JPS63190170A - 硬質窒化硼素の製造方法及びそれに用いる合成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ダイヤモンドに次ぐ極めて高い硬度を有し、
かつ熱伝導性に優れる立方晶窒化硼素の新規な製造方法
及びそれに用いる合成装置に関するものである。

（従来技術） 立方晶窒化硼素は、グイツカース硬度が４５００と地球
上でダイヤモンドに次ぐ硬度を有し、熱伝導性に関して
もダイヤモンドと同じ様に優れている。

またダイヤモンドと比較して耐酸化性に優れ、高温で鉄
族金属と反応しすらいという特性を有するために、切削
工具材料や耐摩耗工具材料として非常に優れている。

また熱伝導性に優れていることに加え、電気絶縁性にも
優れていることから半導体テ゛バイスなどの放熱基材等
への応用がなされている。

従来立方晶窒化硼素は、ダイヤモンドと同様に超高圧超
高温発生装置を用いて合成されていたが近年ダイヤモン
ドの場合と同じ様に超高圧超高温を用いずに気相中から
加熱した基材上に析出させる気相合成法が開発されつつ
ある。

現在試みられている方法は、金属硼素を硼素源上するイ
オンブレーティング法やイオン化蒸着法、ＩＶＤ法があ
り、六方晶窒化硼素あるいは金属硼素をターゲットとし
、それをＡｒやＮ２でスパッタするスパックリング法が
ある。

また硼素源、窒素源ともにガス体を利用し、該原料ガス
に外部より高周波、マイクロ波等の電力を負荷し、プラ
ズヤ状態に励起して加熱保持した基材上に窒化硼素を合
成するプラズーｆｃＶＤ法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した既存の硬質窒化゛硼素の製造方法では、ダイヤ
モンドの気相合成方法の様に単−相の立方晶窒化硼素を
合成することは極めて難しく、立方晶窒化硼素に加えて
六方晶窒化硼素や非晶質の窒化硼素が共存しやすいとい
う問題点があった。また単−相に近い立方晶窒化硼素が
生成でき、六方晶窒化硼素が赤外吸収スペクトルで殆ど
検出されない場合も報告されているが、この様な場合で
も結晶性は低く、気相合成ダイヤモンドの様に極めて完
全度の高い立方晶窒化硼素単相の合成は未だなされてい
ない。

本発明者らは、従来法の問題点に鑑みて、非晶質窒化硼
素や六方晶窒化硼素を含まずかつ結晶性に優れた立方晶
窒化硼素を気相中より合成するために鋭意検討を重ねた
結果本発明を完成させた。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明の硬質窒化硼素の製造方法は、硬質窒化硼素
を気相中より合成する硬質窒化硼素の気相合成方法にお
いて、窒素（Ｎ）源と硼素（Ｂ）源を各々独立して活性
化し、４００℃以上１２００℃　以下に保持した基材上
で活性化されたＢ源とＮ源を混合し、基材上に硬質窒化
硼素を生成させるものであって、Ｂ源である原料ガスを
マイクロ波プラズマにより活性化し、Ｎ源は原料ガス導
入ノズルとその前方に配置した１４００℃以上に高温加
熱した熱電子放射材との間でＤＣプラズマを形成するこ
とによって活性化し且つ高温加熱した熱電子放射材によ
り、Ｂ源、Ｎ源の原料ガスを熱活性化することをプラズ
マ活性化に加えて併用することを特徴とするものである
。

又本発明の硬質窒化硼素の製造方法に用いる合成装置は
（後述第１図参照）、反応槽（４）内に、窒化硼素を形
成するための基材（７）が設置される基材支持台（８）
　、ｌ！：、この基材支持台の前方に位置する熱電子放
射材（５）と、これら基材支持台と熱電子放射材の間付
近で開口し且つその開口より反応槽内に導入される窒素
源ガスを活性化するためのＤＣプラズマを熱電子放射材
との間で形成する窒素源ガ之 スノズル（６）とを設け、一方反応槽（４）壁Ｋ　、基
材支持台の前方に位置して硼素源ガス導入口（３）を設
は且つ反応槽外に、反応槽によって垂直に貫通されて上
記ガス導入口よね反応槽内に導入される硼素源ガスを活
性化するだめのマイクロ波プラズマを形成するマイクロ
波導波管（１）を設けたことを特徴とするものである。

