JPH01246118A - 高耐熱性の複合炭素被膜及びその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は高耐熱性のダイヤモンドに類似の硬さを有する
炭素または炭素を主成分とする被膜に関するものである
。

（従来の技術〕 従来より耐摩耗性、高平滑性、絶縁性及び高熱伝導性等
の多くの特性を有する材料として炭素膜が知られており
、その炭素膜をコーティングする技術としては特開昭５
６−１４６９３０号が知られている。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら炭素膜自体の耐熱性ではなく、形成された
炭素膜と被形成面との密着性が悪いために被膜と被形成
面との間の耐熱性が弱いという問題が生じていた。例え
ば３５０°Ｃ以上の高温で形成された炭素膜を室温に戻
した時に炭素膜が脱離や剥離してしまう、あるいは室温
で形成された炭素膜を４００°Ｃ以上の高温で熱処理し
た場合、部分的に斑点状の剥離や被膜の脱離が生じてし
まう等のものである。その原因として考えられることは
、■基板との熱膨張（収縮）率の差により応力が内在し
てしまうこと ■格子定数の差によるもの ■Ｃ−Ｈ結合（膜中水素含有量）の減少により水素によ
る応力を緩和する効果が低下することによるもの 等である。特に■の熱膨張（収縮）率に関して下記に基
板に珪素及び酸化珪素を用いた場合の２９３におけるそ
れぞれの熱膨張率と、炭素特にダイヤモンド及びグラフ
ァイトのそれとを示す。

熱膨張率（１０−’ｄｅｇ刊） Ｃ（ダイヤモンド）　　　　　１．００Ｃ（グラファイ
ト）　　：　　２５．９ニー１．２ Ｓｉ　　　　　　　　　　　２．５ ＳｉＯ□　　　　　　　　０．３５ 本発明は上記のような問題点を解決し光学的エネルギバ
ンドＩ’ｌｌ（Ｅｇという）が１．ｏｅＶ以上、好まし
くは１．５〜５．５ｅＶを有し、硬度がビッカース硬度
において２０００Ｋｇ／ｍｍ”　　以上、好ましくは４
５００Ｋｇ／ｍｍ２以上、理想的には６５００Ｋｇ／ｍ
ｍ２というダイヤモンドに類似の絶縁性と硬さを存する
アモルファスまたは５〜２００人の大きさの微結晶性を
有するアモルファス（半非晶質）構造を有する炭素また
はこの炭素中に水素、ハロゲン元素が２５原子％以下ま
たは■価またはＶ価の不純物が５原子％以下、また窒素
がＮ／Ｃ≦０．０５の濃度に添加されたいわゆる炭素を
主成分とする炭素を被形成面上に、密着性良くまた被形
成面に対して整合性良く設けることを目的として成され
たものである。

（問題を解決すべき手段〕 本発明は上記の目的を達成するため被形成面を有する基
板上に密接して設けた炭化珪素（Ｓｉｌ−８Ｃ、（０≦
Ｘ≦１））から成る被膜と該被膜に密接して設けたビッ
カース硬度が２０００　ｋｇ／ｍｍ２以上を有する炭素
または炭素を主成分とする被膜とから成ることを特徴と
する高耐熱性の複合炭素被膜とし、また第１の電極と被
形成面を有する基板に接して設けられた第２の電極との
間に珪化物気体または炭化物気体またはこれに加えて添
加物気体とを導入して直流または高周波エネルギを加え
て、発生させたプラズマにより上記気体を分解反応せし
めて上記被形成面上に炭化珪素（Ｓｉ　、□ＣＸ（０≦
Ｘ≦１））及び炭素膜を形成する方法において、被形成
面を有する基板上に炭素または炭素を主成分とする被膜
を形成するに先たち、先ず珪化物気体に対する炭化物気
体の比（炭化物気体／珪化物気体）が０．０１〜０．１
となるように導入し、その後徐々に炭化物気体の導入量
を増加させると共に、徐々に珪化物気体の導入量を減少
させ、炭化物気体に対する珪化物気体の比（珪化物気体
／炭化物気体）が０．０１〜０．１とすることにより炭
化珪素（Ｓｉ、、ＣＸ（０≦Ｘ≦１））膜を形成させた
後、該炭化珪素膜上に炭化物気体とまたはこれに加えて
添加物気体とを導入することにより炭素または炭素を主
成分とする被膜を作製することとしたものである。

