BRPI1103071B1 - Processo para síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno - Google Patents

Processo para síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno Download PDF

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Hongmin Sun
Wenjie Liu
Hongyu Zhang
Bin Zhang
Zhenhao Shen
Mingyao Huan
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China Petroleum & Chemical Corporation
Shanghai Research Institut Of Petrochemical Technology, Sinopec
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Abstract

processo para síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno a presente invenção refere-se a um processo para síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno. ele é primariamente pretendido para resolver o problema existente de dependência de etileno como material de partida assim como o alto custo do material de partida nos processos anteriores de produção de etil benzeno. a solução técnica da presente invenção resolve bem o dito problema através de substituição de etileno com etanol como material de partida para síntese com benzeno para a produção de etil benzeno. os custos dos materiais de partida são baixos e ele é útil para produção industrial de etil benzeno. a solução técnica compreende as etapas de a) etanol e benzeno em fase gasosa em uma razão molar de 2 a cerca de 8:1 entrando em um reator de alquilação para reação onde um ca- talisador peneira molecular nanoescala de zsm-5 é carregado, obtenção de uma mistura contendo benzeno, etil benzeno, dietil benzeno e água: b) passagem de mistura sucessivamente através de uma torre de recuperação de benzeno, uma torre de recuperação de etil benzeno, e uma torre de recuperação de polietil benzeno: separação de água, benzeno, etil benzeno e dietil benzeno da mesma; c) uma porção do benzeno separado e dietil benzeno em uma razão em peso de cerca de 2 a cerca de 10:1 entrando em um reator de transalquilação, contatando com um catalisador de transalquilação para uma reação de transalquilação, gerando etil benzeno.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO PARA SÍNTESE DE ETIL BENZENO A PARTIR DE ETANOL E BENZENO.
Campo Técnico
A presente invenção refere-se a um processo para a síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno, e é primariamente pretendido para resolver o problema existente de dependência de etileno como material de partida assim como alto custo de tal material de partida em produção de etil benzeno.
Antecedentes da Invenção
Etil benzeno é um importante material de partida em engenharia química e um material crucial e indispensável para produção de estireno. O alvo de produção de etil benzeno para a maioria dos fabricantes de etil benzeno é produzir estireno por meio de aparelho de estireno. Cerca de 90% ou í 15 mais de etil benzeno são usados para produção de estireno, e estireno é um importante material de partida básico em engenharia química orgânica, que é principalmente aplicado para o campo de materiais polímeros para preparação de poliestireno e seus copolímeros, como ABS, AS, borracha estireno butadieno assim como seu poliéster insaturado. Em adição, estireno como 20 intermediário em reações orgânicas é amplamente usado para produção de medicamentos, revestimento, pigmento e indústrias têxteis. Com uma crescente demanda por monômeros estireno em indústrias químicas diárias e de embalagem, isolantes, automobilísticas, produtividade de etil benzeno também está continuamente aperfeiçoando em todo o mundo.
Em indústria, a esmagadora maioria de etil benzeno é obtida de síntese através de reação de alquilação entre benzeno e etileno, onde benzeno é reagido com etileno para preparar etil benzeno usualmente na presença de um catalisador de silício - alumínio como alumina, sílica - alumina em uma temperatura variando de cerca de 350°C a cerca de 500°C sob uma pressão de cerca de 0,5 a cerca de 2 MPaG em fase gasosa, onde a vasta maioria de produto reação é etil benzeno e o balanço compreende menores quantidades de componentes leves, propil benzeno, butil benzeno, compos2/28 tos difenila, e impurezas com altos pontos de ebulição. Ver documentos incluindo patentes Chinesas ZL97106648.2, ZL02155114, e ZL97106448.2.
Processos tradicionais para produção de etil benzeno através de alquilação de benzeno e etileno têm de tomar etileno como material de parti5 da. Nafta, como material de partida de etileno, provém de óleo bruto. O custo de etileno está continuamente aumentando com o preço progressivamente crescente de óleo bruto que está tornando-se esgotado e além disso, fonte de etileno em áreas deficientes de óleo é restrita. Industrialmente, desidratação de etanol para produção de etileno é aplicada como o principal processo 10 industrial para tal. Desde o meio do último século, a indústria petroquímica tem sido rapidamente desenvolvida e a indústria de etileno voltou-se para via de craqueamento térmico com nafta como material de partida. Com rápido desenvolvimento econômico, o volume total de consumo de óleo bruto no país aumenta ano após ano e uma grande quantidade de óleo bruto tem de 15 ser importada. A situação de segurança de energia no país é mais e mais severa e possui uma urgente demanda de busca de novas fontes.
Rápido desenvolvimento de tecnologia de engenharia bioquímica diminuiu grandemente o custo de bioprodução de etanol e criou a possibilidade de produção de etil benzeno a partir de etanol. Atualmente, bioetanol é 20 preparado usando colheitas tais como milho e mandioca como materiais de partida para fermentação e em adição, palha de colheita também é útil como material de partida de fermentação que é esperado ainda reduzir o custo de produção de etanol. Bioetanol é enquanto isso uma fonte limpa e renovável. Para reduzir custo de material de partida e desenvolver novas fontes de eti25 leno, é um processo típico na indústria atual desidratar etanol para obter o desejado etileno e sintetizar etil benzeno por meio de tradicional alquilação de etileno e benzeno. Ver documentos, por exemplo, patentes Chinesas ZL200810043303.6, ZL200610114032.X, e ZL200610029972.9. Entretanto, o processo de desidratação de etanol requer consumo de quantidades de 30 energia e algumas reações secundárias ocorrem durante desidratação, pelo que resultando em baixa utilização de etanol, de modo que as vantagens do etanol como material de partida viz. baixo preço e alta disponibilidade são
3/28 enfraquecidas, adicionalmente por aumentados investimentos e taxas de operação.
A via de processamento de substituição de etileno com etanol para alquilação direta com benzeno para produzir etil benzeno possui mais competitividade. Entretanto, a técnica chave desta via é o catalisador que deve satisfazer os requisitos de longo ciclo de corrida de produção industrial, isto é, mais longo ciclo de regeneração e vida de serviço; enquanto isso, o catalisador deve ter alta seletividade além de garantir conversão substancialmente completa de etanol de modo a minimizar impurezas geradas como xileno.
Sumário da Invenção
O problema técnico a ser resolvido pela presente invenção é a existente dependência de etileno como material de partida assim como alto custo de tal material de partida em produção de etil benzeno e prover um novo processo para a síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno. O dito processo tem as características de: substituição de etileno com etanol como material de partida para síntese de etil benzeno com benzeno, baixo custo de material de partida, assim como alta conversão de etanol, alta seletividade de etila, e alta estabilidade de catalisador.
Para resolver o problema técnico acima, a presente invenção pode adotar a seguinte solução técnica: um processo para a síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno, compreendendo as etapas de:
a) introdução de etanol e benzeno em fase gasosa em uma razão molar de cerca de 2 a cerca de 8:1 em um reator de alquilação onde um catalisador de alquilação contendo ligante é carregado, para obter uma mistura contendo benzeno, etil benzeno, dietil benzeno e água;
b) passagem de mistura sucessivamente através de uma torre de recuperação de benzeno, uma torre de recuperação de etil benzeno, e uma torre de recuperação de polietil benzeno; para separar a água, benzeno, etil benzeno e dietil benzeno da mesma;
c) introdução de benzeno e dietil benzeno separados em uma razão em peso de cerca de 2 a cerca de 10:1 em um reator de transalquila
4/28 ção, e contatando com um catalisador de transalquilação, para produzir o etil benzeno, onde o catalisador de alquilação contendo ligante compreende os seguintes componentes em peso:
a) de cerca de 40 a cerca de 90% de uma peneira molecular
ZSM-5 tendo uma razão molar de sílica para alumina (S1O2/AI2O3) de cerca de 30 para cerca de 400, e um diâmetro de partícula cristalina de cerca de 5 a cerca de 350 nm;
b) de cerca de 0,1 a cerca de 10% de óxidos de metais terras10 raras; e
c) de cerca de 9 a cerca de 59% de um ligante alumina ou sílica; onde a quantidade total dos componentes iguala 100%;
onde o catalisador de alquilação contendo ligante é tratado em ordem com vapor e ácido fosfórico, então secado, e calcinado, para obter o
- 15 desejado produto; onde as condições para o tratamento com vapor compreendem tratamento com vapor sob a pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de cerca de 400°C a cerca de 800°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas; e onde as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem o tratamento com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração 20 de cerca de 0,05 a cerca de 15,0 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 95°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas, onde a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador é de cerca de 1 para cerca de 20.
Na solução técnica acima, as partículas cristalinas da peneira molecular ZSM-5 têm um diâmetro de partícula de preferivelmente cerca de 10 a cerca de 250 nm, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 200 nm. A peneira molecular ZSM-5 tem uma razão molar da sílica para alumina (SiO2/AI2O3) de preferivelmente cerca de 50 para cerca de cerca de 300. A peneira molecular ZSM-5 é preferivelmente usada em uma quantidade de cerca de 55% a cerca de 85% em peso, o ligante é preferivelmente usado em uma quantidade de cerca de 14% a cerca de 44%, e os óxidos de metais terras-raras são preferivelmente usados em uma quantidade de cerca de
5/28
0,1% a cerca de 2,0%. Os óxidos de metais terras-raras são preferivelmente selecionados de óxido de lantânio, óxido de cério ou óxido de praseodímio, mais preferivelmente óxido de lantânio. As condições para tratamento com vapor compreendem preferivelmente uma pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de cerca de 480°C a cerca de 650°C por cerca de 2 a cerca de 10 ou cerca de 3 a cerca de 10 horas, e que as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem preferivelmente tratamento com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 30°C a cerca de 95°C por cerca de 2 a cerca de 16 ou cerca de 3 a cerca de 16 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador sendo de cerca de 2 para cerca de 10.
Na solução técnica acima, a reação de alquilação é conduzida em uma temperatura na faixa de cerca de 320 a cerca de 450°C sob uma pressão de cerca de 0,5 a cerca de 2,0 MPa, em uma velocidade espacial horária em peso do etanol de cerca de 0,6 a cerca de 2,5 horas'1, e com uma razão molar do benzeno para etanol de cerca de 4,0 a cerca de 7,0:1. A torre de recuperação de benzeno é operada sob uma pressão de cerca de 0,4 a cerca de 2,0 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 125 a cerca de 200°C, a temperatura de parte inferior de torre é de cerca de 200 a cerca de 300°C, e a razão de refluxo é de cerca de 0,8 para cerca de 2. A torre de recuperação de etil benzeno é operada sob uma pressão de cerca de 0,0 a cerca de 0,5 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 135 a cerca de 200°C, a temperatura de parte inferior da torre é de cerca de 190 a cerca de 250°C, e a razão de refluxo é de cerca de 2 para cerca de 6. A torre de recuperação de polietil benzeno é operada sob uma pressão de cerca de -0,1 a cerca de 0,2 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 100°C a cerca de 220°C, a temperatura de parte inferior de torre é de cerca de 190 a cerca de 250°C, e a razão de refluxo é de cerca de 0,1 para cerca de 2. Quando a reação de transalquilação é realizada em fase gasosa, o catalisador de transalquilação é selecionado de catalisadores peneiras moleculares ZSM-5, e o reator de transalqui
6/28 lação é operado sob as seguintes condições: para o reator de transalquilação, uma temperatura de reação de cerca de 350°C a cerca de 460°C, uma pressão de reação de cerca de 0,20 a cerca de 1,0 MPa, uma velocidade espacial total de cerca de 5 a cerca de 40 horas'1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de cerca de 3 a cerca de 6:1; ou quando a reação de transalquilação é realizada em fase líquida, o catalisador de transalquilação é selecionado do catalisador peneira molecular β ou γ, e o reator de transalquilação é operado sob as condições: uma temperatura de reação de cerca de 150 a cerca de 280°C, uma pressão de reação de cerca de 2,0 a cerca de 3,5 MPaG, uma velocidade espacial horária em peso de líquido de cerca de 1,0 a cerca de 3,0 horas'1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de cerca de 3 a cerca de 6:1.
Na solução técnica acima, o catalisador de alquilação contendo ligante da presente invenção é preparado através de um processo compre- 15 endendo as seguintes etapas:
1) Modalidade de troca com ácido clorídrico, lavagem, cozimento e calcinação de peneira molecular ZSM-5 com uma razão molar de sílica para alumina (SÍO2/AI2O3) de cerca de 30 a cerca de 400, tendo um diâmetro de partícula cristalina de cerca de 5 a cerca de 350 nm sob condições bem conhecidas por aqueles versados na técnica para obter a peneira molecular HZSM-5;
2) Carga de peneira molecular com óxidos de metais terras-raras. Impregnação de peneira molecular HZSM-5 acima em uma solução salina de terra-rara em uma concentração de cerca de 0,002 a cerca de 2,0 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 10 a cerca de 60°C por cerca de 1 a cerca de 15 horas, a razão em peso da solução salina de terra-rara para a peneira molecular HZSM-5 sendo cerca de 0,5 a cerca de 10; então cozinhando e calcinando, para obter a peneira molecular HZSM-5 contendo o terra-rara. É preferido que a solução salina de terra-rara seja de uma con30 centração de cerca de 0,05 a cerca de 1,0 mol/L, uma razão em peso da solução salina de terra-rara para a peneira molecular HZSM-5 de cerca de 1 para cerca de 5, uma temperatura de impregnação de cerca de 20°C a cerca
7/28 de 40°C, e uma duração de impregnação de cerca de 2 a cerca de 10 horas.
3) Conformação de catalisador contendo ligante. Conformação de peneira molecular HZSM-5 contendo o terra-rara obtida na etapa 2) junto com alumina ou solução coloidal de sílica, extrusão para ser um catalisador na forma de uma tira com diâmetro de 1,8 mm. Então submetendo o dito catalisador a cozimento em cerca de 110°C por cerca de 10 horas e calcinando em cerca de 550°C por cerca de 4 horas.
4) Tratamento com vapor: submeter o catalisador a um tratamento com vapor em uma temperatura de cerca de 400 a cerca de 800°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas de modo a aperfeiçoar a estabilidade hidrotérmica do catalisador.
5) Tratamento com ácido fosfórico: após tratamento de catalisador com vapor, tratamento de catalisador com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 15,0 mols/L em uma • 15 temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 95°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador sendo de cerca de 1 para cerca de 20.
6) Finalmente, secagem e calcinação, de modo a obter o desejado produto.
A presente invenção adicionalmente pode adotar o seguinte processo de solução técnica para a síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno, compreendendo as etapas de:
a) introdução de etanol e benzeno em fase gasosa em uma razão molar de cerca de 2 a cerca de 8:1 em um reator de alquilação no qual um catalisador de alquilação isento de ligante é carregado, para obter uma mistura contendo benzeno, etil benzeno, dietil benzeno, e água;
b) passagem de mistura sucessivamente através de uma torre de recuperação de benzeno, uma torre de recuperação de etil benzeno, e uma torre de recuperação de polietil benzeno; e separando a água, benzeno, etil benzeno e dietil benzeno da mesma;
c) introdução de benzeno e dietil benzeno separados em uma razão em peso de cerca de 2 a cerca de 10:1 em um reator de transalquila
8/28 ção, e contatando com um catalisador de transalquilação, para produzir o etil benzeno, onde o catalisador de alquilação isento de ligante compreende os seguintes componentes em peso:
a) de cerca de 90 a cerca de 99,9% de uma peneira molecular ZSM-5 isenta de ligante tendo uma razão molar de sílica para alumina (SiO2/AI2O3) de cerca de 30 para cerca de 400, e um diâmetro de partícula cristalina de cerca de 5 a cerca de 350 nm; e
b) de cerca de 0,1 a cerca de 10% de óxidos de metais terrasraras;
onde a quantidade total dos componentes iguala 100%;
onde o catalisador de alquilação isento de ligante é tratado em ordem com vapor e ácido fosfórico, então secado, e calcinado, para obter o desejado produto; onde as condições para o tratamento com vapor compreendem tratamento com vapor sob pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de cerca de 400 a cerca de 800°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas; e onde as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem o tratamento com ácido fosfórico em uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 15,0 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 5 a cerca de 95°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas, onde a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador é de cerca de 1 para cerca de 20.
Na solução técnica acima, as partículas cristalinas da peneira molecular ZSM-5 isenta de ligante têm um diâmetro de partícula de preferivelmente cerca de 10 a cerca de 250 nm, mais preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 200 nm. A peneira molecular ZSM-5 isenta de ligante tem uma razão molar da sílica para alumina (SÍO2/AI2O3) de preferivelmente de cerca de 50 para cerca de 300. A peneira molecular ZSM-5 isenta de ligante é preferivelmente usada em uma quantidade de cerca de 98% a cerca de 99,9% em peso, e os óxidos de metais terras-raras são preferivelmente usados em uma quantidade de cerca de 0,1% a cerca de 2,0%. Os óxidos de metais terras-raras são preferivelmente selecionados de óxido de lantânio, óxido de cério ou óxido de praseodímio, mais preferivelmente óxido de lantânio. As
9/28 condições para tratamento com vapor compreendem preferivelmente uma pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de cerca de 480 a cerca de 650°Cpor cerca de 2 a cerca de 10 ou cerca de 3 a cerca de 10 horas, e que as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem preferivelmente tratamento com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de cerca de 0,1 a cerca de 2,5 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 30 a cerca de 95°C por cerca de 2 a cerca de 16 ou cerca de 3 a cerca de 16 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para catalisador sendo de cerca de 2 para cerca de 10.
Na solução técnica acima, a reação de alquilação é conduzida em uma temperatura na faixa de cerca de 320 a cerca de 450°C sob uma pressão de cerca de 0,5 a cerca de 2,0 MPa, em uma velocidade espacial horária em peso do etanol de cerca de 0,6 a cerca de 2,5 horas’1, e com uma razão molar do benzeno para etanol de cerca de 4,0 a cerca de 7,0:1. A torre de recuperação de benzeno é operada sob uma pressão de cerca de 0,4 a cerca de 2,0 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 125°C a cerca de 200°C, a temperatura de parte inferior de torre é de cerca de 200°C a cerca de 300°C, e a razão de refluxo é de cerca de 0,8 a cerca de 2. A torre de recuperação de etil benzeno é operada sob uma pressão de cerca de 0,0 a cerca de 0,5 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 135°C a cerca de 200°C, a temperatura de parte inferior de torre é de cerca de 190°C a cerca de 250°C, e a razão de refluxo é de cerca de 2 para cerca de 6. A torre de recuperação de polietil benzeno é operada sob uma pressão de cerca de -0,1 a cerca de 0,2 MPaG, a temperatura de parte superior de torre é de cerca de 100°C a cerca de 220°C, a temperatura de parte inferior de torre é de cerca de 190°C a cerca de 250°C, e a razão de refluxo é de cerca de 0,1 a cerca de 2. Quando a reação de transalquilação é realizada em fase gasosa, o catalisador de transalquilação é selecionado dos catalisadores peneiras moleculares ZSM-5, e o reator de transalquilação é operado sob as seguintes condições: para o reator de transalquilação, uma temperatura de reação de cerca de 350°C a cerca de 460°C, uma pressão de reação de cerca de 0,20 a cerca de 1,0 MPa, uma
10/28 velocidade espacial total de cerca de 5 a cerca de 40 horas'1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de cerca de 3 a cerca de 6:1; ou quando a reação de transalquilação é realizada em fase líquida, o catalisador de transalquilação é selecionado de catalisador peneira molecular de tipo β ou γ, e o reator de transalquilação é operado sob as condições: uma temperatura de reação de cerca de 150°C a cerca de 280°C, uma pressão de reação de cerca de 2,0 a cerca de 3,5 MPaG, uma velocidade espacial horária em peso de líquido de cerca de 1,0 a cerca de 3,0 horas'1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de cerca de 3 a cerca de 6:1.
Na solução técnica acima, o catalisador de alquilação isento de ligante da presente invenção é preparado através de um processo compreendendo as seguintes etapas:
1) Modalidade de troca com ácido clorídrico, lavagem, cozimento, e calcinação de peneira molecular ZSM-5 isenta de ligante com uma razão de sílica para alumina (SÍO2/AI2O3) de cerca de 30 para cerca de 400, tendo um diâmetro de partícula cristalina de cerca de 5 a cerca de 350 nm sob condições bem conhecidas por aqueles versados na técnica, para obter a peneira molecular HZSM-5 isenta de ligante;
2) Carga de peneira molecular com óxidos de metais terras-raras. Impregnação de peneira molecular HZSM-5 isenta de ligante acima em uma solução salina de terra-rara em uma concentração de cerca de 0,002 a cerca de 2,0 mol/L em uma temperatura na faixa de cerca de 10°C a cerca de 60°C por cerca de 1 a cerca de 15 horas, a razão em peso da solução salina de terra-rara para a peneira molecular HZSM-5 isenta de ligante sendo de cerca de 0,5 para cerca de 10, então cozimento e calcinação, para obter a peneira molecular HZSM-5 isenta de .ligante contendo o metal terra-rara. É preferido que a solução salina de metal terra-rara seja de uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 1,0 mol/L, uma razão em peso da solução salina de terra-rara para a peneira molecular HZSM-5 isenta de ligante de cerca de 1 para cerca de 5, uma temperatura de impregnação de cerca de 20°C a cerca de 40°C, e uma duração de impregnação de cerca de 2 a cerca de 10
11/28 horas.
3) Tratamento com vapor: submeter o catalisador a um tratamento com vapor em uma temperatura de cerca de 400°C a cerca de 800°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas de modo a aperfeiçoar a estabilidade hidrotérmica do catalisador.
4) Tratamento com ácido fosfórico: após tratamento de catalisador com vapor, tratamento de catalisador com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de cerca de 0,05 a cerca de 15,0 mols/L em uma temperatura na faixa de cerca de 5°C a cerca de 95°C por cerca de 1 a cerca de 20 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador sendo de cerca de 1 para cerca de 20.
5) Finalmente, secagem e calcinação, de modo a obter o desejado produto.
No processo de acordo com a invenção, o catalisador de transalquilação sempre contém o ligante que é selecionado daqueles conhecidos pelos versados na técnica. Genericamente, quando a reação de transalquilação é realizada em fase gasosa, o catalisador de transalquilação é selecionado de catalisadores peneiras moleculares ZSM-5; ou quando a reação de transalquilação é realizada em fase líquida, o catalisador de transalquilação é selecionado dos catalisadores peneiras moleculares dos tipos β ou γ. Da mesma maneira, quando o catalisador de alquilaçãp contendo ligante de acordo com a invenção é usado como o catalisador de alquilação, o catalisador de transalquilação pode ser o mesmo ou diferente do catalisador de alquilação; enquanto quando o catalisador de alquilação isento de ligante de acordo com a invenção é usado como o catalisador de alquilação, o catalisador de transalquilação é diferente do catalisador de alquilação.
O etanol na presente invenção pode ser etanol cerca de 95% em peso ou etanol anidro.
Durante a reação catalítica na reação de alquilação entre o benzeno e etanol na fase gasosa para a preparação de etil benzeno, etanol é primeiro desidratado sob a ação do catalisador para gerar etileno e água, então etileno e benzeno são alquilados sob a ação do mesmo catalisador
12/28 para formação de etil benzeno. Portanto, uma grande quantidade de água é produzida durante as reações, mas água tem um impacto negativo sobre a estabilidade da atividade de catalisador sob as condições de reação. Tratamento com vapor em alta temperatura na presente invenção é exatamente pretendido para aperfeiçoar a estabilidade hidrotérmica do catalisador e aperfeiçoar resistência do catalisador a água sob as condições de reação. Modificação usando elementos terras-raras na presente invenção também pretende aperfeiçoar estabilidade hidrotérmica e seletividade do catalisador. O efeito estabilizante dos elementos terras-raras sobre estrutura de alumínio da peneira molecular retarda a retirada de átomo de alumínio da estrutura sob a condição de reação com vapor em alta temperatura e pode manter os sítios reativos ácidos do catalisador por um longo tempo. Tratamento do catalisador com uma solução de ácido fosfórico na presente invenção pode, por um lado, modular a propriedade ácida do catalisador peneira molecular e modular distribuição de Ácido B, Ácido L e ácidos forte e fraco em alguma extensão onde a quantidade total de Ácido B é aumentada e a resistência de ácidos é diminuída, e por outro lado, pode remover peneira de substâncias amorfas ou alumínio não-estrutura descarnado de estrutura de peneira molecular nas passagens de poros da molecular, pelo que acabando com as passagens de poros da peneira molecular. Enquanto isso, tal tratamento ainda pode aumentar força de ligação de ligações alumínio - oxigênio na peneira molecular, pelo que evitando que alumínio seja descarnado da estrutura de peneira molecular, e portanto aperfeiçoa a estabilidade de atividade do catalisador e obtém o objeto de extensão do ciclo de regeneração e a vida de serviço do catalisador.
Na presente invenção, etanol e benzeno são misturados e introduzidos em um reator de alquilação instalado com um catalisador peneira molecular em nanoescala ZSM-5 em uma alta temperatura e uma pressão média em fase gasosa, em cujo reator o etanol é desidratado para gerar etileno e enquanto isso, o etileno e benzeno são alquilados para geração de etil benzeno, de modo a preparar o produto objeto etil benzeno. O processo da presente invenção tem as vantagens de nenhuma corrosão, nenhuma
13/28 poluição, procedimentos simples e alta taxa de recuperação de energia térmica. Em contraste a etileno, o etanol é uma fonte renovável e tal material de partida é facilmente disponível. Vantagem de etanol como material de partida tornar-se-á crescentemente evidente como comparado à tendência de preço continuamente crescente de petróleo atualmente.
Devido à condução simultânea da desidratação de etanol e a alquilação de etileno e benzeno dentro de um reator, calor necessário para a desidratação de etanol é provido pela reação de alquilação exotérmica. O etileno gerado a partir da desidratação de etanol e benzeno são submetidos a alquilação em uma alta temperatura sob uma pressão média em fase gasosa, isto é, em uma temperatura ao redor de 400°C sob uma pressão de menos que cerca de 2,0 MPaG, e a reação em fase gasosa permite mistura uniforme dos reagentes. Um particular catalisador peneira molecular em nanoescala ZSM-5 satisfazendo a simultânea condução de desidratação de etanol e alquilação de etileno é utilizado no reator de modo que a desidratação de etanol tem seletividade e conversão muito altas, e além disso a conversão de etileno e benzeno durante a alquilação pode atingir o mesmo nível como o processo de etileno. Como comparado à tradicional desidratação em etapas de etanol para preparação de etileno e subseqüente preparação de produtos à jusante de etileno, existem menos reações secundárias em desidratação de etanol que aquelas em um processo conduzindo a desidratação de etanol separadamente, e tem procedimentos mais simples, menos investimento e baixo custo operacional, assim ele possui óbvias vantagens e resolve bem o problema do aparelho de grande tamanho para a desidratação de etanol.
Na presente invenção, excesso de benzeno na reação entre benzeno e etanol é reciclado via a torre de benzeno. O líquido condensado na parte superior da torre de benzeno compreende uma certa quantidade de água (gerada a partir de desidratação de etanol) em adição a benzeno. O condensador na parte superior da torre de benzeno serve também como um dispositivo de separação de óleo - água, através do qual água é separada e usada, após tratamento, como água de reciclagem ou água de caldeira, as14/28 sim reduzindo consumo de energia do dispositivo. Uma porção do benzeno após separação de água é retornada para o reator de alquilação e uma sua porção é liberada para o reator de transalquilação. O dispositivo de separação de água diminui a quantidade de água na reciclagem de benzeno, es5 tende a vida do catalisador e ao mesmo tempo reduz reações secundárias.
De modo a aumentar produção de etil benzeno e diminuir a geração de polietil benzeno, a presente invenção inclui um reator de transalquilação onde a reação de transalquilação é realizada entre o polietil benzeno e benzeno para gerar etil benzeno, pelo que aperfeiçoando rendimento de etil 10 benzeno.
Nas soluções técnicas da presente invenção, a conversão de etanol pode atingir 99,9%, a seletividade de etila pode atingir cerca de 99,0% e o ciclo de regeneração do catalisador pode atingir meio ano sob as condições de reação de alquilação em uma temperatura de reação de cerca de * 15 390°C sob uma pressão de reação de cerca de 1,2 MPa com uma velocidade espacial horária em peso (WHVS) de cerca de 0,8 hora’1 para o etanol e com uma razão molar de benzeno para etanol de cerca de 6,5.
Nas soluções técnicas da presente invenção, o etanol pode reagir diretamente com benzeno e produzir o etil benzeno, e substituir o material 20 de partida etileno. Os procedimentos de processo são mais simples em uma maneira que para a produção do mesmo rendimento de etil benzeno, o material de partida etanol é mais que cerca de 20% mais barato que etileno e o custo total dos materiais de partida é diminuído por cerca de 10% que o processo de etileno. O reator de transalquilação permite que mais etil benzeno 25 seja convertido a partir de polietil benzeno gerado da reação de alquilação e enquanto isso reduz o subproduto xileno. A quantidade de xileno no produto etil benzeno pode cair de cerca de 1000 ppm no processo original para cerca de 600 ppm. Consumo unitário de etanol é de menos que cerca de 450 kg/ton de etil benzeno (calculado através de etanol 100% puro), e o consu30 mo de energia é de menos que cerca de 1000 MJ/ton de etil benzeno, e o produto etil benzeno tem uma pureza maior que cerca de 99,8%, e o investimento é equivalente à via de etileno, assim em clara vantagem compreen15/28 siva.
Descrição dos Desenhos
A figura 1 é um fluxograma da síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno usando a solução técnica da presente invenção.
Na figura 1, sinal de referência 1 representa um evaporador de etanol, 2 representa um reator de alquilação, 3 representa um evaporador de benzeno; 4 representa um forno de aquecimento; 5 representa um reator de transalquilação; 6 representa uma torre de benzeno; 7 representa um condensador na parte superior da torre de benzeno; 8 representa uma torre de etil benzeno; 9 representa uma torre de polietil benzeno; 101 representa material de partida etanol; 102 representa material de partida benzeno; 103 representa corrente na saída do reator de alquilação; 104 representa corrente de água separada do condensador na parte superior da torre de benzeno; 105 representa benzeno que é separado do condensador na parte superior da torre de benzeno e é e4nviado para o reator de alquilação; 106 representa benzeno que é separado do condensador na parte superior da torre de benzeno e é enviado para o reator de transalquilação; 107 representa a corrente de fundo da torre de benzeno; 108 representa corrente de produto etil benzeno na parte superior da torre de etil benzeno; 109 representa óleo residual na corrente de fundo da torre de etil benzeno; 110 representa polietil benzeno da corrente de parte superior da torre de etil benzeno; 111 representa corrente residual na parte inferior da torre de polietil benzeno; e 112 representa corrente na saída do reator de transalquilação.
Na figura 1, o material de partida etanol 10, após ser evaporado pelo evaporador de etanol 1, é misturado com a mistura do material de partida benzeno 102 e o benzeno reciclado 105 que foi aquecido pelo evaporador de benzeno 3 e o forno de aquecimento 4, e é introduzido no reator de alquilação em uma alta temperatura sob uma pressão média em fase gasosa para reação, de modo a gerar etil benzeno, polietil benzeno e água. O produto de reação 103 é introduzido na torre de benzeno 6. Após a corrente superior da torre de benzeno ser condensada pelo condensador 7 na mesma parte superior de torre, água 104 é separada. Uma porção do benzeno 105 é
16/28 reciclada de volta para oO reator de alquilação, e uma porção do benzeno 106 é liberada para o reator de transalquilação 5. A corrente de parte inferior da torre de benzeno 107, que é principalmente composta por etil benzeno, polietil benzeno e óleo residual, é liberada para a torre de etil benzeno 8 e separada na parte superior da torre, de modo a obter o produto etil benzeno 108; após a corrente de parte inferior 109 ser separada via a torre de polietil benzeno 9, há óleo residual 111 na parte inferior da torre e polietil benzeno 110 na parte superior da torre. O polietil benzeno 110 é misturado com a corrente 106, e introduzido no reator de transalquilação 5 em uma alta tem10 peratura sob uma pressão média em fase gasosa para reação de transalquilação, de modo a gerar mais produtos etil benzeno. Corrente 112 na saída do reator é retornada para torre de benzeno 6.
A presente invenção será ainda ilustrada pelos exemplos que se seguem.
* 15 Modalidades da Invenção
Exemplo 1
200 g de peneira molecular ZSM-5 tendo uma razão molar de
100 de sílica para alumina, SÍO2/AI2O3, tendo um tamanho de partícula cristalina de 200 nm foram trocados a 85°C por três vezes com 2 litros de ácido clorídrico 0,1 mol/L, lavados com água deionizada até isentos de Cl', cozidos a 110°C para secagem, e calcinados a 580°C por cerca de 4 horas para uso.
g da dita peneira molecular e 35 ml_ de solução aquosa 0,5 mol/L de nitrato de lantânio foram impregnados em temperatura ambiente por cerca de 4 horas, então cozidos a 110°C para secagem, calcinados a
550°C por 2 horas, misturados em 70:30 com ligante alumina; ali foram adicionados 2% de pulverizado sesbania e 10% em peso de solução de nitrato diluída, misturados e extrudados para serem uma tira com diâmetro de 1,8 mm; cozida a 110°C por 10 horas, então calcinada a 550°C por cerca de 4 horas, e um catalisador compreendendo 2% em peso de La2O3 foi obtido.
O dito catalisador foi tratado com vapor sob a pressão atmosférica a 580°C por 2 horas, então tratado com uma solução de 1,5 mols/L de ácido fosfórico a 50°C por 5 horas, a solução de ácido fosfórico e 0 catalisa
17/28 dor estando em uma razão em peso de 3, secado e subsequentemente calcinado a 500°C por 3 horas, e o catalisador acabado foi obtido.
Exemplos 2 a 11
O mesmo como Exemplo 1, somente diferente na razão molar de SÍO2/AI2O3 para a peneira molecular ZSM-5, o tamanho de partícula cristalina, a proporção de formulação da peneira molecular e alumina, a quantidade de La2O3 contida no catalisador e as condições para tratamento com vapor e tratamento com ácido fosfórico. Var Tabela 1para detalhes.
Exemplo Comparativo 1
O mesmo como Exemplo 1, somente diferente em que o catalisador não foi submetido à impregnação na solução aquosa de nitrato de lantânio, tratamento com vapor ou tratamento com ácido fosfórico.
Exemplo Comparativo 2
O mesmo como Exemplo 1, e o catalisador compreendeu 2,0% em peso de La2O3, mas não foi submetido a tratamento com vapor ou tratamento com ácido fosfórico.
Exemplo Comparativo 3
O mesmo como Exemplo 1, somente diferente em que o catalisador foi submetido a tratamento com vapor e tratamento com ácido fosfórico, mas ele não foi impregnado na solução aquosa de nitrato de lantânio. Exemplo Comparativo 4
O mesmo como Exemplo 1, o catalisador compreendeu 2,0% em peso de La2O3 mas o diâmetro de partícula cristalina da peneira molecular ZSM-5 foi de 2 nm.
Exemplo Comparativo 5
O mesmo como Exemplo 1, o catalisador compreendeu 2,0% em peso de La2O3, mas o diâmetro de partícula cristalina da peneira molecular ZSM-5 foi de 500 nm.
Exemplo 12
O mesmo como Exemplo 1, somente diferente em que o catalisador compreendeu 2,0% em peso de Ce2O3.
Exemplo 13
18/28
Alquilação entre o benzeno e etanol em fase gasosa para produção de etil benzeno foi realizada em um aparelho de reação de leito fixo constantemente pressurizada fluindo continuamente. Atividade e seletividade de reação dos catalisadores de acordo com os Exemplos 1 a 12 e Exemplos 5 Comparativos 1 a 5 foram avaliadas. Condições de reação: temperatura de reação 390°C, pressão de reação 1,2 MPa, benzeno / etanol 6,5 (mol / mol), e velocidade espacial horária em peso do etanol 0,8 hora'1. Ver Tabela 1 para resultados de reação.
Tabela 1
N° de Tamanho cristalino SiO^AhOs Peneira molecular Terra- rara Tratamento com vapor Tratamento com áddo fosfórico Resultados de reação
Exemplo nm Razão molar % em peso % em peso Temperatura, Tempo Temperatura, Tempo % de conversão de etanol % de seletividade de etila
1 200 100 70 1-θ2θ3 2.0 580Ό, 2h 50’C, 5h 99,5 99,6
2 200 100 70 La2O3 1.0 580‘C, 2h 50'C, 5h 99,6 99,5
3 200 100 70 Ι-32θ3 0.5 580’C, 2h 50'C, 5h 99,7 99,4
4 200 100 70 La2O3 0.1 580Ό, 2h 50'C, 5h 99,8 99,3
5 20 50 65 Εθ2θ3 0.5 510C, 3h 85'C, 3h 99,8 98,5
6 20 150 65 La^ 0.5 510’C, 3h 85‘C, 3h 98,7 99,7
7 20 200 65 La^ 0.5 510'C, 3h 85'C, 3h 97,3 99,8
8 150 100 55 La2O3 0.5 480‘C, 5h 95C, 2h 99,5 99,5
9 150 100 60 La2O3 0.5 480'C, 5h 95'C, 2h 99,6 99,4
19/28
10 150 100 75 La2O3 0.5 480Ό, 5h 95'C, 2h 99,7 99,4
11 150 100 85 La?O3 0.5 480Ό, 5h 95‘C, 2h 99,8 99,2
12 200 100 70 ΟβζΟ^.Ο 580‘C, 2h 50‘C, 5h 97,2 97,9
Exemplo Comparativo 1 200 100 70 - - - 100,0 98,1
Exemplo Comparativo 2 200 100 70 La2O32.0 - - 99,3 97,6
Exemplo Comparativos 200 100 70 - 580'C, 2h 50'C, 5h 99,9 98,5
Exemplo Comparativo 4 2 100 70 Ι_82θ3 2.0 580'C, 2h 50‘C, 5h 99,8 97,5
Exemplo Comparativos 500 100 70 2.0 580'C, 2h 50‘C, 5h 98,3 99,7
Exemplo 14
Estabilidades de atividade dos catalisadores, isto é, o período de regeneração dos catalisadores, de acordo com Exemplos 1 a 12 e Exemplos Comparativos 1 a 5 foram avaliadas em um aparelho de leito fixo pressuri5 zado fluindo continuamente. Condições de reação: temperatura de reação: 400°C, pressão de reação 1,0 MPa, benzeno / etanol 1,0 (mol / mol), velocidade espacial horária em peso (WHSV) do etanol 3,0 horas'1, e duração de reação 100 horas. Ver Tabela 2 para resultados de reação:
20/28
Tabela 2
Exemplo Conversão inicial de etanol, % Conversão final de etanol, % Taxa de desativação media por hora, %
1 85 77 0,08
2 86 79 0,07
3 87 78 0,09
4 89 79 0,10
5 92 80 0,12
6 83 75 0,08
7 79 68 0,11
8 84 70 0,14
9 86 73 0,13
10 88 82 0,06
11 90 85 0,05
12 78 65 0,13
Exemplo Comparativo 1 94 57 0,37
Exemplo Comparativo 2 82 51 0,31
Exemplo Comparativo 3 88 63 0,25
Pode ser visto que o catalisador de acordo com a presente invenção teve a taxa de desativação mais baixa e exibiu ótima estabilidade de atividade.
Exemplo 15
Um aparelho de síntese de etil benzeno de uma etapa de 30 000 ton / ano a partir de etanol e benzeno foi utilizado. A técnica de síntese de etil benzeno como mostrada na figura 1 foi realizada como se segue. Etanol 95% puro foi aquecido e gaseificado, então misturado com benzeno aqueci10 do e gaseificado e benzeno reciclado, a mistura foi introduzida em um reator de alquilação onde um catalisador peneira nanomolecular ZSM-5 foi carregado, e onde a razão molar de benzeno para etanol foi de 6:1, a entrada do reator de alquilação estava em uma temperatura de 380°C sob uma pressão de 1,2 MPaG, e o etanol estava em uma velocidade espacial horária em pe15 so de 1,5 horas'1; no fim da reação, o material fluindo para exterior estava
21/28 em uma temperatura de 400°C, compreendendo 16% em peso de etil benzeno e 1,6% em peso de dietil benzeno. Produto da reação foi introduzido em uma torre de benzeno, na parte superior da qual a pressão de operação foi de 1,0 MPaG e a temperatura foi de 160°C. A parte inferior da torre estava em uma temperatura de 250°C. A razão de refluxo foi de 1,45; bandejas de válvulas flutuantes foram usadas. Após materiais da parte superior da torre serem condensados via um condensador na parte superior da torre de benzeno, água foi separada. Benzeno após a separação de água compreendeu 0,1% de água, uma porção da qual foi reciclada de volta para o reator de alquilação, e uma porção da qual foi liberada para um reator de transalquilação onde o catalisador peneira molecular ZSM-5 foi carregado. A entrada do dito reator estava em uma temperatura de 420°C sob uma pressão de 0,6 MPaG, com benzeno e polietil benzeno em uma razão em peso de 5:1. A velocidade espacial horária em peso total foi de 20 horas'1, e a conversão de polietil benzeno foi de 60%. O líquido no fundo da torre de benzeno foi liberado para torre de etil benzeno que foi operada sob uma pressão de 0,1 MPaG, a parte superior da última torre estando a 163°C, parte inferior da torre a 214°C, com uma razão de refluxo de 3,2. O produto etil benzeno foi obtido via separação na parte superior da torre. A torre de recuperação de polietil benzeno foi operada sob uma pressão de -0,07 MPaG em uma temperatura de parte superior de torre de 100 a 220°C e uma temperatura de parte inferior de torre de 190 a 250°C, com uma razão de refluxo de 0,1 para
2. O líquido condensado na parte superior de torre foi polietil benzeno e foi liberado para o reator de transalquilação. A corrente de parte inferior de torre foi óleo residual.
O custo total dos materiais de partida do aparelho foi de 8950 RMB/ton de etil benzeno com 99,82% de pureza. Consumo unitário de etanol foi de 440 kg/ton de etil benzeno. O consumo de energia foi de 960 MJ/ton de etil benzeno.
Exemplo 16
Um aparelho de síntese de etil benzeno de uma etapa de 30 000 ton/ano a partir de etanol e benzeno foi utilizado. A razão molar de benzeno
22/28 para etanol foi 5:1 no reator de alquilação. Os outros procedimentos de processamento e parâmetros de operação foram os mesmos como aqueles no Exemplo 15. Havia 15% em peso de etil benzeno e 2,0% em peso de dietil benzeno nos materiais fluindo do reator de alquilação.
O custo total de materiais de partida do dito aparelho foi de 9010
RMB/ton de etil benzeno com 99,8% de pureza. Consumo unitário de etanol foi de 446 kg/ton de etil benzeno. Consumo de energia foi de 920 MJ/ton de etil benzeno.
Exemplo 17
Um aparelho de síntese de etil benzeno de uma etapa de 60 000 ton/ano a partir de etanol e benzeno foi utilizado. A temperatura na entrada do reator de alquilação foi de 400°C. Os outros procedimentos de processamento e parâmetros de operação foram os mesmos como aqueles no Exemplo 15. Havia 16% em peso de etil benzeno e 1,65% em peso de dietil 15 benzeno nos materiais fluindo do reator de alquilação.
O custo total de materiais de partida de dito aparelho foi de 8990 RMB/ton de etil benzeno com 99,82% de pureza. Consumo unitário de etanol foi de 442 kg/ton de etil benzeno. Consumo de energia foi de 980 MJ/ton de etil benzeno.
Exemplo 18
Um aparelho de síntese de etil benzeno de uma etapa de 60 000 ton/ano a partir de etanol e benzeno foi utilizada. A temperatura na entrada do reator de alquilação foi de 440°C. A razão em peso de benzeno e polietil benzeno foi 6:1. Uma velocidade espacial horária em peso total foi de 20 25 horas’1. A conversão de polietil benzeno foi de 50%. Os outros procedimentos de processamento e parâmetros de operação foram os mesmos como aqueles no Exemplo 15.
O custo total de materiais de partida do dito aparelho foi de 8930 RMB/ton de etil benzeno com 99,78% de pureza. Consumo unitário de eta30 nol foi de 439 kg/ton de etil benzeno. Consumo de energia foi de 970 MJ/ton de etil benzeno.
23/28
Exemplo Comparativo 6
Um aparelho de síntese de etil benzeno de uma etapa de 30 000 ton/ano a partir de etanol e benzeno foi utilizada sem o reator de transalquilação. Os outros procedimentos de processamento e parâmetros de opera5 ção foram os mesmos como aqueles no Exemplo 15.
O custo total de materiais de partida de dito aparelho foi de 9710
RMB/ton de etil benzeno com 99,8% de pureza. Consumo unitário de etanol foi de 486 kg/ton de etil benzeno. Produção de subproduto dietil benzeno foi 3000 ton/ano. Dietil benzeno teve 94% de pureza. Consumo de energia foi 10 de 900 MJ/ton de etil benzeno.
Exemplo Comparativo 7
Um aparelho de síntese de etil benzeno de 60 000 ton/ano através de alquilação de etanol e benzeno foi utilizado, com etileno puro como material de partida. Etileno puro 99,5% foi misturado com benzeno aquecido '15 e gaseificado e benzeno reciclado. A mistura foi introduzida no reator de alquilação onde um catalisador de alquilação peneira molecular ZSM-5 foi carregado, e onde a razão molar de benzeno para etileno foi de 6:1. O reator de alquilação estava a 380°C na entrada sob uma pressão de 1,2 MPaG, onde o etileno estava em uma velocidade espacial horária em peso de 1,5 hora’1.
No fim da reação, o material fluindo do reator estava em uma temperatura de
405°C, compreendendo 16% em peso de etil benzeno e 1,6% em peso de dietil benzeno. O produto da reação foi introduzido na torre de benzeno, na parte superior da qual a pressão de operação foi de 1,0 MPaG e a temperatura foi de 160°C. 45 badejas de válvula flutuante foram usadas. A corrente de parte superior de torre foi condensada via um condensador na parte superior da torre de benzeno. Uma porção do condensado foi reciclado de volta para o reator de alquilação, e uma sua porção foi liberada para o reator de transalquilação utilizando um processo de fase gasosa onde a temperatura na entrada foi de 420°C, a razão molar de benzeno para polietil benzeno foi de 4:1, a velocidade espacial horária em peso total foi de 20 hora’1, e a conversão de polietil benzeno foi de 60%. As condições de operação na torre de benzeno, a torre de etil benzeno e a torre de polietil benzeno foram as mes24/28 mas como aquelas no Exemplo 15.
O custo total de materiais de partida do dito aparelho foi de 9850 RMB/ton de etil benzeno com 99,8% de pureza. Consumo unitário de etileno foi de 284 kg/ton de etil benzeno. Consumo de energia foi de 910 MJ/ton de 5 etil benzeno.
Exemplo Comparativo 8
Um aparelho de etil benzeno de 60 000 ton/ano foi utilizado. Etanol foi primeiro desidratado para gerar etileno, e então o etileno e benzeno foram submetidos a alquilação para produzir etil benzeno. Os procedimentos 10 de processamento e parâmetros de operação da dita alquilação foram os mesmos como aqueles em Exemplo Comparativo 7.
O custo total de materiais de partida do dito aparelho foi de 9750 RMB/ton de etil benzeno com 99,75% de pureza. Consumo unitário de etanol foi de 540 kg/ton de etil benzeno. Consumo de energia foi de 19500 - 15 MJ/ton de etil benzeno.
Exemplo 19
50g de catalisador peneira molecular ZSM-5 isento de ligante tendo uma razão molar de 200 de sílica para alumina, SiO2/AI2O3, um tamanho de partícula cristalina de 150 nm e um diâmetro de partícula de 1,8 mm 20 foi trocado a 85°C por três vezes com 0,5 litro de ácido clorídrico 0,1 mol/L, lavados com água deionizada até livre de Cl', cozidos a 110°C para secar, e calcinados a 580°C por 4 horas para uso.
g do dito catalisador e 40 mL de solução aquosa de nitrato de lantânio 0,4 mol/L foram impregnados em temperatura ambiente por 4 horas, 25 então cozidos a 110°C para secar por 10 horas, subsequentemente calcinados a 550°C por 4 horas de modo a obter um catalisador compreendendo 2,0% em peso de La2O3.
O dito catalisador foi tratado com vapor sob pressão atmosférica a 580°C por 3 horas, então tratado com uma solução de ácido fosfórico 1,5 30 mols/L a 50°C por 5 horas, a solução de ácido fosfórico e o catalisador estando em uma razão em peso de 3, secado e subsequentemente calcinado a 500°C por 3 horas de modo a obter o catalisador acabado.
25/28
Exemplos 20 a 28
O mesmo como Exemplo 19, somente diferente na razão molar de SÍO2/AI2O3, o tamanho de partícula cristalina, a quantidade de La2O3 no catalisador, e as condições para tratamento com vapor e tratamento com ácido fosfórico. Ver Tabela 3 para detalhes.
Exemplo 29
O mesmo como Exemplo 19, somente diferente em que o catalisador compreendeu 2,0% em peso de Ce2O3.
Exemplo Comparativo 9
O mesmo como Exemplo 19, somente diferente em que o catalisador não foi impregnado em solução aquosa de nitrato de lantânio e em que o catalisador não foi submetido a tratamento com vapor ou tratamento com ácido fosfórico.
Exemplo Comparativo 10
O mesmo como Exemplo 19, e o catalisador compreendeu 2,0% em peso de La2O3, mas o catalisador não foi submetido a tratamento com vapor ou tratamento com ácido fosfórico.
Exemplo Comparativo 11
O mesmo como Exemplo 19, somente diferente em que o catalisador foi submetido a tratamento com vapor e tratamento com ácido fosfórico, mas ele não foi impregnado em uma solução aquosa de nitrato de lantânio.
Exemplo 30
Alquilação entre benzeno e etanol em fase gasosa para produção de etil benzeno foi realizada em um aparelho de reação de leito fixo constantemente pressurizad fluindo continuamente. Atividade e seletividade de reação dos catalisadores de acordo com Exemplos 19 e 20 e Exemplos Comparativos 9 a 11 foram avaliadas. Condições de reação: temperatura de reação 390°C, pressão de reação 1,2 MPa, benzeno / etanol 6,5 (mol / mol), e velocidade espacial horária em peso do etanol 0,8 hora'1. Ver Tabela 3 para resultados de reação.
26/28
Tabela 3
N° de Exemplo Tamanho cristalino SÍO2/AI2O3 Terra- rara Tratamento com vapor Tratamento fosfórico Resultados de reação
nm Razão molar % em peso Temperatu- ra, Tempo Temperatura, Tempo % de conversão de etanol % de seletividade de etila
19 150 200 La2C>3 2.0 580°C, 3h 50°C, 5h 99,7 99,8
20 150 200 La2C>3 1.0 580°C, 3h 50° C, 5h 99,8 99,7
21 150 200 La2O3 0.5 580“C, 3h 50°C, 5h 100,0 99,6
22 150 200 La2O3 0.1 580°C, 3h 50°C, 5h 100,0 99,5
23 150 50 La2C>3 0.5 510°C, 4h 85°C, 3h 100,0 99,5
24 150 150 La2O3 0.5 510°C,4h 85°C, 3h 100,0 99,7
25 150 300 La2O3 0.5 510’C, 4h 85°C, 3h 99,2 99,8
26 20 100 La2C>3 0.5 480°C, 6h 95°C, 2h 100,0 99,3
27 100 100 La2O3 0.5 480”C, 6h 95”C, 2h 100,0 99,5
28 200 100 La2C>3 0.5 480°C, 6h 95°C, 2h 100,0 99,6
29 150 200 Ce2O3 2.0 580°C, 3h 50°C, 5h 99,1 98,5
Exemplo Compa- | rativo 9 150 200 - - - 100,0 98,5
27/28
Exemplo Comparativo 10 150 200 La2Ü3 2.0 - - 99,5 98,8
Exemplo Compa- rativo 11 150 200 - 580°C, 3h 50°C, 5h 100,0 99,2
Exemplo 31
Em um aparelho de reação de leito fixo pressurizado fluindo continuamente, as estabilidades de atividade, isto é, ciclo de regeneração, dos catalisadores de acordo com Exemplos 19 a 29 e Exemplos Comparativos 9 5 a 11 foram avaliadas. Condições de reação: temperatura de reação 400°C, pressão de reação 1,0 MPa, benzeno / etanol 1,0 (mol / mol), velocidade espacial horária em peso(WHSV) de etanol 3,0 hora’1, e duração de reação 100 horas. Ver Tabela 4 para resultados de reação.
Tabela 4
Exemplo Conversão inicial de etanol, % Conversão final de etanol, % Taxa de desativação média por hora, %
19 89 84 0,05
20 90 87 0,03
21 91 86 0,05
22 92 84 0,08
23 95 87 0,08
24 92 86 0,06
25 89 84 0,05
26 96 87 0,09
27 93 85 0,07
28 91 86 0,05
29 90 79 0,11
Exemplo Comparativo 9 97 72 0,25
Exemplo Comparativo 10 88 67 0,21
Exemplo Comparativo 11 93 80 013
Pode ser visto que o catalisador isento de ligante da presente in10
28/28 venção teve a mais baixa taxa de desativação e exibiu melhor estabilidade de atividade.

Claims (24)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno, compreendendo as etapas de
    a) introduzir etanol (101) e benzeno (102) em fase gasosa em uma razão molar de 2:1 a 8:1 em um reator de alquilação (2) no qual um catalisador de alquilação contendo ligante é carregado, para obter uma mistura (103) contendo benzeno, etil benzeno, dietil benzeno e água;
    b) passar a mistura sucessivamente através de uma torre de recuperação de benzeno (6), uma torre de recuperação de etil benzeno (8), e uma torre de recuperação de polietil benzeno (9); para separar a água, benzeno (106), etil benzeno (108) e dietil benzeno (110) da mesma;
    c) introduzir benzeno (106) e dietil benzeno (110) separados em uma razão em peso de 2:1 a 10:1 em um reator de transalquilação (5), e contatar com um catalisador de transalquilação, para produzir o etil benzeno, onde o catalisador de alquilação contendo ligante compreende os seguintes componentes em peso:
    a) de 40 a 90% em peso de uma peneira molecular ZSM-5 tendo uma razão molar de sílica para alumina (SiO2 / AbO3) de 30 a 400, e um diâmetro de partícula cristalina de 5 a 350 nm;
    b) de 0,1 a 10% de óxidos de metais de terras-raras; e
    c) de 9 a 59% de um ligante alumina ou sílica;
    onde a quantidade total dos componentes iguala 100%;
    caracterizado pelo fato de que o catalisador de alquilação contendo ligante é tratado em ordem com vapor e ácido fosfórico, então secado, e calcinado, para obter o produto desejado; onde as condições para o tratamento com vapor compreendem tratamento com vapor sob a pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de 400oC a 800oC por 1 a 20 horas; e onde as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem o tratamento com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de 0,05 a 15,0 mol/L em uma temperatura na faixa de 5oC a 95°C por 1 a 20 horas, onde a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador é de 1 a 20.
  2. 2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo
    Petição 870180136266, de 01/10/2018, pág. 7/16
    2/6 fato de que as partículas cristalinas da peneira molecular ZSM-5 têm um diâmetro de partícula de 20 a 200 nm.
  3. 3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular ZSM-5 tem uma razão molar da sílica para alumina (SiO2/AbO3) de 50 para 300.
  4. 4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular ZSM-5 é usada em uma quantidade de 55% a 85% em peso, o ligante é usado em uma quantidade de 14% a 44%, e os óxidos de metais de terras-raras são usados em uma quantidade de 0,1% a 2,0%.
  5. 5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que os óxidos de metais de terras-raras são selecionados de óxido de lantânio, óxido de cério, ou óxido de praseodímio.
  6. 6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o óxido de metal de terra-rara é óxido de lantânio.
  7. 7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as condições para tratamento com vapor compreendem uma pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de 480oC a 650oC por 2 a 10 horas, e que as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem tratamento com uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de 0,1 a 2,5 mol/L em uma temperatura na faixa de 30oC a 95oC por 2 a 16 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador sendo de 2 a 10.
  8. 8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a reação de alquilação é conduzida em uma temperatura na faixa de 320oC a 450oC sob uma pressão de 0,5 a 2,0 MPa, em uma velocidade espacial horária em peso do etanol de 0,6 a 2,5 horas-1, e com uma razão molar de benzeno para etanol de 4,0:1 a 7,0:1.
  9. 9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de benzeno é operada sob uma pressão de 0,4 a 2,0 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 125oC a 200oC, a temperatura de parte inferior da torre é de 200oC a 300oC, e a razão
    Petição 870180136266, de 01/10/2018, pág. 8/16
    3/6 de refluxo é de 0,8 a 2.
  10. 10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de etil benzeno é operada sob uma pressão de de 0,0 a 0,5 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 135oC a 200oC, a temperatura de parte inferior da torre é de 190oC a 250oC, e a razão de refluxo é de 2 a 6.
  11. 11. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de polietil benzeno é operada sob uma pressão de -0,1 a 0,2 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 100oC a 220oC, a temperatura de parte inferior da torre é de 190oC a 250oC, e a razão de refluxo é de 0,1 a 2.
  12. 12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que, quando a reação de transalquilação é realizada em fase gasosa, o catalisador de transalquilação é selecionado dos catalisadores peneiras moleculares ZSM-5, e o reator de transalquilação é operado sob as seguintes condições: uma temperatura de reação de 350oC a 460oC, uma pressão de reação de 0,20 a 1,0 MPa, uma velocidade espacial total de 5 a 40 horas-1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de 3:1 a 6:1; ou quando a reação de transalquilação é realizada em fase líquida, o catalisador de transalquilação é selecionado de catalisador peneira molecular tipo β ou γ, e o reator de transalquilação é operado sob as condições: uma temperatura de reação de 150oC a 280oC, uma pressão de reação de 2,0 a 3,5 MPaG, uma velocidade espacial horária em peso de líquido de 1,0 a 3,0 horas-1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de 3:1 a 6:1.
  13. 13. Processo para a síntese de etil benzeno a partir de etanol e benzeno, compreendendo as etapas de:
    a) introduzir etanol (101) e benzeno (102) em fase gasosa em uma razão molar de 2:1 a 8:1 em um reator de alquilação (2) no qual um catalisador de alquilação livre de ligante é carregado, para obter uma mistura (103) contendo benzeno, etil benzeno, dietil benzeno e água;
    b) passar a mistura sucessivamente através de uma torre de recuperação de benzeno (6), uma torre de recuperação de etil benzeno (8), e
    Petição 870180136266, de 01/10/2018, pág. 9/16
    4/6 uma torre de recuperação de polietil benzeno (9); para separar a água, benzeno (106), etil benzeno (108) e dietil benzeno (110) da mesma;
    c) introduzir benzeno (106) e dietil benzeno (110) separados em uma razão em peso de 2:1 a 10:1 em um reator de transalquilação (5), e contatar com um catalisador de transalquilação, para produzir o etil benzeno;
    onde o catalisador de alquilação livre de ligante compreende os seguintes componentes em peso:
    a) de 90 a 99,9% de uma peneira molecular ZSM-5 livre de ligante tendo uma razão molar de sílica para alumina (SiO2/AbO3) de 30 a 400, e um diâmetro de partícula cristalina de 5 a 350 nm; e
    b) de 0,1 a 10% de óxidos de metais de terras-raras;
    onde a quantidade total dos componentes iguala 100%;
    caracterizado pelo fato de que o catalisador de alquilação livre de ligante é tratado em ordem com valor e ácido fosfórico, então secado, e calcinado, para obter o produto desejado; onde as condições para o tratamento com vapor compreendem tratamento com vapor sob pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de 400oC a 800oC por 1 a 20 horas; e onde as condições para tratamento com ácido fosfórico compreendem o tratamento com ácido fosfórico em uma concentração de 0,05 a 15,0 mol/L em uma temperatura na faixa de 5°C a 95°C por 1 a 20 horas, onde a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador é de 1 a 20.
  14. 14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que as partículas cristalinas da peneira molecular ZSM-5 livre de ligante têm um diâmetro de partícula de 20 a 200 nm.
  15. 15. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular ZSM-5 livre de ligante tem uma razão molar da sílica para alumina (SiO2/Al2O3) de 50 a 300.
  16. 16. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a peneira molecular ZSM-5 livre de ligante é usada em uma quantidade de 98% a 99,9% em peso, e os óxidos de metais de terras-raras são usados em uma quantidade de 0,1% a 2,0%.
  17. 17. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado
    Petição 870180136266, de 01/10/2018, pág. 10/16
    5/6 pelo fato de que os óxidos de metais de terras-raras são selecionados de óxido de lantânio, óxido de cério, ou óxido de praseodímio.
  18. 18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que os óxidos de metais de terras-raras são selecionados de óxido de lantânio.
  19. 19. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que tratamento com vapor compreende as condições de pressão atmosférica em uma temperatura na faixa de 480oC a 650oC por 2 a 10 horas, e que tratamento com ácido fosfórico compreende as condições de tratamento através de uma solução de ácido fosfórico em uma concentração de 0,1 a 2,5 mol/L em uma temperatura na faixa de 30oC a 95oC por 2 a 16 horas, a razão em peso da solução de ácido fosfórico para o catalisador sendo de 2 a 10.
  20. 20. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a reação de alquilação está em uma temperatura na faixa de 320oC a 450oC sob uma pressão de 0,5 a 2,0 MPa, em uma velocidade espacial horária em peso do etanol de 0,6 a 2,5 horas-1, e com uma razão molar do benzeno para etanol sendo de 4,0 a 7,0:1.
  21. 21. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de benzeno é operada sob uma pressão de 0,4 a 2,0 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 125oC a 200°C, a temperatura de parte inferior da torre é de 200°C a 300oC, e a razão de refluxo é de 0,8 a 2.
  22. 22. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de etil benzeno é operada sob uma pressão de 0,0 a 0,5 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 135oC a 200oC, a temperatura de parte inferior da torre é de 190oC a 250oC, e a razão de refluxo é de 2 a 6.
  23. 23. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a torre de recuperação de polietil benzeno é operada sob uma pressão de -0,1 a 0,2 MPaG, a temperatura de parte superior da torre é de 100oC a 220oC, a temperatura de parte inferior da torre é de 190 a 250oC, e a razão de refluxo é de 0,1 a 2.
    Petição 870180136266, de 01/10/2018, pág. 11/16
    6/6
  24. 24. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que, quando a reação de transalquilação é realizada em fase gasosa, o catalisador de transalquilação é selecionado de catalisadores peneiras moleculares ZSM-5, e o reator de transalquilação é operado sob as 5 condições: uma temperatura de reação de 350oC a 460oC, uma pressão de reação de 0,20 a 1,0 MPa, uma velocidade espacial total de 5 a 40 horas-1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de 3:1 a 6:1; enquanto quando a reação de transalquilação é realizada em fase líquida, o catalisador de transalquilação é selecionado do catalisador peneira molecular tipo β, γ, e 10 o reator de transalquilação é operado sob as condições: uma temperatura de reação de 150oC a 280°C, uma pressão de reação de 2,0 a 3,0 MPaG, uma velocidade espacial horária em peso de líquido de 1,0 a 3,0 hora-1, e uma razão em peso de benzeno para polietil benzeno de 3:1 a 6:1.
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