以下詳細に本発明を説明する。

、本発明は、Ｂ源とＮ源となる原料ガスを各々独立して
活性化し、表面温度を４００℃以上１２００℃以下に保
持した基材上で活性化されたＢ源と　Ｎ源を混合する方
法であって、Ｂ源の活性化をマイクロ波無極放電によっ
て、マイクロ波プラズマを形成することによって行ない
、一方Ｎ源はガス導入ノズルとその前方に配備した高温
加熱した熱電子放射材との間でＤＣプラズマを形成する
こ七によって行なう。また高温加熱した熱電子放射によ
り同時ＫＢ源、Ｎ源の熱活性化も行なうことによって、
基材表面に非晶質窒化硼素や六方晶窒化硼素を全く含ま
ず、かつ結晶性に優れた極めて完全度の高い立方晶窒化
硼素を気相中より合成できることを新規に知見した。

さら忙本発明においては基材の表面温度を正確に制御す
ることが重要なので、望ましくは支持台の加熱または強
制冷却を実施し、マイクロ波プラズマの強度、ＤＣプラ
ズマの強度、熱電子放射材の温度学及び熱電子放射材と
基材との位置関係に左右されず独立して表面温度が正確
に制御できるようになっている。そのため基材表面温度
と他の条件を分離でき初めて結晶性の高い単−相の立方
晶窒化硼素を合成することに成功したのである。

第１図はこの発明の一実施例の合成装置を示す略図的断
面図である。反応槽（４）内に基材支持台側が収納され
ている。該基材支持台（８）の上面に、その上に窒化硼
素を形成するための基材（７）が設置されている。また
基材支持台（８）の前方（この実施例では上方）には所
定距離を隔てて熱電子放射材（５）が置かれており、こ
の熱電子放射材（５）と窒素源導入ガスノズル（６）と
の間で、ＤＣプラズマを形成させ、Ｎ原ガスを活性化す
る。

一方硼素源ガスはガス導入口（３）より反応槽（４）内
に導かれ、反応槽によって垂直に貫通されたマイクロ波
導波管（１）によりマイクロ波が給電され反応槽内でマ
イクロ波無極放電を生じ、硼素源ガスはマイクロ波プラ
ズマの形成により活性化され、図では下方の基材の方へ
活性化状態の硼素源ガスが供給される。

また熱電子放射材は高温加熱されているため、窒素源ガ
ス、硼素源ガスの熱活性化作用も有し、同時に基材表面
の加熱をしている。

基材支持台（８）は必要に応じて、ヒーターにより加熱
、あるいは冷却媒体の導入により冷却が可能で、基材の
表面温度を所定温度に維持できる。

本装置により、マイクロ波プラズマによシ活性化された
硼素源と、ＤＣプラズマにより活性化させた窒素源（″
また両者は同時に熱活性化も受ける）は基材上で混合さ
れ、基材表面に高純度で結晶性の高い立方晶窒化硼素が
合成される。また条件によってはクルツ型の硬質窒化硼
素の合成も可能である。

上記において硼素源はジボランや三塩化硼素が好ましく
、窒素源は窒素またはアンモニアが好ましいが、硼素源
と窒素源を同時に含有するボラジンの使用も可能である
。また反応槽内に導入するガスは上述のガス以外でＨ２
、Ａｒ　、　Ｋｒ　、　Ｘｅ　、　Ｒｎを混合して使用
しても差支えない。

