CN113165997A - 异构化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于进行乙苯重整和二甲苯异构化的组合的方法，所述方法包括使含有乙苯和二甲苯的烃原料与包含催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的一种或多种金属的催化剂接触，其中所述催化剂载体是包含(i)ZSM‑48和/或EU‑2型沸石和(ii)氧化铝粘合剂的挤出物，所述挤出物具有C/A值为至少3的形状，其中C是所述挤出物的周长并且A是所述挤出物的横截面积。所述金属可以是铂，并且所述氧化铝可以是宽孔氧化铝。所述方法在保持低水平的副产物形成的同时显示出高转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用基于沸石的催化剂使乙苯重整和异构化二甲苯的方法。
背景技术
在石油原油的分馏或蒸馏之后，获得了在70℃至190℃的范围内沸腾的直馏石脑油馏分。该馏分可以催化转化为芳族重整产品。
在转化为重整产品时，芳族化合物的含量显著增加，并且所得烃混合物高度期望地变成有价值的化学中间体的来源和汽油的组分。
重整产品通常含有具有8个碳原子的芳族烃，例如乙苯和二甲苯。可以存在其他组分，例如它们的氢化同源物，例如环烷烃。
在二甲苯中，对二甲苯是最有用的商品，并且已经开发出异构化或烷基转移方法来增加对二甲苯(“pX”)的比例。然而，异构化或烷基转移方法也可产生非期望的副产物，例如具有1至5个碳原子的化合物、苯、甲苯、和具有9个或更多个碳原子的化合物。
对于涉及芳族化合物的各种反应，已经制备并提出了许多催化剂，但是对于一些反应，例如乙苯异构化或烷基转移方法，通常在提供所需产物与已知副反应之间存在折衷。乙苯的一种常见副反应加氢异构化是形成具有1至5个碳原子的化合物，从环境和经济视角来看这是不利的。
US 3856872 A描述了一种二甲苯异构化方法，其中用ZSM-5型的沸石催化剂、或沸石ZSM-12催化剂、或沸石ZSM-21催化剂代替常规的二氧化硅-氧化铝上铂催化剂(platinumon silica-alumina catalyst)。可以将沸石掺入惰性氧化铝基质中。
文章“Dealuminated zeolite-based composite catalysts for reforming ofan industrial naphthene-rich feedstock(用于重整富含环烷烃的工业原料的基于沸石的脱铝复合催化剂)”(Applied Catalysis，第168卷，第1期，1998年3月，第113-130页)描述了重整环烷烃原料的催化剂。优选的ZSM-12沸石的Si/Al比为54。据教导，具有较高的二氧化硅与氧化铝之比的ZSM-12不应用于此类催化剂，因为这会产生大量的CH4和较少的芳族化合物。
已知用于C8芳族异构化方法的其他催化剂包括基于丝光沸石(mordenite,MOR)和EU1(EUO)沸石的催化剂，如在Atlas of Zeolite Framework Types，Olson等人，第5次修订版，2001，由Elsevier代表国际沸石协会结构委员会(Structure Commission of theInternational Zeolite Association)出版中所定义的。基于EU1的催化剂可以实现高选择性，但这通常伴随着较低的乙苯转化率，因此限制了生产量。MOR和基于ZSM-12的催化剂趋于实现更高的乙苯转化率，但它们也以甲苯和C9+芳族化合物的形式产生更多的副产物。
根据US 4741891 A和US 5075269已知，ZSM-48和/或EU-2沸石适用于烃转化催化剂。如2000年出版的“Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks”中所述，ZSM-48和EU-2沸石均属于MRE型沸石族。
