JP2754259B2 - 燃焼炎法透明性ダイヤモンドの合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐摩耗性、耐蝕性、高熱伝導性、高比弾性等
の特性を有し、光学材料、超硬工具材、研磨材、研削
材、摺動材、耐蝕材、音響振動材、刃先材用部材等に有
用な透明粒状、及び膜状のダイヤモンドの気相法合成方
法に関する。

〈従来の技術〉 ダイヤモンドの合成法としては、超高圧条件下での、
鉄、ニッケル系等の触媒による合成法や爆薬法による黒
鉛の直接変換法が従来より実施されている。

近年低圧CVD法として、炭化水素又は窒素、酸素等を
含む有機化合物と水素との混合ガスを熱フィラメント、
マイクロ波プラズマ、高周波プラズマ、直流放電プラズ
マ、直流アーク放電等により励起状態としてダイヤモン
ドを合成する方法が開発された。

本出願の発明者らは前記CVD法を改良した方法とし
て、ダイヤモンド析出用原料化合物を不完全燃焼領域を
有するように燃焼させ、該不完全燃焼領域又はその近傍
に設けた基材にダイヤモンドを析出させる燃焼炎法のダ
イヤモンド合成法を開発し、第35回応用物理学会関係連
合講演会（講演予稿集第２分冊434頁29a−Ｔ−１）にて
発表し、特願昭63−71758として出願した。

〈発明が解決しようとする課題〉 前記燃焼炎法のダイヤモンド合成法は原料化合物によ
り燃焼炎を形成させるのみで基材上にダイヤモンドを析
出させることが可能であり、従来のCVD法に比べて画期
的に優れた方法である。

しかし、近年ダイヤモンドの需要の増加と共に、品位
の優れたもの、例えば透明性の高いものに対する要求が
増大している。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、燃焼炎法により高品位のダイヤモン
ド、特に透明性の高いダイヤモンドを合成する方法につ
いて鋭意研究の結果、燃焼領域にアルゴンガスを直接導
入することにより、目的を達成することを確認して本発
明を完成した。

即ち本発明は燃焼炎の内炎部にアルゴンガスを燃焼ガ
スとは別に直接導入することを特徴とする燃焼炎法透明
性ダイヤモンド合成法に関する。

本発明に使用するダイヤモンド合成用炭素源としては
メタン、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素、
エチレン、プロピレン、ブチレン、アセチレン等の不飽
和炭化水素、ベンゼン、スチレン等の芳香族炭化水素、
エチルアルコール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン基を含む化合物、ジエチルエーテル等のエーテル類、
その他アルデヒド化合物、含窒素化合物、一酸化炭素等
すべてが使用可能である。又、前述の化合物は一種、又
は二種以上を混合して用いることができる。

これらの炭素源化合物に必要により酸素更に非酸化性
ガスを混合し、含酸素又は非含酸素雰囲気中で燃焼させ
る。更に炭素源として固体の炭素、黒鉛等を前記化合物
と水素、酸素の混合ガス、燃焼中で気化、燃焼、水素化
等の反応を介して炭素源として用いることも可能であ
る。又、その際非酸化性ガスを混合するこもできる。

本発明においては前記のダイヤモンド合成用原料ガ
ス、又は（及び）混合ガスを不完全燃焼領域が存在する
様に燃焼させて燃焼炎を形成させ、該不完全燃焼領域中
又は炎外の非酸化性でかつ炎の近傍のダイヤモンド析出
可能に励起された領域にダイヤモンド析出用基材を存在
させることが必要である。

又、前記のダイヤモンド合成用原料ガスに酸素を添加
し、燃焼を酸素を含まない雰囲気、或いは酸素を含む雰
囲気中でダイヤモンドを析出状態に励起された不完全燃
焼領域を生成させる具体例としては、不活性ガス雰囲気
中での燃焼を、又後者の例としては大気開放中の燃焼を
例示できる。

これらのダイヤモンドの気相合成において有機原料化
合物が燃焼炎中で加熱と酸素との反応で分解解離、更に
反応して、ラジカル化した活性種から例えばC,C₂,CH,CH
₂,CH₃などが発生する。

