CN101278032A - 铬源与沉积催化剂组合在费-托合成反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
根据本发明，提供了铬源与沉积铁催化剂组合在CO和H2转化成烃类以及可能还有烃类的含氧化合物的高温费－托合成法中的应用。在所述的方法中，CO和H2与铬源和沉积铁催化剂组合在高温费－托合成反应中接触。本发明还涉及铬源在制备用于高温费－托合成法的沉积铁催化剂中的应用，以及涉及适用于高温费－托合成法的含铬源的沉积铁催化剂。
Description
发明领域
本发明涉及铬源与沉积铁催化剂组合在高温费-托合成法中的应用。本发明还涉及一种其中使用铬源的高温费-托合成法，还涉及一种含有铬源的沉积铁催化剂。
发明背景
费-托合成法包含在第VIII族金属例如Fe、Co和Ru为基础的催化剂存在下CO的加氢。由这一反应生成的产物为气体烃类、液体烃类和蜡质烃类，它们可为饱和的或不饱和的。也生成烃类的含氧化合物，例如醇类、酸类和醛类。产物的碳原子数分布遵循大家熟悉的Anderson-Schulz-Flory分布。
多相费-托合成法可方便地分类为高温费-托合成(HTFT)法或低温费-托合成(LTFT)法。HTFT法可称为两相费-托合成法。它通常在250-400℃下进行，使用的催化剂通常为铁基催化剂，通常为熔融铁催化剂。在这一方法使用的温度下，反应物和产物在反应段中都处于气相，而为固体的催化剂构成第二相。通常在商业上，这一方法在流化床反应器中进行，与LTFT法的产物相比，制得的产物具有更高的烯属性和更短的链长(也就是产物在汽油和柴油范围内)。
LTFT法可称为三相费-托合成法。它通常在240-310℃下进行，使用的催化剂通常为钴基催化剂，但也可为铁基催化剂。进行这一方法的条件使产物在反应器中为液相。所以，这一方法可称为三相法，在反应段中反应物处于气相，产物处于液相，而催化剂为固体。通常，在商业上这一方法在固定床反应器或浆液床反应器中进行。这一方法制得的产物为更重的烃类例如蜡。流化床反应器不能用于LTFT法，因为液体产物会使固体催化剂颗粒附着，它会影响催化剂的流化性质。
因为HTFT和LTFT法是不同的，所以用于每种方法的催化剂也是不同的。通常，催化剂对具体的方法和得到的具体产物范围进行优化。
正如上述，通常用于HTFT法的催化剂为熔融铁催化剂，这种催化剂通常用碱金属或碱土金属源助催化。熔融铁催化剂有高的机械强度，这是在流化床中的苛刻条件所需要的，在流化床中在高温下进行两相的迅速混合。
熔融铁催化剂通常由低杂质铁源例如轧制铁鳞制备。制备熔融铁催化剂的方法通常是将炼钢厂的轧制铁鳞与所需数量的助催化剂熔融在一起，制得熔融的铁。将熔融的铁铸造成金属锭，然后将后者粉碎，在球磨机中研磨到所需的粒度。主要的缺点是，供应量与炼钢厂的生产量有关，轧制铁鳞的杂质含量不是始终不变的，它们对催化剂的性能有不良影响。
用于费-托合成法的另一类催化剂为沉积催化剂。在这些催化剂中，可更好地控制杂质含量，但它们总是因沉积催化剂的缺点而受到损害，即沉积催化剂颗粒用于HTFT法的流化床反应器中还不足够耐用。因此，沉积催化剂通常仅用于LTFT法。但是，本申请的相同申请人提交的PCT/ZA01/00084公开了一种在HTFT法的流化床中有足够机械强度的铁基沉积催化剂。在这一情况下，铁产物从含有溶解铁盐的溶液中沉积，然后将沉积产物(含有一些助催化剂)在还原条件下热处理，制得在HTFT法的流化床有所需表面积和耐用性的催化剂。
过去已报道过铬源与某些催化剂组合在某些费-托合成反应和水煤气转化反应中的应用。Dry，ME，in“Catalysis-Science andTechnology”，Anderson，JR and Boudart，M(eds.)Springer-Verlag，Berlin，159(1981)指出，Cr2O3和Al2O3的加入使含钴的LTFT催化剂的性能下降。
