CN111822026B - 熔铁催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

熔铁催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111822026B
CN111822026B CN201910314910.XA CN201910314910A CN111822026B CN 111822026 B CN111822026 B CN 111822026B CN 201910314910 A CN201910314910 A CN 201910314910A CN 111822026 B CN111822026 B CN 111822026B
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
parts
molten iron
content
carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910314910.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN111822026A (zh
Inventor
王锐
杨如意
吕毅军
张魁
孟祥堃
门卓武
孙琦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Original Assignee
China Energy Investment Corp Ltd
National Institute of Clean and Low Carbon Energy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Energy Investment Corp Ltd, National Institute of Clean and Low Carbon Energy filed Critical China Energy Investment Corp Ltd
Priority to CN201910314910.XA priority Critical patent/CN111822026B/zh
Publication of CN111822026A publication Critical patent/CN111822026A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111822026B publication Critical patent/CN111822026B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
    • B01J37/342—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electric, magnetic or electromagnetic fields, e.g. for magnetic separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及费托合成领域，公开了一种熔铁催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、碳元素和氮元素，其中，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.05‑3.5重量份，所述碳元素的含量为0.1‑6.5重量份。制备熔铁催化剂的方法包括：将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料，冷却得到催化剂前体，将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁。将本发明提供的熔铁催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低、低碳烯烃和含氧化合物选择性高的优点。

Description

熔铁催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及费托合成领域，具体涉及一种熔铁催化剂、一种熔铁催化剂的制备方法和应用。
背景技术
煤间接液化是煤炭经气化过程转化得到合成气(CO+H2)，合成气在催化剂的作用下转化为烃类以及含氧物的过程。煤间接液化一般分为低温费托合成和高温费托合成两种工艺路线，前者工业上主要使用钴系和铁系催化剂，反应温度在200-280℃，以生产汽油、柴油、石蜡等烃类为主；后者使用铁系催化剂，反应温度在300-350℃，产品除油品外还副产大量的含氧有机物和烯烃等化工品。
随着近年来石油价格的迅速回落，煤制油行业受到严重冲击，提高产品附加值成为目前形势下煤制油技术发展的出路，因此副产更多化工产品的高温费托合成技术具有产品附加值高、兼顾油品和化工等特点，在目前市场环境下显示出一定优势。
费托合成铁基催化剂在50年代已经被南非的Sasol公司商业化主要用于生产燃料和蜡等。关于低温合成费托催化剂的研究很多，但高温费托催化剂的研究则很少。目前工业上采用的是熔铁催化剂，将原料铁加入K2O和助剂后在电弧炉中熔炼制得。但熔铁催化剂的低碳烯烃选择性还有待进一步提高。
R.B.ANDERSON等的早期工作，对熔融氨合成催化先进行还原然后分别在合成气中和氨气中进行碳化和氮化处理，并通过调节制备参数制备了碳化物、氮化物、碳氮化物催化剂。该方法需要先还原催化剂，然后再分别进行碳化处理和氮化处理，操作程序复杂，反应周期长，至少需要几十个小时。
大连化物所在早期也曾采用氨气作为氮源，将熔铁催化剂高温氮化后，制备了氮化熔铁催化剂应用于费托合成反应中，该催化剂用于费托合成中，所制备得到的产品，油品轻，适于流化床使用，抗积炭性能好，活性高而稳定，但是进一步研究发现该氮化催化剂(N/Fe原子比>0.3)，容易造成催化剂粉化，氮化物在反应后大部分氮会被碳原子取代，形成碳氮化物，并且该方法使用氨气作为氮源，氮化时间长，氨气对设备的腐蚀性严重。