これらのガスでＨ２以外は熱伝導率が低いため基材の冷
却ガスとして使用できかっＨ２を含めてこれ％のガスは
プラズマの強度を調節する作用も有している。

また反応ガス中の窒素原子に対する硼素原子の割合ｕ０
．０１％以上１００％以下が望ましく、この範囲を逸脱
すると化学量論組成の硬質窒化硼素ができにくくなる。

熱電子放射材の材質に関しては高温において蒸気圧が低
いこと、高融点を有することが要求され、さらに熱電子
放射能に優れていることが要求されるため、Ｗ、Ｔａ、
Ｍｏなどの高融点金属やＬａ８６　などを用いることが
好ましい。熱電子放射材は１４００℃以上に加熱して使
用する。この温度よりも低いと六方晶窒化硼素、非晶質
窒化硼素の析出が支配的となる。

また基材の表面温度は４００℃以上１２００　　℃以下
でないと硬質窒化硼素が析出しない。

反応槽内の圧力１ｄ　Ｉ　Ｘ　１Ｏ−５Ｔｏｒｒ　〜４
Ｘ　Ｉ　Ｑ２Ｔｏｒｒの極めて広い範囲でプラズマの安
定維持が可能で、硬質窒化硼素を析出させることが可能
であるが、圧力の低い側では析出速度が極端に小さくな
り、逆に高い側では六方晶窒化硼素が混ざるため１×１
０　　Ｔｏｒｒ　〜ｌＸ１０Ｔｏｒｒがより好ましい。

（作用） 本発明の特徴の１つは、Ｂ源とＮ源をそれぞれ独立して
活性化し、基材表面上で混ぜ合わせることにある。この
様な方法を用いている理由は、Ｂ源とＮ源を混ぜたあと
同時に活性化すると両者が反応性に富むため非晶質の窒
化硼素が生成しゃすく、また結晶質の窒化硼素が得られ
ても安定相の六方晶窒化硼素が生成しゃすいという問題
があった。これに対して硼素源、窒素源をそれぞれ独立
して十分活性化し、基材表面で混合すると非平衡相であ
る立方晶窒化硼素のみを得ることが可能となった。

またＢ源、Ｎ源を励起する方法も重要であり、Ｂ源は電
子密度が高く高い活性度を得ることが可能なマイクロ波
プラズマを用いており、一方Ｎ源は低エネルギーイオン
源とも言える熱電子放電源とガス噴出ノズルとの間でＤ
Ｃプラズマを生じさせるホローアノード型ＤＣプラズマ
を用いている。

これは高エネルギーのＮイオン源を用いるとイオン衝撃
で被覆膜が損傷を受ける問題があるからである。

本発明で１ｄＤｃプラズマを生じせしめる熱陰極となる
高温加熱した熱電子放射材により原料ガスの熱活性化の
効果もあり、原料ガスの活性化が従来のプラズマＣＶＤ
法よりも促進されることが考えられる。

また基材の表面温度はマイクロ波電力、ＤＣ電力、熱電
子放射材の温度、ガス圧力、基材の位置など多重要因で
決定されるが、基材支持台の強制冷却あるいはヒーター
による加熱によれば、上述のコーティング条件とは独立
して表面温度を設定することが可能であるためコーティ
ング条件の選択の自由度も大きい。

（実施例） 以下に本発明の実施例を述べる。

実施例１： 第１図に本発明の一実施例の合成装置の略図的断面図を
示したが、この装置を用いて、立方晶窒化硼素の合成を
実施した。＄５０００のダイヤモンド砥粒により、表面
に傷入れ処理を行なったＳｔクエハー（大きさは１０ｗ
Ｘ　１０ｗＸ０．３ｓｍ）を基材（力とした。

反応槽（４）内をｌＸ１０　’Ｔｏｒｒ以下に排気した
後導入口（３）よりＨ，１１００５Ｃ、ノズ／ｌ／　（
６）　ＬすＨ２２０ＳＣＭを反応槽内に導入し、圧力を
３　Ｔｏｒｒに保持し、熱陰極を兼ねる熱電子放射材（
５）としてＷフィラメントを使用し２０００℃に加熱し
てから、導波管（１）を通じて反応槽内にマイクロ波を
給電し、マイクロ波無極放電を生じせしめ、同時に直流
電源を用いてノズル（６）と熱電子放射材（５）の間で
ＤＣプラズマを発生させる。この際のマイクロ波電力Ｉ
／１２００Ｗ、ＤＣ電力は３Ｏｗとした。