WO 2012/055755 A1描述了具有基本上不含氧化铝的耐高温氧化物的脱铝的ZSM-48和/或EU-2沸石，所述脱铝的ZSM-48和/或EU-2沸石用于用作烃转化催化剂。
本发明的一个目的是提供一种用于重整烷基芳族化合物，特别是C8烷基芳族化合物(例如乙苯)并异构化二甲苯的改进方法。
发明内容
已经出乎意料地发现，当使用包含ZSM-48和/或EU-2沸石的催化剂体系，特别是其中成形催化剂的周长相对于其横截面面积增加的ZSM-48和/或EU-2沸石的成形催化剂体系时，可以实现该目的。
因此，本发明提供了用于进行乙苯重整和二甲苯异构化的组合的方法，所述方法包括使含有乙苯和二甲苯的烃原料与包含催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的一种或多种金属的催化剂接触，其中所述催化剂载体是包含(i)ZSM-48和/或EU-2型沸石和(ii)氧化铝粘合剂的挤出物，所述挤出物具有C/A值为至少3的形状，其中C是挤出物的周长并且A是挤出物的横截面积。
具体实施方式
在本发明中，已经发现使用上述成形的催化剂载体挤出物出人意料地有益于提供用于使含有8个碳原子的烷基芳族化合物异构化的催化剂。此外，在本发明的方法中使用的成型催化剂能够：减少副反应，例如含有1至5个碳原子的化合物的形成；和/或减少苯的形成；和/或增加乙苯的转化率；和/或提高其他所需产物(例如对二甲苯)的生产量。
上述规定中的一项或多项规定导致所需产物中的一种或多种所需产物的最终产率提高，并且出乎意料地在保持出色的乙苯转化的同时导致较高的pX平衡法(pX-approachto equilibrium,“pX-ATE”)值。
在本发明中，对ZSM-48和EU-2的提及用于表示可以使用属于如在2000年代表国际沸石协会结构委员会出版的“Catalog of Disorder in Zeolite Frameworks”中所述的具有无序结构的MRE家族的所有沸石。沸石ZBM-30和EU-11与ZSM-48非常相似，并且也被认为是结构属于MRE族的沸石成员。因此，在本申请中，对ZSM-48沸石的任何提及也是对EU-2、ZBM-30和EU-11沸石的提及。
ZSM-48和/或EU-2沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比可影响衍生自该沸石的催化剂的特性。二氧化硅与氧化铝的摩尔比(silica to alumina molar ratio,“SAR”)由体积比确定。该比率也称为总比率。此类比率不同于结晶框架的SAR。体积比或总比率可以通过多种化学分析技术中的任何一种化学分析技术来确定。此类技术包括X射线荧光、原子吸附和电感耦合等离子体原子发射光谱法(inductive coupled plasma–atomic emissionspectroscopy,ICP-AES)。全部将提供基本上相同的体积比值。用于本发明的二氧化硅与氧化铝的摩尔比通过X射线荧光确定。
ZSM-48和/或EU-2沸石的SAR优选地为至少50，更具体地至少70，更具体地至少100，最优选地至少110。ZSM-48和/或EU-2沸石的SAR优选地为至多300，更具体地至多250，更具体地至多200，最具体地至多160。
ZSM-48和/或EU-2沸石可以以本领域技术人员已知的任何方式制备。US-A-5075269和US-A-4741891描述了用于SAR为100至250的此类沸石的合适制造方法。
ZSM-48和/或EU-2沸石可以是脱铝的。可以通过本领域已知的方法，例如酸浸或通过蒸汽处理，来实现脱铝。蒸汽处理是通过使沸石，优选作为催化剂组合物的一部分，与蒸汽在约250℃至650℃，优选约400℃至550℃范围内的高温下接触而进行的。该处理可以在100％蒸汽的气氛中或在由蒸汽或基本上对沸石呈惰性的某种其他气体组成的气氛中完成。可以在较低的温度和升高的压力下，例如在10至200个大气压下在180℃至370℃下完成类似的处理。
