JPH01266A - ダイヤモンド状炭素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜
の新規な製造方法に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、たとえば各種保護膜と
して、あるいは光学用材料、電子材料、化学工業材料な
どに有用な、基材に対する密着性に優れ、かつち密なダ
イヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜や、これら
の特性に加え、さらに硬度を向上させたダイヤモンド状
炭素又はダイヤモンド状炭素膜に関するものである。

［従来の技術〕 近年、ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜の
製造技術は著しい発展を遂げ、たとえば各種保護膜とし
て、あるいは光学用材料、電子材料、化学工業材料など
にダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜が広く
用いられている。

このようなダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素
膜を基材表面に形成させる方法としては、たとえば、炭
素源を含む原料ガスを用い、これをプラズマ分解して該
炭素膜を形成させるプラズマＣＶＤ法、不均等化学反応
を利用して該炭素膜を形成させる化学輸送法などのＣＶ
Ｄ法、あるいは熱陰極ＰＩＧガン、冷陰極ＰＩＧＩ２ガ
スパッターガンなどを用いて該炭素膜を形成させるイオ
ン化蒸着法などが知られている。

ところで、これらの方法においては、従来原料ガスとし
て、各種の炭化水素ガスまたは各種の炭化水素と水素と
の混合ガス（特開昭５８−９１１００号公報、同５８−
１１０４９４号公報、同５８−１３５１１７号公報、同
５９−６３７３２号公報、同６０−１０３０９８号公報
）、あるいは炭化水素と水素との混合ガスに一酸化炭素
を含有させたもの（特開昭６０−１９１０９７号公報）
などが用いられている。

しかしながら、このような原料ガスとして炭化水素を主
体とするガスを用いる方法においては、形成されたダイ
ヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜の基材に対す
る密着性やち密性、あるいは硬度などについては必ずし
も満足しうるものではなく、また、特に炭化水素と一酸
化炭素とを組み合わせて原料ガスとして用いる方法にお
いては、原料ガスの調製が複雑であると共にその操作が
煩雑であるなどの欠点がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、このような従来のダイヤモンド状炭素又はダ
イヤモンド状炭素膜を基材表面に形成させる方法が有す
る欠点を克服し、基材に対する密着性に優れ、かつ、ち
密なダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜や、
これらの特性に加え、さらに硬度を向上させたダイヤモ
ンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜を、簡単な操作で
生産性よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有するダイヤモンド
状炭素又はダイヤモンド状炭素膜を簡単な操作で生産性
よく製造する方法を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、原料ガスとして、従来必須成分として用いられてい
た炭化水素の代りに、一酸化炭素や二酸化炭素を用い、
これらを励起して得られるガスを基材に接触させること
により、基材に対する密着性がよく、かつ、ち密なダイ
ヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜が効率よく形
成されること、また、原料ガスとして、一酸化炭素や二
酸化炭素にさらに水素を混合したものを用いれば、前記
の特性に加え、さらに硬度の向上したダイヤモンド状炭
素又はダイヤモンド状炭素膜が効率よく形成されること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、一酸化炭素ガスおよび／または二
酸化炭素ガスを励起して得られるガスを、基材に接触さ
せることを特徴とするダイヤモンド状炭素又はダイヤモ
ンド状炭素膜の製造方法、並びに一酸化炭素ガスおよび
／または二酸化炭素ガスと水素との混合ガスを励起して
得られるガスを、基材に接触させることを特徴とするダ
イヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜の製造方法
を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、原料ガスとして一酸化炭素また
は二酸化炭素あるいはこれらの混合ガス、さらには一酸
化炭素と水素または二酸化炭素と水素あるいは一酸化炭
素と二酸化炭素と水素との混合ガスが用い・られる。

前記一酸化炭素、二酸化炭素および水素の起源について
は特に制限はなく、従来公知の方法によって得られたも
のを用いることができる。一酸化炭素としては、たとえ
ば石炭、コークスなどと空気または水蒸気とを熱時反応
させて得られる発生炉ガスや水性ガスなどを十分に精製
したものを用いることができる。二酸化炭素としては、
たとえば天然ガス、発酵ガス、石油精製の副生ガス、ア
ンモニア合成工程での副生ガスなどから得られる粗ＣＯ
□ガスを十分に精製したものを用いることができる。ま
た、水素としては、たとえば石油類のガス化、天然ガス
、水性ガスなどの変成、水の′；解、鉄と水蒸気との反
応、石炭の完全ガス化などにより得られた粗水素ガスを
十分に精製したものを用いることができる。

原料ガスとして、一酸化炭素と二酸化炭素との混合ガス
を用いる場合には、両者の混合割合については特に制限
はなく、任意の割合で混合したものを用いることができ
る。一方、原料ガスとして一酸化炭素と水素、二酸化炭
素と水素、一酸化炭素と二酸化炭素と水素との混合ガス
を用いる場合−には、それぞれ一酸化炭素、二酸化炭素
または一酸化炭素と二酸化炭素との混合物中の炭素が、
原料ガス中に０．１モル以上、好ましくは１０モル％以
上含有することが望ましい。この含有量が０．１モル％
未満ではダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜
が形成されにくいし、またたとえ形成されたとしてもそ
の形成速度が遅く実用的でない。

