KR910008729B1 - 다이어몬드의 합성방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

다이어몬드의 합성방법

본 발명은 다이어몬드의 합성방법에 관한 것으로서, 더 상세하게는, 예를들면 각종 보호막, 광학용재료, 전자재료, 화학공업재료등에 널리 이용될 수 있는 다이어몬드를 빠른 속도로 효율좋게 퇴적시키는 다이어몬드의 합성방법에 관한 것이다.

근년, 다이어몬드의 합성기술이 현저한 발전을 하고 있으며, 이제까지 탄화수소를 폴라즈마분해해서 기관표면에 경질탄소를 얻는 플라즈마 CVD법, 불균등화학반응을 이용해서 기판표면에 경질탄소막을 얻는 화학수송법등의 CVD법, 열음극 PIG건, 냉음극 PIG건 혹은 스퍼터건을 사용한 이온화증착법등의 여러 가지 합성기술이 알려지게 되었다.

그런데, 종래 제안된 방법은 원료에 탄화수소 또는 탄화수소와 수소와의 혼합가스를 사용하는 것이고(일본국 특개소 58-91100호 공보, 동 특개소 58-110494호 공보, 동 특개소 58-135117호 공보, 동 특개소 59-63732호 공보, 동 특개소 60-103099호 공보등 참조), 이들 방법은 다이어몬드의 퇴적속도가 느리다고 하는 문제를 가지고 있었다.

그래서, 다이어몬드의 퇴적속도의 향상을 도모할 것을 목적으로, 탄화수소와 수소로 이루어진 혼합가스 에, 1산화탄소를 함유시킨 원료가스를 사용하는 방법이 제안되어 있다. (일본국 특개소 60-191097호 공보 참조).

그러나, 상기 공보에 기재된 방법은 종래의 방법에서 사용되어 온 원료가스에 새로히 1산화탄소를 함유시킬 필요가 있으므로, 원료가스의 조제가 복잡화되는 동시에 그 조작이 번잡하다고하는 새로운 문제를 가지고 있다. 또, 상기 공보에 의하면, 탄화수소에 배합하는 1산화탄소의 배합함유량을 10용량%보다 많게 하면, 기체(基體)표면에 석출하는 인공다이어몬드속의 산소함유량이 너무 많아져서, 다이어몬드이 결정구조가 손상되게 된다고하는 중대한 결점이 있다.

따라서, 본 출원의 기초가 되는 일본 특허출원전에 있어서는 조작이 간단하고, 또한 퇴적속도가 빠르고, 생산효율이 뛰어난 다이어몬드의 공업적인 합성방법이 요망되고 있었다.

본 발명의 목적은, 상기 요청에 대응해서 고주파플라즈마 CVD법, 마이크로파 플라즈마 CVD법, 열필라멘트 CVD법, 화학수송법, 이온화증착법, 이온비임증착법등의 어느 방법에 의한 경우라도 퇴적속도가 빠르고 또한 원료가스의 조제에 요하는 조작이 매우 간단하고 생산효율에 뛰어난 결정구조에 혼란이 없는 다이어몬드의 합성방법을 제공하는 일이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 1산화탄소와 수소와의 합계에 대해서 1산화탄소가 1몰% 이상이 되는 비율의 1산화탄소와 수소를 여기(勵起)해서 얻게되는 가스를, 기판에 접촉시키는 것을 특징으로하는 다이어몬드의 합성방법이다.

상기 1산화탄소로서는 특별한 제한은 없고, 예를들면 석탄, 코우크스등과 공기 또는 수증기를 열시(熱 時) 반응시켜서 얻게되는 발생로가스나 수성가스를 충분히 정제한 것을 사용할 수 있다.

상기 수소에 대해서 특별한 제한은 없고, 예를 들면 석유류의 가스화, 천연가스, 수성가스등의 변성, 물의전해, 철과 수증기와의 반응, 석탄의 완전가스화등에 의해 얻게 되는 것을 충분히 정제한 것을 사용할 수 있다.

원료가스로서 1산화탄소와 수소를 사용하는 경우, 1산화탄소와 수소와의 합계에 대해서 1산화탄소가스의 함유량은 1몰%이상, 바람직하게는 3몰%이상, 더욱 바람직하게는 5몰%이상이다.

상기 1산화탄소가스의 함유량이 1몰%보다도 적으면 다이어몬드가 생성되지 않거나, 다이어몬드가 가령 생성되어도 그 퇴적속도가 현저하게 작다.

본 발명 방법에 있어서는, 상기 원료가스의 캐리어로서, 불활성가스를 사용할 수도 있다.

불활성가스의 구체예로서는 아르곤가스, 네온가스, 헬륨가스, 크세논가스, 질소가스등을 들 수 있다.

