JPS60195092A - カ−ボン系薄膜の製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工　発明の背景 技術分野 本発明は、カーボン系薄膜、特にダイヤモンド状カーボ
ン系薄膜の製造方法および装置に関する・ 先行技術とその問題点 そのす、ぐれた硬度および耐摩耗性、そして熱伝導性等
からダイヤモンド状カーボン（Ｉ−カーボン）の薄膜が
注目を集めている。

従来、■−カーボン簿膜を形成するには、例えば、特開
昭５８−２５０４１号、特開昭５７−１１４１４６号等
に記載されているように、レーザーないし電子線加熱に
よりダイヤモンド粉末を母材として蒸着を行っている。

しかし、このような方法は、高価なダイヤモンドを母材
としている点、その他、原理的に炭素膜の昇華に依って
いるため、成長速度が小さく、生成された膜質も基板材
質に大きく依存し、基板材料の選択の巾が少ない等の点
から好ましくない。

また、スパッタリングによる方法も知られているが　（
Ｊ、Ｖａｅ、Ｓｃｉ、Ｔｅｃｈｎｏｌ、Ｖｏｌ、２１　
Ｎｏ　。

３　、５ｅｐｔ１０ｃｔ、１９８２　）　、この場合は
、Ａｒ”がコリメートされないと、膜中に多量の欠陥準
位が発生し、充分なホトコンダクティビイティかえられ
ない、あるいは、光起電力を生じない等の膜質が期待で
きない欠点がある。

さらに、メタン等の炭化水素化合物系ガスを用いた高周
波ないしマイクロ波によるプラズマＣＶＤ法によるＩ−
カーボン薄膜の形成方法も知られている（「ダイヤモン
ド低圧合成法」瀬高信雄、特開昭５８−１３５１１７号
等、「ダイヤモンド状ｗｉｇの生成ｊ難波義捷）。

このプラズマＣＶＤ法によれば、蒸着や、スパッタリン
グと比較して、１１り中の不純物（不活性ガス：重金属
）が少ない。

また、ダングリングボンドも少ない。

そして、低温：６００−１２００°Ｃで大面積の成膜に
適しているため、基体として用いる材料や、他の部位で
の材料の自由度が大きい等の利点がある。

しかし、プラズマＣＶＤ法では、良好な■−カーボン薄
膜かえられず、またｆｆ！成長速度が遅いという欠点が
ある。

ＩＩ　発明の目的 本発明の目的は、プラズマＣＶＤ法によるカーボン系薄
膜の製造方法１．≧その装置において、下地基体を高温
に加熱することなく、良好な特性を有するカーボン系五
し膜を高速成長することにある。

このような目的は下記の本発明によって達成される。

すなわち、第１の発明は、 炭素化合物系ガスをプラズマ分解して、基体上にカーボ
ン系薄膜を形成するカーボン系薄膜の製造方法において
、膜形成に際し、荷電エネルギー粒子を間けつ的に堆積
層に差し向けることを特徴とするカーボン系薄１１りの
製造方法である。

また、第２の発明は、 炭素化合物ガスをプラズマ分解して、基体上にカーボン
系薄膜を形成するカーボン系薄膜の製造装置において、 放電維持空間と基体との間に中間電極を配置し、中間電
極に電位をパルス状に印加することにより、炭素化合物
系ガスの分解の堆積に際し、荷電エネルギー粒子を間け
つ的に入射するように構成したことを特徴とするカーボ
ン系薄膜の製造装置である。

■　発明の具体的構成 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明において用いる出発原料としては、炭素化合物系
のガスを用いる。

炭素化合物系のガスとしては、通常、メタン、エタン、
プロパン、ブタン等のパラフィン系飽和鎖状炭化水素、
エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタジェン等の不
飽和炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサン、シキ
ロブタジエン、ベンゼン、トルエン等の脂肪族ないし芳
香族炭化水素のいずれであってもよい。

