JPS62139873A - 硬質炭素膜被覆法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、超高圧、高温を用いずに、減圧下の炭化水素
と水素の混合気流から加熱した基板表面上に、結晶質の
硬質炭素を被覆する方法に関する。

〔技術背景〕

最近炭化水素と水素の混合ガスと１０００℃以上に加熱
した熱電子放射材によって予備加熱した後、この加熱混
合ガスを５００〜１３００℃に加熱した基板表１面に導
入して炭化水素の熱分解により、ダイヤモンドを析出さ
せる方法（特公昭５９−２７７５３号）１あるいは水素
ガスをマイクロ波無極電放電中を通過させた後、炭化水
素と混合したガス、または炭化水素と水素との混合ガス
をマイクロ波無極放電中を通過させた混合ガスを３００
〜１３００℃に加熱した基板表面に導入し、炭化水素の
熱分解によりダイヤモンドを析出させる方法（特公昭５
９−２７７５４号）など、ダイヤモンドをきわめて高価
な超高圧発生装置を用いずに、合成、さらには基板表面
に薄膜として被覆する方法が提案されている。

この提案によれば、ダイヤモンドを安価に製造しうるば
かりか、従来、ダイヤモンドがきわめて難加工材料であ
ったため、製作が不可能であった形状のものにも、基材
をその形状に加工したのち、気相よりダイヤモンドを析
出させて、基板表面にダイヤモンドを被覆することによ
って、実現しうろことなどから工業的には価値のきわめ
て高い技術といえる。

とくに、マイクロ′ｅＬ無極放電を用いる方法（以下μ
被プラズマ法と称す）は、μ波プラズマによって、炭化
水素が十分に励起されるためか、きわめて、良質のダイ
ヤモンド状の結晶質、硬質炭素膜をうろことが可能であ
る。

しかしながら、このμ被プラズマ法はマイクロ波無極放
電を用いるため、基板の形状によってプラズマの発生が
著しい影響をうけ、特に鋭利な先端部には、プラズマが
集中して発生するため、この部分の温度が異常に高くな
ることから、この先端部と他の平坦部とでは、ダイヤモ
ンドの析出条件が著しく異なってしまい、平坦部に良好
なダイヤモンド膜を被覆する条件では、先端部にはグラ
ファイトしか生じないという大きな欠点を有している。

そのため切削工具のように鋭利な刃先部が、もっとも重
要な分野においては、満足すべき結果が得られなかった
。

一方、熱電子放射材によって混合ガスを予熱する方法（
以下Ｗ・フィラメント法と称す）は、μ被プラズマ法の
ようなプラズマを使用しないため、鋭利な先端をもつ基
板においても、先端部と平坦部とでの、ダイヤモンドの
析出条件を比較的、同一のものにすることが可能である
。そのため切削工具などの分野においては、このＷ・フ
ィラメント法がより好ましい結果を得られることが知ら
れている。

しかしながら、Ｗフィラメント法では熱電子放射材、一
般にはＷのフィラメントの温度は、たかだか２０００〜
２１００℃にすぎないため、炭化水素の励起が不十分（
μ波プラズマ中の炭化水素分子の励起温度は、１０，０
００℃以上といわれている）であるため、基材表面には
、どうしてもダイヤモンド以外の炭素（グラファイトお
よび無定形炭素）が共存するため、ダイヤモンドとして
の特性は、今−歩満足できないものであった。

〔発明の開示〕

本発明は、μ被プラズマ法のような良質なダイヤモンド
状の結晶質硬質炭素膜を、切削工具のような鋭利な先端
部をもつ基板上に、被覆する方法を提供することにある
。

μ被プラズマ法によって得られる膜と、Ｗフィラメント
法によって得られる膜の特性の差は、炭化水素をいかに
十分に励起するかによると考えられる。Ｗフィラメント
法のように励起が不十分な場合は、ダイヤモンドよりも
低温、低圧で安定な相が４１先的に析出すると考えられ
る。特公昭５９−２７７５３、２７７５４号ともに、こ
のダイヤモンド以外の析出相は、反応ガス中の原子状の
水素が選択的にエッチを行うため、結果としてはほとん
どダイヤモンド以外の炭素が存在しない膜をうろことが
出来ると開示されている。

しかしながら、実際にはＷフィラメント法ではμ被プラ
ズマ法に比べかなり多量のダイヤモンド以外の炭素が共
存するため、この原子状水素の選択エッチ効果は十分な
ものではないことがわかる。

このため例えば反応ガス中の原子状水素濃度を高める方
法も考えられるが、原子状水素の含有量をもっともだか
める方法として知られている種々の方法は、いずれもプ
ラズマを応用したもので、前述したμ被プラズマ法の欠
点である鋭利な先端部にプラズマが集中してしまうとい
う欠点は、何等解決されない。

さらに最近の研究によるとμ被プラズマ法で、水素を用
いずアルゴンガスと炭化水素を用いても、従来の水素と
炭化水素を用いた場合と、同様結晶質のダイヤモンド状
硬質炭素膜を生ずる事が可能であることが判明している
。（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ。

