WO2011158890A1 - ダイアモンド状炭素膜被覆物品 - Google Patents

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diamond
article
silicon carbide
intermediate layer
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浩二 三宅
良平 西海
聡 吉田
和美 小川
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日本アイ・ティ・エフ株式会社
本田技研工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating

Definitions

  • the present invention relates to an article that is at least partially coated with a diamond-like carbon film.
  • the present invention also relates to a method for forming such a diamond-like carbon film.
  • a diamond-like carbon film is known as a film having high hardness, high wear resistance, and excellent slidability and electrical insulation. Therefore, at least a part of various mechanical parts, tools, electric appliance parts, ornaments, etc. that require one or more of high hardness, wear resistance, slidability, electrical insulation, etc. are made of diamond. Coating with a carbon-like carbon film has been proposed and implemented. In many cases, the diamond-like carbon film is formed by a plasma CVD method. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-119853, an article intended to form a diamond-like hard carbon film is placed in a vacuum chamber, a carbon-containing gas is introduced into the chamber, and plasma is generated therefrom. The formation of a hard carbon film on an article is described.
  • an auxiliary electrode is disposed at the center of the film-forming article having an opening, the auxiliary electrode is set to a ground potential, and a high-frequency voltage or a negative DC voltage is applied to the article. It is also described that plasma is generated from a carbon-containing gas in a vacuum chamber including an opening, and a film is formed on the inner surface of the opening under the plasma.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-199980 discloses an inner surface coating of an article to be treated (film formation target article) by plasma CVD, particularly an inner surface of a hollow part of the article to be treated, for example, an inner surface of a hollow part of a cylindrical article to be treated. The coating process by the plasma CVD method is described.
  • the article to be coated on the inner surface is placed in a vacuum chamber, a discharge gas (such as argon gas and hydrogen gas) is introduced into the chamber, and a coating material gas [carbon-containing gas] (E.g., tetramethylsilane gas (TMS), acetylene gas, etc.)] and asymmetric pulse power (positive voltage value and negative voltage value are symmetrical as discharge power to the article to be processed while controlling the gas pressure in the chamber Non-pulse power) is applied, thereby generating a uniform hollow discharge from the discharge gas in the hollow portion of the cylindrical article to be processed, and the material gas is also turned into a plasma to form a diamond shape on the inner surface of the article to be processed.
  • a discharge gas such as argon gas and hydrogen gas
  • a coating material gas such as argon gas and hydrogen gas
  • a coating material gas such as argon gas and hydrogen gas
  • asymmetric pulse power positive voltage value and negative voltage value are symmetrical as discharge power to the article to be processed while controlling
  • DLC Diamond Like Carbon
  • Silane (TMS) gas Silane (TMS) gas
  • these gases are turned into plasma while maintaining the gas pressure in the chamber at a predetermined pressure, and a silicon carbide film is formed as an intermediate layer on the inner surface of the article to be processed under the plasma
  • a coating material gas acetylene gas
  • TMS gas is introduced, but the amount thereof is reduced, and an intermediate layer (silicon carbide film) is placed on the inner surface of the article to be treated under the plasma of these gases.
  • DLC diamond-like carbon
  • JP 2000-119853 A Japanese Patent Laid-Open No. 2006-199980
  • the present invention relates to a diamond-like carbon film-coated article, at least a part of which is coated with a diamond-like carbon film formed through an intermediate layer made of an amorphous silicon carbide film, to the article body of the diamond-like carbon film.
  • An object of the present invention is to provide a diamond-like carbon film-coated article having excellent adhesion.
  • the present inventor researched to solve the above problems, and when the hardness, Young's modulus, etc. of the silicon carbide film as an intermediate layer is low, the silicon carbide film is easily collapsed by an external force applied through the DLC film. It has been found that when disintegrated, the adhesion of the DLC film to the article body is impaired.
