JP2011122226A - 厚膜dlc被覆部材およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】基材の表面に、膜厚3μm超の厚膜DLCを被覆してなる部材において、この厚膜DLCは、水素が13〜30原子%、残部が炭素である微粒子の堆積層からなるものであって、残留応力が1.0GPa以上、硬さ(Hv)が700〜2800の熱処理DLCの膜であることを特徴とする厚膜DLC被覆部材。
【選択図】図1
Description
(a)成膜後にDLC皮膜の残留応力を変化させたい場合、
(b)硬さに代表されるDLC皮膜の機械的性質を、成膜後に変化させたい場合、
(c)電気抵抗値で代表されるDLC膜の電気特性を変化させたい場合、
(d)DLC膜の表面摩擦抵抗値のみならず、摺動環境下における凝着特性を変化させたい場合、
(e)DLC膜の密着性を変化させたい場合、
などの要求特性を、成膜後のDLC膜を対象として、これらの要求特性を常に満足させる方法については、未だに実用化されていないのが実情である。
(1)DLC膜を、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中または真空中のいずれか1以上の雰囲気中で熱処理する。
(2)上記熱処理を行うことによって、DLC膜を構成する主要成分の炭素と水素の結合力を増加させたり、水素ガスの離脱反応などによって誘発されるDLC膜の機械的、電気的および化学的性質を、2次的に変化させて改質する。
(3)上記熱処理は、温度が高くなればなるほど速くなって、膜の改質特性も大きく変化するが、処理温度を必要以上に高くすると、DLC本来の機能を消失するので、DLC膜の加熱温度と膜の変化を調査して、許容し得る熱処理の最高温度と処理時間を設定する。
ことなどが重要である。
(1)熱処理前の厚膜DLCは、プラズマCVD法によって形成された初期残留応力が1.0GPa未満のものであること、
(2)前記熱処理後厚膜DLCは、その表面に、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であること、
(3)前記基材は、金属、非金属のいずれかである無機質化合物または非金属の有機質化合物であること、
(4)DLC膜の前記熱処理は、成膜温度以上〜550℃以下の温度で、0.1〜30時間の条件で行う処理であること、
(5)厚膜DLCの前記熱処理は、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中および真空中から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気中で行うこと、
(6)前記熱処理後厚膜DLCは、その表面が、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射されてなる被加工膜であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1に記載の厚膜DLC被覆部材の製造方法。
(7)前記基材は、金属・合金、非金属の無機質化合物および非金属の有機質化合物のうちから選ばれたいずれか一種以上のものからなること、
が、上記の解決手段として採用することが望ましい。
(1)成膜後の厚膜DLCを対象として所定の熱処理を行うことによって、膜の特性を被加工膜としての適性に合うように2次的に変化させることができる。即ち、成膜直後の未処理DLC被覆部材は、硬さや摩擦係数、電気的性質あるいは耐食性などの諸性質が大きく改善され、DLC被覆部材としての用途が拡がる。特に、たとえDLC膜の用途および特性が、DLC膜の製造プロセス、条件、原料などによって予め決定されているような場合であっても、本発明方法に従えば、該DLC膜の諸性質を熱処理によって大幅に変えることができるので、適用分野の拡大とともに、DLC膜の諸性質を用途に適したものに改質することができるようになる。