Storch，H H，Golumbic，N，Anderson，RB，in“The Fischer-Tropschand Related Synthesis”，John Wiley and Sons，New York，(1951)指出Cr2O3在含铁催化剂中用作助催化剂。这一参考文献指出，在LTFT法中Cr2O3的存在使游离碳的生成速率下降。
Colley SE，Copperthwaite，RG，Hutchings，GJ Foulds，GA，Coville，NJ，in Appl Catal，84，1-151992指出将铬加到用于LTFT反应的钴-锰催化剂中，使生成C25-C35烃类的选择性明显提高。与不含助催化剂的体系相比，在这一工作中，2％的铬载量使α值增加，以及C16 +选择性从6.9质量％提高到24.2质量％。向较重产物的这一变更很自然是通过减少轻质烃类产率来实现。观察到C2烯烃与烷烃的比下降，但是乙烯的产率不变，表明催化剂的聚合能力未提高。还指出Co催化剂的高活性。
Perez，M，Diaz，L，Galinda，H de J，Dominguez，J M，SalmonM；Rev.Soc.Quim.Mex.，43(3，4)97-99(1999)为一项钴催化剂的研究，其中一系列碱金属(M)掺杂的Cu-Co-Cr氧化物通过金属硝酸盐和M2CO3在水溶液中共沉积来制备。焙烧的产物在不锈钢固定床微型反应器中用作LTFT法的催化剂。所述的组合物选用于生产高碳醇类和烃类。甲醇、乙醇和2-丙醇为生成的主要醇类，钠或铈的加入对烃类产率有最大的影响。在这种情况下，铬用作醇生产促进剂。
在Zhang，Y，Zhong，B，Wang Q；Cuihua Xuebao，18(6)，513-516，(1997)中，在LTFT法中，Cr加到ZrO2-SiO2负载的Co催化剂中使CO的转化率和C5+选择性下降，而甲烷的产量增加。类似地，Lapidus，A C，Krylova，A Y，Sineva，L V，Durandina，Y V，Motorina，S N；Khim，Tverd.Topl.；(1)，32-38，(1997)指出，在LTFT法中Cr2O3和Al2O3使液体烃类的产率下降。
CN 1140630公开了一种通过共沉积和浸渍制备的催化剂。这种催化剂含有80-90％氧化铁、5.0-15％Cr2O3、1.0-5.0％氧化铜、0.5-5.0％稀土金属氧化物(例如氧化铈)，它适用于通过水煤气转化的CO转化，有受抑制的费-托合成活性。
涉及上述所有的现有技术都涉及LTFT法，或涉及CN 1140630的情况中水的煤气转化反应，大多数涉及钴基催化剂。由这一现有技术很清楚，铬的加入得到完全不同的结果。例如，在一些情况下，观测到生成较重烃类的选择性增加，而在另外一些情况下观测到相反的结果。
最令人吃惊地发现，当所述的沉积催化剂用于HTFT法时，铬源加到铁基的沉积催化剂中可得到某些好处。
发明概述
根据本发明，提供了铬源与沉积铁催化剂组合在高温费-托合成法中的应用，该合成法通过CO和H2与铬源和沉积铁催化剂组合在高温费-托合成反应中接触使CO和H2转化成烃类以及可能的烃类含氧化合物。
优选的是，铬源与沉积铁催化剂组合使用是要达到选自以下的至少一个结果：
-降低有机酸在费-托合成法生成的烃类及其含氧化合物中的浓度；
-提高转化CO和H2成烃类以及可能的烃类的含氧化合物的沉积铁催化剂的活性；
-降低费-托合成法生成的甲烷的浓度；
-降低在沉积铁催化剂上游离碳的生成量；
-提高费-托合成法生成的支链烃类和其可能的含氧化合物的浓度；
-提高费-托合成法生成的烃类含氧化合物的浓度；以及
-提高费-托合成法生成的C4+烃类及其可能的含氧化合物的浓度。
优选的是，铬源与沉积铁催化剂组合使用是要达到选自以下的至少一个(优选至少两个、优选所有三个)结果：
