CN108987730A - 一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法。该负极材料制备时，将二氧化钛和碳酸锂高温烧结得到钛酸锂粗颗粒；将钛酸锂粗颗粒机械整形得到钛酸锂细颗粒；将纳米硅沉积在钛酸锂细颗粒上，得到负极材料前驱体一；将负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂加入到有机溶剂中高速分散，再进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；将负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，高温烧结得到核壳结构的负极材料。本发明所述核壳结构负极材料，内核为纳米硅、钛酸锂和导电炭黑，纳米硅附着在钛酸锂的表面，外壳为有机裂解碳层，导电炭黑穿插于钛酸锂颗粒的空隙网络中，该负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能，绿色无污染，适合大规模生产。

Description

一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法。
背景技术
在当今环境污染，能源紧缺的背景下，锂离子电池因其清洁无污染、高效可循环的的特质，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池中的电极材料对电池性能有决定性的影响，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。
硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于导电炭黑，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。然而，硅在充放电时高达300％的体积变化，使其在充放电循环中承受很大的机械作用力并逐渐粉化坍塌，与集流体失去电接触，最终导致电池失效，表现出极差的循环性能。钛酸锂是一种“零应变”材料，锂离子在钛酸锂中的脱嵌是可逆的，而且锂离子在嵌入或脱出钛酸锂的过程中，其晶型不发生变化，体积变化小于1％，从而使其具有优良的循环性能和平稳的放电电压。但钛酸锂材料理论比容量仅175mAh/g，实际使用时的比容量更低，且平台电压高等。
发明内容
为了解决上述硅和钛酸锂作为电极材料的问题，本发明提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法，本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料，以纳米硅、钛酸锂和导电炭黑为内核，以有机裂解碳层为外壳，纳米硅提升整体比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，导电炭黑穿插于材料颗粒的空隙网络中，能占据纳米硅和钛酸锂颗粒形成的格子空隙，形成导电网络，而导电炭黑的微观结构赋予炭黑特殊而优异的导电性能；具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。
为了实现上述的目的，本发明的技术方案如下：
本发明目的在于提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料，所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、钛酸锂和导电炭黑，其中纳米硅附着在钛酸锂的表面，外壳为有机裂解碳层，导电炭黑穿插于钛酸锂颗粒的空隙网络中；所述纳米硅的粒径为5～100nm；所述钛酸锂的粒径为0.5～8μm；所述导电炭黑的粒径为1～200nm；所述有机裂解层的厚度为0.1～5μm。
进一步地，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～60wt％，钛酸锂的含量为5wt％～50wt％，导电炭黑的含量为1wt％～40wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～40wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂按质量比例置于球磨机中混合均匀，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下，高温烧结得到钛酸锂粗颗粒；
(2)将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒进行机械整形得到钛酸锂细颗粒；
(3)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在步骤(2)制得的钛酸锂细颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按重量比例加入到有机溶剂中进行预分散，再经高速分散后得到复合浆料；
(5)将步骤(4)制得的复合浆料进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；
(6)将步骤(5)制得的负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。
优选地，所述步骤(1)具体为：将二氧化钛和碳酸锂按1：1的质量比例置于球磨机中混合均匀，然后置于反应器中，通入氮气，升温至500～1000℃，保温2～8h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；其中，所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中至少一种；所述球磨机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨机中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述钛酸锂粗颗粒的中值粒径为1～30μm。
优选地，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒置于粉碎机中，调节粉碎强度为10～500Hz，除去大颗粒，控制中值粒径为1～10μm，再将粉碎后的粉料加入至粒度分级机中，调节分级强度为10～500Hz，进一步控制中值粒径为1～5μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到钛酸锂细颗粒。
优选地，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉内胆中通入惰性气体排除CVD炉内空气，直至氧含量低于300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h，焙烧完成后通入有机硅源气体进行化学气相沉积，沉积时间0.5～5h，有机硅源气体流量为1～10L/min，然后恒温烧结1～5h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；其中，所述的有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
