JPS63199871A - 高硬度窒化ホウ素の合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非常に高硬度を有するのみならず、熱伝導率に
とみ、化学的に安定で、加えてダイヤモンドとは異なシ
鉄族金属に対する耐性にも優れることから、切削工具、
耐摩工具などの工具材料、さらにはヒートシンクなどの
電子材料として用いられている立方晶窒化ホウ素を、気
相よｐ基材表面に析出させる方法に関するものである。

〔従来の技術〕

立方晶窒化ホウ素の製造方法として、従来、例えば下記
の■〜■の方法等が知られていた。

■　特公昭６０−１８１２６２号公報に示されるように
、ホウ素を含有する蒸発源から基体上にホウ素分を蒸着
させると共に、少なくとも窒素を含めイオン種を発生せ
しめるイオン発生源から基体上に該イオン種を照射して
、該基体上に窒化ホウ素を生成させる窒化ホク素膜の製
造方法。

■　「ジャーナル　オプ　マテリアル　サイエンス　レ
ターズ（ＪＯｕｒｎｌＬｌ　ｏｆ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ｏｌａｎｏ・１ｅｔｔ・ｒｅ　）、４（１９８５）５１
〜５４頁」に示されるように、Ｈ２＋Ｎ２プラズマによ
るボロンの化学輸送を行うことによシ、立方晶窒化ホウ
素を生成する方法。

■　〔第９回イオン工学（Ｉｏｎ　５ｏｕｒｏａ　Ｉｏ
ｎＡｓｓｉｓｔｅ＋１τ８０ｈｎＯ１０ｇｙ　）シンポ
ジウム（１９８５年、東京〕議事碌、「イオン源とイオ
ンを基礎とした応用技術」〕に示されるように、ＨＯＤ
ガンでボ党ンを蒸発させながら、ホローアノードからＮ
２　　をイオン化して基板に放射し、基板には高周波を
印加して、セルフバイアス効果を押洗せて立方晶窒化ホ
ウ素を生成する方法。

■　〔離技；「真空」第２８巻第７号（１９８５年〕２
９〜３４頁〕に示されるように、ホウ素原子含有固体に
電子ビーム（ＫＢ）を当てることによシホウ素を蒸発さ
せて、それに窒素原子含有ガスを流しこみ、ホウ素及び
窒素を同時にイオン化することによシ、基板表面に立方
晶窒化ホウ素を生成する方法。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前記■の方法はイオンビームを発生する
装置及びその集束装置が高価であることが欠点である。

前記■の方法は、高出力のＲＦグラズマを成膜に利用し
ているために、反応系からの不純物が混入しやすい。

前記■の方法は、■の方法と同じくイオンビームを発生
する装置及びその集束装置が高価であることと、不活性
ガスの原子が析出した立方晶窒化ホウ素に取り込まれる
、という欠点を有する。

前記■の方法は、ホウ素が比較的低融点であることから
ホウ素が突沸しやすく、そのためＩＣＢによって膜厚制
御をすることが困難である。

以上のように■〜■のいずれの方法も種々の欠点を有し
ている。

本発明はこのような現状に鑑みなされたもので、耐熱衝
撃性、熱伝導性、硬度、耐摩耗性及び高温での鉄族金属
に対する耐性に優れた立方晶窒化ホウ素を気相から析出
させることのできる新規な合成法を提供することを目的
とするものである。また本発明の目的は、化学量論的に
反応してなる立方晶窒化ホウ素すなわちＢ　／　Ｎ＝１
であるような立方晶窒化ホウ素の合成法を提供するとこ
ろにもある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は気相から高硬度窒化ホウ素を析出させる方法に
おいて、ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスを別個
に反応系内に導入して、該窒素原子含有ガスのみを予備
加熱した後に上記ホウ素原子含有ガスと混合して、該混
合ガスを高周波プラズマ中に通過せしめてから加熱した
基板上に導入することによシ該基板上に窒化ホウ素を析
出させることを特徴とする高硬度窒化ホウ素の合成法で
ある。

本発明においては、ホウ素原子含有ガス中のホウ素原子
数と窒素原子含有ガス中の窒素原子数との比Ｂ　／　Ｎ
を０．０００１〜１００００の範囲として行なうこと、
また、予備加熱を温度１０００Ｃ以上の熱電子放射材に
て行なうことが、特に好結果を得られるので好ましい。