  • the present invention is a diamond-like carbon film-coated article, at least a part of which is coated with a diamond-like carbon film formed through an intermediate layer made of an amorphous silicon carbide film, and the amorphous silicon carbide film
  • the diamond-like carbon film is a film formed by plasma CVD using asymmetric pulse power as discharge power, and the amorphous silicon carbide film has a Raman shift of 1400 cm ⁇ 1 to 1600 cm in laser Raman spectroscopic analysis using a laser having a wavelength of 532 nm.
  • a diamond-like carbon film-coated article having a peak of spectral intensity in the range of ⁇ 1 , an indentation hardness of 15 GPa to 17 GPa, and a Young's modulus of 130 GPa to 147.5 GPa.
  • a diamond-like carbon film-coated article at least a part of which is coated with a diamond-like carbon film formed through an intermediate layer made of an amorphous silicon carbide film, the article body of the diamond-like carbon film It is possible to provide a diamond-like carbon film-coated article having excellent adhesion to the surface.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a film forming apparatus for forming an intermediate layer and a diamond-like carbon film.
  • FIG. 2 is a plan view of an example of a film formation target article.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing a partial cross section of an example of the carbon film-coated article.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of laser Raman spectroscopic analysis of the example intermediate layer.
  • FIG. 5 is a diagram showing the result of laser Raman spectroscopic analysis of the comparative example intermediate layer.
  • the diamond-like carbon film-coated article of the embodiment of the present invention is basically as follows. That is, at least a part is a diamond-like carbon film-coated article covered with a diamond-like carbon film formed through an intermediate layer made of an amorphous silicon carbide film, and the amorphous silicon carbide film and the diamond-like carbon film a film formed by plasma CVD using an asymmetric pulsed power as the discharge power, the amorphous silicon carbide film, the spectrum in the range of Raman shift 1400 cm -1 ⁇ 1600 cm -1 in the laser Raman spectrometry using a laser with a wavelength of 532nm It is a diamond-like carbon film-coated article that shows a peak of strength, a film having an indentation hardness of 15 GPa to 17 GPa and a Young's modulus of 130 GPa to 147.5 GPa.
  • the “diamond-like carbon film-coated article” may be any of various kinds of articles such as various machine parts, tools, electric appliance parts, and ornaments.
  • the amorphous silicon carbide film as the intermediate layer has an indentation hardness of 15 GPa or more (at least 15 GPa) and 17 GPa or less, and a Young's modulus of 130 GPa or more (at least 130 GPa) and 147.5 GPa or less.
  • the diamond-like carbon film-coated article is not easily broken even when the amorphous silicon carbide film as an intermediate layer is subjected to external force, and the adhesion of the diamond-like carbon film to the article main body is maintained well.
  • the intermediate layer and the diamond-like carbon film may be formed only on the outer surface of the article main body, or may be formed on the inner surface of the recessed portion.
  • a recessed portion examples include an inner surface portion of a cylindrical article, an inner peripheral surface of a ring-shaped article, a hollow inner surface of a bowl-shaped article, a gap inner surface of a gap portion, etc., but generally speaking, an aspect ratio
  • a recessed portion with an aspect ratio of 1 or more is, for example, a recessed portion such as a recessed hole, the length (or depth) of the recessed portion / opening inner diameter is 1 or more, and a recessed portion such as a gap portion is its depth. / If the gap dimension is 1 or more and the inner surface of the cylindrical or ring-shaped article, the cylindrical length (ring thickness) / opening inner diameter is 1 or more.
  • FIG. 1 shows a film forming apparatus 10 for forming an intermediate layer and a diamond-like carbon film.
  • the diamond-like carbon film may be hereinafter referred to as a DLC film.
  • a film forming apparatus 10 in FIG. 1 applies asymmetric pulse power to a vacuum chamber 1, a columnar article holder 2 standing from the outside of the chamber 1 into the chamber 1, an article holder 2, and an article W to be formed supported by the article holder 2.
  • a pulse power supply device 3 for supplying, an exhaust device 4 for exhausting from the chamber 1 and setting the interior of the chamber 1 to a predetermined pressure, argon (Ar) gas, hydrogen gas (H 2 ), tetramethyl into the chamber 1
  • a gas supply device 5 capable of supplying one or more of silane (TMS: Si (CH 3 ) 4 ) gas and acetylene gas (C 2 H 2 ) at a predetermined timing is included.
