JP2009280876A - 炭素膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】炭素原子を含む材料として二酸化炭素を用い、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜の形成を可能とする炭素膜形成方法を提供すること。
【解決手段】課題を解決する炭素膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、水素及び二酸化炭素を含むガスをパルス放電によりプラズマ化して基材上に炭素膜を形成することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素膜形成方法に関する。

近年のエネルギー、地球環境問題への社会的要請の高まりから、クリーンなエネルギーである太陽エネルギーを直接電力に変換できる太陽電池に大きな期待が寄せられている。現在実用化されている太陽電池はシリコン系太陽電池が主流であるが、今後、太陽電池の生産や普及が進むとシリコンの材料不足が予想されることから、資源的に豊富な材料を用いた太陽電池の作製が切望されている。

最近、シリコンに変わる半導体材料として、ダイヤモンド構造を含む炭素材料であるダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略称する）が注目されている。炭素膜を所定の基材上に成膜する場合、化学的気相成長（ＣＶＤ）法が一般に広く用いられているが、中でも、より低温で緻密な膜を形成できることからプラズマＣＶＤ法が太陽電池や半導体デバイスの製造に適していると考えられている。

プラズマＣＶＤ法によりダイヤモンドを含む炭素材料を作製する方法として、例えば、下記特許文献１には、炭素原子を含む材料として特定のアダマンタン化合物を用いる方法が開示されている。

ところで、地球環境問題については温室ガスによる地球温暖化も指摘されている。二酸化炭素の有効利用を図ることは、このような問題の抑制につながる。

特開平５−４３３９３号公報

本発明は、炭素原子を含む材料として二酸化炭素を用い、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜の形成を可能とする炭素膜形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、炭素膜の原料として二酸化炭素を含むガスを用い、特定の放電形式によるプラズマＣＶＤ法を適用することにより、ＤＬＣ膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明の炭素膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、水素及び二酸化炭素を含むガスをパルス放電によりプラズマ化して基材上に炭素膜を形成することを特徴とする。

本発明の炭素膜形成方法によれば、炭素原子を含む材料として二酸化炭素を用い、ＤＬＣ膜を形成することができる。

上記ガスにおける二酸化炭素の濃度は、好ましくは２０〜８０体積％、より好ましくは４０〜６０体積％とすることができる。

本発明の炭素膜形成方法においては、炭素膜の膜質を改善する見地から、上記ガスがハロゲン化合物を更に含むことができる。

また、上記ハロゲン化合物がヨウ素であることが好ましい。この場合、本発明の炭素膜形成方法が実施される炭素膜形成装置の部品が腐食されるなどの不都合を十分少なくできる。また、上記の方法によれば、ヨウ素がドープされた炭素膜を形成することができる。これにより、炭素膜におけるアモルファス構造の増加や炭素膜のバンドギャップの調整及び電導度の向上が可能となる。

また、ハロゲン化合物としてヨウ素を用いる上記の方法によれば、太陽電池として好適なエネルギーギャップ及びＰ型半導体の特性を有する炭素膜を形成することが可能となる。これにより、太陽電池を構成するＰ型半導体層として好適な炭素膜を形成することができる。

本発明の炭素膜形成方法においては、上記基材が、セラミックスからなる支持体上に配されていることが好ましい。これにより、炭素膜を形成すべき基材をパルス放電により形成されるプラズマ形成領域或いはその近傍に配した場合であっても、より安定したプラズマ状態を維持することが可能となり、高品質の炭素膜を基材上に形成することができる。このような効果が得られる理由としては以下の通り本発明者らは推察する。すなわち、プラズマ状態を不安定化させる要因は、異常放電の発生や反応系内で発生する不純物イオンにあると考えられ、セラミックスからなる支持体を使用することにより金属などの導体を支持体として使用する場合に比べて異常放電や不純物イオンの発生を低減できることから、上記の効果が得られたものと考えられる。

本発明よれば、炭素原子を含む材料として二酸化炭素を用い、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜の形成を可能とする炭素膜形成方法を提供することができる。また、かかる炭素膜形成方法によれば、二酸化炭素を原料として、所望のバンドギャップを有する高品質の炭素膜を基材上に成膜できることから、従来のシリコン系太陽電池に比べ、耐摩耗性、耐久性を有し、電気的特性に優れた太陽電池をより安価に提供することも可能となる。

以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一または相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。

本発明の炭素膜形成方法において、パルス放電によりプラズマ化されるガスには水素及び二酸化炭素が含まれる。このガスにおける二酸化炭素の濃度は、２０〜８０体積％が好ましく、４０〜６０体積％がより好ましい。