优选地，所述步骤(4)具体为：将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按质量比1:(0.01～1)：(0.01～1)加入到有机溶剂中，缓慢搅拌0.5～5h后导入高速分散机中，并通入惰性气体，转速为100～3000rpm，分散时间1～100h，得到分散均匀的复合浆料；其中，所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述的有机溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中至少一种；所述复合料浆的固含量为10wt％～80wt％；所述导电炭黑为粉末或悬浮溶液形式，所述导电炭黑的粒径为1～500nm；所述的高速分散机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机、均质机和砂磨机中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
优选地，所述步骤(5)中：喷雾干燥机的热空气进口温度为180～350℃，出口温度为110～200℃；粉体加工得到的负极材料前驱体二的中值粒径为3～25μm，比表面积为1～20m2/g。
优选地，所述步骤(6)具体为：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～1)，然后置于VC混合机中，调节频率5～500Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至400～1000℃，保温0.5～8h后冷却至室温，得到负极材料；其中，所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～20μm；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
本发明的有益效果是：本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料，以纳米硅、钛酸锂和导电炭黑为内核，以有机裂解碳层为外壳，将纳米硅、钛酸锂和导电炭黑的优势相互结合，纳米硅提升整体比容量，钛酸锂作为缓冲硅体积膨胀的骨架支撑，稳定材料的整体结构，导电炭黑穿插于材料颗粒的空隙网络中，能占据纳米硅和钛酸锂颗粒形成的格子空隙，形成导电网络，而导电炭黑的微观结构赋予炭黑特殊而优异的导电性能。从较微观的角度讲，炭黑原子与炭黑原子形成共价键，碳原子通过共价键在电势上产生通路，电阻非常小。而且导电炭黑的每个微晶是由碳原子组成的六角形网片层，这类微晶片层横向排开并接触，可构成良好的导电通路，还有一部分错综复杂的无序微晶形成纵向通路，能全方位的提升材料的电导率，降低电极的界面接触电阻，起到去极化的作用。有机裂解碳层作为外壳包覆在内核外，可有效隔离电解液并保护内核，避免内核材料受到电解液的浸蚀；本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料具有高容量、高倍率和优异的循环性能，而且制备工艺简单，绿色无污染，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料的核壳结构示意图。
图中：1-有机裂解碳层；2-导电炭黑；3-钛酸锂；4-纳米硅。
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法的特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。
下面就通过给出的实施例来对本发明所述锂离子电池用核壳结构负极材料及其制备方法进行示例性说明。
实施例1
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行:
(1)将二氧化钛和碳酸锂按1：1的质量比例置于行星式球磨机中混合均匀，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为10mm，球料比为6:1，球磨转速为1200rpm，球磨时间为5h，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至850℃，保温6h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒置于粉碎机中，调节粉碎强度为100Hz，除去大颗粒，控制中值粒径为5μm，再将粉碎后的粉料加入至粒度分级机中，调节分级强度为100Hz，进一步控制中值粒径为2μm，除去粒度较大的部分，保留粒度分布集中、形貌规整的细粉，即钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉内胆中通入氮气排除CVD炉内空气，直至氧含量低于200ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到600℃，焙烧时间2h，焙烧完成后通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积，沉积时间1h，三氯硅烷气体流量为3L/min，然后恒温烧结4h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按1：1：0.1的重量比例加入到无水乙醇中，复合料浆的固含量为60wt％，缓慢搅拌2h后导入行星式球磨机中，并通入氮气，转速为1000rpm，分散时间20h，得到分散均匀的复合浆料；其中，负极材料前驱体一中的纳米硅的中值粒径为80nm；导电炭黑是日本科琴黑系列的EC-600JD；球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为4mm，球磨珠和粉料的质量比是6:1，球料比为8:1；
(5)将步骤(4)制得的复合浆料进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为220℃，出口温度为120℃；粉体加工得到的负极材料前驱体二的中值粒径为20μm，比表面积为5m2/g；
(6)将所述负极材料前驱体与中值粒径为4μm的低温沥青混合，混合质量比为1:1，然后置于VC混合机中，调节频率50Hz，混合60min，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至900℃，保温4h后冷却至室温，得到负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为80nm；钛酸锂3的中值粒径为2μm；导电炭黑2的中值粒径为100nm；有机裂解层1的厚度为2±0.5μm。所述负极材料中：纳米硅4的含量为10wt％，钛酸锂3的含量为15wt％，导电炭黑2的含量为25wt％，有机裂解碳层1的含量为50wt％；负极材料的中值粒径为20μm；负极材料的比表面积为4.2m2/g。
实施例2
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，按以下步骤具体进行：