  • the vacuum chamber 1 is set to the ground potential.
  • the article holder 2 is a conductive holder made of conductive stainless steel, aluminum alloy or the like, and rises into the chamber 1 through an electrically insulating member 11 provided on the bottom wall of the chamber 1 in an airtight manner.
  • the film formation target article W is supported by the holder 2 using a conductive article holding member 21 corresponding to the article.
  • a DLC film is formed with good adhesion using a silicon carbide film as an intermediate layer on a film forming object using the film forming apparatus 10 and a DLC with a silicon carbide film as an intermediate layer according to the conditions described in JP-A-2006-199980
  • a comparative example for forming a film will be described.
  • the film forming target article W is the same in both the example and the comparative example, and is a disk having a circular hole h in the center as shown in FIG. As shown in FIG.
  • the spacer ring r is made of SUS304, and has an outer diameter of 30 mm, a central hole diameter of 20 mm, and a thickness of 10 mm. As shown in FIG.
  • the columnar article holder 2 of the film forming apparatus 10 is a holder having a circular cross section, and its outer diameter is slightly smaller than the center hole diameter of the disk and the center hole diameter of the spacer ring. In the state of being mounted on the article holding member 21, the article holder 2 is placed in an electrically conductive state.
  • An intermediate layer and a DLC film are also formed on the exposed surface of each article W, and thus on the disk surface forming the gap g.
  • This intermediate silicon carbide film is a film containing hydrogen, carbon and silicon (a-SiC: H), but the atomic ratio (atom ratio) of carbon (C) and silicon (Si) is determined by EDS (energy dispersion).
  • C: Si 67: 33 as measured by an X-ray spectrometer.
  • the ball-on-disk test is performed by placing JIS SUJ2 balls (3/8 inch in diameter) on the lower surface of a JIS SKH51 disk at an equal central angular interval of 120 degrees and the distance from the disk center to the ball center (ball rotation Radius) 3 pieces fixed at 18mm, in the engine oil SM5W30 at room temperature, while the balls are pressed evenly against the DLC film through the disk, the disk is rotated at 30rpm, and the pressing load is gradually increased by the load cell This is a test for grasping when the frictional force suddenly increases due to peeling of the DLC film or the like, and setting the pressing load at that time as the peeling load.
  • Example 2 As in the first embodiment, the intermediate layer and the DLC film are formed on the exposed surface of each article W, and thus on the disk surface forming the gap g.
  • This intermediate layer silicon carbide film using the same Raman spectroscopic analysis apparatus as in Example 1 (U-1000), was analyzed by the same analytical conditions, the peak of the spectral intensity in the range of Raman shift 1400 cm -1 ⁇ 1600 cm -1 As a result, it was confirmed that the film was a strong amorphous silicon carbide film richer in Si—C bonds and C—C bonds than in C—H bonds. Further, when the indentation hardness of the intermediate silicon carbide film was measured with a measurement load of 100 mg using the same hardness meter (ENT-1100a) as in Example 1, it was 15.8 GPa. The Young's modulus was 138.0 GPa.
  • the Raman shift was 1200 cm ⁇ 1 to 1800 cm ⁇ 1 .
  • No spectral intensity peak was observed in the range. That is, it was found that the intermediate layer in the comparative example is rich in C—H bonds and is not as strong as the intermediate layer in the example.
  • the indentation hardness of the intermediate silicon carbide film was measured with a measurement load of 100 mg using the same hardness meter as in the example, it was 13.5 GPa.
  • the Young's modulus was 116.8 GPa.
  • the intermediate layer silicon carbide film of the comparative example was inferior in hardness and the like to the intermediate layer silicon carbide film of the example.
  • the concept of forming the intermediate layer by introducing the intermediate layer material gas into a strong and stable discharge state in accordance with such technical common sense was dominant.