鉴于此，有必要提供一种适用于高温费托合成的熔铁催化剂，使得该催化剂用于高温费托合成时，具有高的CO活性、低的低碳烷烃选择性，高低碳烯烃选择性和高强度等优点。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的催化剂用于高温费托合成时，催化活性低、低碳烷烃选择性高而低碳烯烃选择性低以及催化剂强度低的缺陷，提供一种熔铁催化剂以及熔铁催化剂的制备方法，所述熔铁催化剂具有强度高，特别适用于固定床的反应，并且将该催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低、低碳烯烃和含氧化合物(主要是C2-C4醇、酸)选择性高的优点。
此外，本发明所述熔铁催化剂的制备方法中，采用离子氮碳共渗处理，能够同时实现和控制微量碳氮的渗入，并且处理时间短，方法操作简单，能够实现大批量生产。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种熔铁催化剂，该催化剂包括FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、碳元素和氮元素，其中，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.05-3.5重量份，所述碳元素的含量为0.1-6.5重量份。
本发明第二方面提供了一种制备熔铁催化剂的方法，该方法包括：
1)将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料；
2)将所述液态熔料冷却，获得催化剂前体；
3)将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理；
其中，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁。
本发明第三方面提供本发明所述方法制备得到的熔铁催化剂。
本发明第四方面提供本发明所述熔铁催化剂在费托合成中的应用。
通过上述技术方案，本发明所述熔铁催化剂特别适用于费托合成反应，特别是用于固定床高温费托合成反应时，具有催化活性高、低碳烯烃和含氧化合物选择性高和甲烷选择性低的优势。本发明所述熔铁催化剂的制备方法中，采用离子氮碳共渗处理，能够同时实现和控制微量碳氮的渗入，并且处理时间短，方法操作简单，能够实现大批量生产。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
如前所述，本发明第一方面提供一种熔铁催化剂，该催化剂包括FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、碳元素和氮元素，其中，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.05-3.5重量份，所述碳元素的含量为0.1-6.5重量份。
本发明中，优选地，以所述熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为60-80重量％，更优选为65-73重量％。
为了进一步提高低碳烯烃的选择性，降低低碳烷烃的选择性，优选地，以Fe元素计，所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为(0.5-6)：1，更优选为(0.6-3.2)：1。可以理解的，按照本发明所述以Fe元素计，所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为0.4：1时，实际上，该熔铁催化剂中所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为0.4：0.5；又如，当以Fe元素计，所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为6：1时，实际上，该熔铁催化剂中所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为6：0.5。
本发明中，优选地，相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.1-4重量份，所述K2O的含量为0.1-3重量份。
为了进一步提高所述熔铁催化剂的催化性能，更优选地，相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.9-2.5重量份，所述K2O的含量为0.6-1.4重量份。
根据本发明，所述熔铁催化剂中，碳元素与氮元素能够与催化剂中的其它组分共同作用，提高熔铁催化剂的催化活性、低碳烯烃选择性和含氧化合物选择性，同时降低低碳烷烃的选择性。为了进一步提高低碳烯烃选择性，优选地，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.8-2.5重量份，更优选为0.9-1.6重量份，所述碳元素的含量为1.2-4.4重量份，更优选为2.3-4.4重量份。
根据本发明，优选情况下，所述催化剂中还含有助剂，所述助剂可以含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、钨、钛、铅、钼、硅、铬和钙元素中的至少一种，进一步优选地，所述助剂含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、铬和钙元素中的至少一种。
根据本发明，对所述助剂在熔铁催化剂中存在形式没有特别的要求，例如所述助剂在熔铁催化剂中可以以氧化物的形式存在，具体地，当所述助剂含有锰元素时，熔铁催化剂中即存在锰的氧化物(MnO2)；当助剂含有锆元素时，熔铁催化剂中即存在(ZrO2)；当助剂含有铜元素时，熔铁催化剂中即存在(CuO)。