本発明方法において用いられる基材の材質については特
に制限はなく、たとえばケイ素、アルミニウム、チタン
、タングステン、モリブデン、コバルト、クロム、ニッ
ケル、銅、鉄などの金属やこれらの金属の合金、各種金
属の酸化物、窒化物および炭化物、あるいは＾１２’５
−Ｆｅ系、ＴｉＣ−Ｎｉ系、ＴｉＣ−Ｃ０系、Ｂ、Ｃ−
Ｆｅ系などのサーメット、さらには各種ガラスやセラミ
ックスなどの中から選ばれた任意のものを用いることが
できる。

また、該基材の形状についても特に制限はなく、たとえ
ば板状、線状、パイプ状など任意の形状のものを用いる
ことができる。

本発明方法においては、前記の原料ガスを励起して得ら
れるガスを基材に接触させることにより、該基材上にダ
イヤモンド状炭素膜を形成させるが、該励起手段として
は、従来ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜
の形成に慣用されている方法、たとえばプラズマＣＶＤ
法、スパッタ法、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着法
、熱フイラメント法、化学輸送法などの中から任意の方
法を選んで用いることができる。

原料ガスとして、水素を含有するものを用いる場合、励
起手段としてプラズマＣＶＤ法を採用すると、該水素は
高周波またはマイクロ波の照射によってプラズマを形成
し、また化学輸送法や熱フイラメント法などのＣＶＤ法
を採用すると、該水素は熟または放電により原子状水素
を形成する。この原子状水素は、ダイヤモンド状炭素又
はダイヤモンド状炭素膜の形成と共に形成される黒鉛構
造の炭素膜の形成を抑制して、該ダイヤモンド状炭素膜
の硬度を向上させる作用を有している。

本発明方法においては、原料ガスとして水素ガスを用い
ずに、一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガスの
みを用いる場き、この原料ガスを反応系内に導入する際
に、所望に応じキャリアーガスを用いることができる。

このキャリアーガスとしては、たとえばアルゴン、ネオ
ン、キセノン、ヘリウム、窒素などのガスが挙げられる
。これらのキャリアーガスは１種用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい、また原料ガスとして水素
との混合ガスを用いる場合、水素がキャリアーガスとな
るが、所望に応じ前記のキャリアーガスを水素と併用し
てもよい。

このようなキャリアーガスを用いる場合、原料ガス中の
一酸化炭素や二酸化炭素の含有量は、炭素として０．１
モル％以上、好ましくは１０モル％以上になるように選
ばれる。この含有量が炭素として０．１モル％未満では
、ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜が形成
されにくいし、たとえ形成されたとしてもその形成速度
が遅すぎて実用的でない。

本発明方法においては、基材表面にダイヤモンド状炭素
又はダイヤモンド状炭素膜を形成させるために５基材表
面は適当な温度に保持される。その温度は原料ガスの励
起手段によって異なり、−概に決めることはできないが
、通常室温ないし１０００℃、好ましくは、１００〜９
００℃の範囲で選ばれる。この温度が室温より低いと、
ダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜の形成速
度が遅いことがあり、一方１０００℃を超えると温度の
割には該形成速度の向上はみられず好ましくない。

反応圧力は、通常１０１〜１０３トール、好ましくは１
０−″〜１０２トールの範囲で選ばれる。

この反応圧力が１０−’）−ル未満ではダイヤモンド状
炭素膜の形成速度が遅かったり、該炭素膜が形成されな
いことがあり、一方１０３トールを超えるとその圧の割
には効果が得られず、場合によっては該炭素膜の形成速
度が遅くなることがあり好ましくない。

本発明方法において、原料ガスとして一酸化炭素ガスお
よび／または二酸化炭素ガスを用いる場−合、基材に対
する密着性がよく、かつち密なダイヤモンド状炭素膜が
形成される。また、一酸化炭素ガスおよび／または二酸
化炭素ガスと水素との混合ガスを用いる場合、前記特性
に加えて硬度の向上したダイヤモンド状炭素又はダイヤ
モンド状炭素膜が形成される。

原料ガスの炭素源として炭化水素を用いる従来の方法に
おいては、形成されたダイヤモンド状炭素又はダイヤモ
ンド状炭素膜はそのヌープ硬度が１０００〜３０００Ａ
ＦＩ／肩１２程度であり、高い硬度が要求される切削工
具などには不向きであるが、原料ガスとして、一酸化炭
素ガスおよび／または二酸化炭素ガスと水素との混合ガ
スを用いる本発明方法においては、ヌープ硬度が４００
０Ａｙ／ｚｉ＋”以上の硬度に優れたダイヤモンド状炭
素又はダイヤモンド状炭素膜が形成される。