이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종이상을 조합해서 사용해도 좋다. 상기 원료가스를 여기해서 얻게 되는 가스를 접촉시키는 상기 기판에는, 특별한 제한은 없고, 예를 들면 실리콘, 알루미늄, 티탄, 텅스텐, 몰리브덴, 코발트 및 크롬등의 금속, 이들의 산화물, 질화물 및 탄화물, 이들의 합금, A1₂0₃-Fe계, TiC-Ni계, TiC-Co계 및 B₄C-Fe계등의 서어멧 및 각종 세라믹으로된 어느 것이나 사용할 수 있다.

상기 원료가스를 여기한 가스를 얻는 수단으로서는, 예를 들면 플라즈마 CVD법, 스퍼터법, 이온화중착법, 이온비임증착법, 열필라멘트법, 화학수송법등의 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 잇다.

상기 플라즈마 CVD법을 사용하는 경우에는, 상기 수소는 고주파 또는 마이크로파의 조사에 의해서 플라즈마를 형성하고, 상기 화학수송법 및 열필라멘트법등의 CVD법을 사용하는 경우에는, 상기 수소는 열 또는 방전에 의해 원자형상수소를 형성한다.

이 원자형상수소는, 다이어몬드의 석출과 동시에 석출하는 흑연구조의 탄소를 제거하는 작용을 가진다.

본 발명의 방법에 있어서는, 이하의 조건하에 반응이 진행되어서, 기판위에 다어몬드가 석출한다.

즉, 상기 기판의 표면온도는, 상기 원료가스의 여기수단에 따라 다르므로, 일률적으로 결정할 수는 없으나, 예를들면 플라즈마 CVD법을 사용하는 경우에는, 통상, 400℃ ∼ 1000℃, 바람직하게는 450℃ ∼ 950℃이다. 이 온도가 400℃ 보다 낮은 경우에는 다이어몬드의 퇴적속도가 늦어지거나, 여기상태의 탄소가 생성되지 않는 일이 있다. 한편 1000℃보다 높은 경우에는, 기판상에 퇴적한 다이어몬드가 에칭에 의해 삭제되어 버려, 퇴적속도의 향상을 볼 수 없게 된다.

반응압력은, 통상 10^-3∼ 10³torr, 바람직하게는 1∼800torr이다. 반응압력이 10^­3torr보다 낮을 경우에는, 다이어몬드의 퇴적속도가 늦어지거나, 다이어몬드가 석출되지 않는 일이 있다. 한편 10³torr보다 높게해도 그에 상당하는 효과는 얻을 수 없다.

본 발명에 있어서는, 원료가스로서 1산화탄소와 수소를 사용하는 경우에, 이 원료가스를 여기할때에 환원성금속을 공존시킬 수 있다.

상기 환원성금속으로서 바람직한 것은, 주기율표 제Ⅶ족 금속 및 제Ⅷ족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 일종의 금속이다.

구체적으로는 망간, 철, 니켈, 코발트, 백금, 필라듐등을 들 수 있다.

이들은 일종 단독으로 사용해도 좋고, 또 2동이상을 병용해도 좋다. 또, 2종이상의 환원성금속을 사용하는 경우, 2종이상의 환원성금속은 혼합물이라도 좋고 또 합금이라도 좋다.

상기 환원성금속의 분말은, 미리 반응계중에 존재시켜 두어도 좋고 또, 원료가스의 공급과 같이 환원성금속의 분말을 반응계중에 연속적으로 공급해도좋다. 또한, 상기 환원성금속은, 그 분말을 가압성형한 성형체로서 사용할 수 있고, 또, 담체에 담지된 담지금속으로서 사용할 수도 있다.

본 발명자는, 명확하지는 않으나 다이어몬드생성의 메카니즘을 다음과 같이 고찰하고 있다.

상기 식(Ⅰ)에 표시하는 바와 같이. 원료가스속의 수소가스가 여기되어서 수소라디칼이 되고, 식(Ⅱ)에 표시한 바와 같이 이 수소라디칼과 1산화타소가 반응해서 H_CO가 생성하고, 식(Ⅲ)에 표시한 바와 같이 이 H_CO가 1산화탄소가 반응하고, CO부가물이 생성되고, 이 CO부가물이 본 발명에 있어서의 환원성금속에 의해 환원되고, 산소원자가 뽑혀서 다이어몬드가 생성된다.

본 발명 방법에 의해 얻을 수 있는 다이어몬드는, 예를들면 절삭공구의 표면보호막등이 각종 보호막, 광학용재료, 전자재료, 화학공업재료등에 호적하게 이용할 수 있다.

본 발명에 의하면, 고주파프라즈마 CVD법, 마이크로파즐라마 CVD법, 열필라멘트 CVD법, 화학수송법, 이온화증착법, 이온비임증착법등의 어느 방법에 의한 경우에도, 1산화탄소와 수소와의 혼합가스 혹은 2산화탄소의 수소와의 혼합가스를 원료로서, 빠른 퇴적속도로 다이어몬드를 합성할 수 있으므로,

[1] 탄화수소를 사용하는 경우와 같이, 원료가스의 조제가 복잡화하거나, 조작이 번잡해지는 일이 없고,

[2] 또한, 생산효율이 뛰어나고,

[3] 다이어몬드의 결정구조에 흐트러짐이 없다. 등의 효과를 가진 공업적으로 유리한 다이어몬드의 합성방법을 제공할 수 있다.