(2)DLC膜の熱処理は、酸素ガス中や大気中、不活性ガス中、真空中のいずれでも可能であるうえ、熱処理の温度もDLC膜の分解温度以下(約550℃)という低温下で、しかも処理時間も約30時間以内に処理することができるので、生産性に富み、経済的である。
(3)熱処理後厚膜DLCは、レーザビーム熱源によって彫刻溝とすることが容易で、耐摩耗性に優れたDLC膜の上に直接形成されたものになるため、溝が形崩れすることなく、その溝形状を長期間にわたって正確に維持し得るので、寿命の長いインプリント用部材などとして用いることが可能である。
DLC膜を被覆形成するための基材としては、下記のものが推奨される。
(a)金属基材:金属基材としては、普通鋼、Crを含むステンレス鋼や耐熱鋼などの特殊鋼、Ni基合金やCo基合金の他、AlやTi、Nb、Ta、Si、WならびにMoなどの金属やこれらの合金などを用いることができる。
(b)無機質の非金属基材:非金属基材としては、炭素やグラファイト、石英、ガラス、炭化物、珪化物、窒化物などの焼結体および薄膜などを用いることができる。
(c)有機質基材:有機質基材としては、フェノールやメラミン、エポキシ、ポリウレタン、シリコーンなどの熱硬化性樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル・ニトリル、ブタジエンなどの熱可塑性樹脂、天然および合成ゴムなどを用いることができる。
基材(アンダーコートつき基材を含む)表面へのDLC膜の形成方法としては、プラズマCVD法やイオン化蒸着法、アークイオンプレーティング法、プラズマブースタ法などの方法が知られている。そして、形成されるDLC膜の性質は、被覆形成の方法やその条件によって異なるのが普通である。一般に、DLC膜は、硬さや表面摩擦係数の小さいものを製造しようとした場合、成膜時の残留応力が大きくなる傾向がある。従って、もしDLC膜を厚く成長させようとすると、皮膜内部の残留応力値が大きくなり、時として基材との接合力よりも大きくなって、皮膜が基材から剥離することがあった。発明者らの経験によると、硬質のDLC膜の最大厚さは3μm未満にとどまっている。ここで言う硬質のDLC膜の硬さは、Hv:3000以上のものである。
(イ)常温(18℃)で気相状態のもの
CH4、CH2CH2、C2H2、CH3CH2CH3、CH3CH2CH2CH3
(ロ)常温で液相状態のもの
C6H5CH3、C6H5CH2CH、C6H4(CH3)2、CH3(CH2)4CH3、C6H12、C6H4Cl
一般的なDLC膜は、成膜時に大きな残留応力が発生するため、硬く耐摩耗性に優れているものの柔軟性に欠ける特徴がある。そのため、厚膜の形成が困難で、生成したDLC膜にも局部的な多くの微小欠陥が発生しやすく、また、たとえ熱処理したとしても、基材/DLC膜の熱膨張係数の相違に起因する熱応力の発生によって、特に厚膜の場合に、剥離しやすくなる。
(b)イオン注入と皮膜形成の両方を行う場合:5〜20kV
(c)皮膜形成のみを行う場合:数百V〜数kV
(d)スパッタリングなどを重点的に行う場合:数百V〜数kV
(e)前記高電圧パルス発生源24では、パルス幅:1μmsec〜10msec、パルス数:1〜複数回のパルスを繰り返すことも可能である。
(f)プラズマ発生用電源25の高周波電力の出力周波数は、数十kHZから数GHzの範囲で変化させることができる。
DLC膜、即ち、この膜が被覆形成されている部材の熱処理方法について説明する。DLC膜の熱処理温度は、DLC膜や基材の耐熱温度、熱処理雰囲気などによって決定される。例えば、図3は、プラズマCVD法によって形成されたDLC膜の熱分析曲線を示したものである(炭素含有量87原子%、水素含有量13原子%)。この図から明らかなように、空気中で加熱されたDLC膜は550℃までは、重量減少量が全く変化しないが、550℃を超える付近から重量の減少は顕著になる。つまり、550℃以上では、DLC膜は分解することがわかる。空気中におけるこのような変化は、DLC膜と空気中の酸素(O2)によって、次のような化学反応によって起こるものと推定される。
