JPH0244096A - ダイヤモンドの気相合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はダイヤモンドの気相合成方法に関し、より詳細
には黒鉛を原料とし、水素と酸素または酸素化合物の混
合ガスを媒体として安価にダイヤモンドあるいはダイヤ
モンド状硬質膜を合成する方法ならびに装置に関する。

（従来の技術） 近年、ダイヤモンドの気相合成技術が進展し、様々なダ
イヤモンド合成方法が提案されてきた。

例えば従来の高圧合成に加え、気相からも天然ダイヤモ
ンドと同等の硬度と結晶性をもつダイヤモンドないしは
ダイヤモンド状硬質炭素膜の人工合成が可能となってき
た。気相からのダイヤモンドの合成はその応用範囲が広
がってきており、ダイヤモンドの硬度、熱伝導率、弾性
率、半導性、光学的特性あるいは耐食性などの優れた特
性を利用した切削工具、耐摩耗部材、ヒートシンク、半
導体、音響機器部品、光学製品あるいは耐食性部品など
への応用が考えられている。

ダイヤモンドの気相合成方法としては従来次のような方
法が行われている。

■　例えばＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇ
ｒｏｉｖｔｈ、５２（１９８１）２１９に示されるごと
く、炭化水素ガスまたは炭化水素と水素の混合ガスを加
熱分解して炭素の過飽和な雰囲気を作り、この雰囲気中
に置かれ加熱された基体上にダイヤモンドを化学的に移
送し堆積する方法。

■　例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　
Ｐｈｙｓｉｃｓ。

Ｖｏｌ、４２．Ｎｏ、７（１９７１）２９５３に示され
るごとく炭素イオンを加速し室温の基体上にダイヤモン
ド状炭素膜を合成する方法。

■　例えば、特開昭５８９１１００あるいはＪａｐａｎ
ｅｓｅＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙ
ｓｉｃｓ、Ｖｏｌ、２５．Ｎｏ、６（１９８６）Ｌ５１
９に示されるごとく、炭化水素またはアルコール類また
はケトン類と水素の混合ガスを高温の熱フィラメントを
用いて熱分解し、化学的に活性な原子あるいは分子を作
り、加熱された基体上にダイヤモンドを合成する方法。

■　炭化水素またはアルコール類と水素の混合ガスを原
料としこれらのガス雰囲気中で、例えば特開昭６０−２
２１３９５に示されるごとく直流放電により、または特
開昭５８−１３５１１７に示されるごと（高周波放電に
より、あるいは特開昭５８−１１０４９４に示されるご
とくマイクロ波放電によりプラズマを発生させ活性な化
学種を作り、加熱された基体上にダイヤモンドを合成す
る方法。

■　例えば、雑誌「ニューダイヤモンド」、Ｖｏｌ、４
　、Ｎｏ、２（１９８Ｂ）３０に示されるごとく炭化水
素と水素とアルゴンまたはヘリウムの混合ガス中に直流
放電によりジェット状に噴射する強力な熱プラズマ流を
作り、該プラズマ流の中でダイヤモンドを合成する方法
。

■　例えば、雑誌「ニューダイヤモンド」、Ｖｏｌ、４
　、Ｎｏ、３（１９８８）３４に示されるごと（、炭化
水素あるいはアルコールと水素または酸素の混合ガスの
燃焼炎中でダイヤモンドを合成する方法。

これらの方法のうち、■の方法は炭化水素ガスあるいは
炭化水素と水素の混合ガスを熱分解し化学移送法により
ダイヤモンドを合成するのであるが、詳細な試験方法が
示してなく、また再現性が難しいため、現在−船釣には
行われていない。また、■の方法にて合成されるダイヤ
モンド状炭素膜は一最に硬度が低く、また広い面積にわ
たり高速度で膜を合成するのが難しく工業的には不利で
ある。