そして基材支持台（８）に冷却ガスを流すことによって
基材支持台を冷却し基材（７）の表面温度を８５０℃に
保持した。その後導入口（３）より、水素で希釈したＢ
、　Ｈ，（Ｂ、Ｈ６１％十Ｈ２９９％）５５ＣＭ。

ノズル（６）よりＮＨ３を１　ＯＳＣＭ同時′に導入し
た。

約３時間のコーティングを行なったところ、被覆膜が形
成された。この膜をＸ線回折、赤外吸収スペクトル分光
法によって調査したところ、立方晶窒化硼素の固有の回
折ピーク並びに赤外吸収が検出され、六方晶等の他の結
晶構造に起因する回折ピークや赤外吸収は全く検出され
なかった。ＳＥＭによる組織観察でｉｄ　０．５〜１μ
ｍの明瞭な稜線を有する多結晶の集合体が観察された。

マイクロビッカースでの硬度測定の結果では５２００　
Ｈｖの値が得られた。また被覆膜の膜厚は破断面の観察
より４．５μｍであった。

実施例２： 市販のＩＳＯ，Ｐ−３０超硬合金型番５ＰＵ４２２を用
いて基材（力とし、実施例１と同じ装置を用いて、立方
晶窒化硼素のコーティングを実施した。

熱陰極を兼ねる熱電子放射材（５）と、超硬合金上面（
すくい面）との間隔を２５ｍに保持し、反応槽内をｌＸ
１０”Ｔｏｒｒ以下に排気した後、第１表に示した組成
の原料ガス、流量、圧力、マイクロ波電力、ＤＣ電力、
フィラメント温度、基材表面温度でコーティングを実施
した。

まずＨ２のみを導入口（３）及びノズル（６）より導入
し、フィラメントを所定温度に上げた後、マイクロ波電
力、ＤＣ電力を投入してマイクロ波プラズマ、ＤＣプラ
ズマを形成させた後、基材表面温度が所定温度となる様
に基材支持台を加熱又は冷却してから、Ｂ＃、Ｎ源を同
時に流し、所定圧力に微調整し、反応をスタートさせる
。

約３時間のコーティングを行った後、得られたコーテイ
ング膜をＸ線回折した結果を第１表に併記して示した。

ｔ！１１〜陽１４の試料のうち、隘１は基材表面温度が
高いため六方晶ＢＮが得られたものと考えられる。階４
は逆に基材表面温度が低いために非晶質ＢＮが得られた
ものと思われる。さらに陽８ではフィラメント温度が低
すぎたために、非晶質ＢＮが得られたものと判断される
。それ以外は立方晶ＢＮが合成された。

これらのコーティングチップを用いて下記の条件にて切
削試験を実施した。

被削材：　ＳＣＭ４１５（ＨＲ，＝６０）　、切削速度
：　１５０　ｍ／ｍｉｎ　、送り：　０．１　ｗａ／　
ｒｅｖ　、　　ホルダー二ＦＲ２１Ｒ−４４Ａ、切削時
間：　１５ｍ１ｎ切削試験後の７ランク摩耗はＮ１２が
Ｏ，０８ｍ１隘３が０．１２　ｍ１ｆＪＢ、　５が０．
０９ｗ、Ｎａ６が０．１１霧、隘７が０１５懺、隘９が
０．１２領、階１１が０．１１ｍ、階１２が０．１３ｗ
ａ、ＮＩＬ１３が０．１３電、隘１４が０．０９ｍであ
った。隘１０は膜厚が厚いためかコーテイング膜が剥離
した。

