JPH0369593A - ダイヤモンドの合成方法および合成装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は気相法により基板上にダイヤモンドを膜状ない
しは粒状に形成するダイヤモンドの合成方法および合成
装置に関する。

［従来の技術］ 気相法におしブるダイヤモンドの合或は、メタンなどの
少なくとも炭素源を含む反応ガスをプラズマ等によって
励起ガスとし、ダイヤモンドの析出に適した温度に制御
された基板表面に接触させてダイヤモンドを析出させる
ものである。この際、副生ずる黒鉛などの非ダイヤモン
ド相は原子状水素あるいは酸素などの活性種を炭素源と
同時に基板表面に接触させることにより、ダイヤモンド
と非ダイヤモンド相の化学反応速度の差を利用して除去
される。

この励起ガスを作る手段の違いにより熱フイラメント法
、マイクロ波プラズマ法、電子衝撃プラズマ法、直流放
電プラズマ法、高周波プラズマＣＶＤ法、ＤＣアーク放
電プラズマ法、燃焼炎法などが提案されている。中でも
、熱フイラメント法や燃焼炎法は大掛りな設備を必要と
せず、工業上、有利な方法である。

［発明が解決しようとする課題］ 前記熱フイラメント法は簡便な方法であり、その原理を
応用すれば形成される膜状のダイヤモンドの広面積化お
よび高速成長も可能である。この方法ではフィラメント
として使用するタングステン線に電流を流して２０００
℃以上に加熱し、反応ガスを接触させて励起ガスを作る
。しかし、この際にタングステン線が炭化されるためフ
ィラメントコイルに変形が生じる。その結果、温度分布
および励起ガスの濃度分布が変化し、基板表面上に不均
一なダイヤモンドの析出が生じる。また、タングステン
線の炭化に伴う電気抵抗値の変化により発熱温度も変化
する。この問題を解消するためにフィラメントとして炭
化タンタルを使用する方法も提案されているが、この方
法によっても広面積化の実現は難しい。

本発明は膜状ないしは粒状に析出されるダイヤモンドの
広面積化および高速成長を実現する方法及び装置を提供
することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 第１の発明は、少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを
通電による電気抵抗発熱により高温に加熱された２００
０℃以上の融点をもち、かつ蒸気圧の低い金属、導電性
セラミックス製の多孔質発熱体に接触させて２０００℃
以上に加熱し、励起ガスを作る工程、得られた励起ガス
を基板表面に接触させて該基板上にダイヤモンドを析出
させる工程とよりなることを特徴とするダイヤモンドの
合成方法である。

第２の発明は第１の発明の方法に使用できる装置に関す
るものである。この第２の発明は、２０００℃以上の融
点をもつ金属、導電性セラミックス製の多孔質発熱体と
該発熱体に通電するための少なくとも１対の電極と該発
熱体に少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを導入する
導入口と該発熱体で加熱されて生成する励起ガスを送り
出す排出口をもつ加熱部と、該加熱部の該排出口側に設
けられた基板および基板の温度を制御するダイヤモンド
析出部とをもつことを特徴とするダイヤモンドの合成装
置である。

第１の発明のダイヤモンドの合成方法は、反応ガスを多
孔質発熱体に接触させて励起ガスを作る工程、および該
励起ガスを基板表面に接触させてダイヤモンドを析出す
る工程とよりなる。

励起ガスを作る工程で使用する反応ガスは、炭素源ガス
の１種または２種以上、またはこれらと水素等の水素源
となるガスを混合したものが使用できる。炭素源ガスと
しては従来より知られている一酸化炭素、炭酸ガス、カ
ス化された飽和系炭化水素、不飽和系炭化水素、アルコ
ール類、エテル類、ケトン類、アルデヒド類、アミン類
、アミド類などのガス化された有機化合物が使用できる
。