これら炭素化合物は、その１種以上を用いてもよい。

また、炭素化合物に加え、Ｎ２　、Ｂ２　Ｈａ　。

ＰＨ３等を混合し、カーボン系薄１模中に、Ｂ。

ＡＭ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓｉなどを固
溶させてもよい。

また、これらにＨ２ガスを混合して炭素化合物系ガスと
してもよい。

そして、これらのキャリヤーガスとしては、Ｈ２、Ｈｅ
、Ａｒ、Ｎ２等を用いればよい。

このような場合、本発明では、後述のように、炭素化合
物系ガスのプラズマ分解による堆積、膜形成に際し、堆
積膜に間けつ的に荷電粒子を差し向けるものである。

そして、荷電粒子は、後述の中間電極への電圧印加によ
って、堆積層に差し向けられるものである。

このため、荷電エネルギーとしては、炭素よりも質量数
が大きいものであって、原子量１８以上のものであるこ
とが好ましい。

また、通常、不活性なものであることが好ましい。

さらには、この荷電粒子は、、ｓｉ膜申のＣ−Ｃ結合（
１４４Ｋｃａ文／　ｔａＯ文）を断ちきることなく、Ｃ
−Ｈ結合（８１Ｋｃａｌ／　ｒｅａｌ）を断ちきるもの
である必要がある。

このため、荷電粒子は、コリメートされたイオン、Ａｒ
十等であることが好ましい。

従って、これら荷電粒子源は、炭素化合物系ガスのキャ
リヤーとして用いるか、別途独自に、放電維持空間内に
導入すればよい。

この場合、炭素化合物系ガスとキャリヤーとの体積比は
１：ｌ”１ｏｌｌ程度とする。

そし−て、荷電粒子源をキャリヤーとして用いないとき
も、その混合比は、この程度の範囲とする。

このような各ガスは、放電維持空間を含む真空系内に導
入される。

プラズマ分解を行う真空系内は、通常。

０．０５〜１　ｔｏｒｒ程度の動作圧力とする。

プラズマ分解は、高周波法によっても、またマイクロ波
法によってもよい。

高周波法によるときは、（Ｚｈ　Ｔｅｋｈ　Ｆｉｚ　Ｖ
ｏｉ。

５０、ＮＯ，ｌ　ｐｐ１７５−．１７７’　８０）等に
公知のいずれの方法によってもよ＜−、ｔｏｏｗ〜数Ｋ
Ｗ、１〜３０ＭＨｚ程度の電磁波を投入しプク千−Ｉギ
七い ただプラズマの発生が容易で、プラズマが、ガス流量や
電源の変動等に対しても安定である点では、マイクロ波
ＣＶＤのほうが有利である。

この場合、マイクロ波は１ニア１０ＧＨ２程度のものを
用いればよく、投入電力は５０〜５００Ｗ程度とする。

また、マイクロ波ＣＶＤの方式としては、特開昭５８−
３３８３０号に記載の方式、昭和５８年秋期応物学会２
５Ｐ−Ａ−２に発表された方式等、また同２７ａ−Ｈ−
５に発表されたマグネットコイルを用いたＥ　ＣＲ（Ｅ
ｌｅｃｒｔｏｎ　Ｃｙ−ｃｌｏｔ’ｒｏｎ　、　Ｒｅ５
ｏｎａｎｃｅ）方式等いずれであってもよい。

第１図には、ＥＣＲ方式における概略図が示される。

同図において、真空系内には、マグネットコイル４によ
る放電維持空間３が形成されており、ガス送入口２１か
ら送入され、ガス排出口２５から排出される。　原料ガ
スは、マグネットコイル４に電源を投入することにより
、放電維持空間３内でプラズマ化される。

すなわち、電界によりエネルギーを受けた荷電粒子、と
りわけ電子は、４による磁場で捕捉され、走行長が伸び
、電界で絶えずエネルギーをえることになり、電離効率
が上昇し、放電が維持され、導入ガスが電離され、プラ
ズマ化される。