특히 원료가스로서 1산화탄소와 수소를 사용하는 경우에, 이 원료가스의 여기시에 환원성금속을 공존시키면, 다이어몬드의 퇴적속도를 보다 한층 빠르게 할 수 있다.

[실시예]

이어서, 본 발명의 실시예 및 비교예를 표시하고, 본 말명에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

주파수 2.45GH_Z의 마이크로파전원을 사용하고, 기판온도 900℃, 압력 50torr의 조건하에 출력을 500W로 설정하였다.

다음에 이 반응실내에 1산화탄소를 유량(流量) 5sccm, 수소를 유량 95sccm로 도입해서, 마이크로파플라즈마 CVD법에 의해 다이어몬드의 합성을 1시간 행하여, 상기 온도로 제어한 기판위에 두께 10㎛ 의 퇴적물을 얻었다. 또한, 기판에는 실리콘웨이퍼를 사용하였다.

얻게된 퇴적물에 대해서, 라만분광분석을 행하였던 바, 라만산란스펙트럼의 1333cm^-1부근에 다이어몬드로 기인되는 피이크가 보이고, 불순물이 없는 다이어몬드인 것이 확인되었다.

[비교예 1]

상기 실시예1에 있어서, 1산화탄소 대신 메탄가스를 사용한 외는 상기 실시예 1과 마찬가지로해서 다이어몬드의 합성을 행하였다.

그 결과, 두께 1.0㎛의 퇴적물밖에 얻지 못하고, 상기 실시예 1에 비교해서 그 퇴적속도는 1/10로 저하하였다.

[실시예 2]

상기 실시예 1에 있어서, 기판에 WC-Co(Co량 12%)를 사용함과 동시에, 기판온도 800℃, 압력 40torr, 1산화탄소의 유량 30sccm, 수소의 유량 70sccm의 조건하에 1시간 반응을 행하여 다이어몬드를 합성하였던 바, 기판위에 두께 6mm의 퇴적물을 얻었다.

얻게된 퇴적물에 대해서, 라만분광분석을 행하였던 바, 라만산란스펙트럼의 1333cm^-1부근에 다이어몬드로 기인되는 피이크가 보이고, 불순물이 없는 다이어몬드인 것이 확인되었다.

[비교예 2]

상기 실시예2에 있어서, 1산화탄소 대신 메탄가스와 1산화탄소를 사용해서, 메탄가스 유량 5sccm, 1산화탄소의 유량 3sccm로 한외는 상기 실시예2와 마찬가지로해서 다이어몬드의 합성을 행하였다.

그 결과, 두께 3㎛의 퇴적물밖에 얻을 수 없고, 그 퇴적속도는 상기 실시예2에 비교해서 1/2 이였다.

[실시예3]

상시 실시예 1에 있어서, 실리콘의 기판을 사용해서, 마이크로파 출력을 400W로 하고, 기판온도를 800℃로 하고, 압력을 40torr로 해서, 1산화탄소의 유량을 80sccm로하고, 수소의 유량을 20sccm로한 조건하에 1시간의 반응을 행한 이외는 상기 실시예 1과 마찬가지로해서 다이어몬드를 합성하였던 바, 기판위에 두께 12㎛의 퇴적물을 얻었다.

얻게된 퇴적물에 대해서, 라만분광분석을 행하였던 바, 라만산란스펙트럼의 1333cm^-1부근에 다이어몬드로 기인되는 피이크가 보이고, 불순물이 없는 다이어몬드인 것이 확인되었다.

[비교예3]

상시 실시예 3에 있어서, 1산화탄소의 유량을 0.5sccm로 바꿈과 동시에 수소의 유량을 100sccm로한 이외는 상기 실시예3과 마찬가지로해서 다이어몬드의 합성을 행하였다.

그 결과, 1시간의 반응을 행하여도 기판의 표면전체가 다이어몬드의 막으로 피복되지 않았다.

Claims (4)

1산화탄소와 수소와의 합계에 대해서 1산화탄소가 1몰% 이상이 되는 비율의 1산화탄소와 수소를 여기해서 얻게 되는 가스를, 기판에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 다이어몬드의 합성방법.

제1항에 있어서, 상기 여기가 플라즈마 CVD법에 의해 행하여지는 것을 특징으로하는 다이어몬드의 합성방법.

제1항에 있어서, 기판이 실리콘웨이퍼인 것을 특징으로하는 다이어몬드의 합성방법.

제1항에 있어서, 기판이 400 ∼1000℃로 가열되는 것을 특징으로하는 다이어몬드의 합성방법.