多孔質発熱体としては２０００°Ｃ以上の融点をもつ金
属、導電性セラミックスで形成することができる。具体
的には気孔が連続した泡状の多孔質体、粒状体を集積し
て粒状体間に連続気孔を形成したもの等の多孔質体を使
用できる。粒状体で多孔質体を形成する場合には高抵抗
部が粒状体同志の接触部となり、高抵抗部が発熱体全体
にほぼ均一に分散するため均一な発熱が得られ易い利点
がある。粒状体の粒径は小さすぎると形成される気孔が
小さくなり、反応ガスの流れの抵抗が大きくなるので直
径１ｍｍ以上が好ましい。また逆に、粒径が大きすぎる
と接触点の数が少なくなり、発熱体全体の温度が不均一
となりやすいため直径５ｍｍ以下とするのが好ましい。

なお、粒径の太きい粒状体と小さい粒状体とを適度に混
合して多孔質体を形成することも好ましい。２０００　
℃以上の融点をもつ金属、導電性セラミックスとしては
タングステン、タンタルなどの高融点金属や炭化タング
ステン、炭化タンタル、ホウ化ジルコニウムなどの高融
点導電性セラミックスが使用できる。

本発明では前記多孔質発熱体に電流を流し電気抵抗によ
り発生する発熱により多孔質発熱体自体を２０００℃以
上に加熱する。この２０００℃以−［に加熱された多孔
質発熱体の気孔中に反応ガスを導入し反応カスを２００
０℃以上に加熱して炭素の励起種と原子状の水素を生成
する。

ダイヤモンドを基板表面上に成長させる工程は、励起ガ
スを作る工程で得られた炭素の励起種と原子状の水素を
温度制御された基板表面に接触させて基板表面上にダイ
ヤモンドを析出させる工程である。

基板としてはダイヤモンドか付着しゃすい超硬合金、シ
リコン、炭化シリコン、アルミナ、タングステン、モリ
ブデン等が使用できる。ダイヤモンドは核発生と成長の
メカニズムにより底膜するので、良質のダイヤモンド薄
膜を得るためには基板表面にダイヤモンドの核の発生点
を増すべく、例えば、ダイヤモンド粉などで基板表面を
研磨して荒すことが好ましい。しかし、炭素の励起種濃
度が高く、成膜速度が速い場合にはこの限りではない。

また、ダイヤモンドを基板上に析出させるためには基板
の温度を約５００℃から１１００℃程度に制御するのが
好ましい。基板の温度制御方法は特に制限されず、従来
公知の方法例えば基板裏面から常時流量を調節した水で
冷却するなどの手段を採用できる。

また、前記した第１工程及び第２工程を減圧下あるいは
加圧した加圧下で実施することもできる。

このように反応に圧力制御を利用するばあいには真空容
器あるいは加圧容器が必要となる。

さらに、多孔質発熱体と基板との間にガス整流用として
、金網等を設けることが好ましい。そしてこの金網をガ
ス整流用に使用するばかりでなく、金網をグリッド電極
として使用し、金網に直流の高電圧を印加することによ
り電子衝撃ＣＶＤ法（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ａｓｓｉｓｔ
ｅｄ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｐｏｓｉｔ
ｉ。

ｎ）としてダイヤモンドを析出させることもできる。

第２の発明のダイヤモンドの合成装置は、前記した多孔
質発熱体をもつ加熱室とダイヤモンド析出部とをもつ。

加熱室は前記した励起ガスを作る部屋で、多孔質発熱体
とこの多孔質発熱体を通電するための一対の電極をもち
、かつこの多孔質発熱体に反応ガスを導入する導入口と
生成する励起ガスを送り出す排出口をもつ。なお、一対
の電極は多孔質発熱体の両側に設け、かつ、該発熱体の
温度を測定するパイロメータを排出口側に設け、さらに
測定された温度で多孔質発熱体の通電量を制御する温度
制御部を設けるのが好ましい。

ダイヤモンド析出部は励起ガスを送り出ず排出口側に設
けられている。ダイヤモンド析出部は表面にダイヤモン
ドが析出する基板を保持し基板の温度を制御するもので
ある。