そして、真空系内に配された基体ｌ上に炭素系１膜が堆
積し、−Ｃ−Ｃ−Ｈ−Ｃ１あるいは、場合によって、Ｎ
、Ｂ等が結合した、Ｃ−Ｈ結合を有する堆積膜が形成さ
れる。

なお、堆積に際しては、図示のように、加熱ヒーター８
で基体ｌを加熱することが好ましいが、本発明によれば
、３００℃以下の低温度の加熱で十分である。

本発明は、以上のようにして堆積したカーボン系薄膜に
、コリメートされた荷電粒子が間けつ的に差し向けられ
るものである。

荷電粒子を間けつ的に差し向けるためには、種々の方法
が可能であるが、装置の構造が簡易となり、操作が容易
となる点で、プラズマ放電空間３と基体１との間に中間
電極６を配置し、この中間電極６に、パルス電源７から
、電位、通常負電位をパルス状に印加して、Ａｒ十等の
荷電粒子をパルス状に堆積膜表面に到達させることが好
ましい。

これにより、荷電粒子は、Ｃ−Ｈ結合を開裂させ、一方
、電位を印加しない状ＩＥでは、荷電粒子は重く、エネ
ルギーが充分与えられないため、堆積膜に到達しないの
で、水素は成膜に際し、ターミネータ−の役割を担うた
め、膜成長とＨ除去、が間けつ的に行なわれ、カーボン
系薄膜の高速成長を促す。

このような場合、中間電極は、通常０．１〜ｌＯメツシ
ュ程度のメツシュとされる。

そして、印加電圧は、１００〜ｔｏｏｏｖ程度、また印
加パルス巾、１００　ｍ５ｅｃＮｌ　ｓｅｃ程度、パル
ス周期、１００　ｔｒｓｅｃ〜１０　ｓｅｃ程度とされ
る。

また、放電維持空間３の端部と基体ｌとの間隙は、５〜
１５ｃｍ程度とされ、中間電極６と基体間の間隔は、０
．５〜５ｃｍ程度とされる。

本発明の製造方法および装置は、以上の構成を有するも
のであるが、その他、装置上の構造、形状等については
、公知のプラズマ分解法のいずれのものであってもよい
。

なお、本発明における基体としては、種々の材質、形状
のものでよく、低温での膜形成ができるので、高分子フ
ィルム等の基体上でも成膜可能である。

また、カーボン系薄膜を堆積する基体には、基材上に種
々の層ないし多層体が形成されたものであってもよい。

従って、特にＩ−カーボン薄膜とするときには、その良
好な熱伝導特性と耐摩耗性から、各種電子部品等の耐摩
耗性保護膜や、基板材料等として有用である。

そして、特に、プラズマＣＶＤ法による公知／Ａ７　エ
　１し　−ツ　−　づ　−ノ　ＩＩ　−＋　＋ノ　県　
ナー　去　−１〜　１　千　ヱ　リフ　ｔ「　−光体の
表面保護層として用いれば、そのすぐれた電気絶縁性か
ら、すぐれた表面保護層が実現する。

なお、本発明によって得られる薄膜は通常、ダイヤモン
ド状の１−カーボンであるが、この他、本発明では、例
えば中間電極６への電位印加パルスの巾と周期をかえる
ことにより、Ｃ−Ｈ結合の開裂比が制御できるので、カ
ーボンを基体とし、Ｎ、Ｂ等を必要に応じて含む薄膜中
のＨ量を制御することができる。

また、本発明では、３０人／ｓｅｃ〜６０人／ｓｅｅの
高速成長が可能であり、膜厚は１０ｇｍ程度まで自由に
かえることができる。

■　発明の具体的効果 本発明によれば、下地基体の加熱温度３００℃以下にて
、きわめて良好な特性をもつＩ−カーボン薄膜が形成で
きる。

また、膜成長速度もきわめて速くなる。

そして、必要に応じ、カーボン系薄膜中のＨ量の制御を
厳密に行うことができる。

■　発明の具体的実施例 以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例 第１図に示される装置にて、ＥＣＲマイクロ波プラズマ
ＣＶＤを行い、基体上にカーボン薄１１ｇを形成した。

