ダイヤモンドが生成する。

反応圧力は、通常、10^-6〜10³torrであり、好
ましくは10^-5〜800torrである。反応圧力が
10^-6torrよりも低い場合には、ダイヤモンドの堆
積速度が遅くなつたり、ダイヤモンドが析出しな
くなつたりする場合がある。一方、10³torrより
も高くしてもそれに相当する効果は得られないか
らである。

反応温度は、400〜1200℃、好ましくは450〜
1100℃である。反応温度が400℃未満であると、
ダイヤモンドの生成速度の向上が見られなかつた
り、ダイヤモンドが析出しないことがある。ま
た、1200℃を越えるとダイヤモンドの生成速度が
低下することがある。

この発明において、ダイヤモンド生成のメカニ
ズムは以下の通りではないかと推察される。

すなわち、第４図に示すように、固体カーボン
２の表面にエツチングガスのプラズマ４をあてる
と、固体カーボン２の表面はエツチングされ、炭
素もしくは炭素化合物（以下C^*とする）は気相
中に逃げて行くが、いくつかは固体（ダイヤモン
ド）となる平衡が成り立つ。すなわち、炭素源と
して固体カーボン２を用いるとプラズマの乱れは
ほとんどなく、またその固体カーボン２の表面で
炭素の活性種が非常に高濃度で存在することにな
る。そして、生成したダイヤモンドは固体カーボ
ンの表面に付着する。

このC^*が第５図に示すようにダイヤモンド粒
子６になるが、このダイヤモンド粒子６は固体カ
ーボン２に比べエツチングされ難いから、そのま
ま残つて成長して、固体カーボン２の表面のみ更
にエツチングされる。

ダイヤモンド粒子６を支えている固体カーボン
２の表面が更にエツチングされると、ダイヤモン
ド粒子６は支えを失い、第６図に示すようにガス
流によつて吹き飛ばされ、固体カーボン２の新た
な表面にダイヤモンド粒子６が成長し始める。

吹き飛ばされたダイヤモンド粒子６は適宜の手
段たとえばサイクロン等の捕集器によつて捕集す
る。ダイヤモンド粒子６の大きさは、ガス流速、
圧力、温度、固体カーボンの性状その他諸々の条
件によつて決り、これらを適当に選ぶことによつ
て任意に粒径制御された粒子を得ることができ
る。粒状ダイヤモンド合成方法の他の方法とし
て、冷却水などで内部が冷却されている棒状グラ
フアイトの頂部にエツチングガスのプラズマを接
触させる方法がある。この場合、一酸化炭素、メ
タンなどの炭素源ガスを併用して合成速度を早く
することも好ましい。このようにすると所定の粒
径に成長した粒状ダイヤモンドは、自然に落下
し、回収される。

この場合のプラズマ発生手段としては、マイク
ロ派プラズマ、直流または高周波プラズマジエツ
トなどを用いることが好ましい。

なお、固体カーボンとしては、平面、斜面、上
面を形成するものを用いることもでき、場合によ
りプラズマのガス流も通常のダイヤモンド膜の場
合より、流速を早く１ｍ／sec以上にすることが
好ましい場合がある。

次に、請求項２に記載の発明について説明す
る。

請求項２に記載の発明は、固体カーボンとエツ
チングガスのプラズマとを相対的に移動させなが
ら、前記固体カーボンの表面に前記エツチングガ
スのプラズマを接触させて前記固体カーボンの表
面にダイヤモンドを生成せしめ、生成したダイヤ
モンドを前記固体カーボンとエツチングガスとの
接触領域外で捕集することを特徴とするダイヤモ
ンドの合成方法である。

固体カーボンの種類、エツチングガスの種類、
炭素源ガスの種類、エツチングガスのプラズマを
作る手段及び反応条件は、請求項１におけるもの
と略同様である。C^*の振るまいも請求項１にお
ける略同様と考えられる。

固体カーボンとエツチングガスのプラズマとの
相対的移動は、たとえば、固体カーボンを固定す
るサセプターを回転させることにより実現するこ
とができ、サセプターの回転によりエツチングガ
スが接触する固体カーボンの位置が変化する。サ
セプターの回転速度は0.017〜30rpmが好ましい。