-降低有机酸在费-托合成法生成的烃类及其含氧化合物中的浓度；
-提高转化CO和H2成烃类以及其含氧化合物的沉积铁催化剂的活性；以及
-降低费-托合成法生成的甲烷的浓度。
应当认识到，得到的这些结果可与其中使用相同条件的高温费-托合成法相比，不同的是后者没有铬源。
根据本发明的第二方面，提供了铬源与沉积催化剂组合在高温费-托合成法中将CO和H2转化成烃类以及可能的其含氧化合物的应用。
根据本发明的第三方面，提供了一种高温费-托合成法，其中通过CO和H2与铬源和沉积铁催化剂组合在高温费-托合成反应中接触将CO和H2转化成烃类以及可能的其含氧化合物。
铬源
优选的是，将铬源结合在沉积铁催化剂中。优选的是，铬源在沉积铁催化剂中的浓度为0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe、优选0.2gCr/100gFe-1.5gCr/100gFe、更优选0.3gCr/100gFe-1gCr/100gFe。优选的是，结合在沉积催化剂中的铬源为铬的氧化物，它优选为Cr2O3。
优选的是，在生成沉积催化剂的过程中，通过沉积步骤将铬源结合在沉积催化剂中。优选的是，铬源以铬盐、优选水溶性铬盐的形式加入。优选的是，在生产沉积催化剂的过程中，铬盐作为溶液(优选水溶液)加入，并在这一过程中使它沉积。在本发明的一个实施方案中，使用硝酸铬(III)形式的铬盐水溶液。据认为在使用中它作为CrOOH沉积。据认为在热处理过程中，CrOOH转化成Cr2O3。也可使用其它铬盐，例如Cr(NO3)2OH。
沉积铁催化剂
所述的沉积铁催化剂可为一种用任何适合的沉积方法制备的铁催化剂。优选的是，所述的沉积铁催化剂为一种通过蒸煮-氧化沉积制备的铁催化剂。
所述的沉积铁催化剂可为一种通过有以下步骤的方法制备的铁催化剂：
-使铁产物以铁和/或铁组合物的形式从含铁的溶液中沉积；
-在沉积过程以前或在沉积过程中或在沉积过程以后，将至少一种助催化剂加入；以及
-将沉积的铁产物热处理，得到表面积降低的催化剂。
优选的是，所述的沉积铁催化剂为一种通过有以下步骤的方法制备的还原沉积铁催化剂：
-使铁产物以铁和/或铁组合物的形式从含铁的溶液中沉积；
-在沉积过程以前或在沉积过程中或在沉积过程以后，将至少一种助催化剂加入；
-将沉积的铁产物热处理，得到表面积降低的催化剂；以及
-将铁产物处于还原条件下使铁产物还原成金属铁。
优选的是，还原的沉积铁催化剂的表面积小于60m2/g催化剂。
优选的是，在铁产物的沉积过程以前或在沉积过程中或在沉积过程以后，将铬源结合在沉积铁催化剂中。在本发明的一个实施方案中，在铁产物的沉积过程以后将铬源引入。
优选的是，铬源以铬盐、优选水溶性铬盐的形式加入。优选的是，在生产沉积催化剂的过程中铬盐作为溶液(优选水溶液)加入，并在这一过程中使它沉积。在本发明的一个实施方案中，使用硝酸铬(III)形式的铬盐水溶液。据认为在使用中它作为CrOOH沉积。据认为在热处理过程中，CrOOH转化成Cr2O3。也可使用其它铬盐，例如Cr(NO3)2OH。
所述的沉积铁催化剂优选为PCT/ZA01/00084中公开的沉积铁催化剂，在这里它作为参考并入。但是，在这一发明的一个优选的实施方案中，在沉积步骤以前或在沉积步骤中或在沉积步骤以后，将铬源加到沉积的铁催化剂中。应当认识到，铬源用为助催化剂。
所述的沉积铁催化剂优选包含铁和/或铁组合物形式的沉积铁产物；以及至少一种助催化剂。优选的是，催化剂被还原，其表面积优选小于60m2/g催化剂。
催化剂还可含有Cu。据认为Cu促进沉积铁催化剂的还原。Cu可作为铜盐、优选水溶性铜盐加入。Cu可以低浓度存在，优选小于1gCu/100gFe。
沉积的铁催化剂可为铁盐沉积形成的产物。所述的铁盐可选自硝酸铁、草酸铁、硫酸铁和氯化铁。在本发明的一个优选实施方案中，铁盐为硝酸铁。