表述“脱铝”用于指示从大部分沸石中去除铝和/或含铝化合物(例如氧化铝)。铝和含铝化合物可以但不必成为沸石框架的一部分。
ZSM-48和/或EU-2沸石与氧化铝粘合剂在本发明的催化剂载体中组合。在一个实施方式中，氧化铝粘合剂优选包含“宽孔氧化铝”，有时可替代地称为“高孔”氧化铝。“宽孔氧化铝”是指氧化铝的平均孔径为约
或更大，优选地大于约
在另一个实施方式中，宽孔氧化铝的表面积可大于约200m2/g，并且所述宽孔氧化铝的孔中的约25％或更多的直径大于约
所述宽孔氧化铝的孔体积可以为至少约0.5cm3/g，优选地至少0.6cm3/g，并且更优选地至少1.2cm3/g。孔体积可高达约2.0cm3/g，优选地高达1.6cm3/g。
据信，基于一种或多种参数(例如孔体积、孔直径和堆积密度)，宽孔氧化铝的更开放的结构提供了反应物到达催化剂中的催化材料的更好扩散，以及产物远离催化材料的更好扩散。
适用于在本发明催化剂中使用的宽孔氧化铝的示例包括来自Sasol的Pural范围的等级，例如“Pural KR II”(平均堆积密度为0.315g/cm3，孔体积为1.4cm3/g，并且平均表面积为290m2/g)，和其他宽孔氧化铝，例如可从Criterion获得的WPA(平均堆积密度为0.2g/cm3，孔体积为1cm3/g，并且平均表面积为345m2/g)。孔径和孔体积可以通过压汞法测试(mercury intrusion porosimetry testing,MIP)测量。
当在本发明的上下文中叙述粘合剂和沸石的含量时，是指以干基计的含量。用于在本发明的方法中使用的催化剂组合物优选地包含至多80重量％(％wt)，更特别地至多70重量％，更特别地至多65重量％，最优选地至多55重量％的沸石。这些量优选适用于ZSM-48和/或EU-2沸石。此外，优选的是ZSM-48和/或EU-2沸石的量为至少30重量％，更特别地至少35重量％，更特别地至少40重量％，最特别地至少45重量％。
任选地，除了ZSM-48和/或EU-2沸石之外，催化剂组合物中还可以存在另外的沸石，特别是如果需要改变其催化特性时。如果除ZSM-48和/或EU-2沸石之外还存在其他沸石，则基于存在的ZSM-48和EU-2沸石的量，此类沸石优选地以至多50重量％的量存在。
用于在本发明的方法中使用的烷基芳烃重整和二甲苯异构化组合催化剂可以通过以下方式制备：挤出包含ZSM-48和/或EU-2型沸石和氧化铝的混合物以形成C/A值为至少3的催化剂载体，以及用金属浸渍挤出的催化剂载体。
催化剂载体可以在负载金属之前被挤出。优选地，在金属负载之前煅烧催化剂载体。煅烧可以发生在惰性气氛中或在含氧气体中在从350-850℃，更优选地400-750℃下发生。
催化剂载体通过挤出成型或形成，例如通过制备包含氧化铝粘合剂和ZSM-48和/或EU-2沸石的可挤出团块。该可挤出团块可具有允许挤出成型的粘度，优选该粘度使得挤出的形状在随后的煅烧期间保持。本领域技术人员将知道如何实现可挤出的混合物，例如糊状混合物，所述混合物易于进行此类挤出并且随后在煅烧的同时保持挤出的形状。例如，可挤出团块优选地具有足以提供用于挤出，与此同时在随后的煅烧期间保持挤出的形状的水含量。优选地，水含量不超过65重量％，并且优选地为至少35重量％。
沸石和氧化铝混合物可进一步包含解胶剂，以充分改变混合物的pH来诱导固体粒子的解附聚。解胶剂是众所周知的，并且涵盖无机酸(例如硫酸或硝酸)以及有机酸(例如甲酸和乙酸)。在煅烧时去除此类解胶剂。
可以将增塑剂添加到催化剂载体组合物中，优选地在挤出之前引入增塑剂。增塑剂可用于增加混合物的粘度，以获得可挤出团块。合适的增塑剂是例如右旋糖(dextrose)、明胶、葡萄糖(glucose)、胶、树胶、盐、蜡、淀粉和纤维素醚。在本发明的实践中，甲基纤维素和/或甲基纤维素衍生物特别适合作为有机粘合剂，其中甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素或这些的组合是优选的。纤维素醚的优选来源是来自陶氏化学公司(Dow Chemical Co)的“Methocel”A4M、F4M、F240和K75M。