(1)将二氧化钛和碳酸锂按1：1的质量比例置于行星式球磨机中混合均匀，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为8mm，球料比为20:1，球磨转速为1400rpm，球磨时间为20h，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至750℃，保温4h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒置于粉碎机中，调节粉碎强度为200Hz，除去大颗粒，控制中值粒径为3μm，再将粉碎后的粉料加入至粒度分级机中，调节分级强度为200Hz，进一步控制中值粒径为1μm，除去粒度较大的部分，保留粒度分布集中、形貌规整的细粉，即钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉内胆中通入氮气排除CVD炉内空气，直至氧含量低于150ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到750℃，焙烧时间2h，焙烧完成后通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积，沉积时间2h，三氯硅烷气体流量为5L/min，然后恒温烧结4h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按1：0.5：0.1的重量比例加入到无水乙醇中，复合料浆的固含量为40wt％，缓慢搅拌2h后导入行星式球磨机中，并通入氮气，转速为1500rpm，分散时间50h，得到分散均匀的复合浆料；其中，负极材料前驱体一中的纳米硅的中值粒径为60nm；导电炭黑是日本科琴黑系列的EC-600JD；球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为4mm，球磨珠和粉料的质量比是6:1，球料比为8:1；
(5)将步骤(4)制得的复合浆料进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为220℃，出口温度为120℃；粉体加工得到的负极材料前驱体二的中值粒径为18μm，比表面积为6m2/g；
(6)将所述负极材料前驱体与中值粒径为6μm的酚醛树脂混合，混合质量比为1:0.5，然后置于VC混合机中，调节频率50Hz，混合60min，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至800℃，保温4h后冷却至室温，得到负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为60nm；钛酸锂3的中值粒径为1μm；导电炭黑2的中值粒径为100nm；有机裂解层1的厚度为1±0.3μm。所述负极材料中：纳米硅4的含量为15wt％，钛酸锂3的含量为29.5wt％，导电炭黑2的含量为22.2wt％，有机裂解碳层1的含量为33.3wt％；负极材料的中值粒径为18μm；负极材料的比表面积为4.7m2/g。
实施例3
(1)将二氧化钛和碳酸锂按1：1的质量比例置于行星式球磨机中混合均匀，球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为4mm，球料比为50:1，球磨转速为1600rpm，球磨时间为40h，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
(2)将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒置于粉碎机中，调节粉碎强度为400Hz，除去大颗粒，控制中值粒径为1μm，再将粉碎后的粉料加入至粒度分级机中，调节分级强度为400Hz，进一步控制中值粒径为800nm，除去粒度较大的部分，保留粒度分布集中、形貌规整的细粉，即钛酸锂细颗粒；
(3)将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉内胆中通入氮气排除CVD炉内空气，直至氧含量低于100ppm，然后以5℃/min的升温速度，升温到600℃，焙烧时间2h，焙烧完成后通入三氯硅烷气体进行化学气相沉积，沉积时间4h，三氯硅烷气体流量为5L/min，然后恒温烧结4h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按1：0.3：0.1的重量比例加入到无水乙醇中，复合料浆的固含量为20wt％，缓慢搅拌2h后导入行星式球磨机中，并通入氮气，转速为1800rpm，分散时间70h，得到分散均匀的复合浆料；其中，负极材料前驱体一中的纳米硅的中值粒径为40±5nm；导电炭黑是日本科琴黑系列的EC-600JD；球磨珠的材质为氧化锆，球磨珠直径为4mm，球磨珠和粉料的质量比是6:1，，球料比为8:1；
(5)将步骤(4)制得的复合浆料进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；其中，喷雾干燥机的热空气进口温度为220℃，出口温度为120℃；粉体加工得到的负极材料前驱体二的中值粒径为16μm，比表面积为7m2/g；
(6)将所述负极材料前驱体与中值粒径为3μm的环氧树脂混合，混合质量比为1:0.25，然后置于VC混合机中，调节频率50Hz，混合60min，然后置于箱式炉中，通入氮气，升温至700℃，保温4h后冷却至室温，得到负极材料。
本实施例制备的锂离子电池用核壳结构负极材料中：纳米硅4的中值粒径为40nm；钛酸锂3的中值粒径为800nm；导电炭黑2的中值粒径为100nm；有机裂解层1的厚度为0.5±0.1μm。所述负极材料中：纳米硅4的含量为20wt％，钛酸锂3的含量为37.7wt％，导电炭黑2的含量为17.3wt％，有机裂解碳层1的含量为25wt％；负极材料的中值粒径为16μm；负极材料的比表面积为5.3m2/g。
对比例1
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不进行步骤(1)和(2)，即负极材料中不含钛酸锂，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例2
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即负极材料中不含纳米硅，其余同实施例1，这里将不再赘述。
对比例3
本实施例所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法与实施例1的区别在于不进行步骤(4)，即负极材料中不含导电炭黑，其余同实施例1，这里将不再赘述。
以实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备锂离子电池并检测，步骤如下：将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池；在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在3.2V～4.3V；测试结果如表1所示。
表1实施例1～3和对比例1～3的负极材料制备电池测试结果