即ち本発明は炭素または炭素を主成分とする被膜を被形
成面に対して密着性良く、また被形成面に対して整合性
良く形成させるために被形成面に直接炭素または炭素を
主成分とする被膜を形成させるのではなく被形成面上に
炭化珪素（Ｓｉｌ−ｘ　ＣＸ（０≦Ｘ≦１））膜を形成
させ、それと密接させて炭素または炭素を主成分とする
被膜を形成させることにより前記の目的を達成させたも
のである。

本発明に用いられる被形成面としては、ＰＥＴ　（ポリ
エチレンテレフタレート）、ＰＥＳ、ＰＭＭＡ１テフロ
ン、エポキシ、ポリイミド等の有機樹脂基体または金属
メツシュ状キャリア、紙箋テープ状キャリア、ガラス、
金属、セラミック、半導体、磁気ヘッド用部材、磁気デ
ィスク等がある。

炭化物気体（１３）としては、メタン（ＣＩ＋４）、エ
タン（ｃｚｓｂ）　、エチレン（Ｃｚｔｌ＜　）　、メ
タン系炭化水素（Ｃ，、ＩＩ□。、２）等の気体または
珪素を一部に含んだ場合はテトラメチルシラン（（ＣＨ
３）４Ｓｉ）、テトラエラルシラン（（Ｃｚｌｌｓ）　
４ｓｔ）のような炭化珪素であっても、また四塩化炭素
（ＣＣ１４）のような塩化炭素であってもよい。ここで
は炭素どうしが結合をしていないメタンを用いた。この
メタンは１つの炭素よりなり、Ｃ−Ｃ結合がないため炭
素クラスタを生成させないためにきわめて好都合であっ
た。

珪化物気体（１４）としてはシラン（ＳｉＨ４）　、ジ
クロールシラン（Ｓ　ｉ　Ｉ（□Ｃ１ｚ）　）ジクロー
ルシラン（ＳｉＨＣｌ２）　、四塩化珪素（ＳｉＣ１４
）等があるが、取扱が容易なシランを用いた。価格的に
はジクロールシランの方が安価であり、これを用いても
よい。

本発明における高耐熱性の複合炭素被膜は第２図に示す
ようにシリコン基板あるいはガラス基板（２１）上に炭
化珪素（Ｓｉ＋−ｘＣｘ（０≦Ｘ≦１））膜（２２）を
形成させその上に炭素または炭素を主成分とする被ＩＩ
Ｉ　（２３）を形成させたものである。

炭化珪素被膜は界面（２４）では珪化物気体に対する炭
化物気体の比を０．０１〜０．１として形成して珪素の
多（含まれた膜とし、界面（２５）では逆に炭化物気体
に対する珪化物気体の比を０．０１〜０．１として形成
して炭素の多く含まれた膜とする。

第３図は本発明で得られた炭化珪素のエネルギーバンド
の値をシランとメタン七の混合気体中のメタンの混合比
に対して示したものである。

炭素膜は、硬度の小さい膜から硬度の大きい膜を何層か
に別けて積層する方法と硬度を連続的に変えて、単層の
中で硬度が連続的に変化した炭素または炭素を主成分と
する被膜を形成させる方法とがある。

また本発明において硬度の大きな膜を作製する方法とし
ては反応圧力を減少させる方法、高周波エネルギを増加
させる方法、添加物気体の添加量を変化させる方法及び
上記３つの方法を２つまたは３つ組あわせる方法がある
。

以下に実施例と共に本発明を具体的に説明する。

第１図は本発明の炭素または炭素を主成分とする被膜を
形成するためのプラズマＣＶＤ装置の概要を示す。

図面において、ドーピング系（１）において、キャリア
ガスである水素を（２）より、反応性気体である炭化物
気体例えばメタン、エチレンを（３）より、■価不純物
のジボラン（水素希釈）（４）、１価不純物のアンモニ
アまたはフォスヒンを（５）、珪化物気体を（２１）よ
りバルブ（６）、流量計（７）をへて反応系（８）中に
ノズル（９）より導入される。このノズルに至る前に、
反応性気体の励起用にマイクロ波エネルギを００）で加
えて予め活性化させることは有効である。