铁盐可从水溶液中沉积。
沉积的铁产物可在碱存在下沉积。所述的碱可为氢氧化物。所述的碱可为碳酸盐化合物。在本发明的一个实施方案中，它为氢氧化铵。
沉积的铁催化剂可包含一种在干燥时至少部分转化成氧化铁的而在还原时部分转化成铁的氧化氢氧化铁。因此，在催化剂的还原形式中，铁产物包含至少一些铁。
除了铬源外，助催化剂还可包含碱金属和/或碱土金属源。优选的是，它为碱金属氧化物或碱土金属氧化物。所述的碱金属氧化物选自Na2O、K2O和Cs2O。在本发明的一个实施方案中，它可为Na2O。
可改变碱金属或碱土金属源助催化剂在催化剂中的浓度，以便使催化剂的活性和选择性最大。
在Na2O为助催化剂的场合下，Na2O的浓度可为0.01-2.0gNa2O/100gFe、优选0.05-1.0gNa2O/100gFe、更优选约0.1-0.5gNa2O/100gFe。可使用这样量的其它碱金属或碱土金属源，以便提供与上述Na提供的量相同的碱金属或碱土金属摩尔数量。
还原催化剂的表面积可小于50m2/g催化剂、优选30m2/g催化剂或更小、优选20m2/g催化剂或更小、或甚至10m2/g催化剂或更小。所述的表面积通常不小于1m2/g催化剂。
表面积可用利用氮吸附等温线的经典BET法测定。应当认识到外部和内部“暴露的”表面积都被测量。
催化剂还可基本上没有杂质或可有受控的微量杂质。这与例如由轧制铁鳞制备的熔融铁催化剂不同，后者有不同数量的杂质。
所述的杂质可为不同于所选助催化剂的金属氧化物，它们与碱金属或碱土金属反应生成不希望的加成物，因为后者对费-托合成法没有活性，并可产生不希望的产物。
所述的催化剂可没有杂质或有少量(优选不变数量)杂质，例如Al2O3、SiO2、MgO、CaO、Li2O、Na2O和TiO2、优选Al2O3、SiO2、MgO或CaO。催化剂中的杂质总量可小于5g/100gFe、优选小于2g/100gFe、优选小于1g/100gFe。
已发现杂质数量减少可使所用的碱金属和/或碱土金属助催化剂源(特别是K2O)的数量减少。特别是，随着杂质数量下降，催化剂基质中与存在的杂质数量有关的K2O助催化剂稀释度也下降。
存在这样一种趋势，即基质中的碱金属和碱土金属助催化剂源通过与杂质结合形成基本上惰性的化合物例如硅酸钾被消耗的趋势，所以需要在催化剂制备步骤中增加所用的助催化剂[特别是K2O]的数量，以补充消耗掉的部分。据认为，当使用与传统的熔融铁催化剂制备法不同的沉积催化剂时，情况就不是这样。因此，为了产生所希望的助催化效果，需要的碱金属和/或碱土金属助催化剂源(特别是K2O)的量也可根据杂质的含量按比例降低。
所述催化剂的粒度为1-250μm、优选2-200μm、优选约5-150μm。
所述的催化剂可为非负载型催化剂。
在还原以前，沉积催化剂的表面积小于100m2/g催化剂。优选的是，未还原的催化剂的表面积可为80m2/g催化剂或更小、优选50m2/g催化剂或甚至10至50m2/g催化剂。
预计还原和热处理可同时进行。但优选的是，热处理在还原以前进行，也就是随后将热处理的铁产物还原。
在本发明的一个实施方案中，铁组合物可通过反沉积来沉积，其中将碱加到含铁的溶液中。优选的是，所述的碱为溶液形式，优选水溶液。
在本发明的另一个实施方案中，铁组合物可通过预先沉积来沉积，其中将含铁的溶液加到碱中，优选碱溶液中。
可变化沉积温度和pH值，这两个参数最终对最后的催化剂颗粒的表面积有影响。
沉积可在0-100℃、通常10-60℃、甚至20-40℃下进行。沉积可在常温下进行。
含沉积物的溶液最终的pH值可为5.0-9.0、通常6.0-8.0或甚至6.5-7.5。
在本发明的另一个实施方案中，铁组合物可在基本上恒定的pH值下沉积，其中将含铁的溶液和碱彼此加到一起，以便使pH值基本上恒定，优选为6-9，通常pH值为约7.5±0.2。