  • the intermediate silicon carbide film formed in accordance with this concept has a structure close to a polymer because no peak in the Raman waveform is observed as in the above examples, and Since the film has a low hardness, the surface DLC film and the article main body could not be firmly adhered.
  • the present inventor repeated thoughts and errors, and from the conventional viewpoint, hydrogen gas is not used as the discharge gas, or even if it is used, the amount thereof is significantly reduced compared to the conventional one.
  • the present invention can be used to provide a diamond-like carbon film-coated article having excellent adhesion of the diamond-like carbon film to the article body.

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Abstract

　ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供する。　少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品Ｗ。前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜である。前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフ卜１４００ｃｍ－１～１６００ｃｍ－１の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜である。

Description

ダイアモンド状炭素膜被覆物品
　本発明はダイアモンド状炭素膜で少なくとも一部が被覆された物品に関する。
　本発明はまたそのようなダイアモンド状炭素膜の形成方法にも関係している。
　ダイアモンド状炭素膜は高硬度で耐摩耗性に富み、摺動性、電気絶縁性等にも優れる膜として知られている。そのため、高硬度性、耐摩耗性、摺動性、電気絶縁性等のうち１又は２以上が要求される各種機械部品、工具、電気器具部品、装飾品等の各種物品の少なくとも一部をダイアモンド状炭素膜で被覆することが提案され、実施されてきた。
　ダイアモンド状炭素膜は、多くの場合、プラズマＣＶＤ法により形成される。
　例えば、特開２０００−１１９８５３号公報には、真空チャンバ内にダイアモンド状の硬質炭素膜を形成しようとする物品を配置し、同チャンバ内に炭素含有ガスを導入してこれからプラズマ発生させ、このプラズマのもとで物品に硬質炭素膜を形成することが記載されている。
　同公報には、開口を有する膜形成対象物品のその開口の中央部に補助電極を配置し、その補助電極を接地電位に設定し、該物品に高周波電圧又は負の直流電圧を印加して該開口を含む真空チャンバ内に炭素含有ガスからプラズマを発生させ、該プラズマのもとで該開口内面に膜形成することも記載されている。
　また特開２００６−１９９９８０号公報には、プラズマＣＶＤ法による被処理物品（膜形成対象物品）の内面コーティング、特に被処理物品の中空部の内面、例えば筒状被処理物品の中空部の内面へのプラズマＣＶＤ法によるコーティング処理が記載されている。
　さらに言えば、同公報には、内面コーティング対象の被処理物品を真空チャンバ内に配置し、同チャンバに放電用ガス（アルゴンガス及び水素ガス等）を導入するとともにコーティング用材料ガス〔炭素含有ガス（例えばテトラメチルシランガス（ＴＭＳ）、アセチレンガス等）〕を導入し、チャンバ内ガス圧を制御しつつ被処理物品に放電用電力として非対称パルス電力（プラス側電圧値とマイナス側電圧値とが対称でないパルス電力）を印加し、それにより放電用ガスから筒状被処理物品の中空部に均一なホロー放電を発生させるとともに材料ガスもプラズマ化して該プラズマのもとで被処理物品内面にダイアモンド状炭素（Ｄｉａｍｏｎｄ　Ｌｉｋｅ　Ｃａｒｂｏｎ：ＤＬＣ）膜を形成することが記載されている。