催化剂载体组合物的挤出可以通过众所周知的挤出方法中的任何挤出方法执行。此类方法的示例是通过螺杆挤出机或板式或柱塞式挤出机执行的挤出。
挤出物可具有多种形式和大小，其C/A值为至少3，其中C是挤出物的周长，并且A是挤出物的横截面积。应注意的是，挤出物的横截面积(A)是相对于挤出轴成直角(垂直)测量的，并且其周长(C)是围绕横截面的挤出物周长的长度。C/A值为至少3的挤出物可以方便地形成为圆柱形或多叶形挤出物，例如具有三叶形、四叶形或扩展的三叶形形状。也就是说，在本发明中，在截面上，催化剂载体优选地具有圆形、三叶形、四叶形或扩展的三叶形形状。更优选地，在横截面中，催化剂载体具有三叶形、四叶形或扩展的三叶形形状。
可以使用具有缝隙的挤出机模板挤出包含ZSM-48和/或EU-2沸石以及氧化铝粘合剂的可挤出组合物，所述具有缝隙的挤出机模板可以生产出具有所需横截面的挤出物以实现为至少3的C/A值。
在挤出后，优选地将获得的挤出物在煅烧之前进行干燥。干燥优选地在60℃至250℃的温度下进行足以干燥挤出物的时间，例如至少1小时。煅烧优选地在250℃至850℃范围内的温度下在含氧气体中(包括在空气中或在惰性气体中)进行范围为例如1至48小时或更长的时间段。
挤出的催化剂载体可以分开(例如切割或折断)，优选地在初始煅烧步骤之后分开，以减小它们的长径比，并从而有助于减少催化剂的破裂，例如当在反应器的催化剂床中受到压碎力时。长径比可以任选地在1:1至20:1，优选地2:1至9:1，最优选地4:1至8:1的范围内。例如，挤出的催化剂的直径可以在0.5mm至5mm，优选地1mm至2mm的范围内，并且催化剂形状的平均长度可以在2mm至10mm，优选地4mm至9mm的范围内，更优选地为约8mm。
催化剂还包含一种或多种金属，所述一种或多种金属优选地掺入至催化剂载体中。可以借助于浸渍沸石、通过浸渍氧化铝载体或通过浸渍沸石和支撑物的复合物的来掺入金属。优选地，将金属掺入到催化剂载体中。金属的掺入可以使用离子交换技术执行，例如涉及使催化剂载体组合物与所需金属离子的盐接触。这可以通过例如孔体积浸渍或连续溶液浸渍来完成。在包括US 3140249 A、US 3140251 A和US 3140253 A在内的各种专利说明书中公开了代表性的离子交换技术。
催化金属优选地通过孔体积浸渍而掺入。更优选地，例如在煅烧载体之后，通过浸渍将金属掺入到挤出的催化剂载体中。最优选地，浸渍是在煅烧和将挤出的载体分为所需长度之后进行的。
催化金属选自由以下项组成的组：元素周期表第VIII族金属，如Handbook ofChemistry and Physics，1983年第63版所示，更具体地选自铂、钯、钴、铁和镍中的一者或多者。优选地，一种或多种催化金属选自由以下项组成的组：铂、钯和镍，其中铂是特别优选的。两种或更多种催化活性金属的组合也是可能的，优选是铂金属组合。催化活性金属可以化合物形式提供，所述化合物在使用前任选地需要活化。
基于催化剂的总干重，催化金属可以以至多约3重量％的量包含在最终催化剂组合物中，金属含量被确定为元素，而不论其实际形式如何。优选地是，金属组分以0.1重量％至3重量％的量存在于催化剂组合物中。更优选地，金属以0.2重量％至2重量％的量存在于组合物中，并且最优选地，所述量在0.3重量％至1重量％的范围内。更优选地，催化剂组合物包含约0.3重量％的铂。
该催化剂可用于异构化和重整过程，特别是如本文所述的乙苯转化和二甲苯异构化。
有利地，如上所述制备的催化剂可用于烷基芳族化合物的异构化中以制备具有增加的二甲苯含量的产物。