以下図面を参照して説明する。第１図は本発明の実施態
様を示す概略の断面図であって、ホウ素原子含有ガス供
給装置１及び窒素原子含有ガス供給装置２から供給され
る、ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスは、夫々別
個に反応容器５の内部に供給される。このときに窒素原
子含有ガスのみは導入管出口にて例えば熱電子放射材３
等の加熱手段によって予備加熱される。

予備加熱された窒素原子ガスは、次で別途供給された上
記ホウ素原子含有ガスと混合されて、この混合ガスは高
周波電源７に接続された高周波コイル６による高周波プ
ラズマの中を通過して反応容器内に設置された、加熱さ
れた基板８の表面に導入される。なお、基板８は高周波
プラズマによシ加熱されており、この時の温度はプラズ
マ出力の強度で制御できる。

本発明においては、ホウ素原子含有ガス及び窒素原子含
有ガスを別々に反応系に導入するが、窒素原子含有ガス
のみを熱電子放射材によって予備加熱する。これにより
励起状の窒素原子含有ガスを生成せしめる。

このように行なう理由は、従来法のように、予備加熱な
く高周波プラズマ中での分解励起においてはじめて、ホ
ウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスとを同時に励起す
ると、ホウ素原子含有ガスのほうが分解励起しやすく、
ホウ素過剰な窒化ホウ素膜を生成し、立方晶ホウ素膜生
成の障害となるからである。またホウ素原子含有ガスと
窒素原子含有ガスを別々に励起する従来方法でも、やは
シホウ素の方が分解され易く、これによってもＢ　／　
Ｎ　＝　１という化学量論的に反応してなる立方晶窒化
ホウ素膜を得がたかつ九からである。そこで前記両ガス
の励起状態を同程度とすることが重要であることがわか
る。

従って、本発明のように窒素原子含有ガスのみを予備加
熱することにより、励起状の窒素原子を含有するガスと
しておき、これと未だ励起されていないホウ素原子含有
ガスとの混合ガスを高周波グラダマ中を通過させると、
ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスの分解・励起が
同程度に起こシ、かつ加熱され九基板表面上において、
互いにｓｐ　　結合を起すのに充分な反応エネルギーが
与えられて、化学量論的に反応したすなわちＢ／Ｎ＝１
の立方晶窒化ホウ素を生成する。

本発明において予備加熱に用いる加熱材の温度は、窒素
原子を励起することが必要であるため、１０００Ｃ以上
であることが好ましい。上限は２５００ｔｌ：程度であ
る。このような加熱を行う手段としては高温に耐えられ
るタングステンフィラメント、トリウム含有タングステ
ンフィラメント、タンタルフィラメント等の熱電子放射
材による加熱や赤外線加熱等が挙げられる。

本発明における高周波プラズマ出力は、１００Ｗ以上が
好ましい。１００Ｗより小さい時は原料ガスが分解励起
するエネルギーに不足している。

本発明に使用するホウ素原子含有ガスとしては、例えば
Ｂ２Ｈ６，ＢＣ／　３．　ＢＢｒｓ　＋　ＢＦ３　、　
ＪＮ３Ｈ６等が挙げられ窒素原子含有ガスとしては、例
えばＮ２゜ＮＨ３等が挙げられる。原料ガスであるホウ
素原子含有ガス中のホウ素原子数と窒素原子含有ガス中
の窒素原子数との比ｓ　／　ＮがＣ１，０００１〜１０
０００の範囲にあることが好ましい。Ｂ／Ｎが、０．０
００１未満であると非晶質状の窒化ホウ素が析出しやす
く、Ｂ／Ｎが１００００を越えるとホウ素が過剰となシ
、非晶質状のホウ素が形成されやすい。更にホウ素原子
含有ガス及び窒素原子含有ガスのみでなく、水素ガスや
アルゴンガス等をキャリアガスとして使用してもよい。

なお、反応系圧力は、放電安定を維持するために０．０
１〜４００　Ｔｏｒｒ　　の範囲が好ましい。

本発明における一般的な基板の加熱温度は特に限定され
るところにないが、３００〜２０００Ｃ程度である。

基板の温度調整は、第１図では高周波グラズマにより調
整される例を示したが、第２図に示すように、ヒータ９
によシ調整する方法も好ましい。第２図において１〜８
．１１．１２は第１図と同じ部分を意味しており、１０
はヒータ電源である。