　また、ダイアモンド状炭素膜の被処理物品への密着性を向上させるために、ダイアモンド状炭素膜形成に先立ってチャンバ内に放電用ガス（アルゴンガス及び水素ガス）とともに中間層形成用ガス（テトラメチルシラン（ＴＭＳ）ガス）を導入し、チャンバ内ガス圧を所定圧に維持しつつこれらガスをプラズマ化し、該プラズマのもとで被処理物品の内面に中間層として炭化珪素膜を形成し、次いで水素ガスに代えてコーティング用材料ガス（アセチレンガス）を導入し、ＴＭＳガスは導入するがその量を減らし、これらガスのプラズマのもとで被処理物品内面に中間層（炭化珪素膜）を間にしてダイアモンド状炭素（ＤＬＣ）膜を密着性良好に形成することが記載されている。
特開２０００−１１９８５３号公報 特開２００６−１９９９８０号公報
　しかしながら、特開２００６−１９９９８０号公報に記載された炭化珪素膜を中間層とするＤＬＣ膜は、ＤＬＣ膜形成対象物品にもよるが、膜形成対象物品への密着性の点で未だ十分とは言えない。
　本発明は、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であって、ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することを課題とする。
　本発明者は前記課題を解決するため研究し、中間層である炭化珪素膜の硬度、ヤング率等が低いと炭化珪素膜がＤＬＣ膜を介して加えられる外力により崩壊し易く、炭化珪素膜が崩壊すると、ＤＬＣ膜の物品本体への密着性が損なわれることを見出した。
　本発明はこの知見に基づき、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であり、前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークを示し、インデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上１４７．５ＧＰａ以下の膜であるダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供する。
　本発明によると、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であって、ダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することができる。
　図１は中間層及びダイアモンド状炭素膜を形成するための膜形成装置例を概略的に示す図である。
　図２は膜形成対象物品例の平面図である。
　図３は炭素膜被覆物品例の一部の断面を模式的に示す図である。
　図４は実施例中間層のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。
　図５は比較例中間層のレーザーラマン分光分析結果を示す図である。
　本発明の実施形態のダイアモンド状炭素膜被覆物品は基本的に次のものである。
　すなわち、少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であり、前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークを示し、インデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上１４７．５ＧＰａ以下の膜であるダイアモンド状炭素膜被覆物品である。
　ここで、「ダイアモンド状炭素膜被覆物品」は、各種機械部品、工具、電気器具部品、装飾品等の各種物品のうちいずれのものでもよい。
　上記ダイアモンド状炭素膜被覆物品における中間層である前記アモルファス炭化珪素からなる中間層は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークを示す膜である。
　このことは、中間層であるアモルファス炭化珪素膜がＣ−Ｈ結合よりＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富み、強固であることを意味している。
　また、中間層であるアモルファス炭化珪素膜はインデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上（低くとも１５ＧＰａ）１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上（小さくとも１３０ＧＰａ）１４７．５ＧＰａ以下である。
　かくして上記ダイアモンド状炭素膜被覆物品は、中間層であるアモルファス炭化珪素膜が外力を受けても崩壊し難く、それだけダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性が良好に維持される。