根据一种优选的实施方式，所述助剂含有选自锰、锆、铜和钠元素中的至少一种，上述助剂能够与所述熔铁催化剂中的FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、碳元素和氮元素产生协同作用，更好地提高熔铁催化剂的活性以及低碳烯烃选择性，特别地，能够更好地提高C2-C4烯烃和含氧化合物(主要是C2-C4醇、酸)的选择性、降低CH4的选择性。
本发明中，优选情况下，相对于100重量份的Fe元素，以氧化物计，所述助剂的含量为0.1-5重量份，更优选为2-4重量份。
本发明第二方面还提供一种制备熔铁催化剂的方法，该方法包括：
1)将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料；
2)将所述液态熔料冷却，获得催化剂前体；
3)将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理；
其中，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁。
根据本发明，对所述铁源的物质种类没有特别限定，只要满足能够使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁即可。可以是铁源中含有二价铁和/或三价铁，也可以是铁源中其他价态的铁在后续处理中转化为二价铁和三价铁。根据本发明的一种具体实施方式，所述铁源可以选自磁铁矿粉和铁粉。对磁铁矿粉、铁粉的来源没有特别限定，可以通过商购获得。
本发明中，对所述铝源的物质种类没有特别限定，只要使得制得的熔铁催化剂中含有Al2O3即可，例如，可以为Al2O3、Al2(CO3)3和Al(NO3)3中的至少一种，上述物质均为本领域的常规选择，均可通过商购获得。
本发明中，对所述钾源的物质种类没有特别限定，只要使得制得的熔铁催化剂中含有K2O即可，例如，可以为K2O、K2CO3和KNO3中的至少一种，上述物质均为本领域的常规选择，均可通过商购获得。
根据本发明，所述熔融处理的条件包括：时间为5-30min，优选为8-15min，电流为50-150A，优选为70-90A。所述熔融处理可以在真空电弧炉内进行。具体地，可以将铁源、铝源和钾源的混合物装入真空电弧炉内在熔融处理的条件下进行通电熔融处理，获得液态熔料。
根据本发明，优选地，步骤2)中，对于将所述液态熔料冷却的温度选择范围较宽，优选地，将所述液态熔料冷却至室温。进一步优选地，所述冷却可以采用两段冷却，具体地，先将所述液态熔料快速冷却(具体可以在冷却槽中进行)至10-150℃，优选为100-120℃，再进一步冷却至室温。在本发明中，无特殊说明情况下，所述室温指的是20-40℃，例如为25℃。
根据本发明的一种具体实施方式，该方法还包括：将步骤2)得到的冷却产物进行球磨、破碎、筛分得到所述催化剂前体，进一步优选得到粒径在30-200μm范围内的催化剂前体。本发明对所述球磨、破碎、筛分没有特别的限定，可以按照本领域常规技术手段进行，本发明在此不再赘述。
根据本发明，将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，采用离子氮碳共渗处理，能够同时实现和控制微量碳氮的渗入，并且处理时间短，方法操作简单，能够实现大批量生产。
优选情况下，所述含碳氮气氛的质量空速为5-200ml/min/g，更优选为15-100ml/min/g，进一步优选为20-50ml/min/g。
具体地，所述含碳氮气氛含有含碳气体和含氮气体，为进一步获得具有高催化活性、高低碳烯烃和含氧化合物选择性的熔铁催化剂，优选情况下，以所述含碳氮气氛的总重量为基准，所述含碳气体的含量为0.1-20重量％，更优选为1-10重量％，所述含氮气体的含量为80-99.9重量％，更优选为90-99重量％。
本发明中，对所述含碳气体和含氮气体的种类没有特别限定，优选地，所述含碳气体选自CH4和/或C3H8，所述含氮气体选自N2以及任选地H2。
根据本发明一种优选的实施方式，所述含氮气体为N2和H2的混合气，该混合气体中，N2与H2摩尔比为9：1-1：9，更优选为3：1-1：3。在该气氛下，通过控制含碳气体与含氮气体的含量，更易获得满足一定碳元素含量和氮元素含量的熔铁催化剂，从而提高熔铁催化剂的催化性能。
根据本发明，优选情况下，所述离子渗碳氮处理的条件包括：气压为200-1000Pa，更优选为300-500Pa，电压为400-800V，更优选为500-700V，温度为400-650℃，更优选为450-550℃，时间为0.5-6h，更优选为2-4h。
本发明中，对所述离子渗碳氮处理的具体操作方法没有特别限定，可以按照本领域的常规操作手段进行，所述离子渗碳氮处理可以在渗氮炉中进行。
根据一种优选实施方式，所述离子渗碳氮处理的过程可以包括，将本发明所述催化剂前体放入渗氮炉中，通入含碳气体和含氮气体(N2和H2的混合气)，并且控制渗氮炉中含碳气体和含氮气体(N2和H2的混合气)的含量，使得以含碳氮气氛的总重量为基准，含碳气体的含量为0.1-20重量％，含氮气体(N2和H2的混合气)的含量为80-99.9重量％，然后在气压为200-1000Pa，电压为400-800V，温度为400-650℃，时间为0.5-6h的条件下进行离子渗碳氮处理，待反应结束后即可获得含碳氮的熔铁催化剂。
根据本发明，所述熔铁催化剂的制备方法中，优选地，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.05-3.5重量份，更优选为0.8-2.5重量份，进一步优选为0.9-1.6重量份；所述碳元素的含量为0.1-6.5重量份，更优选为1.2-4.4重量份，进一步优选为2.3-4.4重量份。
为进一步获得高催化性能的熔铁催化剂，优选情况下，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，Fe元素的含量为60-80重量％，更优选为65-73重量％。
为获得具有更高低碳烯烃选择性的熔铁催化剂，优选地，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中二价铁与三价铁的摩尔比为(0.5-6)：1，优选为(0.6-3.2)：1。