そこで、現在は上記のうち■〜■が良好なダイヤモンド
を合成する方法として行われている。即ち上記■〜■に
示すダイヤモンドの気相合成においてはダイヤモンドの
原料となる炭素を炭化水素のように炭素と水素から構成
される化合物ガスあるいはアルコール類、ケトン類など
のような炭素と水素と酸素から構成される化合物ガスか
ら供給し、これらのガスと水素ガスの混合ガス雰囲気中
で熱フィラメントないしはプラズマの存在下に６００℃
〜１２００℃に加熱された基体上にダイヤモンドの合成
が行われてきた。このとき、炭素源とともに多量の水素
ガスを反応ガス中に加えるのは熱フィラメントあるいは
プラズマにより活性化された水素がダイヤモンド合成時
にダイヤモンドとともに多量に析出するグラファイトを
選択的に除去する作用を持っているからである。また炭
素源としてアルコール類またはケトン類を用いた場合に
は高速でダイヤモンドの合成を行えることが知られてい
るが、これはアルコール類またはケトン類の持つ０−Ｈ
基あるいは酸素によるグラファイトの除去効果が前記の
活性化された水素の効果に重畳されるため、より多くの
炭素源の供給が可能になるためと考えられている。また
、混合ガス中にアルゴンなどの希ガスを加えることがあ
るが、これは放電プラズマをつくる場合、放電電圧を下
げ安定な放電を行わせるためである。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上述の■〜■の方法はダイヤモンドの原料とな
る炭素を炭素化合物ガスからとっているためダイヤモン
ドとして基板上に析出される炭素量が僅かであるにもか
かわらず、ダイヤモンド合成中は常に所定の比率に混合
されたガスを流し続けなければならないという欠点があ
る。

（課題が解決するための手段） 本発明はまず６００℃以上２０００℃以下に加熱された
黒鉛を内部に有する真空槽内に水素ガスに酸素ガス、酸
素化合物ガスまたは酸素ガスと酸素化合物ガスの混合ガ
スのいずれかを加え、水素原子数と酸素原子数の比が１
：０．００１〜０．３に調整された混合ガスを充填し、
該雰囲気中にて発生せしめたプラズマ中または加熱され
た混合ガスを充填し、該雰囲気中にて発生せしめたプラ
ズマ中または加熱されたフィラメントの近傍に置かれ６
００℃以上１２００℃以下に加熱された基体上にダイヤ
モンドを合成するダイヤモンドの気相合成方法に係わる
。

即ち、黒鉛は酸素の存在下で６００℃以上の温度領域で
一酸化炭素あるいは二酸化炭素を生成し、また酸素と水
素の反応の結果生じた水と反応し一酸化炭素と水素を生
成することがよく知られている。

これらの反応により雰囲気中に放出された炭素化合物は
熱フイラメント近傍あるいはプラズマ中で分解・活性化
され基体上にダイヤモンドを析出する。ダイヤモンド析
出により炭素は雰囲気中から除かれるが、酸素および水
素は依然として雰囲気中に残るため、水となって循環し
再び黒鉛と反応して雰囲気中に主に一酸化炭素から成る
炭素化合物ガスを供給する反応に寄与することになる。

黒鉛の温度は６００℃以上であればその融点近傍まで上
げても構わないのであるが、実用上は２０００℃以下が
好ましい。

基体の温度は６００℃以下ではダイヤモンドと共にグラ
ファイト成分が多く析出するので好ましくなく、また１
２００℃を越えると析出したダイヤモンドがグラファイ
トに変化してしまうため、基体の温度を６００℃以上１
２００℃以下に限定した。

本発明はさらにガス導入管と真空排気管に接続され、内
部に基体と基体支持台とフィラメントを具備する真空槽
において、真空槽内に充填された混合ガス中に炭素原子
を炭素化合物ガスとして供給するため加熱された黒鉛を
真空槽内に内蔵することを特徴とするダイヤモンドの気
相合成装置、及びガス導入管と真空排気管に接続された
真空槽の内部に基体と基体支持台を有し、該基体の周囲
にプラズマを発生せしめるための手段を具備したダイヤ
モンドの気相合成装置において、真空槽内に充填された
混合ガス中に炭素原子を炭素化合物ガスとして供給する
ため加熱された黒鉛を真空槽内に内蔵することを特徴と
するダイヤモンドの気相合成装置に係わり、反応室とな
る真空槽内に加熱された黒鉛を設置するという従来の気
相合成装置に僅かな改良を加えるだけで反応ガスの消費
量を少なくし、安価にダイヤモンドを合成するという本
発明の方法を実現したのである。