　上記ダイアモンド状炭素膜被覆物品は、中間層及びダイアモンド状炭素膜が物品本体の外表面にのみ形成されているものでもよいが、凹み部分の内面に形成されているものでもよい。
　そのような凹み部分としては、筒状物品の内面部分、リング状物品の内周面、碗状物品の中空部内面、隙間部分の隙間内面等を例示できるが、一般的に言えば、アスペクト比１以上の凹み部分を例示できる。
　アスペクト比１以上の凹み部分とは、例えば凹み穴のような凹み部分なら、凹みの長さ（或いは深さ）／開口内径が１以上であり、隙間部分のような凹み部分なら、その深さ／隙間寸法が１以上であり、円筒状或いはリング状の物品の内面なら、円筒長さ（リング厚さ）／開口内径が１以上である。
　以下、図面を参照してさらに説明する。
　図１は中間層及びダイアモンド状炭素膜形成のための膜形成装置１０を示している。
　ダイアモンド状炭素膜は以下ＤＬＣ膜と言うことがある。
　図１の膜形成装置１０は、真空チャンバ１、チャンバ１外からチャンバ１内へ立設された支柱状の物品ホルダ２、物品ホルダ２及びそれに支持される膜形成対象物品Ｗへ非対称パルス電力を供給するためのパルス電源装置３、チャンバ１内から排気してチャンバ１内を所定圧に設定するための排気装置４、チャンバ１内へアルゴン（Ａｒ）ガス、水素ガス（Ｈ２）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ：Ｓｉ（ＣＨ３）４）ガス及びアセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）のうち１又は２以上のガスを所定のタイミングで供給できるガス供給装置５を含んでいる。
　真空チャンバ１は接地電位に設定されている。物品ホルダ２は導電性のステンレススチール、アルミニウム合金等からなる導電性ホルダであり、チャンバ１の底壁に設けた電気絶縁性部材１１を気密に貫通してチャンバ１内へ立ち上がっている。膜形成対象物品Ｗは物品に応じた導電性の物品保持部材２１を用いてホルダ２に支持される。
　膜形成装置１０を用いて膜形成対象物品に炭化珪素膜を中間層としてＤＬＣ膜を密着性良好に形成する実施例及び特開２００６−１９９９８０号公報記載の条件に従って炭化珪素膜を中間層としてＤＬＣ膜を形成する比較例を説明する。
　膜形成対象物品Ｗは、実施例でも、比較例でも同じであり、図２に示すように、中央に円形孔ｈを有する円盤である。図１に示すように１０枚の円盤Ｗが、各隣り合う円盤間にスペーサリングｒを挟んで積み重ねられるとともに、膜形成装置１０の支柱状物品ホルダ２に円形孔ｈ及びスペーサリングｒの中央孔部分で嵌められ、ホルダ２に予め取り付けておいた物品保持部材２１上に搭載される。
　円盤ＷはＪＩＳのＳＫＨ５１製のものであり、外径Ｄ＝１００ｍｍ、中央孔径ｄ＝２０ｍｍ、厚みｔ＝２ｍｍのものである。
　スペーサリングｒはＳＵＳ３０４製のものであり、外径３０ｍｍ、中央孔径２０ｍｍ、厚み１０ｍｍである。
　図１に示すように各隣り合う円盤Ｗにおいて、互い向かい合う円盤面間に深さα＝３５ｍｍ、間隙寸法β＝１０ｍｍの間隙ｇの形態の凹み部分が形成された恰好になっている。
　膜形成装置１０の支柱状物品ホルダ２は断面円形のホルダであり、その外径は、円盤中央孔径及びスペーサリング中央孔径より僅かに小さく、各円盤Ｗは重ねられてスペーサリングｒと共に物品ホルダ２に嵌装され、物品保持部材２１に搭載された状態では物品ホルダ２と電気的に導通状態に置かれる。
（１）実施例１
　各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
（１−１）炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
　放電用ガス
　　アルゴンガス　１００ｓｃｃｍ
　　水素ガス　　　　　０ｓｃｃｍ
　中間層材料ガス
　　ＴＭＳ　　　　　２０ｓｃｃｍ
　チャンバ内圧　　１００Ｐａ
　電源３から供給する非対称パルス電力　１００Ｗ
　これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
　この中間層炭化珪素膜について、堀場製作所製のラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、以下の分析条件で分析したところ、図４に示すように、ラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークが認められ、Ｃ−Ｈ結合よりもＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富む強固なアモルファス炭化珪素膜であることが確認された。
　ラマン分光分析装置による分析条件
　分析モード　　　　　　　：マクロモード測定