根据本发明，在所述催化剂的制备过程中，可以通过调节铁粉与磁铁矿粉的含量从而使得制得的熔铁催化剂中二价铁与三价铁满足上述的含量要求，具体地，当需要制得的催化剂中二价铁含量高时，就增加原料中铁粉的含量。
根据本发明，优选地，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.1-4重量份，所述K2O的含量为0.1-3重量份；
为了进一步提高所述熔铁催化剂的催化性能，更优选地，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.9-2.5重量份，所述K2O的含量为0.6-1.4重量份。
根据本发明，优选情况下，步骤1)所述混合物中还含有助剂前驱体，助剂含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、钨、钛、铅、钼、硅、铬和钙元素中的至少一种。
本发明中，对所述助剂前驱体的物质种类没有特别限定，只要含有相应的助剂元素即可，所述助剂前驱体为能够通过后续处理得到相应助剂元素氧化物的物质。例如可以选自助剂的氧化物、硝酸盐、碳酸盐和硫酸盐中的至少一种。具体地，所述助剂可以含有选自锰、锆、铜、钠、镁、铬、锌和钙元素中的至少一种。
根据一种优选的实施方式，所述助剂含有选自锰、锆、铜和钠元素中的至少一种，相应地，所述助剂前驱体可以选自碳酸锰、硝酸氧锆、硝酸铜和硫酸钠中的至少一种。采用上述优选实施方式，助剂能够与铁源、铝源、钾源、碳元素和氮元素产生更好的协同作用，进一步提高熔铁催化剂的活性以及低碳烯烃选择性。
根据本发明，由本发明所述方法制备得到的熔铁催化剂中，所述助剂在熔铁催化剂中以氧化物的形式存在，例如，当助剂前驱体选用含有锰元素的前驱体时，熔铁催化剂中即存在锰的氧化物(MnO2)；当助剂前驱体选用含有锆元素的前驱体时，熔铁催化剂中即存在(ZrO2)；当助剂前驱体选用含有铜元素的前驱体时，熔铁催化剂中即存在(CuO)。
优选地，所述助剂前驱体的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，以氧化物计，所述助剂的含量为0.1-5重量份，更优选为2-4重量份。如此，能够进一步提高所制备得到的熔铁催化剂的催化性能。
本发明第三方面还提供了由本发明所述方法制备得到的熔铁催化剂。
本发明提供的熔铁催化剂，用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低和低碳烯烃、含氧化合物选择性高的优点。因此，本发明第四方面还提供了本发明所述熔铁催化剂在费托合成中的应用。
本发明中所述熔铁催化剂用于高温费托合成反应时，具有反应活性高、低碳烷烃选择性低、低碳烯烃和含氧化合物(主要是C2-C4醇、酸)选择性高的优点，优选情况下，所述高温费托合成反应的温度为300-350℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，如无特别说明，所用物质均为商购获得；
所用渗氮炉型号为LDMC-50；
所述磁铁矿粉购自辽宁铭河金属材料公司，该磁铁矿粉中氧化物杂质含量<0.5％，以Fe3O4计的Fe的含量为70-72重量％，FeO与Fe2O3的质量比为(0.4-0.45)：1。
熔铁催化剂的组成通过XRF测得。
实施例1
1)取100g磁铁矿粉，4.4g铁粉，2.3g碳酸钾，1g氧化铝与2.4g硝酸氧锆混合均匀后，放入真空电弧炉中通电熔融，其中，电流为80A，熔融时间为10min；将熔融后的液态熔料在冷却槽中快速冷却至100℃，再进一步冷却至室温，然后依次经球磨、破碎、筛分，获得粒径范围为30-150um的催化剂前体。
2)将上述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，其中，含碳氮气氛质量空速为50ml/min/g，含碳氮气氛采用N2、H2与CH4的混合气，以上述含碳氮气氛的总重量为基准，N2和H2混合气的含量为98重量％(N2与H2摩尔比为1：3)，CH4含量为2重量％；离子渗碳氮处理条件包括：气压为300Pa，电压为600V，温度为500℃，时间为4h，获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为67重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为0.9重量份，碳元素的含量为2.3重量份，氧化锆的含量为2重量份。
实施例2
1)取100g磁铁矿粉，2.2g铁粉，1.4g碳酸钾，1.2g氧化铝，1.4g硫酸钠与3.2g碳酸锰混合均匀后，放入真空电弧炉中通电熔融，其中，电流为85A，熔融时间为12min；将熔融后的液态熔料在冷却槽中快速冷却至120℃，再进一步冷却至室温，然后依次经球磨、破碎、筛分，获得粒径范围为30-150um的催化剂前体。
2)将上述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，其中，含碳氮气氛质量空速为35ml/min/g，含碳氮气氛采用N2、H2和CH4的混合气，以上述含碳氮气氛的总重量为基准，N2和H2混合气的含量为95重量％(N2与H2摩尔比为1：1)CH4的含量为5重量％；离子渗碳氮处理条件包括：气压为300Pa，电压为650V，温度为550℃，时间为2h，获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为68重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为0.7重量份，Al2O3为1.5重量份，氮元素的含量为1.3重量份，碳元素的含量为3.5重量份，氧化锰的含量为1.9重量份，氧化钠的含量为0.5重量份。
实施例3