本文所述的催化剂特别适合用于增加含有具有8个碳原子的芳族烃的烃馏分的二甲苯含量，更特别是对二甲苯含量。烃料流优选地含有至多60重量％，更具体地至多50重量％的乙苯。优选地，烃料流包含至少8重量％，更具体地至少10重量％，最优选地至少15重量％的乙苯。优选地使烃料流在300℃至450℃的范围内，优选地至少340℃，优选地至多400℃的温度下与催化剂接触。
在本发明的方法中，已经令人惊讶地发现，除了成功的乙苯转化率以外，还可以实现对异构化成高对二甲苯重整产品的进一步改进，如由pX-ate值所证明的。pX-ate(对二甲苯平衡法(para-Xylene-approach-to-equilibrium))提供了催化剂相对于基于二甲苯的热力学平衡混合物最大可达到的对二甲苯浓度增加对二甲苯浓度的有效性的量度，如由以下等式所定义：
其中pX代表对二甲苯，Xyl通常代表二甲苯，f.代表进料，并且pr.代表产物。
特别地，令人惊讶的是，借助于本发明，可以在保持低水平的副产物形成的同时达到接近或超过100％的pX-ate值。
为了进行比较，C/A值为至少3的催化剂形状的示例作为图1(b)、图1(c)和图1(d)以横截面示出，并且圆柱形形状作为图1(a)示出。已经发现，本发明的包含具有三叶形(trilobe,TL)、四叶形(quadralobe,QLSA)或三叶额外(trilobe extra,TX)横截面的挤出物的催化剂显示出了改善的性能，例如与具有圆形横截面且C/A值小于3的常规圆柱形(conventional cylindrical,CYL)挤出物相比。对于直径较小、还具有大于3的C/A值的圆柱体，也观察到了类似的改进。另一方面，C/A值低于3的大TX形挤出物没有显示出所述优势。
例如，通过将催化剂穿过具有有起伏周边的孔的模具挤出，可以实现为3或更大的C/A值。在一个优选的实施方式中，本发明的成型催化剂具有固体结构，例如如通过挤出穿过固体模具而不是穿过产生中空或半空心形状的中空模具而形成。
图1的各种催化剂形状(a)至(d)的C/A比可以通过对如横截面图中所示的半径r和在所述附图中由粗线表示的周长(C)的测量来确定，如根据以下公式所计算的：
优选地，例如通过挤出将催化剂形成为长径比为1:1至20:1，优选地2:1至9:1，最优选地4:1至8:1的形状。优选地，直径(d)在约0.5mm至约5mm，更优选地1mm至2mm的范围内。所述形状优选地具有约2mm至约10mm，更优选地约4mm至约9mm，最优选地约8mm的平均长度(沿挤出轴测量)。
如上所述的催化剂可用于乙苯重整和二甲苯异构化反应的组合中，所述反应以气相执行。因此，本发明提供了一种用于乙苯重整和二甲苯异构化的组合的方法，所述方法包括使含有乙苯和二甲苯的烃原料与如上文所述的催化剂在优选地为340-450℃的升高温度和从4-12barg的压力下接触。优选地，重整和异构化反应使用在约1h-1至20h-1，更优选地约3h-1至10h-1范围内的每小时进料重量空间速度(feed weight hourly space velocity,WHSV)(每小时进料重量/催化剂重量)执行。WHSV基于催化剂组合物的重量，即活性催化剂和粘合剂的总重量。
优选地，异构化反应在氢的存在下进行。更优选地，氢可以每摩尔烃原料中介于约0摩尔与约10摩尔之间，特别是介于约1摩尔与约5摩尔之间的氢的量存在于异构化反应区中。反应可以在蒸气、液相或混合相进行。
本发明方法的一个优点是事实上可以在所述方法中应用高每小时重量空间速度，从而导致反应器中更高的生产量以及由此更高的生产率。在所述方法中施加的每小时重量空间速度适当地在3-12hr-1的范围内。
现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。
实施例
实施例1
通过以下步骤制备催化剂：催化剂载体挤出、载体煅烧、铂浸渍和最终煅烧。