パルス放電によりプラズマ化されるガスにはハロゲン化合物が更に含まれることが好ましく、ハロゲン化合物としては、フッ素、塩素、ヨウ素などが挙げられる。これらのうち、ヨウ素がより好ましい。プラズマ化されるガスにヨウ素が含まれることにより、本発明の炭素膜形成方法が実施される炭素膜形成装置の部品が腐食されるなどの不都合を十分少なくできる。また、この場合、ヨウ素がドープされた炭素膜を形成することができ、炭素膜におけるアモルファス構造の増加や炭素膜のバンドギャップの調整及び電導度の向上が可能となる。更に、ヨウ素がドープされることにより、Ｐ型半導体の特性を有する炭素膜を得ることが可能となる。

次に、本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置について説明する。図１は、本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置の一実施形態を示す概略構成図である。図１に示される炭素膜形成装置１は、反応室１０と、この反応室１０内に設けられた、一対の電極（カソード電極１２及びアノード電極１４）、カソード電極１２を冷却するための冷却水導入装置１６、アノード電極１４を冷却するための冷却水導入装置１８、炭素膜が形成される基材２０が配される支持体２２と、を備えて構成されている。炭素膜形成装置１においては、アノード電極１４が直流のパルス電源１３に接続されており、カソード電極１２が炭素膜形成装置の金属部分に接続されアースされている。これにより、カソード電極１２及びアノード電極１４間にはパルス電圧が印加される。このように炭素膜形成装置１は冷陰極型の直流パルス放電形式となっている。さらに、炭素膜形成装置１は、反応室１０にプラズマ源且つ炭素源ガスとしての水素と二酸化炭素との混合ガスを供給するための混合ガス供給源５２、マスフローコントローラー５４及び混合ガス導入バルブ５６，５８からなる混合ガス導入装置５０と、反応室１０に排気バルブ４２を介して接続された排気用ロータリーポンプ４０とを備えている。これらにより、反応室１０内のガス圧力が調整可能となっている。

カソード電極１２及びアノード電極１４は、タングステン、モリブデンなどの材質から構成される。本実施形態の炭素膜形成装置においては、耐熱性の観点から、カソード電極１２及びアノード電極１４がモリブデンから構成されていることが好ましい。

図１に示す炭素膜形成装置１においては、支持体２２が、カソード電極１２及びアノード電極１４間のプラズマ形成領域６０の下方に位置しており、基材２０をプラズマ形成領域６０或いはその近傍に配置させることが可能となっている。

支持体２２は、平板状の部材から構成されている。本実施形態の炭素膜形成装置においては、かかる部材は絶縁性の材料から構成されていることが好ましく、その中でもセラミックスから構成されていることがより好ましい。これにより、炭素膜を形成すべき基材２０をパルス放電により形成されるプラズマ形成領域或いはその近傍に配した場合であっても、より安定したプラズマ状態を維持することが可能となり、高品質の炭素膜を基材上に形成することができる。

基材２０は、炭素膜形成の目的に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、半導体、石英、金属などが使用される。本発明によれば、石英のような絶縁性材料の表面であっても、ＤＬＣ膜などの炭素膜を密着性よく形成することができる。

カソード電極１２及びアノード電極１４は、図１の形状に限定されず、炭素膜を形成する基材の面積、ガス圧力、ガス流量等の条件に応じて適宜変更することが可能である。基材２０の大きさが、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ（面積：１００ｍｍ^２）である場合には、カソード電極１２とアノード電極１４との電極間距離Ｌを１０〜３０ｍｍの範囲に設定することが好ましく、アノード電極１４と基材２０との距離Ｄを２０〜４０ｍｍの範囲に設定することが好ましい。特に、Ｌを２５ｍｍ、Ｄを３０ｍｍに設定することにより良質な炭素膜を形成することができることから、これらの値の関係に基づいて、基材の面積に応じたＬ、Ｄを適宜設定することが好ましい。

炭素膜形成装置１においては、炭素膜形成時、反応室１０内のガス圧力が３０〜７０Ｔｏｒｒの範囲に設定されることが好ましい。

パルス電源１３の周波数及びデューティレシオはそれぞれ、好ましくは４００〜１２００Ｈｚ、より好ましくは５００〜１０００Ｈｚ、及び、好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜２０％とすることができる。また、印加する電流は、２〜８Ａが好ましく、３〜６Ａがより好ましい。

次に、本発明の炭素膜形成方法の実施形態について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例）
＜炭素膜の形成＞
上述した炭素膜形成装置１を用いて所定の基材上に炭素膜の形成を行った。