1)取100g磁铁矿粉，10.4g铁粉，2.3g碳酸钾，2g氧化铝与6.2硝酸铜混合均匀后，放入真空电弧炉中通电熔融，其中，电流为80A，熔融时间为10min；将熔融后的液态熔料在冷却槽中快速冷却至110℃，再进一步冷却至室温，然后依次经球磨、破碎、筛分，获得粒径范围为30-150um的催化剂前体。
2)将上述催化剂前体，在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理，其中，含碳氮气氛质量空速为20ml/min/g，含碳氮气氛采用N2、H2和C3H8的混合气，以上述混合气的总重量为基准，N2和H2混合气的含量为95重量％(N2与H2摩尔比＝3：1)C3H8的含量为5重量％；离子渗碳氮处理条件包括：气压为400Pa，电压为650V，温度为550℃，时间为1.5h，获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为73重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为3.2：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.1重量份，Al2O3为2.1重量份，氮元素的含量为1.6重量份，碳元素的含量为4.4重量，氧化铜的含量2.2重量份。
实施例4
按照实施例1的方法，不同的是：磁铁矿粉的用量为100g，铁粉的用量为18.5g，其它组分其操作步骤同实施例1。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为68重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为5.8：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为0.9重量份，所述碳元素的含量为2.3重量份，氧化锆的含量为2重量份。
实施例5
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)中，含碳氮气氛采用N2、H2与CH4的混合气，N2和H2混合气的含量为98重量％(N2与H2摩尔比为5：1)，CH4含量为2重量％。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为68重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为0.4重量份，碳元素的含量为0.9重量份，氧化锆的含量为2重量份。
实施例6
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)中，含碳氮气氛采用N2、H2与CH4的混合气，N2和H2混合气的含量为80重量％(N2与H2摩尔比＝1：3)，CH4含量为20重量％。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为66重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为3.5重量份，碳元素的含量为6.5重量份，氧化锆的含量为2重量份。
实施例7
按照实施例1的方法，不同的是：不加入硝酸氧锆。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为68重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.0重量份，Al2O3为1.2重量份，氮元素的含量为0.9重量份，碳元素的含量为2.3重量份。
实施例8
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)离子渗碳氮处理条件包括：压力为500Pa，电压为800V，温度为550℃，时间为2h。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为67重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为3.5重量份，碳元素的含量为5.6重量份，氧化锆的含量为2重量份。
实施例9
按照实施例1的方法，不同的是：步骤1)中，取100g磁铁矿粉，2.3g碳酸钾，1g氧化铝与2.4g硝酸氧锆混合均匀后，放入真空电弧炉中通电熔融。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为67重量％；Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.5：1，相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为1.5重量份，碳元素的含量为2.8重量份，氧化锆的含量为2重量份。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)离子渗碳氮处理的过程中，采用Ar与CH4的混合气，以上述含碳气氛的总重量为基准，Ar的含量为98重量％，CH4含量为2重量％。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为68重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，碳元素的含量为2.3重量份，氧化锆的含量为2重量份。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是：步骤2)离子渗碳氮处理的过程中，仅通入N2与H2的混合气进行处理(N2与H2摩尔比＝1：3)。获得熔铁催化剂。
对得到的催化剂进行分析，本实施例中，以熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为67重量％，Fe2+与Fe3+的摩尔比为0.7：1；相对于100重量份的Fe元素，K2O的含量为1.2重量份，Al2O3为1.4重量份，氮元素的含量为0.9重量份，氧化锆的含量为2重量份。
测试例