（実施例） 以下に実施例をもって本発明の方法ならびに装置につい
て示す。

実施例１ 第１図に示すような装置を用いてダイヤモンドの気相合
成を行った。すなわち、真空槽１内には黒鉛加熱用ヒー
タ電流導入端子１２に支持されたモリブデン製ヒータ３
が設けられ、黒鉛粉末２が該モリブデン製ヒータ上に載
せられている。さらに、モリブデン製ヒータの上方には
基板支持台支持具兼ヒータ電流導入端子１１に接続する
加熱ヒータ１３を内蔵する基体支持台５が形成されると
ともに、該基体支持台上にタングステン板から成る基体
６が載置されている。さらに、基体の上方に３〜５鶴の
隙間を介してフィラメント４がフィラメント用電流導入
端子１０により支持されている。なお、７は真空排気管
、８は該真空排気管に配置された排気バルブ、９はガス
導入管である。

実施の方法はまず真空槽内を真空排気管７を通して１０
−’Ｔｏｒｒまで排気した後、モリブデンヒータ上に置
いた黒鉛粉末を通電により８００〜１０００℃に加熱し
、真空度が１０−　’Ｔｏｒｒに達した後、真空排気管
につながる排気バルブを閉じ、水素：水蒸気のモル比を
１００７２とした混合ガスをガス導入管を通して真空槽
内の圧力が１００Ｔｏｒｒに達するまで導入し、ついで
フィラメントを通電により約２０００℃に加熱すること
によってフィラメントの下方に置かれた基体上にダイヤ
モンドの合成を行った。ダイヤモンド合成時には基体支
持台に取り付けたヒータに通電し基体支持台の温度を８
００℃とし、この上に載せた基体を加熱した。これによ
り、２時間の合成処理を行ったところ、基体上のフィラ
メント直下の部分に自形面を持ったダイヤモンドが多く
合成され、最も厚いところで１２μｍの厚さがあった・ ダイヤモンド合成中の真空槽内の圧力はフィラメントへ
の通電開始時に真空槽内の混合ガスの温度が上昇したこ
とにより上昇したが、以後はほとんど一定であった。

実施例２ 第２図に示すような装置を用いてダイヤモンドの気相合
成を行った。すなわち、真空槽１の内部に黒鉛加熱用ヒ
ータ電流導入端子１２に支持された黒鉛板２°を有し、
真空槽の底面から立設され冷却口１８を備えた陽極１４
上にはＷＣ−Ｃｏ基超超硬合金基体６載置される。該基
体から約４００上方にはドリア入りタングステン製のフ
ィラメントから成る陰極４がフィラメント用電流導入端
子１０に接続されて位置している。真空排気管７、排気
バルブ８およびガス導入管９は第１図の場合と同様に配
置されている。

実施の方法は、まず真空槽内を１０−　’Ｔｏｒｒまで
排気後、黒鉛板を通電により約１０００℃に加熱しなが
ら排気を続は真空度が１Ｏ−５Ｔｏｒｒに達した後排気
バルブを閉じて排気を止め、水素ガスと酸素ガスを体積
比で１００：６とした混合ガスをガス導入管を通して真
空槽内へ圧力が３０Ｔｏｒｒに達するまで導入した後供
給を止め、ついでドリア入りタングステン製フィラメン
トを通電により約２０００℃に加熱し、フィラメントと
陽極の間に４への電流を流すことによって両極間にプラ
ズマを発生させ、陽極上に置いた基体上にダイヤモンド
の合成を行った。

ダイヤモンド合成時にはプラズマの影響で基体の温度が
上昇するため、陽極内部に備えた冷却口に通水すること
によって陽極を冷却し、その上に載せた基体の温度を７
００〜１０００℃の範囲に保った。

これにより３時間の処理を行ったところ、ＷＣ−Ｃｏ基
超超硬合金上約１０μｍの厚さの自形面を持った多結晶
から成るダイヤモンド膜が合成された。

実施例３ 第３図に示すように、内部の気体が対流により循環でき
る構造を持つ真空槽１内に通電により加熱できる黒鉛板
２°を有し、真空槽内の気体中にプラズマを発生させる
ためのマイクロ波発振器１５とマイクロ波を真空槽へ導
入するための導波管１６とプラズマの状態を調整するた
めのプランジャー１７およびその他の付属品から成るマ
イクロ波プラズマ発生装置とプラズマ中に基体６を置く
ための基体支持台５を有する装置を用いて以下の方法に
てダイヤモンドの合成を行った。