反応系（８）には第１の電極θＤ、第２の電極０２）を
設けた。一対の電極（１０、θり間には高周波電源０３
）、マツチングトランス０択直流バイヤス電源θつより
電気エネルギが加えられ、プラズマが発生する。排気系
０ωは圧力調整バルブ０７）、ターボ分子ポンプθ■、
ロータリーポンプ０９）をへて不要気体を排気する。

反応性気体には、反応空間ＱＯにおける圧力が０゜００
１〜１０ｔｏｒｒ代表的には０．０１〜０．５ｔｏｒｒ
Ｏ下で高周波もしくは直流によるエネルギにより０．１
〜５に−のエネルギが加えられる。

特に励起源がｌＧ１１□以上、例えば２．４５ＧＨ２の
周波数にあっては、Ｃ−１１結合より水素を分離し、さ
らに周波数源が０．１〜５０ＭＩ＋。例えば１３．５６
肝２の周波数にあってはＣ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｃ結合を分解
し、−Ｃ−Ｃ−結合を作り、炭素の不対結合手同志を互
いに衝突させて共有結合させ、安定なダイヤモンド構造
を局部的に有した構造とさせ得る。

直流バイアスは一２００〜６００Ｖ　（実質的には一４
００〜＋４００Ｖ）を加える。なぜなら、直流バイアス
が零のときは自己バイアスが一２００Ｖ　（第２の電極
を接地しベルとして）を有しているためである。

反応性気体は、水素で一部を希釈した。例えばメタン：
１］素−１：１とした。

本発明では被形成面をカソード電極に置いた。

これは被形成面をアノード側に置いたときとカソード側
に置いたときとの形成された炭素膜の膜質を比較した場
合カソード側に被形成面を置いたときの方が硬度の大き
な炭素膜が速い成膜速度で得られるからである。

（実施例１］ 第１図に示した装置において、被形成面を有した基板上
に本発明方法により炭素膜を形成した。

先ず反応圧力１０−’ｔｏｒｒ、基板温度２００°Ｃ〜
８００°Ｃに保持した反応系にノズルよりシランを９５
ＳＣＣＭ、メタンを５３ＣＣＭ導入し、１０〜３００−
の高周波エネルギーを加え、その後メタン及びシランの
流量が全量で１００　ＳＣＣＭ４こなるように調整しな
がら連続的にメタンの流量を増加し、シランの流量を減
少させてシランを５　ＳＣＣＭ、メタンを９５５ＣＣＨ
の流量になるまで導入し、被形成面を有する基板上に炭
化珪素膜を形成した。

その後上記基板を室温に戻して上記炭化珪素膜上に以下
のように炭素膜を形成した。

先ず反応系にノズルより水素の添加されたメタンを１０
０５ＣＣＭの流量で導入し、圧力を０．０３ｔｏｒｒに
保持し、メタンに対し５０Ｗの高周波エネルギを加え、
セルフバイアス−１５０Ｖの条件で室温に保持されたＳ
ｉ基板上に１５０分間膜形成を行い、第１の層を形成し
た。次にノズルより水素の添加されたメタンを１００３
ＣＣ？Ｉの流量で導入し、圧力を０．０１５　ｔｏｒｒ
に保持してメタンに対しｉｏｏｗの高周波エネルギを加
え、セルフバイアス−２００■の条件で被形成面を１５
０°Ｃに保持して１５０分間膜形成を行い第２の層とし
た。そして第２の層上にノズルより水素の添加されたメ
タンを１゜ｏ　ｓｃｃ門の流量で導入し、反応系を０．
０１５　ｔｏｒｒに保持してメタンに対し２００Ｗの高
周波エネルギを加え、セルフバイアス−２８０Ｖの条件
で被形成面を室温に保持して６０分間膜形成を行い第３
の層とした。これら３つの層のビッカース硬度を測定し
たところ第１の層は２２００にｇ／ｍｍ２、第２の層は
３５００　Ｋｇ／ｍｍ”、第３の層は４２００　ｈ／ｍ
ｍ２、でありダイヤモンド類似の硬さを表面に有した炭
素膜を被形成面との密着性を良く形成させることができ
た。この炭素膜は高温で熱処理した場合でも剥離や脱離
のない極めて安定なものであった。