将1g实施例1-9以及对比例1-2所制备得到的熔铁催化剂分别置于固定床反应器中，于空速为14000ml/g/h，反应温度为330℃，反应压力为2MPa，H2/CO＝2的条件下进行费托合成反应，反应50小时的结果见表1。
表1
Figure BDA0002032762640000141
通过表1可以看出，将本发明所述熔铁催化剂用于固定床高温费托反应中，通过控制所述熔铁催化剂中的Fe2+与Fe3+的摩尔比能够显著提高费托反应过程中C2-C4烯烃选择性和含氧化合物的选择性，降低CH4以及C2-C4烷烃的选择性。特别地，在所述熔铁铁基催化剂的制备过程中，通过采用离子渗碳氮处理，获得同时含有氮元素和碳元素的熔铁催化剂，将该催化剂用于费托反应过程中时能够显著提高C2-C4烯烃选择性和含氧化合物的选择性，降低CH4以及C2-C4烷烃的选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (32)

1.一种熔铁催化剂，该催化剂包括FeO、Fe2O3、Al2O3、K2O、碳元素和氮元素，其中，相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.05-3.5重量份，所述碳元素的含量为0.1-6.5重量份；
所述熔铁催化剂的制备方法包括：
1）将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料；
2）将所述液态熔料冷却，获得催化剂前体；
3）将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理；
其中，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁；
含碳气体选自CH4和/或C3H8；
含氮气体选自N2以及任选地H2。
2.根据权利要求1所述的熔铁催化剂，其中，以所述熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为60-80重量%。
3.根据权利要求2所述的熔铁催化剂，其中，以所述熔铁催化剂的总重量为基准，Fe元素的含量为65-73重量%。
4.根据权利要求1所述的熔铁催化剂，其中，
以Fe元素计，所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为（0.5-6）：1。
5.根据权利要求4所述的熔铁催化剂，其中，
以Fe元素计，所述FeO与所述Fe2O3的摩尔比为（0.6-3.2）：1。
6.根据权利要求1所述的熔铁催化剂，其中，相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.1-4重量份，所述K2O的含量为0.1-3重量份。
7.根据权利要求6所述的熔铁催化剂，其中，
相对于100重量份的Fe元素，所述Al2O3的含量为0.9-2.5重量份，所述K2O的含量为0.6-1.4重量份。
8.根据权利要求1所述的熔铁催化剂，其中，
相对于100重量份的Fe元素，所述氮元素的含量为0.8-2.5重量份，所述碳元素的含量为1.2-4.4重量份。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的熔铁催化剂，其中，所述熔铁催化剂中还含有助剂，所述助剂含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬和钙元素中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的熔铁催化剂，其中，
所述助剂含有选自锰、锆、钠、锌、镁、铬和钙元素中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的熔铁催化剂，其中，
相对于100重量份的Fe元素，以氧化物计，所述助剂的含量为0.1-5重量份。
12.一种根据权利要求1-11中任意一项所述熔铁催化剂的制备方法，该方法包括：
1）将铁源、铝源和钾源的混合物进行熔融处理，获得液态熔料；
2）将所述液态熔料冷却，获得催化剂前体；
3）将所述催化剂前体在含碳氮气氛中进行离子渗碳氮处理；
其中，所述铁源使得制得的熔铁催化剂中含有二价铁和三价铁；
含碳气体选自CH4和/或C3H8；
含氮气体选自N2以及任选地H2。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，氮元素的含量为0.05-3.5重量份；碳元素的含量为0.1-6.5重量份。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，氮元素的含量为0.8-2.5重量份；碳元素的含量为1.2-4.4重量份。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，Fe元素的含量为60-80重量%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，Fe元素的含量为65-73重量%。
17.根据权利要求12所述的方法，其中，
所述铁源使得制得的熔铁催化剂中二价铁与三价铁的摩尔比为（0.5-6）：1。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，
所述铁源使得制得的熔铁催化剂中二价铁与三价铁的摩尔比为（0.6-3.2）：1。
19.根据权利要求12所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，Al2O3的含量为0.1-4重量份；K2O的含量为0.1-3重量份。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，所述铁源、铝源和钾源的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，Al2O3的含量为0.9-2.5重量份；K2O的含量为0.6-1.4重量份。