碱金属和/或碱土金属源形式的助催化剂可与铁产物一起共沉积。另一方面，可将所述的助催化剂加到沉积的铁产物中。沉积的铁产物可用助催化剂浸渍。
铬源可与铁产物一起共沉积。另一方面，可将所述的铬源加到沉积的铁产物中。沉积的铁产物可用铬源浸渍。
热处理可在140℃或更高、优选140-600℃、优选300-450℃下进行。热处理可进行15min以上、优选1h以上。热处理可在空气中进行。在热处理过程中，表面积优选下降至少20％。
在热处理以前，可将催化剂干燥。
在本发明的一个优选实施方案中，可将催化剂喷雾干燥。喷雾干燥可在入口温度250-500℃、优选300-400℃、优选约350℃下进行。出口温度可为80-180℃、优选100-150℃、优选约120℃。
喷雾干燥过程可得到与熔融催化剂材料不同的球形催化剂颗粒，熔融催化剂材料为非球形的和不规则的。球形颗粒通常是优选的。
喷雾干燥颗粒的粒度可为1-250μm、优选5-150μm。
还原过程包含在还原条件下热处理。可通过使用还原气体例如H2和/或CO来提供还原条件。热处理可在200℃以上进行。在这一过程中，氧化铁被还原成金属铁。
优选的是，将至少70质量％、优选至少80质量％和更优选至少90％质量％的铁还原成金属铁的形式。优选的是，基本上所有的铁被还原成金属铁。
高温费-托合成(HTFT)法
HTFT法为一种两相费-托合成法，其中反应物和产物处于气相，而催化剂处于固相。
优选的是，所述的方法在流化床反应器中进行。在本发明的一个典型实施方案中，HTFT法在固定流化床反应器中进行。
所述的方法可在压力为10-60bar(1-6MPa)、通常约15-30bar(1.5-3MPa)，温度为250-400℃、通常270-370、甚至330-350℃下进行。
全部合成气进料的组合物通常含有H2和CO，其H2∶CO摩尔比为约5∶1至约1∶5、通常4∶1。
通常，进料合成气还可包含约1-25体积％CO2、N2和/或甲烷。
所述方法的产物可为直链烃、支链烃和芳烃的混合物。所述的烃类可基本上为烷烃和烯烃。所述方法的产物还可包含烃类的含氧化合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种适用于高温费-托合成法的沉积铁催化剂，所述的催化剂含有0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe铬源。
优选的是，所述的沉积催化剂为一种还原的沉积催化剂。
实施例
所有的催化剂通过在室温(约25℃)下反沉积或连续沉积来制备。
关于反沉积，在顶置搅拌器搅拌下，将直到100ml 25体积％NH4OH溶液滴加到400ml的1M Fe(NO3)3·9H2O水溶液(161.6g)中，一直到pH值为7。此后，将0.075g Na2CO3、0.48g Cu(NO3)2·3H2O与需要数量的Cr(NO3)3·9H2O一起加到沉积混合物中，达到0.3、0.5和1gCr/100gFe。这就分别达到0.67g、0.89g和1.9g Cr(NO3)3·9H2O。铬盐不加到第四个催化剂中，它用作参考。
将两种溶液同时加入进行连续沉积，一种溶液含有金属盐，而另一种溶液含有作为沉积剂的氢氧化铵。在连续沉积过程中，将25体积％NH4OH溶液与1M硝酸铁溶液一起加入，一直到pH值达到7-8。
然后将生成的浆液在鼓风炉中在150℃下干燥过夜(约16h)，然后在空气中在350℃下焙烧4h。最后，将催化剂粉碎和过筛到粒度为38-150μm。
催化剂测试方法
将5g焙烧的催化剂装入Berty无梯度微型反应器，然后就地在氢气下在420℃和20bar下还原16h。此后，在20bar总压和330℃温度下将合成气以16 l/g催化剂(pH2＝11.5bar、pCO＝2.6bar、pCO2＝2.4bar)的合成气流速下送入。用GC-FID进行烃类产物的分析，而用GC-TCD进行永久气体分析。化学湿选法用于定量分析酸生成总量。