〔実施例２〕 実施例１と同様に被形成面上に炭化珪素膜を作製し、そ
の後接炭化珪素膜が形成された基板の置かれた反応系に
水素の添加されたメタンを１１００５ＣＣの流量で導入
し、圧力を０，０３ｔｏｒｒに保持し、メタンに対し５
０Ｗの高周波エネルギを加え、１５０分間膜形成を行い
、第１の層を形成した。次に第１の層の上に、メタンに
対する高周波上♀ルギが１５０Ｗである以外は第１の層
と同じ条件で実施し第２の層を形成した。そして第２の
層上に、高周波エネルギを３００Ｗにして６０分間成膜
する以外は第１の層と同一条件で実施した。その結果、
２２　Ｑ　ＯＫｇ／ｍｍ２．３８００　Ｋｇ／ｍｍ”、
５０００Ｋｇ／ｍｍ”、のビッカース硬度を有する第１
の層、第２の層、第３の層からなる炭素膜を形成させる
ことができた。この炭素膜は表面の硬度が５０００Ｋｇ
／ｎ＋＋＋＋”とダイヤモンド類似の硬さを有し、耐摩
耗性、高熱伝導性、高平滑性に優れたものであり、高温
でも剥離や脱離のない極めて安定なものであった。

本実施例においては高周波エネルギの出力のみを増加さ
せることにより炭素膜の硬度を大きくしたが、反応圧力
のみを減少させても同様な効果が得られることは前述し
た通りである。

また本実施例では各炭素膜の層を一つの反応室を用いて
作成したが、反応室を複数接続させることにより各層を
それぞれ異なる反応室で形成させても良い。

〔実施例３］ 本実施例においては、炭化珪素膜上に硬度の異なる層を
積層させるのではなく、高周波エネルギを連続的に増加
させることにより硬度が連続的に変化している炭素膜を
形成させた。

炭化珪素膜を基板上に形成させるまでは実施例１と同様
の方法で行い、その後実施例１の第１の層を形成させる
のと同一の条件で膜形成を開始し、その後高周波エネル
ギを０．７〜２　Ｗ／ｍｉｎの上昇率で３ＱＯＷになる
まで増加させることにより被形成面上に炭素膜を形成さ
せた。形成させた炭素膜は、表面において４０００　Ｋ
ｇ／ｍｍ２のビッカース硬度を有する、耐摩耗性、高熱
伝導性、高平滑性に優れたものであり、高温でも剥離や
脱離のない極めて安定なものであった。

本実施例では高周波エネルギのみを連続的に大きくさせ
たが、反応圧力のみを連続的に減少させても良く、また
高周波エネルギを連続的に大きくさせると共に反応圧力
を連続的に減少させても良い。

また反応性気体に添加する添加物の量を連続的に変化さ
せても良く、添加物の変化と高周波エネルギの増加若し
くは反応圧力の減少とを組み合わせても本発明の方法を
実施することはできる。

［実施例４〕 本実施例は、被形成面上に炭素膜を形成する前に、プラ
ズマ活性にした不活性気体または水素の雰囲気に被形成
面を配設することにより被形成面の酸化物、炭化物また
は窒化物等の汚染物または異物を除去した後に炭素膜を
形成させた。

不活性気体または水素をプラズマ化するための手段は、
０．１〜１００ＭＨ２の高周波や１〜ｌ０ＧＨ２のマイ
クロ波を用い、加えるエネルギーは１０〜１０００讐で
十分である。

プラズマ化に際しての反応系の圧力は１０−　’　ｔｏ
ｒｒ以上、代表的には０．０１〜２００　ｔｏｒｒ好ま
しくは１〜１０ｔｏｒｒである。

以上のような条件の下で不活性気体または水素をプラズ
マ活性にし、その活性化した水素または不活性気体によ
り被形成面上の酸化物、汚物、水酸化物、さらにまたは
これらの局部性による表面張力、物理吸着力を除去した
。