本発明方法ではアルゴンガスを燃焼中の内炎部に注入
することによりアルゴンラジカルが発生しアルゴンラジ
カルがＣラジカル、C₂ラジカル、CHラジカル等の活性種
と衝突を繰返し、ラジカルの運動量が高められ、全体と
してダイヤモンド生成に好ましい雰囲気となる。この雰
囲気における析出ダイヤモンドの性状は著しく向上し、
例えば単結晶に近い結晶性、透明性、自形性を示すもの
と考えられる。

例えば、アセチレン、スチレン、アレン、プロパン、
エチルアルコール、メチルアルコール、ベンゼン等の原
料ガスに酸素を添加し、大気開放系で燃焼炎を形成し、
酸素添加量の調整により不完全燃焼域の体積を調整する
ことが可能である。一例をあげるならば酸素アセチレン
系の場合、O₂/C₂H₂の比は0.75〜１が好ましく、より好
ましくは0.8〜0.95である。0.75より少ない場合はすす
の発生が生じやすく１を超える場合はエッチングが生じ
やすい。

これらの場合の不完全燃焼領域である内炎の温度は20
00〜3000℃であり、補助励起手段は必要としない。一般
的にはダイヤモンド合成温度は1500℃以上が望ましい。
析出基体温度は500〜1200℃でより好ましくは800〜1100
℃であり、冷却することにより、この基体温度範囲に制
御可能である。

上記の外に、ダイヤモンド合成用原料ガスを予熱し、
酸素を添加することなく、含酸素雰囲気中で燃焼させる
方法をとってもよい。

ダイヤモンド析出用基材は通常低圧CVD法で用いられ
るものが使用できる。即ちSiウエハー、SiC焼結体、SiC
粒状物の外にW,WC,Mo,TiC,TiN,サーメット，超硬合金工
具鋼、高速度鋼等の形状物及び粒状物を例示できる。

ダイヤモンドが析出する領域は燃焼炎中の通常内炎と
称される酸素不足の領域である。一般的に酸素過剰領域
は高熱で例えばダイヤモンドが形成されても、過剰の酸
素によりCO,CO₂となり消失する。即ち、この領域ではダ
イヤモンドは析出しないと考えられる。尚、ダイヤモン
ド析出領域は酸素不足であり、比較的低温である。そし
てこの領域においては原料ガスより炭化水素ラジカル
（活性種）の生成の条件に励起することが必要である。

次にこの様に燃焼状態を調整した本発明のアルゴン注
入法について、酸素−アセチレン系の場合を例として図
面に基づいて説明する。

第１図は本発明の方法を実施するためのバーナーの一
例、火口１を示すもので、中心にアルゴン噴出口２があ
り、周囲にアセチレン等の原料ガス噴出口３が配置され
ている。通常アルゴン噴出口はアセチレン等の原料ガス
噴出口より口径が大である。

第２図は前記の火口１を持つバーナーよりの燃焼炎を
示すもので、燃焼炎は内炎６、外炎７、白心４、青白色
のラジカル炎５により構成されることが示されている。

第３図はバーナー火口１より、水冷支持台８に担持さ
れた析出基体９に向け前記燃焼炎を吹き付けた場合の燃
焼炎の状況を示すもので、図に示すように基体に炎にぶ
つかるため、燃焼炎は図に示すような流れとなり、励起
されたアルゴンがC₂ラジカル、CHラジカルを始めとする
カーボン含有の活性種と共に内炎６の内部に封じ込めら
れた青白色のラジカル炎５となる。

ラジカル炎内においては Arラジカル＋C₂H₂→〔ダイヤモンド前駆体〕ラジカル＋Ar の反応が起こると考えられる。

又、Arラジカルと各種のカーボン含有ラジカルと原子
状水素の接触により、活性が高まり、より多く基体に到
達することにより、高品位で透明性の高い自形の発達し
たダイヤモンドが高速に、且つ広域に成長するものと考
えられる。

尚、本発明方法を実施するにあたり、基体の設置位置
は、酸素−アセチレン系の場合は、白心の先端から０〜
10mm、その他の系の場合は火口から２〜10mmの位置に設
定するのが好ましい。

更に本発明方法を実施するに際して供給する燃焼炎形
成用ダイヤモンド析出原料は炭素原料をC₂H₂に換算して
Ar/C₂H₂が2vol％〜30vol％、好ましくは5vol％〜20vol
％である。アルゴンの割合が少ないと、析出ダイヤモン
ドの透明性が低下し、又多すぎるとダイヤモンド析出量
が減少する。

実際にArガスをアセチレン酸素炎の内炎に導入して発
光スペクトルを測定したところ、C₂ラジカルの増大と僅
かなOHラジカルの増加が観測された。

アセチレン／酸素炎の内炎は薄い青色であるが、Arを
内炎部に導入すると青白色となりAr導入効果の有る部分
が明確に識別される。一方、均一に予めArをC₂H₂/O₂混
合ガスに混合した場合、全体的に燃焼温度の低下が起こ
り炎スペクトルにはAr内炎部導入時の様な顕著な発光変
化は認められなかった。

〔実施例 １〕 第２図に示されるようにアセチレンバーナー火口１を
下向きに固定した。尚、バーナー口は直径9m/mφ、その
中心のAr噴出口は直径2.0mm、アセチレン噴出口は0.8m
m、両口の中心距離は2.0mmである。次にアセチレン5.0
/min、酸素4.3/min、（酸素／アセチレン比0.8
6）、アルゴン0.5/minの流量でバーナーに供給し大気
中で燃焼炎を形成させた。この後第３図に示すように20
mm角、厚さ0.5mmのMo基板９を水冷支持台８に固定した
ものの基板を白心より5mmの距離に移動し、固定した。
この時の基板温度を約1000℃に調整した。30分の反応終
了後、基板堆積物を光学顕微鏡により観察を行なったと
ころ、透明性の高いダイヤモンド結晶自形を有する粒子
が基板全面に分散分布していることを確認した。

更にこのダイヤモンドの顕微ラマン分光分析を行なっ
た結果、ラマンシフト1333cm^-1にダイヤモンド結合によ
る鋭いピーク１本のみを示した。又粒径を測定したとこ
ろ、平均約60μｍで透明な自形ダイヤモンド粒であるこ
とが認められた。

〔実施例 ２〕 アセチレンバーナー火口を実施例１と同様に下向きに
固定し、バーナー火口より5mmの距離にSiウエハー13mm
角、厚さ0.5mmの基板を温度800℃になる様に水冷支持台
に固定した。バーナーにアセチレン4.5/min、酸素3.9
/min（酸素／アセチレン比0.86）、アルゴン0.7/mi
nを導入し大気中で燃焼炎を形成し、基板距離を白心か
ら3mmに調整設置した後、30分間反応させた。反応終了
後、基板上の堆積物を光学顕微鏡で観察したところ、ダ
イヤモンド自形を有し、しかも透明性の高い多数の粒を
確認した。又、ラマン分光測定により1333cm^-1に鋭いダ
イヤモンド結合に帰属するピーク１本のみを認めた。更
にこのピークの半価巾は天然ダイヤモンド単結晶のそれ
に極めて近いものであることが判明した。尚、透明なダ
イヤモンド粒径は平均約40μｍであった。

〔実施例 ３〜６、比較例 １〜２〕 実施例１と同じバーナー、基板配置、方法でアルゴン
流量を変化させ、40分間合成を行なった。その時の基板
温度、基板上堆積物の状況及び形態を観察した。

観察は光学顕微鏡、SEM顕微鏡で行ない、組成分析は
顕微ラマン分析により行なった。その観察の結果を表に
示す。

〈発明の効果〉 燃焼法においてアルゴンガスを燃焼炎の内炎部に導入
するという極めて簡単な手段を加えることにより透明性
の高いダイヤモンド粒を得ることが可能になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するためのバーナー火口のアセチ
レン噴出口、アルゴン噴出口の配置を示す図、 第２図は第１図の火口を有するバーナーより本発明方法
により形成された燃焼炎の構造を示す図、 第３図はバーナー火口に間隔を置いて基板を設けた場合
の燃焼炎の流れを示す図である。 図において、１はバーナー火口、２はアルゴン噴出口、
３は原料ガス噴出口、４は白心、５はラジカル炎、６は
内炎、７は外炎、８は水冷支持台、９はダイヤモンド析
出基体を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】燃焼炎の内炎部にアルゴンガスを燃焼ガス
   とは別に直接導入することを特徴とする燃焼炎法透明性
   ダイヤモンドの合成法。