タングステン板を基体としこれを基体支持台上に置き、
実施例２と同様の手順にて真空排気および黒鉛の加熱を
行い、水素ガスニー酸化窒素ガスのモル比を１００：４
とした混合ガスを真空槽内に３０Ｔｏｒｒまで充填し、
３５０讐のマイクロ波を導入して真空槽内の混合ガス中
に放電プラズマを形成し、このプラズマ中に置いた基体
上にダイヤモンドの合成を行った。このときの基体の温
度は８００〜９００℃と推定された。

この方法により３時間の処理を行ったところタングステ
ン基体上に約５μｍの厚さの自形面を持つ多結晶ダイヤ
モンドから成る膜が合成された。

上記実施例２および３において、酸素化合物ガスとして
水および一酸化窒素を用いたが、これらの他に例えば二
酸化窒素、−酸化炭素、二酸化炭素あるいはアルコール
のような炭素と水素と酸素から構成される化合物ガスを
用いた場合でも同様な効果が得られる。また、実施例２
および３では直流放電およびマイクロ波により放電プラ
ズマを発生したがプラズマを発生するための手段として
はこの他に高周波を用いた場合にも同様な効果が得られ
る。

実施例４ 第４図に示すような装置を用いてダイヤモンドの気相合
成を行った。すなわち、真空槽ｌ内には黒鉛加熱用ヒー
タ電流導入端子１２に支持されたモリブデン製ヒータ３
が設けられ、黒鉛粉末２が該モリブデン製ヒータ上に載
せられている。さらに、モリブデン製ヒータの上方には
基板支持台支持具兼ヒータ電流導入端子１１に接続する
加熱ヒータ１３を内臓する基体支持台５が形成されると
ともに該基体支持台上に１０鶴ＸＸ１０ｍｍＸ３のタン
グステン板から成る基体６が載置されている。

さらに、基体の上方に３〜５鶴の隙間を介してフィラメ
ント４がフィラメント用電流導入端子１０により支持さ
れている。また、真空槽の混合ガスは真空槽下部側面か
ら吸引されガス循環ポンプ２０により加圧された後ガス
流量計１９を通り真空槽上部から真空槽内へ噴射される
。なお、７は真空排気管、８は該真空排気管に配置され
た排気バルブ、９はガス導入管である。

実施の方法はまず真空槽内を真空排気管７を通して１０
−’Ｔｏｒｒまで排気した後、モリブデンヒータ上に置
いた黒鉛粉末を通電により８００〜１０００℃に加熱し
、真空度が１０−’Ｔｏｒｒに達した後、真空排気管に
つながる排気バルブを閉じ、水素：酸素のモル比を９５
：５とした混合ガスをガス導入管を通して真空槽内の圧
力が５０Ｔｏｒｒに達するまで導入し、ついで循環ポン
プにより真空槽内のガスを５００ＣＣＭの流量で循環さ
せその後フィラメントを通電により約２０００℃に加熱
することによってフィラメントの下方に置かれた基体上
にダイヤモンドの合成を行った。ダイヤモンド合成時に
は基体支持台に取り付けたヒータに通電し基体支持台の
温度を８００℃とし、この上に載せた基体を加熱した。

これにより、２時間の合成処理を行ったところ、タング
ステン基板上面にダイヤモンドが合成され、膜厚は厚い
部分で約１６μｍ、薄い部分で約８μｍであった。

比較例として循環ポンプを動作させない他は上記と同条
件としてダイヤモンドの合成を行ったところダイヤモン
ドの膜厚は厚い部分で約１０μｍ、薄い部分で約２μｍ
となり、ガスを循環させない場合に較べ膜の成長速度が
遅くなり膜厚のばらつきも大きくなった。