また、固体カーボンとエツチングガスのプラズ
マとの相対的移動を実現する他の方法として、た
とえば、固体カーボンに向つてエツチングガスを
吹き付けるノズルの向きを可変し、固体カーボン
の表面を走査する方法、ベルトコンベヤー方式で
複数の固体カーボンを無限軌道上を周回させる方
法等が挙げられる。

生成した粒状ダイヤモンドを前記固体カーボン
とエツチングガスとの接触領域外で捕集する手段
としては、適宜の捕集手段たとえば、刷毛、ほう
き、ドクターブレード等による掻き落し手段、気
流を吹き付けて生成した粒状ダイヤモンドを固体
カーボンの表面から捕集器に収容させる方法、吸
引操作により固体カーボンの表面に生成した粒状
ダイヤモンドを捕集器に収容させる方法を挙げる
ことができる。

［実施例］次いで、この発明の実施例を示し、この発明に
ついて更に具体的に説明する。

実施例１実施例１では第１図に示すようなダイヤモンド
合成装置を使用した。このダイヤモンド合成装置
は、マイクロ派放電方式による。

この図において、８は石英管であり、この石英
管の内部において、グラフアイト２は、図示しな
い駆動装置により回転するサセプター１０の上に
支持され、このグラフアイトの上面にはエツチン
グガスのプラズマ４が接触している。１２は石英
管８に隣接して設けられたマグネトロンであり、
このマグネトロンからプラズマ４に向けてマイク
ロ波１４が導波管１６を介して照射されている。
１８は石英管８の下部に設けられた粉体捕集装置
であり、この粉体捕集装置１８はロータリーポン
プ２０で減圧されている。２２は石英管８の側部
に設けられたプランジヤ、２４は石英管８の上部
に接続されたマスフローであり、このマスフロー
は矢印に示すようにボンベ（図示せず）に接続さ
れている。

実施例１におけるダイヤモンド合成条件は、次
の通りであつた。

電源周波数；2.45GHz、出力；300W H₂；500ml／min 圧力；40torr 反応時間；30分固体カーボン；グラフアイトサセプターの回転速度；0.1rpm 前記ダイヤモンド合成条件で反応を行なつた結
果、参考写真１、２に示されているように、自形
のよく発達した（三角形と四角形の面を持つ多面
体）結晶のダイヤモンド0.1ｇが得られた。粒径
は20〜50μｍと大きかつた。電子線回折法、顕微
ラマン分析法および元素分析法によりダイヤモン
ドであることを確認した。

実施例２実施例２では第２図に示すようなダイヤモンド
合成装置を使用した。このダイヤモンド合成装置
は高周波誘導放電方式による。

この図において、２６はプラズマトーチであ
り、このプラズマトーチの内部において、グラフ
アイト２は、図示しない駆動装置により回転する
サセプター１０の上に支持され、このグラフアイ
トの上面にはエツチングガスのプラズマ４が接触
している。２８はプラズマトーチ２６に隣接して
設けられた高周波電源であり、この高周波電源か
らプラズマトーチ２６を囲繞するワークコイル３
０に高周波電力が供給されている。１８は石英管
８の下部に設けられた粉体捕集装置であり、この
粉体捕集装置１８は圧力計３２が接続され、ロー
タリーポンプ２０で減圧されている。２４は石英
管８の上部に接続されたマスフローであり、この
マスフローは矢印に示すようにボンベ（図示せ
ず）に接続されている。

実施例２におけるダイヤモンド合成条件は、次
の通りであつた。

電源周波数；4MHz（13.56MHzなど他の周波数も
可）プレート出力；30KW（１〜100KW）圧力；常圧（760torr）プラズマガス；4Ar、平均24／min（０〜30
／min）エツチングガス；H₂、平均４／min（０〜10
／min）固体カーボン；グラフアイト棒を切断したもの約
0.8ｇ反応時間；約20分サセプターの回転速度；1rmp 前記ダイヤモンド合成条件で反応を行なつた結
果、自形のよく発達した（三角形と四角形の面を
持つ多面体）結晶のダイヤモンド0.2ｇが得られ
た。粒径は10〜30μｍの範囲にあり、電子線回折
法、顕微ラマン分析法および元素分析法によりダ
イヤモンドであることを確認した。