DLC膜中の炭素(C)+空気中の酸素(O2)→二酸化炭素(CO2)
DLC膜中の水素(H)+空気中の酸素(O2)→水蒸気(H2O)
DLC膜中の水素(H)が水素ガス(H2)となって脱離する反応
一般的なDLC膜と比較すると、本発明に適合するDLC膜は、比較的軟質で水素含有量が高い特徴がある。とくにプラズマCVD法により形成したものは、これを熱処理することにより、膜の硬さ(Hv)を1100〜2700程度、平均的には、図5に示すように、熱処理の温度、時間にもよるが、温度:300℃〜600℃、時間;1〜24時間で、1300〜1800程度を示すものとなり、硬さと軟らかさとを兼ね備えた被加工皮膜に改質されることがわかる。これは後述するレーザビーム照射による彫刻溝を形成する場合に好適な膜と言える。
気相状態の炭化水素ガスから析出する、アモルファス状炭素水素固形物微粒子の堆積層であるDLC膜は、必然的に残留応力が発生する。こうした残留応力を内蔵するDLC膜は、膜厚が大きくなればなるほど、残留応力も大きくなる。そして、最終的には、その残留応力が膜の密着強さより大きくなって、DLC膜が剥離するに至る。現在、DLC膜の被覆形成法として多くの種類の装置やプロセスが開発されているが、その適用条件の一つとして、DLC膜の残留応力によって決定される限界膜厚がある。
DLC膜の残留応力の評価は、図4に示すように、試験片の一端を固定した短冊形の薄い石英基板(寸法:幅5mm×長さ500mm×厚さ0.5mm)の一方の面に、DLC膜を形成し、成膜の前後の石英基板の変位量(δ)を測定することによって、膜の残留応力を求めるが、具体的には、下記Stoneyの式によって残留応力(σ)を計算した。
以上説明したような方法で基材表面に被覆形成されるDLC膜は、これを被加工膜として利用する場合、3〜50μmという厚膜に形成されることが好適である。この理由は、膜厚が3μm以下では、例えば、これをレーザビーム熱源によって彫刻加工して得られるレーザビーム彫刻溝ような場合、この溝のアスペクト比を大きくすることができなくなると共に、基材表面の“うねり”や僅かな変形の影響を受け易り、インプリント部材の溝形成に障害となるためである。また、レーザビーム熱源による彫刻加工精度の僅かな狂いやDLC膜の局部的に発生するレーザの吸収率の相違によって、レーザビーム彫刻溝がDLC膜を完全に突き切って、基材まで達するおそれがあるためである。一方、膜厚が50μmより厚く成膜するには、長時間を要して生産コストの上昇を招いたり、DLC膜の成長に伴う残留応力の増大による基材との接合力の低下の危険が考えられるからである。
この処理は、基材表面への厚膜DLC膜の被覆形成と熱処理を終えた後、その熱処理後DLC膜の表面に対し、レーザビームを直接照射することにより、工学的な模様を彫刻するものである。
パルス周波数:10000Mz〜50000Hz
進行速度:0.1〜500mm/min
この実施例は、DLC膜の耐食性を、水素含有量の異なる膜を試料として、熱処理を施した後の、塩水噴霧試験方法によって調査した結果を報告するものである。
供試皮膜として、水素含有量が13〜35原子%の範囲で異なる12μm厚さのDLC膜をSUS410鋼(寸法:50mm×50mm×3.5mm)の表面に被覆形成したものを用いた。
雰囲気:空気中
温 度:300℃、450℃、550℃、600℃
時 間:3時間
上記熱処理を施したDLC膜をJIS2371規定の塩水噴霧試験方法により、熱処理による皮膜の耐食性定価の有無を調べた。なお、塩水噴霧試験時間は96時間である。
試験結果を表2に要約した。この結果から明らかなように、DLC膜の水素含有量を13〜35原子%に変化させても、550℃以下の温度で加熱しても、赤さびの発生は見られず、良好な耐食性を維持しているのが確認できた。しかし、600℃に加熱したDLC膜では、供試した全皮膜とも赤さびの発生が見られるので、加熱による皮膜の欠陥の発生が考えられた。なお、水素含有量の高い試験片No.6のDLC膜では、550℃の加熱においても、赤さびらしい痕跡の発生が認められるので、皮膜に微小な欠陥の発生が推定される。水素含有量の多いDLC膜では、他のDLC膜に比較して、一般に軟質で、曲げ変形に対しては優れた柔軟性を示すものの、高温加熱条件下では、DLC膜からの水素の離脱反応による微小欠陥の発生率が高くなる傾向が窺える。