この合成装置全体を加圧室あるいは減圧室内に収容する
ことができる。

以上の工程および装置により、反応ガス中の炭素源は発
熱体との接触によってダイヤモンドの合成に十分な温度
に加熱励起され、排出口側に設けられた基板上に広面積
に高密度のダイヤモンドの核として析出しかつ良好なダ
イヤモンド多結晶膜として成長する。

［実施例］ 次に本第１の発明及び第２の発明を実施例によりさらに
詳細に説明する。まず本実施例に使用する合成装置を説
明する。この合成装置は、第１図に示すように、反応ガ
スを励起ガスにする加熱室１と励起ガスからダイヤモン
ドを析出させるダイヤモンド析出部２とをもち、減圧容
器３内に収容されている。

減圧容器３はステンレス製で、円盤状の上板３１、下板
３２及び円筒状の筒部３３とからなる。

この上板３１の中央には中央孔３１ａが貫通し、ここに
ダイヤモンド析出部２が固定されている。

また、上板３１の周縁部には真空ポンプ（図示せず〉に
連通する排気管３１ｂ及び圧力計（図示せず）に連通ず
る通気管３１Ｃが固定されている。

これら排気管３１ｂ及び通気管３１ｃは減圧容器３内に
開口している。下板３２はその中央に中央孔３２ａ１そ
の周縁部に２個の貫通孔３２ｂ、３２Ｃをもつ。筒部３
３は直径が大きく比較的短い円筒状で、その周壁部の上
方に斜め−Ｅ方に突出づるのぞき窓３３ａをもつ。これ
ら上板３１、下板０ ３２を筒部３３の両開口端に配置して減圧容器３が形成
されている。

加熱室１は減圧容器３の内部中央に配置された炭化硼素
（Ｂ４Ｃ）で作られた縦、横、高さともに約８０ｍｍの
角筒１１内に形成されている。この角筒１１の上方で互
いに対向する部分に１対の貫通孔１１ａ、１１ｂが設け
られている。またこの角筒１１は、これらの貫通孔１１
ａ、１１ｂのすぐ下あたりで上端より約１５ｍｍのとこ
ろに、断面方向に加熱室１を横切る炭化硼素製の多数の
小さな貫通孔をもつメツシュ状の底板１２をもつ。

この底板１２の上方の空間には、第２図に示すように、
裏側に凸部１３ａをもつタンタル製の１対の電極１３．
１３が配置され各凸部１３ａはそれぞれ貫通孔部１１ａ
、１１ｂを挿通して角筒１１の外周側に突出している。

これら電極１３の各凸部１３ａは減圧容器３の下板３２
の周縁部貫通孔３２ｂ、３２Ｃをそれぞれ挿通する柱状
電極端子１３ｄ、１３ｅに保持されている。なあ、これ
ら電極端子１３ｄ、１３ｅはその頂部に電極１３の凸部
１ 部１３ａが挿入保持される軸受穴１３ｆをもち、内部に
冷却水を送る冷却水通路１３ｇをもつ。

これら一対の電極１３．１３の間でかつ底板１２の上方
の空間には本発明の多孔質発熱体１４か設けられている
。この多孔質発熱体１４は、直径約１．２ｍｍ〜２．０
ｍｍの礫状の炭化タンタル（ＴａＣ）製のセラミック粒
状体を厚さ約１０ｍｍに充填配置して形成したものであ
る。このセラミック粒状体は金属タンタルの少片を予め
メタンを含むアルゴンガス流の中で２５００℃で１０時
間加熱し、炭化して炭化タンタルとし、これを軽く打ち
砕いて１．５〜２．０ｍｍの礫状の粒子のみをふるいわ
けした。そして再度２５００℃で１０時間メタンを含む
アルゴンガス中で加熱し、冷却後ベンゼンで洗浄して調
製したものである。また、この多孔質発熱体１４と角筒
１１の内周面との間には直径が約２ｍｍの炭化硼素粒子
が約１０ｍｍの厚さに充填されて絶縁体層１５（第２図
〉を形成している。