［発明の効果］ 本発明方法は、高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プ
ラズマＣｖＤ法、熱フィラメントＣｖＤ法、化学輸送法
、イオン化蒸着法、イオンビーム蒸着法など、任意の励
起手段を用い、原料ガスとして一酸化炭素ガスおよび／
または二酸化炭素ガス、あるいはこれらと水素との混合
ガスを用いて、基材表面にダイヤモンド状炭素又はダイ
ヤモンド炭素膜を形成する方法であって、この方法によ
ると、原料ガスとして炭化水素を用いる従来の方法に比
べて、原料ガスの調製が容易で、かつ操作が簡単である
上に、基材に対する密着性に優れ、かつち密なダイヤモ
ンド状炭素又はダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状
炭素膜や、これらの特性に加えて、さらに硬度の向上し
たダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜を製造
することができる。

本発明方法によって形成されたダイヤモンド状炭素又は
ダイヤモンド状炭素膜は、たとえば切削工具の表面保護
膜などの各種保護膜として、あるいは光学用材料、電子
材料、化学工業材料などに好適に用いられる。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

（実施例１） 基板としてアルミ基板を、原料ガスとして一酸化炭素ガ
スを用い、基板温度１００℃、一酸化炭素流量２０　Ｓ
ＣＣＭ、反応圧力Ｉ　Ｑ−’Ｔｏｒｒ、プラズマ出力３
００１１１の条件下で、高周波（１３，５６ＭＨｚ　）
によるプラズマ放電によって６０分反応を行った。その
結果、基板上に厚さ１μ−のダイヤモンド状炭素膜が形
成された。

このダイヤモンド状炭素膜は１ｃ餉２当りのピンホール
が０であり、またセロハンテープ剥離試験では１００％
剥れなかった。

（実施例２） 実施例１において一酸化炭素ガスの代りに二酸化炭素ガ
スを用いた以外は、実施例１と同様にしてチタン基板上
に、厚さ８０００人のダイヤモンド状炭素膜を形成させ
た。

このダイヤモンド状炭素膜は、１０ｍ２当りのピンホー
ルが１個であり、またセロハンテープ剥離試験では１０
０％剥れなかった。

（比較例１） 実施例１おいて、一酸化炭素ガスの代りにメタンガスを
２０５ＣＣＨの流量で用いた以外は、実施例１と同様に
して、厚さ５０００人のダイヤモンド状炭素膜をチタン
基板上に形成させた。

このダイヤモンド状炭素膜は１　ａｍ”当り３０個のピ
ンホールがあり、またセロハンテープ剥離試験では３０
％剥れた。

（実施例３） 基板としてケイ素基板を、原料ガスとして一酸化炭素ガ
スと水素ガスとの混合ガスを用い、基板温度４００℃、
一酸化炭素流量１１０５ＣＣ、水素ガス流量４０ＳＣＣ
Ｍ、反応圧力１０−’Ｔｏｒｒ、プラズマ出力３００−
の条件下で、高周波（１３，５６ＭＨｚ　）によるプラ
ズマ放電によって１２０分間反応を行った。その結果、
基板上に厚さ２μｍのダイヤモンド状炭素膜が形成され
た。このダイヤモンド状炭素膜のスープ硬度は５０００
人ｇ／ａｍ”であった。

（実施例４） 実施例３において、原料ガスとして二酸化炭素ガス、Ｉ
ＯＳＣＣＭ、および水素ガス４０　ＳＣＣＭを用いた以
外は、実施例３と同様にして基板上に厚さ１．９μ！の
ダイヤモンド状炭素膜を形成させた。このダイヤモンド
状炭素膜のヌープ硬度は４５００ｋｇ７ｘｘ２であった
。

（比較例２） 実施例３において原料ガスとしてメタンガス１１０５Ｃ
Ｃを用いた以外は、実施例３と同様にして基板上に厚さ
９０００人のダイヤモンド状炭素膜を形成させた。この
ダイヤモンド状炭素膜のヌープ硬度は２０００ｋｇ７ｍ
１であった。

（比較例３） 実施例３において、原料ガスとして一酸化炭素ガスＩＯ
３ＣＣＭを用いた以外は、実施例３と同様にして基板上
に厚さ１．６μ鏑のダイヤモンド状炭素膜を形成させた
。このダイヤモンド状炭素膜のヌープ硬度は３０００Ｊ
ＩＩ／ｚｚ”であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素ガスおよび／または二酸化炭素ガスを
   励起して得られるガスを、基材に接触させることを特徴
   とするダイヤモンド状炭素又はダイヤモンド状炭素膜の
   製造方法。（２）一酸化炭素ガスおよび／または二酸化
   炭素ガスと水素との混合ガスを励起して得られるガスを
   、基材に接触させることを特徴とするダイヤモンド状炭
   素又はダイヤモンド状炭素膜の製造方法。