得到的结果列入下表1。
表1：含有0.2Na20和0.56Cu/100gFe的沉积铁催化剂的铬助催化结果
| 催化剂 | ANC | AMCCN3 | AMCCN1 | AMCCN4 | CACCN |
| 催化剂制备方法 | 反沉积 | 反沉积 | 反沉积 | 反沉积 | 连续沉积 |
| Cr载量(gCr/100gFe) | 0 | 0.3 | 0.5 | 1 | 0.3 |
| 焙烧催化剂的BET表面积(m2/g) | 27.2 | 30.6 | 31.7 | 33.8 | 43 |
| 还原催化剂的BET表面积(m2/g) | 7.6 | 9.8 | 12.0 | 10.1 | 14.0 |
| CO+CO2转化率，％ | 36.79 | 49.12 | 47.11 | 47.62 | 44.00 |
| CH4选择性，％(碳原子％) | 13.93 | 10.46 | 10.49 | 10.99 | 12.00 |
| 总C2(碳原子％) | 10.78 | 10.87 | 11.36 | 10.29 | 11.00 |
| 总C6(碳原子％) | 6.0 | 6.2 | 7.2 | 7.7 | 8.2 |
| 总C8(碳原子％) | 3.1 | 3.7 | 4.3 | 4.5 | 5.1 |
| C2＝/C2- | 4.56 | 6.36 | 5.81 | 4.80 | 4.5 |
| C3＝/C3- | 12.35 | 12.03 | 13.25 | 11.70 | 11.8 |
| 2-甲基戊烯/1-己烯 | 0.055 | 0.068 | 0.067 | 0.069 | 0.080 |
| 甲乙酮(MEK)(碳原子％) | 0.25 | 0.43 | 0.48 | 0.62 | 0.40 |
| 酸值(mgKOH/gH2O) | 17.30 | 15.38 | 12.81 | 10.56 | 4.73 |
| 废催化剂 | |||||
| 总铁(质量％) | 35.346 | 64.83 | 68.8 | 68.26 | 66.2 |
| 总碳/100gFe | 100.9 | 41.3 | 32.8 | 27.32 | 32.5 |
| 游离碳/100gFe | 92.3 | 32.7 | 24.2 | 18.7 | 30.3 |
| 碳生成量g游离碳/100gFe/天 | 13.1 | 4.7 | 3.4 | 2.7 | 3.2 |
用AA或ICP分析测定铬的负载量(以gCr/100gFe表示)。焙烧(热处理)催化剂的BET表面积为还原前的催化剂值。选择性(CH4、总C2、总C6、总C8、MEK的％)表示为CO转化成费-托合成产物的质量C原子百分数。因此，烯烃/烷烃比以及2-甲基戊烯/1-己烯比都以质量表示。酸值为全部水溶性有机酸产物的量度，用化学湿选法测定。
讨论
从表1酸值得到的数值清楚表明，Cr的加入使费-托合成法生成的烃类及其含氧化合物中的有机酸生成量下降。CO+CO2转化率数据表明，Cr的加入使沉积铁催化剂将CO和H2转化成烃类及其含氧化合物的活性提高。Cr的加入还使生成甲烷的浓度下降，还使沉积催化剂上游离碳的生成量下降。C2＝/C2-数据表明，Cr的加入使生成至少某些烯属化合物的选择性提高。2-甲基戊烯/1-己烯数据表明，Cr的加入使生成的支链产物的浓度提高。MEK值表明，Cr的加入使生成含氧化合物的生成量提高。C6和C8的总选择性数据表明，Cr的加入使较重烃类及其含氧化合物的生成量提高。
Claims (23)
1. 通过CO和H2与铬源和沉积铁催化剂组合在高温费-托合成反应中接触，铬源与沉积铁催化剂组合在转化CO和H2成烃类以及可能的烃类含氧化合物的高温费-托合成法中的应用。
2. 根据权利要求1的应用，其中达到选自以下的至少一个结果：