　レーザー波長　　　　　　：５３２ｎｍ
　レーザーパワー　　　　　：バンドパスフィルタ直後にて１００ｍＷに設定
　レーザービーム径　　　　：１００μｍ
　分光器　　　　　　　　　：焦点距離１ｍ　ダブルモノクロメーター、
　　　　　　　　　　　　　　１８００ｇｒ／ｍｍ回折格子
　分光器スリット幅　　　　：５００μｍ
　検出器　　　　　　　　　：光電子増倍管
　測定範囲　　　　　　　　：８００ｃｍ−１~２０００ｃｍ−１
　測定間隔　　　　　　　　：１ｃｍ−１
　データ取り込み時間　　　：１ｓｅｃ
　中間層炭化珪素膜について、エリオニクス社製インデンテーション硬度計（ナノインデンター　ＥＮＴ−１１００ａ）を用い測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１７．０ＧＰａであった。ヤング率は１４７．５ＧＰａであった。
　この中間層炭化珪素膜は水素、炭素、珪素を含有するもの（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）であるが、炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の互いの原子比（ａｔｏｍ比）をＥＤＳ（エネルギー分散形Ｘ線分光器）で測定したところ、Ｃ：Ｓｉ＝６７：３３であった。
（１−２）中間層上のＤＬＣ膜形成
＜ＤＬＣ膜形成条件＞
　使用ガス
　　アルゴンガス　　５０ｓｃｃｍ
　　ＴＭＳ　　　　　　５ｓｃｃｍ
　　アセチレンガス　５０ｓｃｃｍ
　チャンバ内圧　　　５Ｐａ
　電源３から供給する非対称パルス電力　１５０Ｗ
　これら条件下で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した（図３参照）。
　それ自体既に知られているボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ３５００〔Ｎ〕であり、ＤＬＣ膜の密着性が良好であることが確認された。
　なお、ボールオンディスク試験は、ＪＩＳのＳＫＨ５１製の円盤下面にＪＩＳのＳＵＪ２製ボール（直径３／８インチ）を１２０度の等中心角度間隔、且つ、円盤中心からボール中心までの距離（ボール回転半径）１８ｍｍで３個固定し、室温のエンジンオイルＳＭ５Ｗ３０中で、該ボールを円盤を介してＤＬＣ膜に均等に押しつけつつ該円盤を３０ｒｐｍで回転させ、押し付け荷重を次第に増加していき、ロードセルにより、ＤＬＣ膜の剥離等により摩擦力が急激に大きくなるときを把握し、そのときの押しつけ荷重を剥離荷重とする試験である。
（２）実施例２
　実施例１と同様、各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
（２−１）炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
　放電用ガス
　　アルゴンガス　１００ｓｃｃｍ
　　水素ガス　　　　１０ｓｃｃｍ
　中間層材料ガス
　　モノメチルシランガス　２０ｓｃｃｍ
　チャンバ内圧　　１００Ｐａ
　電源３から供給する非対称パルス電力　１００Ｗ
　これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
　この中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、同じ分析条件で分析したところ、ラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークが認められ、Ｃ−Ｈ結合よりもＳｉ−Ｃ結合やＣ−Ｃ結合に富む強固なアモルファス炭化珪素膜であることが確認された。
　またこの中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じ硬度計（ＥＮＴ−１１００ａ）を用いて測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１５．８ＧＰａであった。ヤング率は１３８．０ＧＰａであった。
　この中間層炭化珪素膜について炭素（Ｃ）と珪素（Ｓｉ）の互いの原子比（ａｔｏｍ比）をＥＤＳで測定したところ、Ｃ：Ｓｉ＝６５：３５であった。
（２−２）中間層上のＤＬＣ膜形成
＜ＤＬＣ膜形成条件＞
　使用ガス
　　アルゴンガス　　５０ｓｃｃｍ
　　ＴＭＳ　　　　　　５ｓｃｃｍ
　　アセチレンガス　５０ｓｃｃｍ
　チャンバ内圧　　　５Ｐａ
　電源３から供給する非対称パルス電力　１５０Ｗ
　これら条件下で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。
　実施例１と同じボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ３０００〔Ｎ〕であり、ＤＬＣ膜の密着性が良好であることが確認された。