この実施例は、DLC膜の熱処理温度と硬さの変化について調査した結果を示すものである。
SUS304鋼(寸法 50mm×50mm×5mm)の全面に対して、厚さ10μmのDLC膜を被覆形成した。DLC膜の組成は水素20原子%、残り炭素である。
雰囲気:空気中
温 度:室温(20℃)、300℃、350℃、550℃、600℃
時 間:1〜60時間
マクロビッカース試験機を用い、荷重5Nの条件で1試料当り、10点測定し、その平均値を算出した。また、硬さ測定は、何れの加熱温度のものも、所定の時間加熱した後、室温にまで冷却した後、実施した。
試験結果を図5に示した。この結果から明らかなように、供試DLC膜の室温における硬さは、Hv:1150であったものが、それぞれの温度に加熱すると、1時間程度で硬さが上昇し、その傾向は加熱温度が高くなるほど顕著となっている。しかし、600℃に加熱したDLC膜の硬さは50時間を経過すると、急激な硬度低下を示した。この原因は、加熱によるDLC膜の脱水素反応が進み、DLC膜の炭素成分がグラファイト化(黒鉛化)が起こっているものと考えられる。なお、DLC膜の加熱雰囲気をArガス中や真空中に変えても、加熱によるDLC膜の硬化現象は認められたので、熱処理によるDLC膜の硬さを調整できる見通しが得られた。
この実施例では、熱処理後DLC膜についての摩擦係数の変化を調査した。
SUS304鋼(寸法:直径50mm×厚さ6mm)の表面に、厚さ10μmのDLC膜を被覆形成させたが、その際、DLC膜中に含まれる水素含有量を13〜20原子%に変化させた。
雰囲気:空気中
温 度:室温(20℃)、300℃、450℃
時 間:1時間
熱処理後DLC膜の摩擦係数の測定には、下記の装置と条件により実施した。
Ball on Disk式摩擦係数計測装置(神鋼造機(株)製 SZ−FT−93B型)
試験荷重 5N(0.5kgf)
回転速度 400r.p.m.
回転半径 5mm
試験時間 15min
摩耗相手材 Alボール(直径3/16インチ)
比較例 Crめっき
WC−12%Co溶射皮膜
SUJ2(JIS G4805、高炭素クロム軸受鋼)
試験結果を表3に示した。この結果から明らかなように、比較例として同じ条件で摩擦係数を測定したCrめっき、WC−12%Co溶射皮膜およびSUJ2鋼板が0.3〜0.8の高い摩擦係数を示すのに対して、熱処理後DLC膜(No.1〜5)は常温はもとより、300℃、450℃に加熱した後も、0.1〜0.2の低い摩擦係数を維持しており、摺動的な摩擦に対して十分実用化できる見通しが得られた。
この実施例では、熱処理後DLC膜の電気特性について調査した。
供試DLC膜として、SUS304鋼(寸法:直径50mm×厚さ10mm)の表面に、水素含有量18原子%、残部炭素からなるDLC膜を18μmの厚さに形成したものを作製した。
供試皮膜は、体積抵抗率の測定に先駆けて、下記の条件で熱処理を行った。
雰囲気:空気中
温 度:100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃
時 間:1時間
DLC膜の体積抵抗率は、次に示す装置と条件により実施した。
試験規格 JIS K6911に準拠
試験装置 超絶縁抵抗計 R8340A(ADVANTEST製)
デジタルマルチメータ R6441A(ADVANTEST製)
Test Fixture R12702A(ADVANTEST製)
電極の形状 主電極 φ10mm
対電極にはSUS304鋼板を使用
電極の材料 主電極:導電性ペースト
印加電圧 10V/min
試験環境 22℃/60%RH