実施例５ 第５図に示すような装置を用いてダイヤモンドの気相合
成を行った。すなわち、真空槽１の内部に黒鉛加熱用ヒ
ータ電流導入端子１２に支持された黒鉛板２′を有し、
真空槽の底面から立設され冷却水孔１８を備えた陽極１
４上にはＪＩＳ記号５ＮＧＮ１２０４０Ｂ型のＷＣ−Ｃ
ｏ基超超硬合金基体６載置される。該基体から約４０鶴
上方にはトリア入りタングステン製のフィラメントから
成る陰極４がフィラメント用電流導入端子１０に接続さ
れて位置している。ガス循環用ポンプ２０、ガス流量計
１９、真空排気管７、排気バルブ８およびガス導入管９
は第４図の場合と同様に配置されている。

実施の方法は、まず真空槽内を１０−’Ｔｏｒｒまで排
気後、黒鉛板を通電により約１０００℃に加熱しながら
排気を続は真空度が１０−５Ｔｏｒｒに達した後排気パ
ルプを閉じて排気を止め、水素ガスと一酸化炭素ガスを
体積比でｑｏ：ｉｏとした混合ガスをガス導入管を通し
て真空槽内へ圧力が３０Ｔｏｒｒに達するまで導入した
後供給を止め、ガス循環ポンプを動かし真空槽内のガス
を５００５ＣＣＭの流量で循環させ、ついでドリア入り
タングステン製フィラメントを通電により約２０００℃
に加熱し、フィラメントと陽極の間に４への放電電流を
流すことによって両極間にプラズマを発生させ、陽極上
に置いた基体上にダイヤモンドの合成を行った。ダイヤ
モンド合成時にはプラズマの影響で基体の温度が上昇す
るため、陽極内部に備えた冷却水孔に通水することによ
って陽極を冷却し、その上に載せた基体の温度を７００
〜１０００℃の範囲に保った。これにより３時間の処理
を行ったところ、ＷＣ−Ｃｏ基超硬合金基体上に自形面
を持った多結晶から成るダイアモンド膜が合成され、そ
の膜厚は上面周辺部で約２５μｍであり上面中心部で約
１２μｍであった。

比較例として、ガス循環ポンプを動作させない他は上記
と同条件にてダイヤモンドの合成を行ったところ、ＷＣ
−Ｃｏ基超超硬合金基体上面周辺部に約１５μｍ１上面
中心部に約３μｌの厚さのダイヤモンド膜が合成された
。比較例の場合はガスを循環させた場合に較べ膜成長速
度が遅（、膜厚の不均一さも大きい。

実施例６ 第６図に示すように、内部の気体がガス循環ポンプ２０
を用いてガス流量形１９にて流量を測定しながら循環で
きる構造を持つ真空槽ｌ内に通電により加熱できる黒鉛
板２°を有し、真空槽内の気体中にプラズマを発生させ
るためのマイクロ波発振器１５とマイクロ波を真空槽へ
導入するための導波管１６とプラズマの状態を調整する
ためのプランジャー１７およびその他の付属品から成る
マイクロ波プラズマ発生装置とプラズマ中に基体６を置
くための気体支持台５を有する装置を用いて以下の方法
にてダイヤモンドの合成を行った。

ＪＩＳ記号５ＮＧＮ１２０４０Ｂ型のＷＣ−Ｃｏ基超超
硬合金基体としこれを基体支持台上に置き、実施例５と
同様の手順にて真空排気および黒鉛の加熱を行い、水素
ガス：水蒸気のモル比９５：５とした混合ガスを真空槽
内に３９Ｔｏｒｒまで充填し、ガス循環ポンプにて真空
槽内のガスを２００ＳＣＣＨの流量で循環させた後、３
５０Ｗのマイクロ波を導入して真空槽内の混合ガス中に
放電プラズマを形成し、このプラズマ中に置いた基体上
にダイヤモンドの合成を行った。このときの基体の温度
は８００〜９００℃と推定された。

この方法により３時間の処理を行ったところ、基体の上
面周辺部に約７μｍ、上面中心部に約４μｍの厚さの自
形面を持つ多結晶ダイヤモンドから成る膜が合成された
。

比較例として、ガス循環ポンプを設置せず自然対流のみ
でガス循環を行わせる方法で充填ガスの種類、圧力、黒
鉛温度、基体の種類、基体温度、マイクロ波出力、処理
時間を上記と同じくしてダイヤモンドの合成を行ったと
ころ、ダイヤモンド膜の厚さは基体の上面周辺部で約５
μ鋼、基体上面中心部で約２μｍであり、膜成長速度が
遅くなるとともに、膜厚の不均一さも増した。