実施例３実施例３では実施例２と同様、第２図に示すよ
うなダイヤモンド合成装置を使用した。このダイ
ヤモンド合成装置は、高周波誘導放電方式によ
る。

実施例３におけるダイヤモンド合成条件は、次
の通りであつた。

周波数；13.56MHz、出力；2KW、 Ar；０／min、 H₂；１／min、圧力；20Torr 反応時間；30分固体カーボン；グラフアイトサセプターの回転速度；0.02rpm 前記ダイヤモンド合成条件で反応を行なつた結
果、実施例１と同様に、自形のよく発達した（三
角形と四角形の面を持つ多面体）結晶のダイヤモ
ンドが得られた。

実施例４実施例４では第３図に示すようなダイヤモンド
合成装置を使用した。このダイヤモンド合成装置
は熱フイラメント方式による。

この図において、３８は反応容器であり、この
反応容器の内部において、グラフアイト２２はサ
セプター１０の上に支持され、このグラフアイト
の上方にはタングステンフイラメント４０が設け
られている。グラフアイト部分はヒーター３０に
よつて加熱されている。１８は反応器３８の下部
に設けられた粉体捕集装置であり、この粉体捕集
装置１８はロータリーポンプ２０で減圧されてい
る。２４は反応容器３８の上部に接続されたマス
フローであり、このマスフローは矢印に示すよう
にボンベ（図示せず）に接続されている。

実施例５におけるダイヤモンド合成条件は、次
の通りであつた。

タングステンフイラメント；2200℃ H₂；200sccm 圧力；50torr 反応時間；１時間サセプター回転数；0.5rpm 固体カーボン；グラフアイト前記ダイヤモンド合成条件で反応を行なつた結
果、実施例１と同様の結果が得られ、生成したダ
イヤモンドの重量は0.15ｇであつた。

［発明の効果］請求項１に記載のダイヤモンドの合成方法で
は、炭素源として固体のカーボンを用いているの
で、その表面で炭素の活性種を高濃度に有するプ
ラズマを安定して発生させることができ、したが
つてダイヤモンドを高速で合成することができ
る。

また、請求項１に記載のダイヤモンドの合成方
法では、粒径の揃つたダイヤモンド粒子を連続し
て合成することができる。

さらに、従来のダイヤモンドの合成方法では、
混入させる炭素源ガスとエツチングガス（H₂、
Ar、O₂、H₂O）との比が狂わぬように精密な制
御等が必要であつたが、請求項１に記載のダイヤ
モンドの合成方法では、流すガスがエツチングガ
スだけなので、プラズイマの乱れはほとんどな
く、非常に安定したダイヤモンドの合成を行うこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はこの発明を実施するための装
置の説明図、第４図〜第６図はこの発明の作用を
説明するための説明図である。２……固体カーボン、４……プラズマ、６……
ダイヤモンド粒子、８……石英管、１０……サセ
プター、１２……マグネトロン、１４……マイク
ロ波、１６……導波管、１８……粉体捕集装置、
２０……ロータリーポンプ、２２……プランジ
ヤ、２４……マスフロー、２６……プラズマトー
チ、２８……高周波電源、３０……ワークコイ
ル、３２……圧力計、３８……反応容器、４０…
…タングステンフイラメント。

Claims

【特許請求の範囲】１固体カーボンの表面にエツチングガスのプラ
ズマを接触させ、該固体カーボンの表面にダイヤ
モンドを生成させることを特徴とするダイヤモン
ドの合成方法。２固体カーボンとエツチングガスのプラズマと
を相対的に移動させながら、前記固体カーボンの
表面に前記エツチングガスのプラズマを接触させ
て前記固体カーボンの表面にダイヤモンドを生成
せしめ、生成したダイヤモンドを前記固体カーボ
ンとエツチングガスとの接触領域外で捕集するこ
とを特徴とするダイヤモンドの合成方法。