〔実施例〕

実施例１ 第１図に示した構成にて本発明によりモリブデン板を基
板として立方晶窒化ホウ素を被覆した。原料ガスとして
は、ＢＣｌ２　５　ｃｃ　／　ｍ１ｎ及びＮ［（、５ｃ
ｃ　／　ｍ１ｎを流し、反応管内圧力は６　Ｔｏｒｒに
調整して、高周波プラズマ出力８００Ｗ、基板温度９０
０ｔ：、ＮＨ３の予備加熱用タングステンフィラメント
温度２０００Ｇの条件にて、４時間反応を続けた。その
結果、基板表面に厚さ８μｍ　程度の窒化ホウ素膜が析
出した。これをＸ線回折で評価した結果、２θ＝　４５
．２°付近に鋭いピークを検出し、立方晶窒化ホウ素で
あると同定できた。これによＱ本発明の方法で立方晶の
窒化ホウ素をうまく析出できることが証明され九。

実施例２ 第２図に示す構成にて、本発明によりシリコン基板に立
方晶窒化ホウ素膜を被覆した。原料ガスとしては、ＢＦ
ｇ　１０　（！ｅ　／　１ａｉｎ及びＮＨ，２５ｅｅ／
ｍｚｎを流し、反応管内圧力は２　Ｔｏｒｒ　　に調整
して、ＮＨ，の予備加熱用タングステンフィラメント温
度２２００　Ｃ，高周波プラズマ出カフ　００　Ｗ、基
板温度ｔｏｏｏｃの条件で３時間反応させた。その結果
、基板表面に厚さ７μｍ程度の窒化ホウ素膜が析出した
。これをレーザラマン回折で評価した結果、１０５５ｃ
Ｗｒ’及び１３１０　ｃｔ’付近に鋭いピークを検出し
、立方晶窒化ホウ素と同定できた。

比較例１ 第１図に示す構成にて、モリブデン基板を用いて、窒素
原子含有ガスの予備加熱を行わずに窒化ホウ素膜の被覆
を行った。原料ガスとして８２Ｈ６８ｃｃ　／　ｍｌｎ
及びＮ２２０　ｃｃ　／　ｍｘｎを流して、反応管内圧
力を４　Ｔｏｒｒ　　に調整して、高周波プラズマ出力
ＩＫＮ、基板温度８５０Ｃの条件で５時間反応させた。

その結果基板表面に厚さ８μｍ程度の窒化ホウ素膜が析
出した。これをＸ線回折で評価した結果、２　ａ　＝　
２６．７°、　４３．２°付近にピークを検出したが、
２６．７°付近のピークの方が鋭かった。このデータか
ら本比較例のようにＮ２　　ガスの予備加熱を行わない
方法で得た窒化ホウ素膜は六方晶窒化ホウ素及び立方晶
窒化ホウ素が混在し、かつ六方晶窒化ホウ素のほうが含
有率が大きいと同定できた。

比較例２ 第２図に示した構成で、石英基板を用いて、高周波プラ
ズマを使用せずに窒化ホウ素膜の被覆を行った。原料ガ
スとしてＢＣｌ２　２０ｃＣ／ｍ１ｎ及びＮ２　５０　
ｃｃ　／　ｍｌｎを流して、反応管内圧力を１Ｔｏｒｒ
に調整して、Ｎ２の予備加熱用タングステンフィラメン
ト温度２２ＱＯＣの条件にて、４時間反応させた。その
結果、基板表面に厚さ６μｍ　程度の窒化ホウ素膜が析
出した。レーザ。

ラマン回折を用いて評価した結果、１０５５ｆｆｉ−’
　、　１３１０ｆｆｉ−’　、　１５７０ｃＩｆｌ−’
付近にピークを検出し、かつ１５７０ｃｍ−’のピーク
が鋭かつ丸。このデータから、本比較例のように高周波
プラズマ中を通過させることなく反応させて得た窒化ホ
ウ素膜においては六方晶窒化ホウ素及び立方晶窒化ホウ
素が混在しておシ、シかも六方晶窒化ホウ素のほうが大
きな割合で含有されていると同定できた。

性能評価試験１ 以上の実施例１．２及び比較例１．２０条件にていずれ
も窒化ホウ素膜を析出させることができたので、これら
の各条件によって、切削チップに実際にコーティングし
て、得られた被覆チップを用いて切削テストを行った。