以上の実施例４〜６に示されたように、真空槽内のガス
を循環せしめるためのガス循環ポンプを設け、ダイヤモ
ンドの気相合成の原料となる炭素化合物ガスのダイヤモ
ンド合成領域への供給量を高めることによりダイヤモン
ドの合成速度が上昇するとともに合成されたダイヤモン
ド膜の膜厚の均一性を改善することができた。

（効　果） 本発明の方法によれば、ダイヤモンドの原料となる炭素
を従来法の炭化水素ガスあるいは炭酸水素化合物ガスな
どの気体から連続的に供給する代わりに、反応容器とな
る真空槽内に加熱できる黒鉛を備えた装置を用い、少な
くとも水素と酸素を含む混合ガスを反応ガスとして用い
ることによって黒鉛から連続的に炭素源を供給すること
が可能となり反応ガスの消費量も格段に少なくすること
ができ、したがって安価にダイヤモンドを合成すること
ができるので工業的に非常に有利である。

また、従来の気相合成装置に僅かな改良を加えるだけで
本願の方法が実施できるのであり、きわめて容易かつ経
済的である。

さらに、真空槽内のガスを強制的に循環せしめる手段を
設けることにより、高速かつ均一にダイヤモンドを合成
することが可能となり、工業的に非常に有利である。し
かも、従来の方法に僅かな改良を加えるだけで実施でき
るのである。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第６図はいずれも本発明によるダイヤモンド
の気相合成装置の概略図である。 １は真空槽、２は黒鉛粉末、２”は黒鉛板、３は黒鉛加
熱用ヒータ、４はフィラメント、５は気体支持台、６は
基体、７は真空排気管、８は排気バルブ、９はガス導入
管、１０はフィラメント用電流導入端子、１１は基体支
持台支持具兼ヒータ電流導入端子、１２は黒鉛加熱用ヒ
ータ電流導入端子、１３は基体支持台加熱用ヒータ、１
４は陽極、１５はマイクロ波発振器、１６は導波管、１
７はプランジャー　１８は冷却水孔、１９はガス流量計
、２０はガス循環ポンプ。 代 理 人

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）６００℃以上２０００℃以下に加熱された黒鉛を
   内部に有する真空槽内に、水素ガスに、酸素ガス；酸素
   化合物ガス；または酸素ガスと酸素化合物ガスの混合ガ
   ス；のいずれかを加え、水素原子数と酸素原子数の比が
   １：０．００１〜０．３に調整された混合ガスを充填し
   、該雰囲気中にて発生せしめた放電プラズマ中または加
   熱されたフィラメントの近傍に置かれ６００℃以上１２
   ００℃以下に加熱された基体上にダイヤモンドを合成す
   ることを特徴とするダイヤモンドの気相合成方法。
2. （２）前記真空槽内の混合ガスを強制的に循環させる請
   求項１記載のダイヤモンド気相合成方法。
3. （３）ガス導入管と真空排気管に接続され、内部に基体
   と基体支持台とフィラメントとを具備する真空槽を具え
   、真空槽内に充填された混合ガス中に炭素原子を炭素化
   合物ガスとして供給するため通電により加熱することの
   できる黒鉛を真空槽に内蔵したことを特徴とするダイヤ
   モンドの気相合成装置。
4. （４）ガス導入管と真空排気管に接続され、内部に基体
   と基体支持台とを具備する真空槽を具え、該基体の周囲
   にプラズマを発生せしめるための手段を設け、真空槽内
   に充填された混合ガス中に炭素原子を炭素化合物ガスと
   して供給するため通電またはプラズマにより加熱するこ
   とのできる黒鉛を真空槽内に内蔵することを特徴とする
   ダイヤモンドの気相合成装置。
5. （５）前記真空槽内に充填された混合ガスを循環せめる
   手段を設けた請求項３又は４記載のダイヤモンド気相合
   成装置。