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构负极材料，通过调节纳米硅、钛酸锂和导电炭黑的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(4～6m2/g)，压实密度高(1.3～1.5g/cm3)，放电容量可大于1600mAh/g，首次库仑效率可大于91％，循环300周容量保持率可达91％以上。对比例1不加入钛酸锂，得到的负极材料的放电容量高，但10C倍率容量保持率低，仅有69.5％，循环300周容量保持率仅达到83.2％；对比例2不进行CVD沉积纳米硅，得到的负极材料的首次库伦效率和循坏性能较好，但首次可逆容量太低，只有213.2mAh/g；对比例3不加入导电炭黑，得到的负极材料的10C倍率性能和循坏明显变差，10C容量保持率仅71.5％，循环300周容量保持率仅达到86.3％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于：所述负极材料为核壳结构，内核为纳米硅、钛酸锂和导电炭黑，其中纳米硅附着在钛酸锂的表面，外壳为有机裂解碳层，导电炭黑穿插于钛酸锂颗粒的空隙网络中；所述纳米硅的粒径为5～100nm；所述钛酸锂的粒径为0.5～8μm；所述导电炭黑的粒径为1～200nm；所述有机裂解层的厚度为0.1～5μm。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用核壳结构负极材料，其特征在于，所述负极材料中：纳米硅的含量为5wt％～60wt％，钛酸锂的含量为5wt％～50wt％，导电炭黑的含量为1wt％～40wt％，有机裂解碳层的含量为10wt％～40wt％；所述负极材料的中值粒径为1～30μm；所述负极材料的比表面积为1～30m2/g；所述负极材料的粉体压实密度为0.1～2.5g/cm3，优选0.5～2g/cm3。
3.一种如权利要求1和2所述锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二氧化钛和碳酸锂按质量比例置于球磨机中混合均匀，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下，高温烧结得到钛酸锂粗颗粒；
(2)将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒进行机械整形得到钛酸锂细颗粒；
(3)利用CVD沉积法，将纳米硅沉积在步骤(2)制得的钛酸锂细颗粒上，得到负极材料前驱体一；
(4)将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按重量比例加入到有机溶剂中进行预分散，再经高速分散后得到复合浆料；
(5)将步骤(4)制得的复合浆料进行喷雾干燥和粉体加工，得到负极材料前驱体二；
(6)将步骤(5)制得的负极材料前驱体二与有机裂解碳源进行均相复合，然后置于反应器中，在惰性气体氛围下高温烧结得到核壳结构的负极材料。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：将二氧化钛和碳酸锂按1：1的质量比例置于球磨机中混合均匀，然后置于反应器中，通入氮气，升温至500～1000℃，保温2～8h后冷却至室温，得到粗钛酸锂颗粒；
其中，所述的二氧化钛为锐钛型二氧化钛或金石型二氧化钛中至少一种；所述球磨机选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机和砂磨机中的一种，优选为砂磨机；所述的球磨机中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种，所述球磨珠的直径为1～10mm；球磨过程中，球料比为(10～200):1，球磨转速为50～2000rpm，球磨时间为1～50h；所述钛酸锂粗颗粒的中值粒径为1～30μm。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)具体为：将步骤(1)高温烧结得到的钛酸锂粗颗粒置于粉碎机中，调节粉碎强度为10～500Hz，除去大颗粒，控制中值粒径为1～10μm，再将粉碎后的粉料加入至粒度分级机中，调节分级强度为10～500Hz，进一步控制中值粒径为1～5μm，除去粒度较大的部分，保留细粉，得到钛酸锂细颗粒。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中得到的钛酸锂细颗粒加入到CVD炉内胆中通入惰性气体排除CVD炉内空气，直至氧含量低于300ppm，然后以1.0～5℃/min的升温速度，升温到400～1000℃，焙烧时间1～8h，焙烧完成后通入有机硅源气体进行化学气相沉积，沉积时间0.5～5h，有机硅源气体流量为1～10L/min，然后恒温烧结1～5h，使纳米硅颗粒均匀的沉积在钛酸锂颗粒上，得到负极材料前驱体一；
其中，所述的有机硅源气体为硅烷，二氯二氢硅，三氯硅烷，四氯化硅，四氟化硅中的一种或两种以上的组合；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)具体为：将步骤(3)制得的负极材料前驱体一、导电炭黑和分散剂按质量比1:(0.01～1)：(0.01～1)加入到有机溶剂中，缓慢搅拌0.5～5h后导入高速分散机中，并通入惰性气体，转速为100～3000rpm，分散时间1～100h，得到分散均匀的复合浆料；
其中，所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、乙烯基双硬脂酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述的有机溶剂为呋喃、酰胺、醇和酮中至少一种；所述复合料浆的固含量为10wt％～80wt％；所述导电炭黑为粉末或悬浮溶液形式，所述导电炭黑的粒径为1～500nm；所述的高速分散机为行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机、均质机和砂磨机中的一种；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中：喷雾干燥机的热空气进口温度为180～350℃，出口温度为110～200℃；粉体加工得到的负极材料前驱体二的中值粒径为3～25μm，比表面积为1～20m2/g。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)具体为：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～1)，然后置于VC混合机中，调节频率5～500Hz，混合至少20min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至400～1000℃，保温0.5～8h后冷却至室温，得到负极材料；
其中，所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～20μm；所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种。
10.根据权利要求3、4和9所述的锂离子电池用核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于：所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
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