（３）比較例
　各物品Ｗの露出している面に、従って前記の間隙ｇを形成している円盤面にも中間層及びＤＬＣ膜を形成する。
（３−１）炭化珪素膜からなる中間層の形成
＜中間層形成条件＞
　放電用ガス
　　アルゴンガス　　５０ｓｃｃｍ
　　水素ガス　　　１００ｓｃｃｍ
　中間層材料ガス
　　ＴＭＳ　　　　　３０ｓｃｃｍ
　チャンバ内圧　　　８Ｐａ
　電源３から供給する非対称パルス電力　１００Ｗ
　これら条件下で中間層として物品Ｗの露出面に厚さ０．２μｍの炭化珪素膜を形成した。
　この中間層炭化珪素膜について、実施例１と同じラマン分光分析装置（Ｕ−１０００）を用い、同じ分析条件で分析したところ、図５に示すように、ラマンシフト１２００ｃｍ−１~１８００ｃｍ−１の範囲にはスペクトル強度のピークが認められなかった。すなわち、比較例における中間層では、むしろＣ−Ｈ結合に富んでおり、実施例の中間層ほど強固ではないことが分かった。
　また中間層炭化珪素膜について、実施例の場合と同じ硬度計を用いて測定荷重１００ｍｇでインデンテーション硬度を測定したところ１３．５ＧＰａであった。ヤング率は１１６．８ＧＰａであった。
　このように比較例の中間層炭化珪素膜は実施例における中間層炭化珪素膜より硬度等の点で劣っていた。
（３−２）中間層上のＤＬＣ膜形成
　実施例１と同じＤＬＣ膜形成条件で中間層上に膜厚３．０μｍのＤＬＣ膜を形成した。
　実施例１と同じボールオンディスク試験によりＤＬＣ膜の剥離荷重を測定したところ１０００〔Ｎ〕であり、実施例と比べ、ＤＬＣ膜の密着性が劣っていた。
　従来、放電用ガスとしてアルゴンガスを用いる場合、比較例のように、これを水素ガスで希釈する方が放電が安定することが知られており、また、チャンバ内のガス圧は高くすると放電が起こり難く、比較例のように例えば８Ｐａ程度と低くする方が放電が起こりやすいことが知られていた。ＴＭＳガス等の中間層材料ガスを用いて中間層として炭化珪素膜を形成するにあたっても、このような技術常識に従い、強く安定した放電状態に中間層材料ガスを導入して中間層を形成する考え方が支配的であった。
　しかし、この考え方に従って形成される中間層炭化珪素膜は、前記比較例から分かるように、前記実施例におけるようなラマン波形におけるピークが見られないことから、高分子に近い構造であり、且つ、硬度が低い膜であるため、表層のＤＬＣ膜と物品本体とを強固に密着させることはできなかった。
　本発明者は思考錯誤を重ね、従来の考え方からすると、その外にある、放電用ガスには水素ガスを用いない、或いは用いてもその量を従来より著しく減らし、そのため、放電電流が従来より低下し、放電が暗くなる、という条件を敢えて採用することで、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークを示す強固な中間層炭化珪素膜を得ることができることを見いだし本発明を完成したのである。
　ここで、「放電用ガスには水素ガスを用いない、或いは用いてもその量を従来より著しく減らす」に関連して中間層形成時の導入ガス成分中におけるＨ２とＳｉＨｘ（ＣＨ３）ｙの流量比〔Ｈ２流量／ＳｉＨｘ（ＣＨ３）ｙ流量〕は２以下とする例を挙げることができる。
　該流量比は実施例１では０、実施例２では０．５、比較例では３．３である。
　本発明はダイアモンド状炭素膜の物品本体への密着性に優れているダイアモンド状炭素膜被覆物品を提供することに利用できる。
１０　膜形成装置
１　真空チャンバ
２　支柱状物品ホルダ
３　パルス電源装置
４　排気装置
５　ガス供給装置
Ｗ　物品

Claims (2)

  1. 　少なくとも一部が、アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されているダイアモンド状炭素膜被覆物品であり、前記アモルファス炭化珪素膜及び前記ダイアモンド状炭素膜は放電電力として非対称パルス電力を用いるプラズマＣＶＤにより形成された膜であり、前記アモルファス炭化珪素膜は、波長５３２ｎｍのレーザーを用いるレーザーラマン分光分析においてラマンシフト１４００ｃｍ−１~１６００ｃｍ−１の範囲にスペクトル強度のピークを示し、インデンテーション硬度が１５ＧＰａ以上１７ＧＰａ以下、ヤング率が１３０ＧＰａ以上１４７．５ＧＰａ以下の膜であることを特徴とするダイアモンド状炭素膜被覆物品。
  2. 　前記アモルファス炭化珪素膜からなる中間層を介して形成されたダイアモンド状炭素膜で被覆されている物品部分の少なくとも一部はアスペクト比１以上の凹み部分である請求項１記載のダイアモンド状炭素膜被覆物品。
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