比較のためコーティングを行っていないチップ及びイオ
ンル−ティングを用いてＴＩＮコーティングを行ったチ
ップの切削テストも行った。

使用のテップはｗＣＣ超超硬合金ＴＮＧＮ　１６０４０
８゜被覆層厚はいずれも３μｍ　とした。切削テスト条
件は以下の通シである。

切削速度：２００ｍ／ｍｘｎ 送　　　シ　：　　Ｏ−２ｍｚ／　ｒｅｖ切９込み：０
．１ｍ 被剛材：ＦＯＤ５０ テスト結果は表に示すとおジであって、これより４１〜
Ａ４の窒化ホウ素膜を被覆したチップが、Ｔ工Ｎ被覆（
４５）や被覆なしくＡ６）のものに比べ、耐摩耗性に優
れ、特に本発明による立方晶窒化ホウ素膜のＡ１及び扁
２のものは、膜中に六方晶窒化ホウ素が立方晶窒化ホウ
素より大きい割合で混在している４５．４４のものより
、さらに優れた耐摩耗性を有することが明らかである。

性能評価試験２（鋼旋削における切削性能）ＴＮＭｏ　
１２０４０　Ｂチップに本発明によｐ立方晶窒化ホウ素
を２μｍ　厚さに被覆したもの（Ａ）、ＣＶＯ法によ、
９　Ａ／２０．を２μｍ　厚さに被覆し走もの（Ｂ）、
被覆なしのチップそのもの（Ｃ）、について、被削材ニ
ステンレス鋼Ｓ　Ｓ　４０．送υ（Ｌ２００／　ｒａｙ
　ｓ切り込み１．０ＩＩＩＩの条件で、切削速度（ｍ／
ｍ１ｎ）と寿命時間（ｍｚｎ　）の関係を試験した。結
果を第３図に示すが、本発明による被覆が非常に優れて
いることが明らかにわかる。

性能評価試験３（鋳鉄旋削における耐摩耗性）性能評価
試験２で用いたと同じ（＾）、（８１、（Ｃ１のチップ
を用いて、被削材：黒鉛鋳鉄Ｆｅ５０、切削速度５００
　ｍ／ｍ１ｎ、送？）　０．５５　ｖａｉ／　ｒθマ、
切ジ込み１．０ｔｍの条件で、切削時間（ｍｘｎ　）と
逃げ面摩耗量（ｍ　）の関係を試験し念。結果は第４図
に示すとおｐで本発明による被覆のものがやはシ優れて
いることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は耐熱衝撃性、熱伝導性、
硬度、耐摩耗性及び高温での鉄族金属に対する耐性にも
優れる立方晶窒化ホウ素を気相から析出できる新規な方
法である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様を概略説明する断面図であっ
て、基板温度を高周波プラズマにより調整する例を示す
。 第２図は本発明の別の実施態様で、基板温度調整をヒー
タにより行う例の概略の断面図である。 第３図は本発明品と比較品の鋼旋削における切削性能を
切削速度（ｍ／ｎ１１ｎ）と寿命時間（ｍｌｎ　）の関
係にて示した図、 第４図は本発明品と比較品の鋳鉄旋削における耐摩耗性
を時間（ｍ１ｎ　）と逃げ面摩耗量（ｆｌ）の関係にて
示した図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）気相から高硬度窒化ホウ素を析出させる方法にお
   いて、ホウ素原子含有ガスと窒素原子含有ガスを別個に
   反応系内に導入して、該窒素原子含有ガスのみを予備加
   熱した後に上記ホウ素原子含有ガスと混合して、該混合
   ガスを高周波プラズマ中に通過せしめてから加熱した基
   板上に導入することにより該基板上に窒化ホウ素を析出
   させることを特徴とする高硬度窒化ホウ素の合成法。
2. （２）ホウ素原子含有ガス中のホウ素原子数と窒素原子
   含有ガス中の窒素原子数との比Ｂ／Ｎを０．０００１〜
   １００００の範囲にして行なう特許請求の範囲第（１）
   項に記載される高硬度窒化ホウ素の合成法。
3. （３）予備加熱を温度１０００℃以上の熱電子放射材に
   て行なう特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項に記
   載される高硬度窒化ホウ素の合成法。