、 この場合、基体としては、ＳｉＨ４のグロー放電分解に
よって、２０ｇｍ厚のアモルファスシリコン層を形成し
たＡｌドラムを用い、これを回転させてプラズマＣＶＤ
を行った。

また、カーボン薄膜の形成に際しては、原料ガスとして
ＣＨ４，キャリヤーガスとしてＡ、　ｒを用い、これを
モル比で１０：１にて総流量３５０３ＣＣＭ　（実流量
）、０．０８Ｔｏｒｒに維ｄ゛した放電維持空間３内に
導入した。

一方、マグネットコイル４の磁場強度は、共鳴条件の８
７５Ｇとし、３００Ｗの進行波電力を投入して、２．４
５ＧＨｚのマイクロ波でプラズマ分解を行った。

また、基体１と放電維持空間３との距離は１２ｃｍとし
、基体１から７ｍｍの位置上に０．５メツシユの中間電
極６を配置し、これに４００Ｖの負電位をパルス巾１ｓ
ｅｃ、ハルス周ｊｌＪＪ３ｓｅｃで印加した。

また基体加熱温度は、２００℃とした。

このようなプラズマ分解を５分間行うことにより、ｌｐ
ｍカーボン薄膜が形成された。

中間電極６の有無により、基体加熱温度をかえ、カーボ
ン薄膜のマイクロビッカース硬度と抵抗率を測定した。

結果を表１に示す。

表１に示される結果から本発明の効果があきらかである
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明するための概略図である
。 １・・・・・・基体、　３・・・・・・放電維持空間。 ４・・・・・・マグネットコイル。 ６・・・・・・中間電極、　７・・・・・・パルス電源
。 ８・・・・・・加熱ヒーター。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素化合物系ガスをプラズマ分解して、基体上に
   カーボン系薄膜を形成するカーボン系薄１１りの製造方
   法において、膜形成に際し、荷電エネルギー粒子を間け
   つ的に堆積層に差し向けることを特徴とするカーボン系
   薄膜の製造方法。
2. （２）プラズマ分解がマイクロ波プラズマ分解である特
   許請求の範囲第１項に記載のカーボン系薄膜の製造方法
   。
3. （３）カーボン系薄膜がダイヤモンド状カーボン系薄膜
   である特許請求の範囲第１項または第２項に記載のカー
   ボン系薄膜の製造方法。
4. （４）荷電エネルギー粒子が、放電維持空間と具体との
   間に設けた中間電極に電位をパルス状に印加することに
   よって、間けつ的に差し向けられる特許請求の範囲第１
   項ないし第３項に記載のカーボン系薄膜の製造方法。
5. （５）中間電極がメツシュ状である特許請求の範囲第４
   項に記載のカーボン系薄膜の製造方法。
6. （６）荷電エネルギー粒子が、不活性ガスイオンである
   特許請求の範囲第１項ないし第５項に記載のカーボン系
   薄膜の製造方法。
7. （７）基体が、アモルファスシリコン光導電体層を担持
   する導電性基体である特許請求の範囲第１項ないし第６
   項に記載のカーボン系薄膜の製造方法。
8. （８）炭素化合物系ガスをプラズマ分解して、基体上に
   カーボン系薄膜を形成するカーボン系薄Ｈりの製造装置
   において、 放電維持空間と基体との間に中間電極を配置し、中間電
   極に電位をパルス状に印加することにより、炭素化合物
   系ガスの分解の堆積に際し、荷電エネルギー粒子を間け
   つ的に入射するように構成したことを特徴とするカーボ
   ン系薄膜の製造装置６
9. （９）中間電極がメツシュ状である特許請求の範囲第８
   項に記載のカーボン系薄膜の製造装置。