図9は、予備試験として実施した成膜直後のDLC膜の常温(20℃)〜160℃に加熱した状態における電気抵抗率を測定した結果である。この結果によると熱処理後DLC膜の電気抵抗率は、温度が上昇するほど直線的に低下することがわかる。この実験装置では、160℃以上の高温下における電気抵抗率の測定は不可能であったため、最高温度を160℃としたものである。
a.機械産業では、工作機械、織機、ポンプブロワーなどの回転機械、プラスチック炭素などのフィルムシート、繊維などの製造機・装置類、カメラ、光学機器、印刷機械装置
b.電(気)機産業では、テレビ、ラジオ、洗濯機、冷蔵庫、冷暖房機などの家電製品をはじめ、パソコン、コピーなどの事務用機器、通信・受信用機器
c.半導体産業では、Si、硝子などの精密研磨および加工装置
d.バイオ、生物化学、医・薬学分野において要求される無菌および培養部材
化学プラント、石油化学、石油精製プラントなどに使用されている各種部材
以上の各種機械、装置、部材に要求されている機械的、電気的、化学的性能に応える皮膜として利用できる。
e.本発明に係るDLC膜へのレーザービーム照射による微細彫刻溝を形成する技術は、インプリント部材の製造技術の他、印刷用凹版、凸版の彫刻への応用が可能である。また、機械装置の軸受やシャフト類などの摺動部にDLC膜を被覆形成した後、この膜にレーザビーム熱源によって螺旋形の溝を加工して潤滑油の通路を形成する技術としても利用できる。
22 基材
23 導体
24 高電圧パルス発生電源
25 プラズマ発生用電源
26 重畳装置
27a バルブ
27b バルブ
28 アース
29 導入端子
81 基材(SUS304鋼)+極
82 供試DLC膜
83 対極(SUS304鋼)−極
84 導電性ペースト
85 直流電源
86 導線
87 電流計
Claims (9)
- 基材の表面に、膜厚が3μm超の厚膜DLCを被覆してなる部材において、この厚膜DLCは、水素が13〜30原子%、残部が炭素である超微粒子の堆積層であって、残留応力が1.0GPa以上、硬さ(Hv)が700〜2800の熱処理DLCの膜であることを特徴とする厚膜DLC被覆部材。
- 熱処理前の厚膜DLCは、プラズマCVD法によって形成され、初期残留応力が1.0GPa未満のものであることを特徴とする請求項1に記載の厚膜DLC被覆部材。
- 前記熱処理後厚膜DLCは、その表面に、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であることを特徴とする請求項1または2に記載の厚膜DLC被覆部材。
- 前記基材は、金属、非金属のいずれかである無機質化合物または非金属の有機質化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1に記載の厚膜DLC被覆部材。
- 基材の表面に形成された、膜厚が3μm超、水素が13〜30原子%で残部が炭素である超微粒子の堆積層からなる厚膜DLCを、残留応力が1.0GPa以上、硬さ(Hv)が700〜2800となるように熱処理することを特徴とする厚膜DLC被覆部材の製造方法。
- 熱処理前の厚膜DLCは、プラズマCVD法によって形成され、初期残留応力が1.0GPa未満のものであることを特徴とする請求項5に記載の厚膜DLC被覆部材の製造方法。
- DLC膜の前記熱処理は、成膜温度以上〜550℃以下の温度で、0.1〜30時間の条件で行う処理であることを特徴とする請求項5または6に記載の厚膜DLC被覆部材の製造方法。
- 厚膜DLCの前記熱処理は、酸素ガス中、空気中、不活性ガス中および真空中から選ばれるいずれか一種以上の雰囲気中で行うことを特徴とする請求項5〜7のいずれか1に記載の厚膜DLC被覆部材の製造方法。
- 前記熱処理後厚膜DLCは、その表面が、レーザビーム熱源もしくは電子ビーム熱源が照射される被加工膜であることを特徴とする請求項5〜8のいずれか1に記載の厚膜DLC被覆部材の製造方法。
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