一方比較のための未被覆の超硬合金は１分間の寿命しか
なかった。

（発明の効果） 以上説明した様に本発明の製造方法によれば、硼素源ガ
スをマイクロ波プラズマの形成により活性化し、窒素源
ガスをＤＣプラズマにより活性化し、さらに両者を同時
に燃陰極を兼ねる高温加熱した熱電子放射材によって熱
活性化させ、基材表面上で混合させることにより、非晶
質相や六方晶窒化硼素をほとんど含まず、かつ結晶性に
優れた立方晶窒化硼素の合成が可能上なった。

又本発明の合成装置によれば、本発明の製造方法が簡易
、確実に行える。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに用いる装置の一例
を示す正面図である。 （１）・・・マイクロ波導波管、 （２）・・・例えば２．４５ＧＨ２のマイクロ波発振機
、（３）・・・Ｂａｇ料ガス導入口、（４）・・・反応
槽例えば透明石英反応管、（５）・・・熱電子放射材、
（６）・・・Ｎ源原料ガス導入ノズル、（７）・・・基
材、（８）・・・基材支持台、 （９）・・・冷却媒体流通管（又は支持台加熱用ヒータ
ーリード線）、 （１０）・・・真空排気口、（１１）・・・絶縁シール
、（１２）・・・熱電子放射材加熱用電源（ＡＣ）、（
１３）・・・ＤＣ電源 第１図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）硬質窒化硼素を気相中より合成する硬質窒化硼素
   の気相合成方法において、窒素源と硼素源を各々独立し
   て活性化し、４００℃以上１２００℃以下に保持した基
   材上で活性化された硼素源と窒素源を混合し、基材上に
   硬質窒化硼素を生成させるものであつて、硼素源である
   原料ガスをマイクロ波プラズマにより活性化し、窒素源
   は原料ガス導入ノズルとその前方に配置した１４００℃
   以上に高温加熱した熱電子放射材との間でＤＣプラズマ
   を形成することによつて活性化し且つ高温加熱した熱電
   子放射材により、硼素源、窒素源の原料ガスを熱活性化
   することをプラズマ活性化に加えて併用することを特徴
   とする硬質窒化硼素の製造方法。
2. （２）基材の表面温度は、マイクロ波プラズマの強度、
   ＤＣプラズマの強度、及び熱電子放射材の温度と大きさ
   、熱電子放射材と基材との位置関係に左右されず独立し
   て表面温度が決定できるように基材支持台を加熱又は冷
   却できる特許請求の範囲第（１）項記載の硬質窒化硼素
   の製造方法。
3. （３）反応槽（４）内に、窒化硼素を形成するための基
   材（７）が設置される基材支持台（８）と、この基材支
   持台の前方に位置する熱電子放射材（５）と、これら基
   材支持台と熱電子放射材の間付近で開口し且つその開口
   より反応槽内に導入される窒素源ガスを活性化するため
   のＤＣプラズマを熱電子放射材との間で形成する窒素源
   ガスノズル（６）とを設け、一方反応槽（４）壁側に、
   基材支持台の前方に位置して硼素源ガス導入口（３）を
   設け且つ反応槽外に、反応槽によつて垂直に貫通されて
   上記ガス導入口より反応槽内に導入される硼素源ガスを
   活性化するためのマイクロ波プラズマを形成するマイク
   ロ波導波管（１）を設けたことを特徴とする硬質窒化硼
   素の製造方法に用いる合成装置。
4. （４）基材支持台（８）が、マイクロ波プラズマの強度
   、ＤＣプラズマの強度、及び熱電子放射材の温度と大き
   さ、熱電子放射材と基材との位置関係に左右されず独立
   して表面温度が決定できるように、ヒーターを備えた特
   許請求の範囲第（３）項記載の硬質窒化硼素の製造方法
   に用いる合成装置。
5. （５）基材支持台（８）が、マイクロ波プラズマの強度
   、ＤＣプラズマの強度、及び熱電子放射材の温度と大き
   さ、熱電子放射材と基材との位置関係に左右されず独立
   して表面温度が決定できるように、冷却媒体が導入され
   る様構成された特許請求の範囲第（３）項記載の硬質窒
   化硼素の製造方法に用いる合成装置。