（実施例１）
混合ガスとして水素及び二酸化炭素（二酸化炭素濃度：４０体積％）、カソード電極１２及びアノード電極１４として図１に示されるものと同様の形状を有するモリブデンから作製した電極、支持体２２として陶製のプレート（サイズ：３０ｍｍ×３０ｍｍ×３ｍｍ）を用い、下記に示す条件で、予め洗浄されたシリコン（Ｓｉ）製の基材（サイズ：１０ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍ）上に炭素膜を形成した。
ガス圧力：４０（Ｔｏｒｒ）
基材温度：１００℃
印加電圧：１０００Ｖ
電極間距離 Ｌ：２５ｍｍ
アノード電極−基材間距離 Ｄ：３０ｍｍ
混合ガス流量：約１００ｓｃｃｍ
成膜時間（放電開始時を成膜開始時とした）：３０分

上記の方法により形成された実施例１の炭素膜は、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で均一な薄膜となっていることが確認された。

また、実施例１の炭素膜についてラマン分光分析を行い、膜質を調べた。図２は、実施例１の炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。ところで、完全な構造を持つグラファイトは一般に１５８０［ｃｍ^−１］に比較的シャープなＧ（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）ピークを示し、ダイヤモンドでは５２０ｃｍ^−１付近と１３３３ｃｍ^−１付近に単一でシャープなＤ（Ｄｉａｍｏｎｄ）ピークが観察される。グラファイト構造が乱れる（結晶性がよくない）と、１５８０［ｃｍ^−１］のラマンバンドの他に１３８０［ｃｍ^−１］及び１６２０［ｃｍ^−１］付近にＤ（Ｄｉｓｏｒｄｅｒ）ピークが見られるようになる。そして構造の乱れが大きくなるとともに、これらのピークの１５８０［ｃｍ^−１］ピークに対する相対強度が増し、全体的にブロードなバンド形状となっていく。つまりアモルファスカーボンやＤＬＣの薄膜ではブロードなピークのスペクトルが得られる。Dピーク及びGピークの二つのピークの相対強度比はグラファイト化度の評価などで用いられる。

図２に示されるように、実施例１の炭素膜のラマンスペクトルのピークはいずれもダイヤモンドであるｓｐ^３結合に起因する１３３０ｃｍ^−１付近のピーク（１３６０ｃｍ^−１）の他にグラファイトであるｓｐ^２結合に起因する１５８０ｃｍ^−１付近のブロードなピーク（１５８８ｃｍ^−１）が相対的に大きくなっている。このため、実施例１では、ＤＬＣに近い炭素膜が形成されたものと考えられる。

以上のことから、実施例１の炭素膜形成方法によれば、二酸化炭素を原料としてＤＬＣ膜を短時間で広範囲にわたって形成できることが確認された。

（実施例２）
二酸化炭素濃度を６０体積％に変更した以外は実施例１と同様の条件で炭素膜を形成した。

形成された実施例２の炭素膜は、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲で均一な薄膜となっていることが確認された。更に、実施例２の炭素膜についてラマン分光分析を行い、膜質を調べた。図３に、実施例２の炭素膜のラマンスペクトルを示す。

図３に示される結果から、実施例２においてもＤＬＣに近い炭素膜が形成されたものと考えられる。

以上述べたように、本発明の炭素膜形成方法によれば、炭素原子を含む材料として二酸化炭素を用い、プラズマＣＶＤ法によりＤＬＣ膜を形成することができる。

また、本発明の炭素膜形成方法によれば、太陽電池の光電変換材料として好適なＤＬＣ膜を十分な成膜速度で形成することができることから、資源的に豊富な炭素材料（二酸化炭素）を用いた太陽電池の作製が有効に実現可能となる。

本発明の炭素膜形成方法を実施するための炭素膜形成装置の一例を示す概略構成図である。 実施例１で形成された炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。 実施例２で形成された炭素膜のラマンスペクトルを示すグラフである。

符号の説明

１…炭素膜形成装置、１０…反応室、１２…カソード電極、１３…電源、１４…アノード電極、１６，１８…冷却水導入装置、２０…基材、２２…支持体、４０…排気用ロータリーポンプ、４２…排気バルブ、５０…混合ガス導入装置、５２…混合ガス供給源、５４…マスフローコントローラー、５６，５８…混合ガス導入バルブ。

Claims (2)

1. プラズマＣＶＤ法により基材上に炭素膜を形成する方法であって、
   水素及び二酸化炭素を含むガスをパルス放電によりプラズマ化して前記基材上に炭素膜を形成することを特徴とする炭素膜形成方法。
2. 前記ガスにおける二酸化炭素の濃度が、４０〜６０体積％であることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜形成方法。

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