このような処理をしだ後被形成面上に実施例１、実施例
２若しくは実施例３に従って炭素膜を形成・した。

得られた炭素膜は被形成面との密着性に特に優れたもの
であり、高温でも剥離や脱離のない極めて安定なもので
あった。

〔効果〕

以上の如く本発明の方法により作製した炭素または炭素
を主成分とする被膜は被形成面上に密接しており高温に
おいても炭素または炭素を主成分とする被膜が剥離した
り脱離するというようなことがなく、極めて安定した炭
素または炭素を主成分とする被膜が得られた。また炭化
珪素膜上の炭素または炭素を主成分とする被膜を形成す
るに際しても、炭化珪素に接する部分から徐々に硬度を
上げた膜を積層させて、表面には所望の硬度を有した炭
素または炭素を主成分とする被膜を形成しているため、
より被形成面との密着性に優れたダイヤモンドに類似の
硬さを有するものであり、磁気ヘッドや磁気ディスク等
一部に異種材料がその表面ををこすって走行する電気用
部材にきわめて有効であった。　特に得られる炭素また
は炭素を主成分とする被膜は熱伝導率が２．５Ｗ／ｃｍ
　ｄｅｇ以上、代表的には４．０〜６．０Ｗ／ｃｍ　ｄ
ｅｇとダイヤモンドの６０Ｗ／ｃｍ　ｄｅｇ　　に近い
ため摩擦によって生しる熱を全体に均一に逃すことが可
能であり、更に耐摩耗性、高熱伝導性、炭素膜特有の高
平滑性等の特性を有するものであった。

また本発明の方法は、有機樹脂、ガラス、磁性体、金属
、セラミックまたは半導体等を被形成面として実施する
ことができるため、その応用は計り知れないものである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に使用する装置の概要を示す。 第２図は本発明の高耐熱性の複合炭素被膜を示す図。 第３図は本発明により形成した炭化珪素膜のエネルギー
バンド図。 １・・・ドーピング系 ６・・・バルブ ７・・・流量計 ８・・・反応系 ９・・・ノズル １０・・・マイクロ波エネルギ １１・・・第１の電極 １２・・・第２の電極 １３・・・高周波電源 １４・・・マツチングトランス １５・・・直流バイアス電源 １６・・・排気系 １７・・・圧力調整バルブ １８・・・ターボ分子ポンプ １９・・・ロータリーポンプ ２０・・・反応空間

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、被形成面を有する基板上に密接して設けた炭化珪素
   （Ｓｉ＿１＿−＿ｘＣ＿ｘ（０≦Ｘ≦１））から成る被
   膜と該被膜に密接して設けたビッカース硬度が２０００
   ｋｇ／ｍｍ＾２以上を有する炭素または炭素を主成分と
   する被膜とから成ることを特徴とする高耐熱性の複合炭
   素被膜。 ２、特許請求の範囲第１項において炭化珪素（Ｓｉ＿１
   ＿−＿ｘＣ＿ｘ（０≦Ｘ≦１））から成る被膜は、珪素
   の量が被形成面に接する部分から炭素または炭素を主成
   分とする被膜に接する部分まで連続的に減少しているこ
   とを特徴とする高耐熱性の複合炭素被膜。 ３、第１の電極と被形成面を有する基板に接して設けら
   れた第２の電極との間に珪化物気体または炭化物気体ま
   たはこれに加えて添加物気体とを導入して直流または高
   周波エネルギを加えて、発生させたプラズマにより上記
   気体を分解反応せしめて上記被形成面上に炭化珪素（Ｓ
   ｉ＿１＿−＿ｘＣ＿ｘ（０≦Ｘ≦１））及び炭素膜を形
   成する方法において、被形成面を有する基板上に炭素ま
   たは炭素を主成分とする被膜を形成するに先だち、先ず
   珪化物気体に対する炭化物気体の比（炭化物気体／珪化
   物気体）が０．０１〜０．１となるように導入し、その
   後徐々に炭化物気体の導入量を増加させると共に、徐々
   に珪化物気体の導入量を減少させ、炭化物気体に対する
   珪化物気体の比（珪化物気体／炭化物気体）が０．０１
   〜０．１とすることにより炭化珪素（Ｓｉ＿１＿−＿ｘ
   Ｃ＿ｘ（０≦Ｘ≦１））膜を形成させた後、該炭化珪素
   膜上に炭化物気体とまたはこれに加えた添加物気体とを
   導入することにより炭素または炭素を主成分とする被膜
   を作製することを特徴とする高耐熱性の複合炭素被膜の
   作製方法。