21.根据权利要求12-20中任意一项所述的方法，其中，步骤1）中，所述熔融处理的条件包括：时间为5-30min，电流为50-150A。
22.根据权利要求12-20中任意一项所述的方法，其中，
步骤3）中，所述含碳氮气氛的质量空速为5-200mL/min/g。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，
所述含碳氮气氛含有含碳气体和含氮气体，以所述含碳氮气氛的总重量为基准，所述含碳气体的含量为0.1-20重量%，所述含氮气体的含量为80-99.9重量%。
24.根据权利要求23所述的方法，其中，
以所述含碳氮气氛的总重量为基准，所述含碳气体的含量为1-10重量%，所述含氮气体的含量为90-99重量%。
25.根据权利要求24所述的方法，其中，
所述含氮气体选自N2和H2的混合气体，且所述混合气体中N2与H2摩尔比为9：1-1：9。
26.根据权利要求25所述的方法，其中，
所述混合气体中N2与H2摩尔比为3：1-1：3。
27.根据权利要求12-20、23-26中任意一项所述的方法，其中，所述离子渗碳氮处理的条件包括：气压为200-1000Pa，电压为400-800V，温度为400-650℃，时间为0.5-6h。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，
所述离子渗碳氮处理的条件包括：气压为300-500Pa，电压为500-700V，温度为450-550℃，时间为2-4h。
29.根据权利要求12-20、23-26中任意一项所述的方法，其中，步骤1）所述混合物中还含有助剂前驱体，助剂含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、镍、钒、硅、钨、钛、铅、钼、铬和钙元素中的至少一种。
30.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述助剂含有选自锰、锆、铜、钠、锌、镁、铬和钙元素中的至少一种。
31.根据权利要求29所述的方法，其中，
所述助剂前驱体的用量使得制得的熔铁催化剂中，相对于100重量份的Fe元素，以氧化物计，所述助剂的含量为0.1-5重量份。
32.权利要求1-11中任意一项所述的熔铁催化剂和权利要求12-31中任意一项所述的方法制备得到的熔铁催化剂在费托合成中的应用。
CN201910314910.XA 2019-04-18 2019-04-18 熔铁催化剂及其制备方法和应用 Active CN111822026B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910314910.XA CN111822026B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 熔铁催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910314910.XA CN111822026B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 熔铁催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111822026A CN111822026A (zh) 2020-10-27
CN111822026B true CN111822026B (zh) 2022-10-14

Family

ID=72914973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910314910.XA Active CN111822026B (zh) 2019-04-18 2019-04-18 熔铁催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111822026B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113318772B (zh) * 2021-08-03 2021-11-09 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种氮化熔铁催化剂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB857136A (en) * 1958-02-14 1960-12-29 Ube Kosan Kabushiki Kaisha Improvements in or relating to catalysts for carbon monoxide conversion
CN101215213A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 浙江工业大学 一种超临界费托合成的方法
CN105170174A (zh) * 2015-10-10 2015-12-23 武汉科技大学 一种用于低温scr脱硝的渗氮碳基催化剂及其制备方法
CN105324173A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 适用于费托反应的基于铁的新颖催化剂和其处理方法
EP3318327A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101821001B (zh) * 2007-08-02 2013-04-17 Sasol技术股份有限公司 烃合成催化剂的制备方法及其在烃合成方法中的用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB857136A (en) * 1958-02-14 1960-12-29 Ube Kosan Kabushiki Kaisha Improvements in or relating to catalysts for carbon monoxide conversion