また、この角筒１１の上端の排出口側には金属２ タンタルで作られた金網１６が、下端の導入口側には反
応ガスを導入するためのロート状のデフユーザ１７が設
【ブられている。このデフユーザ１７は上端に多数の貫
通孔をもつ中空の角板状頭部１７ａとこの頭部１７ａの
底部中央から下方に突出するパイプ状の導入管１７ｂと
からなる。この導入管１７ｂは減圧容器３の下板３２の
中央孔３２ａを挿通して下方に伸び、流量コントローラ
（図示せず）を介して反応ガスを収納するボンベ（図示
せず〉に連通している。

ダイヤモンド析出部２は水平方向に伸びる内部が中空の
厚板状の基板ホルダー２１とこの基板ホルダー２１の上
面中央より一体的に突出し内部が連通した内部中空の基
部２２と基部２２に挿通保持された冷却水供給管２３と
排水口２４とからなる。基部２２の頂部は減圧容器３の
上板３１の中央孔３１ａの下方より上方に突出している
。このため基部２２の頂部、冷却水供給管２３及び排水
口２４は減圧容器３の外側に位置している。

基板４は基板ホルダー２１の下面に固定され、３ 基板４のダイヤモンド析出面４１は多孔質発熱体１４と
約１０ｍｍの間隔を隔てて対向づるｊ；うに固定される
。

このダイヤモンド合成装置は上記した構造をもつ。

この合成装置を使用して発明のダイヤモンドの合成方法
を実施した。

基板４としては直径３インチのシリコンウェハを使用し
た。そしてダイヤモンド析出面４１としてこのウェハー
のミラー仕上げした面（１００面）を予じめダイヤモン
ド砥粒できずつ【プ処理を施した。

反応ガスとしては第１表に示すようにメタンガスを体積
％で０．１％、０．５％及び２．０％、残部水素ガスよ
りなる３種類の反応ガスを用意した。反応ガスの供給量
は、２０℃１気圧に換算して１．１１／分の割合いとし
た。

多孔質発熱体１４の加熱温度は２８００′Ｃ１３ｏ　ｏ
　ｏ　’ｃ及び３３００°Ｃの３種類とした。

ダイヤモンドの合成手順は、まず、基板ホルダ４ ２１に基板４を固定づる。そして固定された基板４のダ
イヤモンド析出面４１と多孔質発熱体１４の上面との距
離を１０ｍｍとする。

次ぎに減圧容器３内を真空ポンプ（図示せず）で予め１
０−３に減圧し、最高２００の電圧を発生する４０ｋｗ
の交流トランスより電圧を印加し多孔質発熱体４に通電
する。画電極１３．１３間に始めは比較的低い電圧を印
加し、徐々に電圧を高めて多孔質発熱体１４の温度を第
１表に示す所定の温度にする。なお、多孔質発熱体１４
の温度は減圧容器３ののぞぎ窓３３ａを通してパイロメ
ータ３３ｂで測定しつつ多孔質発熱体１４に印加する電
圧を管理する。

この多孔質発熱体］４の通電と同時に基板４の温度を基
板ホルダー２１の近くに設けたサーモカップル２５で検
出しつつ冷却水供給管２３に流す冷却水をコントロール
して基板４の温度を８００°Ｃに維持する。

また、反応ガスの導入は多孔質発熱体１４の温度が約８
００℃になった時に開始し、第１表に示５ 第１表 ６ す所定の反応ガスをデフユーザ１７より加熱部１に導入
する。なお、減圧容器３内の圧力は減圧容器３と真空ポ
ンプの間に設けた自動圧力調節弁（図示せず〉で常に２
０トールに維持する。ダイヤモンド析出時間は第１表に
示す条件下で２０分間とする。

前記した方法で第１表に示す９種類の条件でダイヤモン
ドの合成を実施した。膜状のダイヤモンドはこれら９種
類の合成条件すべてで３インチ径の基板４の析出面４１
の全面に析出していた。また得られた各ダイヤモンドは
非ダイヤモンド相をほとんど含まない良質のものであっ
た。これらのダイヤモンドについてＸ線回折およびラマ
ン分光による分析を実施した。この結果、析出したダイ
ヤモンドは多結晶体膜であることが分かった。ラマン分
光の結果を第１表に合せて示す。

これらの結果から明らかなように、本発明の合成方法お
よび合成装置により、ダイヤモンドを基板上に広範囲に
かつ高速で成長させることができることが確認された。

７ また、励起ガスの生成温度を高温にできるため得られる
ダイヤモンド膜は非ダイヤモンド相をほとんど含まず良
質なものであった。これは非ダイヤモンド相をエツチン
グ除去する原子状水素が多量に発生しているためである
と考えられる。

本実施例ではその電極１３として第２図に示すように平
板形状のものを使用し、所定間隔を隔てて対向させた一
対の電極１３．１３の間に多孔質発熱体１４を構成する
礫状の炭化タンタルを集積した。この電極１３に代えて
、第３図に示すように一対の櫛形状電極１９．１９を使
用し、角筒１８内に互いに一方の櫛の部分が他方の肺の
間に入るような配置を取るように設置しその間に粒状の
炭化タンタルを充填集積して多孔質発熱体２０を作るこ
とにより、より大きなものとすることかできる。この多
孔質発熱体２０を用いることによりより広い基板表面に
高品質のダイヤモンドを層状に析出させることができる
。

［発明の効果］ 以上に述べたように、本発明は多孔質発熱体を８ 直接通電するという手段によるため、反応ガスを励起す
るための加熱室を目的に応じていくらでも大きくするこ
とができる。また、タングステン、タンタルなどの高融
点金属および炭化タングステン、炭化タンタル、ホウ化
ジルコニウムなどの高融点導電性化合物を発熱体として
使用するので、高温加熱が可能である。そのため、炭素
および炭素と水素の励起種を高濃度に発生させることが
できるので、良質なダイヤモンド膜の高速成長が可能と
なる。なお、多孔質発熱体を粒状体の集積物としてｍ戒
した場合は、多孔質発熱体全体をより均一に加熱できる
ためそれだＣブ反応ガスをより均一に励起できより高質
のダイヤモンドを合成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に示すダイヤモンドの合成装置
を示す縦断面図、第２図は第１図の合成装置の加熱室の
要部を示す横断面図、第３図は第２図と同様の他の加熱
室の要部を示す横断面図である。 １・・・加熱部 ２・・・ダイヤモンド析出部 ３・・・減圧容器　　　　　４・・・基板１１．１８・
・・角筒　　　１３．１９・・・電極１４．２０・・・
多孔質発熱体 ２１・・・基板ホルダー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも炭素源ガスを含む反応ガスを通電によ
   る電気抵抗発熱により高温に加熱された２０００℃以上
   の融点をもつ金属、導電性セラミックス製の多孔質発熱
   体に接触させて２０００℃以上に加熱し、励起ガスを作
   る工程、 得られた励起ガスを基板表面に接触させて該基板上にダ
   イヤモンドを析出させる工程とよりなることを特徴とす
   るダイヤモンドの合成方法。
2. （２）２０００℃以上の融点をもつ金属、導電性セラミ
   ックス製の多孔質発熱体と該発熱体を通電するための少
   なくとも１対の電極と該発熱体に少なくとも炭素源ガス
   を含む反応ガスを導入する導入口と該発熱体で加熱され
   て生成する励起ガスを送り出す排出口をもつ加熱部と、
   該加熱部の該排出口側に設けられた基板および基板の温
   度を制御するダイヤモンド析出部とをもつことを特徴と
   するダイヤモンド合成装置。