-降低有机酸在费-托合成法生成的烃类及其含氧化合物中的浓度；
-提高转化CO和H2成烃类以及可能的烃类的含氧化合物的沉积铁催化剂的活性；
-降低费-托合成法生成的甲烷的浓度；
-降低在沉积铁催化剂上游离碳的生成；
-提高费-托合成法生成的支链烃类和其可能的含氧化合物的浓度；
-提高费-托合成法生成的烃类含氧化合物的浓度；以及
-提高费-托合成法生成的C4+烃类及其可能的含氧化合物的浓度。
3. 根据权利要求2的应用，其中达到选自以下的至少一个结果：
-降低有机酸在费-托合成法生成的烃类及其含氧化合物中的浓度；
-提高转化CO和H2成烃类以及其含氧化合物的沉积铁催化剂的活性；以及
-降低费-托合成法生成的甲烷的浓度。
4. 铬源在制备用于将CO和H2转化成烃类以及可能还有烃类的含氧化合物的高温费-托合成法中的沉积铁催化剂的应用。
5. 根据上述权利要求中任一项的应用，其中将铬源加到沉积铁催化剂中。
6. 根据权利要求5的应用，其中铬源在沉积铁催化剂中的浓度为0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe。
7. 根据权利要求6的应用，其中铬源在沉积铁催化剂中的浓度为0.3gCr/100gFe-1gCr/100gFe。
8. 根据权利要求5-7任一项的应用，其中加到沉积催化剂中的铬源为铬的氧化物。
9. 根据权利要求8的应用，其中铬的氧化物为Cr2O3。
10. 根据上述权利要求任一项的应用，其中沉积铁催化剂为包括以下步骤的方法制备的铁催化剂：
-使铁产物以铁和/或铁组合物的形式从含铁的溶液中沉积；
-在沉积过程以前或在沉积过程中或在沉积过程以后，将至少一种助催化剂加入；以及
-将沉积的铁产物热处理，得到表面积降低的催化剂。
11. 根据权利要求1-9任一项的应用，其中沉积铁催化剂为一种包括以下步骤的方法制备的还原沉积铁催化剂：
-使铁产物以铁和/或铁组合物的形式从含铁的溶液中沉积；
-在沉积过程以前或在沉积过程中或在沉积过程以后，将至少一种助催化剂加入；
-将沉积的铁产物热处理，得到表面积降低的催化剂；以及
-将铁产物处于还原条件下使铁产物还原成金属铁。
12. 根据权利要求11的应用，其中还原的沉积催化剂的表面积小于60m2/g催化剂。
13. 根据上述权利要求任一项的应用，其中沉积铁催化剂包含铁和/或铁组合物形式的沉积铁产物以及至少一种助催化剂。
14. 根据权利要求13的应用，其中助催化剂为一种碱金属和/或碱土金属源。
15. 根据权利要求14的应用，其中助催化剂为一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物。
16. 根据权利要求15的应用，其中碱金属氧化物选自Na2O、K2O和Cs2O。
17. 根据上述权利要求任一项的应用，其中高温费-托合成法为一种两相费-托合成法，其中反应物和产物处于气相，而催化剂处于固相。
18. 根据权利要求17的应用，其中所述的方法在流化床反应器中进行。
19. 根据权利要求18的应用，其中所述的流化床反应器为固定流化床反应器。
20. 根据上述权利要求任一项的应用，其中所述的方法在10-60bar(1-6MPa)下进行。
21. 根据上述权利要求任一项的应用，其中所述的方法在250-400℃下进行。
22. 一种高温费-托合成方法，其中通过CO和H2与铬源和沉积铁催化剂组合在高温费-托合成条件下接触，使CO和H2转化成烃类以及可能还有烃类的含氧化合物。
23. 一种适用于高温费-托合成法的沉积铁催化剂，所述的催化剂含有0.1gCr/100gFe-2gCr/100gFe的铬源。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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