JPH02101167A - ダイヤモンド類被覆部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野］ この発明はダイヤモンド類被覆部材の製造方法に関し、
さらに詳しく言うと、ダイヤモンド膜および／またはダ
イヤモンド状炭素膜の密着性に優れて、特に切削工具や
耐摩耗性機械部品などに好適に利用することのできるダ
イヤモンド類被覆部材を、コバルトを含有する基材の特
性を悪化させずに簡略化された工程で効率良く安定に得
ることのてきるダイヤモンド類被覆部材の製造方法に関
する。

［従来技術および発明が解決しようとする課題］切削工
具、研磨工具、耐摩耗性機械部品などの形成部材には、
超硬合金か広く用いられており、特にｗｃ−ｃｏ系、Ｗ
Ｃ−Ｔｉｃ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔ　ｉ　Ｃ−ＴａＣ−Ｃ０
系等のコバルトを含有する超硬合金はその優れた特性か
ら多用されている。

一方、近年、超硬合金の有する高い硬度および優れた耐
摩耗性等の特性をさらに向上させたものとして、超硬合
金の表面にダイヤモンド膜を形成してなるダイヤモンド
被覆部材か実用化されつつあり、また種々の提案がなさ
れている。

たとえば、特開昭５８−１２６９７２号公報においては
、超硬合金の表面にＩＶａ、Ｖａ、Ｖｌａ属元素の炭化
物、窒化物、硼化物、酸化物およびこれらの化合物、混
合物等からなる中間層を形成し、その後、この中間層上
にダイヤモンド膜を形成してなるダイヤモンド被覆超硬
合金工具か提案されている。

しかしながら、前記ダイヤモンド被覆超硬合金工具にお
いては、超硬合金とダイヤモンド膜との間に中間層を設
ける必要かあるのて、製造工程が繁雑であるという問題
かあるとともに、中間層とダイヤモンド膜との密着性か
必ずしも実用的なレベルに達しているとは言い難い。

また、特開昭６２−１３３０６７号公報においては。

超硬合金等からなる基体と、ダイヤモンドおよび／また
はダイヤモンド状カーボンからなる外層との間に、ホウ
素および／または炭化ホウ素とダイヤモンドおよび／ま
たはタイヤセント状カーボンとからなる中間層を設けて
なるダイヤモンド被覆部材が提案されている。

しかしながら、このダイヤモンド被覆部材においても、
超硬合金等からなる基体と、ダイヤモンドおよび／また
はタイヤセント状カーボンからなる外層との間に、中間
層を設ける必要かあるので、製造工程は依然として繁雑
である。

一方、特開昭６１−１６３２７５号公報においては、超
硬合金等からなる基体の表面の少なくとも一部にホウ素
を含むタイヤセン１〜層を形成してなる被覆硬質部材か
提案されている。

しかしなから、この被覆硬質部材においては、中間層を
形成する必要がないので、製造工程は簡略化されるもの
の、前記特開昭６２−１３３０６７号公報に記載された
ダイヤモンド被覆部材においても同様であるか、超硬合
金にｗｃ−ｃｏ系、ＷＣＴｉｃ−Ｃｏ系、ＷＣ−Ｔｉｃ
−ＴａＣ−Ｃｏ系等のコバルトを含有するものを用いる
と、ダイヤモンド層を形成ずべき炭素はコバルト中への
拡散係数か大きいことに起因してダイヤモンド層を形成
することが非常に困難であり、たとえダイヤモンド層を
形成することかできたとしても、基体とダイヤモンド層
との密着性は実用レベルに達しないという問題かある。

そこて、コバルトの含有量を減少させる方法や酸処理等
を行なって超硬合金の表面のコバルトを除去する方法か
試みられているか、前者の方法においては、基材の特性
を悪化させてしまうという問題があり、後者の方法にお
いては、所謂ウェット法であるのて、工程か複雑になる
と共に、処理条件の制御が困難であり、また不純物の影
響を受は易くなるので、処理の再現性に劣るという問題
かある。

この発明は、前記の事情に鑑みてなされたものである。

この発明の目的は、ダイヤモンド膜および／またはダイ
ヤモンド状炭素膜の密着性に優れて、特に切削工具や耐
摩耗性機械部品などに好適に利用することのてきるダイ
ヤセント類被覆部材を、コバルトを含有する基材の特性
を悪化させずに簡略化された工程で効率良く安定に得る
ことのできるダイヤモンド類被覆部材の製造方法を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 前記課題を解決するために本発明者か鋭意検討を重ねた
結果、コバルトを含有する基材の表面に特定の前処理を
行なった後に、ダイヤモンド膜および／またはタイヤセ
ント状炭素膜を形成すると、ダイヤモンド膜および／ま
たはダイヤモンド状炭素膜の密着性に優れたダイヤモン
ド類被覆部材を、コバルトを含有する基材の特性を悪化
させずに簡略化された工程で効率良く安定に製造するこ
とがてきることを見い出して、この発明に到達した。

この発明の構成は、コバルトを含有する基材の表面の少
なくとも一部を揮発性ホウ素化合物の存在下にプラズマ
処理して被膜形成面とし、次いで、炭素源ガスを含有す
る原料ガスを励起して得られるガスを前記被膜形成面に
接触させて、前記被膜形成面上にダイヤモンド膜および
／またはダイヤモンド状炭素膜を形成することを特徴と
するダイヤセント類被覆部材の製造方法である。

ここて、基材の表面の少なくとも一部とは、たとえば基
材として工具を用いる場合、その工具の全面てなくても
よいことを意味し、また当然、被膜形成面の全面にダイ
ヤモンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜を形成
することは必要なく、その工具の機能」−要求される面
にのみダイヤモンド膜および／またはダイヤモンド状炭
素膜を形成すればよい。

この発明の方法において、使用に供される前記基材はコ
バルトを含有するものてあり、具体的には、たとえばｗ
ｃ−ｃｏ系、ＷＣ−ＴｉＣ−Ｃ０系、ＷＣ−Ｔ　ｉ　Ｃ
−ＴａＣ−Ｃｏ系等の超硬合金を好適例として挙げるこ
とかてきる。

特に、前記基材かたとえば上記の超硬合金からなる工具
類であると、この発明の方法により製造されるダイヤモ
ンド類被覆部材を、そのまま工具類として用いることが
可能である。

そのような工具類としては、たとえばソリッドトリル、
ミクロントリル等の穴明は工具；一般旋削用、カッター
用等のチップ：エントミル：ハイドなどの各種切削工具
を好適例として挙げることができる。

この発明の方法において重要な点の一つは、予め前記基
材の表面の少なくとも一部を揮発性ホウ素化合物の存在
下にプラズマ処理して被膜形成面を形成することにある
。

使用に供される前記揮発性ホウ素化合物としては、たと
えばシボラン（８２Ｈ６）、テ１ヘラボランＣＢ４Ｈ９
）、ペンタボラン−９（ＢＳ＋１９）、ペンタボラン−
１１（８５Ｈ＋＋）　、ヘキサボラン−１０（８６Ｈ＋
ｏ）　、ノナボラン−１５（Ｂ９１１□５）、デカホラ
ン−１４（Ｂ、。ＨＩ　４　）等の水素化ホウ素：三フ
ッ化ホウ素（ＢＦ３）、四フッ化ホウ素（８２Ｆ４）、
三塩化ホウ素（ＢＣＪ１３）、四塩化ニホウ素（Ｂ２Ｃ
Ｊ１４）、四塩化四ホウ素（Ｂ４ｃｉＪ、へ塩化へホウ
素（Ｂ８（１１゜）等のハロゲン化ホウ素；ホウ酸トリ
メチル［Ｂ（ＯＣＨ，）３１、ホウ酸トリエチル［Ｂ（
ＯＣ２Ｈ５）：ＩＦ　、ホウ酩ジフェニル等のホウ酸ニ
スデルなどが挙げられる。

これらの中でも、好ましいのは水素化ホウ素てあり、特
に好ましいのはシボラン（ｎｚ■６）である。

この発明の方法において、前記揮発性ホウ素化合物は気
体および液体のいずれをも使用することができる。

プラズマ処理は、プラズマ化した前記揮発性ホウ素化合
物と、前記基材の表面の少なくとも一部とを接触させる
ことにより行なう。

前記揮発性ホウ素化合物をプラズマ化する手段には、特
に制限はなく、たとえば直流または交流アーク放電方式
によるもの、高周波誘導放電方式によるもの、マイクロ
波放電方式（ＥＣＲ方式を含む。）によるものおよび熱
フイラメント方式（ＥＡＣＶＤ方式を含む。）によるも
ののいずれをも採用することかてきる。

この発明の方法においては、予め前述のプラズマ処理を
行なって前記被膜形成面を得た後、炭素源ガスを含有す
る原料ガスを励起して得られるガスを前記被膜形成面に
接触させて、前記被膜形成面上にダイヤモンド膜および
／またはダイヤモンド状炭素膜を形成する。

使用に供される前記原料ガスは、少なくとも炭素源ガス
を含有するものであればよく、具体例としてはたとえば
炭素源ガスと水素ガスとの混合ガス等を挙げることかて
きる。

また、所望により、前記原料ガスとともに、不活性ガス
等のキャリヤーガスを用いることもできる。

前記炭素源ガスとしては、各種炭化水素、含酸素化合物
、含窒素化合物等のガスを使用することができる。

炭化水素化合物としては、例えばメタン、エタン、プロ
パン、メタン等のパラフィン系炭化水素：エチレン、プ
ロピレン、フチレン等のオレフィン系炭化水素：アセチ
レン、アリレン等のアセチレン系炭化水素；フタジエン
等のジオレフィン系炭化水素、シクロプロパン、シクロ
ツタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭
化水素二ジクロブタジェン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、ナフタレン等の芳香族炭化水素を挙げることかで
きる。

含酸素化合物としては１例えばアセトン、ジエチルケト
ン、ベンゾフェノン等のケトン類：メタノール、エタノ
ール、プロパツール、ツタノール等のアルコール類：メ
チルエーテル、エチルエーテル、メチルエチルエーテル
、メチルプロピルエーテル、フェノールエーテル、ジオ
キサン等のエーテル類：ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類：酢酸、プ
ロピオン酸、コハク酸等の有機酸類：酢酸メチル、酢酸
エチル等の酸エステル類：エチレングリコール、ジエチ
レングリコール等の二価アルコール類、−酸化炭素、二
酸化炭素等を挙げることかてきる。

含窒素化合物としては、例えばトリメチルアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類等を挙げることかできる。

また、炭素源として、単体てはないか、消防法に規定さ
れる第４類危険物；ガソリンなどの第１石油類、ケロシ
ン、テレピン油、しょう脳油、松根油などの第２石油類
、重油などの第３石油類、ギヤー油、シリンダー油など
の第４石油類などをも使用することかできる。また前記
各種の炭素化合物を混合して使用することもできる。

これらの炭素源の中でも、常温で気体または蒸気圧の高
いメタン、エタン、プロパン等のパラフィン系炭化水素
、アセトン、ベンゾフェノン等のケトン類、メタノール
、エタノール等のアルコール類、−酸化炭素、二酸化炭
素ガス等の含酸素化合物か好ましい。

前記水素ガスには、特に制限かなく、たとえば石油類の
ガス化、天然ガス、水性ガスなどの変成、水の電解、鉄
と水蒸気との反応、石炭の完全ガス化などにより得られ
るものを充分に精製したものを用いることかてきる。

前記原料ガスに炭素源ガスと水素ガスとの混合ガスを使
用する場合の炭素源ガスと水素ガスとの混合比は、通常
、前記炭素源ガスと前記水素との合計流量に対して前記
炭素源ガスの流量か０．１〜９０モル％、好ましくは０
．２〜８０モル％、さらに好ましくは０．２〜６０モル
％である。

混合ガス中の炭素源ガスの流量か０．１モル％よりも少
ないとダイヤモンドおよび／またはダイヤモンド状炭素
（以下、この両者をタイヤセント類と総称することかあ
る。）か析出しなかったり、ダイヤモンド類かたとえ析
出してもその堆積速度か著しく小さい。

前記水素ガスを構成する水素は励起されることにより原
子状水素を形成する。

この原子状水素は、ダイヤモンド類の析出と同時に析出
する黒鉛構造の炭素等の非ダイヤモンド類を除去する作
用を有する。

この発明の方法においては、以下の条件下に反応が進行
して、前記基材の前記被膜形成面」−にタイヤセント類
か析出する。

すなわち、前記被膜形成面の温度は、通常４００８Ｃ〜
１，２００°Ｃ１好ましくは５００℃〜１．１００°Ｃ
である。

この温度か４００°Ｃより低い場合には、ダイヤモンド
類の析出速度が遅くなったり、非ダイヤモンド類を多量
に含んだ膜を形成することかある。

一方、１．２００°Ｃより高い場合には、前記被膜形成
面上に析出したダイヤモンド類かエツチングにより削ら
れてしまい、析出速度の向上か見られないことかある。

反応圧力は、通常、１Ｏ−６ｔｏｒｒ〜Ｉｎ３ｔｏｒｒ
、好ましくは１０−’ｔｏｒｒ　〜７５０　Ｌｏｒｒで
ある。反応圧力か１Ｏ−６ｔｏｒｒよりも低い場合には
、ダイヤモンド類の析出速度か遅くなったり、ダイヤモ
ンド類が析出しなくなったりすることかある。

一方、１０３ｔｏｒｒより高くしてもそれに見合った効
果は奏されないことがある。

反応時の前記原料ガスの合計流量は、通常、１〜１．Ｏ
ＯＯ３ＣＣＭ　、好ましくは１０〜２００３ＣＣＭであ
る。

なお、この発明の方法において、ダイヤモンド類の合成
工程は前述の被覆形成面を形成する工程に連続して行な
っても良いし、別工程として別途性なっても良い。

いずれにせよ、この発明の方法において重要な点の一つ
ば、予め前記被覆形成面を形成した後に、前記被覆形成
面上にダイヤモンド類を堆積させることにある。この発
明において、前記揮発性ホク素化合物の存在下にプラズ
マ処理を行なうことによって基材とダイヤモンド膜およ
び／またはダイヤモンド状炭素膜との密着性か向上する
ことの原因は明らかではないか、基材か含有するコハル
トのホウ素化合物化か起きたり、あるいはホウ素の膜か
形成されたりするためてはないかと推Ｊ＋１される。

このようにして製造されるタイヤセント類被覆部材は、
基材とタイヤモント膜および／またはタイヤセント状炭
素膜との密着性に極めて優れたものてあり、たとえば切
削工具、研磨工具、耐摩耗性機械部品などに好適に利用
することかできる。

［実施例］ 次いて、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明についてさらに具体的に説明する。

（実施例１） ＷＣ−６％ＣＯ組成を持つ切削用チップからなる基材１
個を反応室内に設置して、反応室内の圧力４０ｔｏｒｒ
、基体温度９［１０’Ｃの条件下に、周波数２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波電源の出力を３５０Ｗに設定した。

なお、基材は洗浄剤［日化精工■製；［ランゲルＥｌ］
の１０倍稀釈液（液温５０°Ｃ）および純水を６０秒間
に１回の割合て順次に用いて、各々３回すつの洗浄を行
なってから使用した。

次に、反応室内に、シボランガスと水素ガスとを（シボ
ランガス）＝（水素ガス）の体積比でＩ・ｚＯの割合で
含有する揮発性ホウ素化合物含有ガスを流量１００　ｓ
ｅｃｍの割合で導入し、マイクロ波放電方式によるプラ
ズマ処理を２０分間行なって、基材の表面に被膜形成面
を形成した。

その後、反応室内の脱気を行なってから、反応室内に、
−酸化炭素ガスと水素ガスとを、−酸化炭素ガスフ％、
水素ガス９３％の割合で含有する原料ガスを流量１００
　ｓｅｃｍの割合て導入し、マイクロ波ＣＶＤ法による
タイヤセント類の合成を１２０分間行って、前記温度に
制御した被膜形成面上に薄膜を有する被覆部材サンプル
を得た。

反応終了後、サンプルを反応室から取り出して、薄膜か
既に剥離している不良サンプルの出現率を評価した。

結果を第１表に示す。

第１表 第２表 続いて、薄膜か剥離していないサンプルについて、下記
の条件の切削試験を８０分間行ない、薄膜に剥離か見ら
れないものを合格品として評価した。

結果を第２表に示す。

更■ゑ１ 被削材　：Ａ文−１２％Ｓｉ合金 切削速度：５００ｍ／分 送り　　　：　０．２＋ｌ履／刃 切り込み＋　１．０ｍ■ また、サンプルの薄膜について、ラマン分光分析を行な
ったところ、１３３３ｃｍ−’付近にタイヤセントに起
因するシャープなピークか確認された。

（実施例２） 前記実施例１において、−酸化炭素ガスと水素ガスとを
、−酸化炭素ガスフ％、水素ガス９３％の割合で含有す
る原料ガスに代えて、−酸化炭素ガスと水素ガスとを、
−酸化炭素ガス２０％、水素ガス８０％の割合で含有す
る原料ガスを用いたほかは、前記実施例１と同様にして
実施して、不良サンプルの出現率および切削試験におけ
る合格品の割合を求めた。

結果を第１表および第２表に示す。

また、サンプルの薄膜について、ラマン分光分析を行な
ったところ、］］３３：Ｉｃ＋ａ−’付にダイヤモンド
に起因するシャープなピークか確認された。

（比較例１） 前記実施例１において、揮発性ホウ素化合物含有ガスお
よび原料ガスを用いた反応に代えて、シボランガスと一
酸化炭素ガスと水素ガスとを、シボランガス０．０３％
、−酸化炭素ガスフ％、水素ガス９２．７％の割合で含
有する混合ガスを用いた反応を１２０分間行なったほか
は、前記実施例１と同様にして被覆部材サンプルを製造
するとともに、不良サンプルの出現率および切削試験に
おける合格品の割合を求めた。

結果を第１表および第２表に示す。

また、サンプルの薄膜について、ラマン分光分析を行な
ったところ、１３３３ｃ＋ｍ−’付近にダイヤモンドに
起因するシャープなピークか、また１２００〜１７００
ｃｍ−’にわたる非ダイヤモンド類に起因するブロード
なピークがわずかに見られた。

（比較例２） 前記実施例１において、揮発性ホウ素化合物含有ガスを
用いたプラズマ処理を行なわなかったほかは、前記実施
例１と同様にして被覆部材サンプルを製造するとともに
、不良サンプルの出現率および切削試験における合格品
の割合を求めた。

結果を第１表および第２表に示す。

（評価） 第１表から明らかなように、この発明の方法によると、
ダイヤ干ン１へ類の薄膜を有するタイヤセント類被覆部
材を効率良く安定に製造することかてきることを確認し
た。

また、第２表から明らかなように、この発明の方法によ
り製造されたダイヤモンド類被覆部材においては基材と
ダイヤモンド類の薄膜との密着性が格段に向上している
ことを確認した。

［発明の効果］ この発明によると、 （１）　　コバルトを含有する基材の表面の少なくとも
一部を揮発性ホウ素化合物の存在下にプラズマ処理して
被膜形成面を形成した後に、この被膜形成面上にダイヤ
モンド膜および／またはダイヤモンド状炭素膜を形成す
るのて、ダイヤモンド膜および／またはダイヤモンド状
炭素膜の特性やコバルトを含有する基材の特性を損なう
ことかなくて、基材とダイヤモンド膜および／またはダ
イヤモンド状炭素膜との密着性か格段に向上したダイヤ
モンド類被覆部材を製造することかてきるとともに、 （２）　　基材とダイヤモンド膜および／またはダイヤ
モンド状炭素膜との間に中間層を設ける必要がないので
、簡略化された工程て効率良く安定にタイヤセント類被
覆部材を製造することかてきる。

等の利点を有する工業的に有用なタイヤセント類被覆部
材の製造方法を提供することかてきる。

手続補正書 ２　発明の名称 ダイヤモンド類被覆部材の製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号４　代理
人 住所 東京都新宿区西新宿八丁目９番５号 セントラル西新宿３階 ５　補正命令の日付　　なし：自発 特許出願人　出光石油化学株式会社 １翁■口Ｌデ←Ｌ１す一トｋｎ−ｊ−ス式酊士ＩＩＨし
ｎｌｌｂ８　補正の内容 （１）　　明細書の第２ページ第７行に記載のｒｗｃ−
Ｃｏ系」をｒＷＣ−Ｃｏ系」に補正する。

（２）　　明細書の第２ページ第７行に記載のｒＷＣ−
Ｔ　ｉ　Ｃ−Ｃｏ系」をｒＷＣ−ＴｉＣ−Ｃｏ系」に補
正する。

（３）　明細書の第２ページ第８行に記載のｒＷｃ−Ｔ
ｉＣＴａＣ−Ｃｏ系」をｒＷｃ−ＴｉＣ−ＴａＣ−Ｃｏ
系」に補正する。

（４）　　明細書の第４ページ第９行に記載のｒＷＣ−
Ｃｏ系」をｒＷＣ−Ｃｏ系」に補正する。

（５）　明細書の第４ページ第９行〜第１０行に記載の
「ＷＣＴｉｃ−Ｃｏ系」をｒＷｃ−ＴｉＣ−Ｃｏ系」に
補正する。

（６）　明細書の第４ページ第１０行に記載のｒＷｃ　
−Ｔ　ｉ　Ｃ−ＴａＣ−Ｃｏ系」をｒＷｃ−ＴｉＣ−Ｔ
ａＣ−Ｃｏ系」に補正する。

（７）　　明細書の第７ページ第６行に記載のｒｗｃ−
ｃｏ系ＪをｒＷｃ−Ｃｏ系」に補正する。

（８）　　明細書の第７ページ第６行に記載のｒＷｃ−
Ｔ　ＩＣＣ０ＪをｒＷｃ−ＴｉＣ−ＣｏＪに補正する。

（９）　　明細書の第７ページ第７行に記載のｒＷｃ−
Ｔｉｃ−ＴａＣ−Ｃｏ系」をｒＷｃ−ＴｉＣ−ＴａＣ−
Ｃｏ系」に補正する。

（１０）　　明細書の第１５ページ第１３行に記載のｒ
ｗｃ−６％ＣＯ＠或」をｒＷｃ−６％Ｃｏ組成」に補正
する。

以Ｌ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）コバルトを含有する基材の表面の少なくとも一部
   を揮発性ホウ素化合物の存在下にプラズマ処理して被膜
   形成面とし、次いで、炭素源ガスを含有する原料ガスを
   励起して得られるガスを前記被膜形成面に接触させて、
   前記被膜形成面上にダイヤモンド膜および／またはダイ
   ヤモンド状炭素膜を形成することを特徴とするダイヤモ
   ンド類被覆部材の製造方法。