特别地，新鲜制备78g二氧化硅与氧化铝之比为110的EU-2沸石(按US 4741891 A中所述制备)、64g来自Criterion的宽孔氧化铝、86g水和2.77g 65％HNO3的可挤出混合物，并将所述可挤出混合物使用具有如表1所述的尺寸的不同形状的孔的挤出机模板进行挤出成型。
将所得挤出的催化剂载体各自在静态烘箱中在600℃下煅烧2小时，然后破碎成平均长度为6mm。随后，将经煅烧的载体通过使用氯铂酸在0.5M HNO3水溶液中的混合物进行孔隙体积浸渍而用铂浸渍，在120℃下干燥2小时，然后在550℃下煅烧2小时以生成最终催化剂，所述最终催化剂含有0.3重量％的铂。
实施例2
然后将通过实施例1的方法制备的催化剂用于乙苯重整过程中。
特别地，使用在线GC分析，在中试装置中针对乙苯重整和二甲苯异构化反应的组合对催化剂进行评估。
在整个反应中，保持为4的氢:烃的摩尔比。在进行重整过程之前，将催化剂在氢气流中于室温和大气压下干燥1小时，然后加热至400℃达4小时，加压至12barg，并在这些条件下再保持1小时。
以5h-1的WHSV引入由20重量％的乙苯和80重量％的间二甲苯组成的第一烃进料，并将温度升高至420℃。将这些条件保持24小时，然后将温度降至375℃。在该温度下，将烃进料转换为WHSV为4.0h-1的20％乙苯、23％邻二甲苯和57％间二甲苯的混合物。将这些条件保持6小时。
随后，将反应器温度升高至387℃，并将烃进料转换为WHSV为3.5h-1的19％乙苯、15.5％邻二甲苯、59％间二甲苯和6.5％乙基环己烷(代表介导乙苯重整反应的C8环烷烃)的最终混合物。
调节压力以使产物料流中的C8-环烷烃的水平等于进料中的乙基环己烷的水平。将产物料流通过在线GC以3.5h-1的WHSV分析10小时，随后以6.0h-1的WHSV分析4小时。根据这些数据，确定表1中的参数。
表1：
a挤出物的周长(C)/横截面积(A)。
表1所示的结果出乎意料地证明，当催化剂挤出物的C/A比从2.86(比较圆柱体)或2.72(比较TX形挤出物)提高到高于3时，所测试的两个WHSV下的pX-ATE值都显著增加。同时，乙苯(EB)的转化率保持在极高的水平。
本领域技术人员应理解，在不脱离权利要求书的范围的情况下，可以以多种方式来实施本发明。
Claims (7)
1.一种用于进行乙苯重整和二甲苯异构化的组合的方法，所述方法包括使含有乙苯和二甲苯的烃原料与包含催化剂载体和负载在所述催化剂载体上的一种或多种金属的催化剂接触，其中所述催化剂载体是包含(i)ZSM-48和/或EU-2型沸石和(ii)氧化铝粘合剂的挤出物，所述挤出物具有C/A值为至少3的形状，其中C是所述挤出物的周长并且A是所述挤出物的横截面积。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在横截面中，所述催化剂载体具有圆形、三叶形、四叶形或扩展的三叶形形状。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在横截面中，所述催化剂载体具有三叶形、四叶形或扩展的三叶形形状。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述氧化铝粘合剂是平均孔直径为约
或更大的宽孔氧化铝。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述沸石以30重量％至70重量％的量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中负载在所述催化剂载体上的所述金属是第VIII族金属，优选地是铂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基于所述催化剂的总重量，所述第VIII族金属以0.1重量％至3重量％，优选0.2重量％至1重量％的量存在。
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