Ｖｏ　１１２Ｂ　（１９８５）　Ｐ３４１　＝　Ｉ’３
５１）従って原子状の水素は、たしかにダイヤモンドの
被覆にとって有用ではあるが、その効果はきわめて？Ａ
　ｉｔでよいことがわかる。従って、良質なダイヤモン
ド状の結晶質硬質、硬質炭素膜をうるためには、炭化水
素を十分に励起することが、肝要であることがわかる。

炭化水素を十分に励起するためには、［重々の方法が考
えられるが、工業的にはマイクロ波、高周波、あるいは
交流、直流などによる放電によって炭化水素をプラズマ
化させることが最も好ましい。

又、このプラズマは、プラズマ中の電子温度とイオン温
度、ガス温度が等しくない非平衡プラズマを用いるのが
一般であるが、基板の温度が１３００’Ｃ以上にならな
いよう、十分にガス温度のみを冷却しうるよう他のガス
で希釈しうるならば、プラズマ中の電子温度とイオン温
度、ガス温度が等しい平衡プラズマでも効果に差はない
。

なお、本発明ではこの炭化水素を多量の０．００１容旦
％以上の原子状水素を含む水素ガスで希釈しているため
、混合反応ガス中にしめるプラズマ状態に励起された炭
化水素の存在量がきわめて少なくなるため、実質上、基
材の鋭利な先端部に異常にプラズマが集中するといった
μ被プラズマ法の欠点は解消される。

なお、基板の温度について、５０Ｐｃ以下では結晶質の
膜が得られないため好ましくなく　、１３００’Ｃ以上
ではダイヤモンド以外の炭素の析出が無視できなくなる
ため好ましくない。

基板の加熱法に関しては、外部より加熱する以外に、炭
化水素プラズマのガス温度と、希釈ガスの量とを適当に
調整することによって、５００℃〜１３００℃に調整す
ることも可能である。

次に希釈ガス中の原子状水素量であるが種々の実験を行
った結果、０．０１容量％以上存在すると実用上良好な
ダイヤモンドを析出させるに十分であり、０．０１容量
％以下では、ダイヤモンド以外の炭素の析出が無視出来
ず好ましくない。

次に、この原子状の水素の作成方法であるが、前述した
ごとく、プラズマを応用すると水素ガスの９５容量％以
上を原子状の水素にする方法が知られている＊　Ｅｘｒ
ｅｒｉｍｅｎＬａｌ　ＭｃｔｈｏｄＳ　ｉｎ　Ｇａｓ　
Ｒｅａｃｔｉｏｎ。

２ｎｄ　ｅｄ、、　Ｍａｃｎ＋１ｌｊａｎ　（１９６４
’ｌ）従って、この原子状の水素と他のガスとを混合し
たものを希釈ガスとして用いてもよいが、工業的には減
圧下の水素ガス中に設置したＷ、ＰＬ、Ｐｄがら選んだ
金属からなる発熱体を１０００℃以上に加熱することに
よって得るのが一般的である。

なお発熱体の温度の上限としては、２５００℃以上（Ｐ
Ｌ、　Ｐｄでは融点の関係から１５００℃以上）では、
発熱体の劣化が著しく好ましくない。

なお、基板上に導入する混合ガスの圧力は、高い程、微
粒の被覆膜が低い程、粗粒の被覆膜が得られる。次に基
板上に導入する炭化水素プラズマの計について、全炭素
原子数（プラズマ化しているため、全炭素原子数という
概念は、本来炭素イオンなどを除去すべきであるが、単
純化するためのプラズマ化する前の投入炭化水素中の炭
素原子数をもって、全炭素原子数と称す）は、希釈ガス
を含めた全気体原子数の１７１０以下が好ましく　、１
／１０をこえるとダイヤモンド以外の炭素の析出量が無
視出来ず好ましくない。

以下実施例で詳しく説明する。

実施例１ 第１図に示す装置にて、導入路１３よりＣＩ（、を０．
５ＣＣ／ｍｉｎ、導入路１４よりＨ２を２０ＣＣ／ｍｉ
ｎ、　（いずれも２０℃、１気圧下で）を反応炉１に導
入、排気装置４で反応炉ｌ内を３０Ｔｏｒｒに保った。

次に電極９．１０に、１３．５６　Ｍｌｌｚの高周波電
源１１．１２をつなぎ、ＣＨ，ガスをプラズマ化させた
。

又、超硬合金試料２（住友電気工業株式会社製Ｈ，１型
番Ｓ　Ｐ　Ｇ　Ｎ　１２０３０Ｂ）の直上１５ｍｍのと
ころに設置したＷ製のフィラメント５に、交流電源６゜
７をつなぎ、Ｗフィラメントの温度を２０５０”ｃまで
昇温した。さらに電気炉３にｉＪ１電し、２の表面温度
を熱電対重５で測定し９５０°Ｃに保った。

この状態で５時間被覆を行ったのら、冷却し走査型電子
顕微鏡で２の表面を調べたところ、平均粒径２μの結晶
質の膜が、約５μの厚さで完全に試料２表面を覆ってい
た。

この膜からの電子線回折、Ｘ線回折の結果は、得られた
膜は、ダイヤモンドであることが、又ＬＥＥＬＳ、ＥＳ
ＣＡ、およびラマン分光より、ダイヤモンド以外の炭素
は、はとんど存在しないことがわかった。この試料をＡ
とし、同一母材に既知のＷフィラメント法にて、は一同
様の膜厚の硬質炭素膜を被覆したものをＢ　（ＬＥＥＬ
Ｓによると４２容量％のダイヤモンド以外の炭素が共析
出していることがわかっている）同しく同様の膜厚の硬
質炭素膜を被覆したものをＣ（ＬＥＥＬＳによるとダイ
ヤモンド以外の炭素は、はとんど検出されない）とする
。

走査型電子ＨＪｉ　ｆｉｓｈ鏡によれば、ＡとＢはいず
れも結晶質の硬質炭素膜が工具の刃先を含めて均一に被
覆されているのに対し、Ｃは工具刃先部分は、はとんど
無定形炭素とおぼしきものが被覆されていた。

この王者で以下の条件で切削テストを行った。

被削材　ＡＣ４Ｃ 切削速度　　１２００　ｍ／ｍｉｎ 送　　　　　　　リ　　　　　　　Ｏ，ＩＯ＋＊ｍ／ｒ
ｅｖ切り込み　　０．５ｍｍ ホルダー　　Ｆ　Ｐ２１Ｒ−４４Ａ この条件下、１０分間切削してＡはフランク摩耗が０．
０３ｍｍ、　　Ｂは０．０４ｍｍであったのに対し、Ｃ
は３８秒切削時に被覆膜が剥離してしまい、切削不能と
なった。さらに、切削時間を延長し３０分間切削したと
ころ、Ａはフランク摩耗が０．０４ｍｍであったのに対
し、Ｂは０．０８ｍｍであった。

実施例２ 実施例１と同じ装置、は一同様の条件で超硬合金製ソリ
ッドツイストドリル、ただし直径１．０ｍｍにダイヤモ
ンド状の硬質炭素膜を２μ被覆したものを、Ｄ、Ｗ・フ
ィラメント法にて同様に被覆したものをＥとする。なお
、μ波プラズマ法では、ドリル先端に異常アーク放電が
集中し、被覆は不可能であった。ＤとＥとで以下の条件
で切削試験を行った。

被　削　材　　両面ガラスエポキシ板２枚重ね回転数　
６０，０ＯＯｒｐｎ＋ 送　　　　　　　リ　　　　　３０００ｍｗ／ｗｉｎこ
の条件下でＤ　４．ｔ　１万９千ビツト、Ｅは４ビット
時に被覆膜が剥離し、以降は未処理超硬合金ドリルと同
様の摩耗が進行した。

ちなみに未処理超硬合金ドリルで、この条件下の標準寿
命は約１万ビツトである。

実施例３ 図１とは一同様の設備にて表−１に示す種々の条件下、
実施例１と同一基材にそれぞれ５時間硬質炭素膜の被覆
を行った。実施例１の切削テストと同一の条件下の切削
テストの結果を第１表にあわせ示す。

なお、Ｍの実験では基材表面温度は電気炉に通電しなく
ても１４５０°Ｃ以上になってしまい、これよりも低い
温度では実験不可能であった。

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明による硬質炭素膜被覆設備の模式図で、
ｌは透明石英管製の反応炉、２は試料。 ３は電気炉、４は排気装置、５はＷ、Ｐｔ、Ｐｄからな
る群から選んだ発熱体、６．７は交流ＭＬＲ−８は炭化
水素のプラズマ化装置で９．ｌＯはその１掻。 １１．１２は１３．５６ＭＩＩｚの高周波電源、１３は
ＣＨ。 ガス、　１４はＨ２ガスの導入路である。 図１

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素ガスプラズマに、原子状水素を０．０１
   容量％以上含む希釈ガスを混合したのち、５００℃〜１
   ３００℃に加熱した基板上に導入することによって基板
   表面上に、硬質炭素膜を被覆することを特徴とする硬質
   炭素膜被覆法。
2. （２）特許請求の範囲第１項記載の硬質炭素膜被覆法に
   おいて、炭化水素プラズマに混合する希釈ガスが水素で
   、かつ、その水素ガスを１容量％以上原子状水素に解離
   する方法として、該水素ガス中に設置した１０００℃以
   上２５００℃以下に加熱したＷ、Ｐｔ、Ｐｄからなる群
   より選んだ金属からなる発熱体によって、該水素ガスを
   原子状水素へ解離させることを特徴とする硬質炭素膜被
   覆法。
3. （３）特許請求の範囲第１項、第２項記載の硬質炭素膜
   被覆法において、基板上に導入された炭素の原子数は全
   気体原子数の１／１０以下であることを特徴とする硬質
   炭素膜被覆法。