CN101215213A (zh) * 2007-12-29 2008-07-09 浙江工业大学 一种超临界费托合成的方法
CN105324173A (zh) * 2013-06-28 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 适用于费托反应的基于铁的新颖催化剂和其处理方法
EP3318327A1 (en) * 2015-07-02 2018-05-09 Dalian Institute Of Chemical Physics Chinese Academy of Sciences Catalyst and method of preparing light olefin directly from synthesis gas by one-step process
CN105170174A (zh) * 2015-10-10 2015-12-23 武汉科技大学 一种用于低温scr脱硝的渗氮碳基催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111822026A (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4320030A (en) Process for making high activity transition metal catalysts
JPH0273023A (ja) 炭化鉄ベース触媒を用いるｈ↓２及びｃｏ↓２からのアルコール及びオレフィンの製造法
US4459369A (en) Catalyst for the synthesis of oxygenated organic compounds and process for its manufacture
RU2495716C2 (ru) Комбинированный способ получения порошка карбонила железа и углеводородов
CN111822026B (zh) 熔铁催化剂及其制备方法和应用
CN107952495B (zh) 一种费托合成催化剂的再生方法及应用
CN112121867A (zh) 一种加氢催化剂的载体和应用
CA2548194A1 (en) Process for the removal of heavy metals from gases, and compositions therefor and therewith
CN112169817A (zh) 一种钙钛矿型复合载氧体和应用
CN107866279A (zh) 一种加氢裂化钼镍催化剂及其制备方法
CN107930648A (zh) 一种重油悬浮床加氢裂化催化剂及其制备方法
CN111822003B (zh) 铁基催化剂及其制备方法和应用
Ershova et al. The Influence of Complex Doping on Kinetics of Decomposition and Thermal Stability of Mg-Based Mechanical Alloys
CN112569993A (zh) 含负载型ε/ε’碳化铁组合物及其制备方法、催化剂和应用以及费托合成的方法
CN112121807A (zh) 一种co2加氢催化剂和应用
KR101892229B1 (ko) 코크스 활성용 촉매, 코크스 활성용 촉매의 제조 방법, 코크스 활성용 촉매를 포함하는 코크스 및 코크스를 이용한 용융철의 제조 방법
CN112569976B (zh) 含负载型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
US835052A (en) Process of producing molybdenum and its alloys.
CN107364829A (zh) 一种利用草木灰改性铁矿石的化学链制氢方法
CN112569977B (zh) 含沉淀型χ碳化铁和θ碳化铁的组合物及制备方法、催化剂和应用及费托合成的方法
US20240033716A1 (en) Catalyst for ammonia synthesis with improved activity
AU2019209546B2 (en) Production of high carbon ferromanganese
UNIVERSIY Koa Hot Tu NHIEN VA CON6 NGHÊ-ss 74 e o7zos
EP2509921A1 (en) The method of obtaining ternary chemical compounds based on iron oxide and manganese oxide
Kojima Properties of Heusler alloys as catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22

Applicant after: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd.

Applicant after: Beijing low carbon clean energy Research Institute

Address before: 100011 Beijing Dongcheng District, West Binhe Road, No. 22

Applicant before: CHINA ENERGY INVESTMENT Corp.,Ltd.

Applicant before: NATIONAL INSTITUTE OF CLEAN-AND-LOW-CARBON ENERGY

CB02 Change of applicant information
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant