DE3731899A1

DE3731899A1 - Verfahren zum abscheiden von stickoxiden aus abgasen von feuerungsanlagen

Info

Publication number: DE3731899A1
Application number: DE19873731899
Authority: DE
Inventors: Klaus Prof Mangold; Carl W Dr Taetzner
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-09-23
Filing date: 1987-09-23
Publication date: 1989-04-27

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickoxiden aus Abgasen von Feuerungsanlagen, Verbren nungsmotoren und aus anderen Abgase produzierenden Ein richtungen, wobei die Abgase in einen Reaktor geleitet werden, in dem sich festes Mangandioxid in einer reakti ionsfähigen Aufbereitung befindet und mit wenigstens einem der vorhandenen Stickoxide reagiert.

Ein Verfahren der genannten Art ist in der DE-OS 33 12 890 enthalten. In dieser Offenlegungsschrift wird ein Verfah ren zur Reinigung von Verbrennungsgasen der genannten Art beschrieben, in dem als reaktive Masse ein Hauf-Werk von Metalloxiden verwendet wird, das auch Braunstein (MnO₂) enthalten kann, wobei aus den Metalloxiden Pellets hoher Porosität gebildet sein und die Verunreinigungen an den Metalloxiden abgeschieden werden sollen. Dabei wird bereits angegeben, daß Braunstein je nach Art der Verfah rensführung bzw. der Temperatur der anfallenden Gase entweder als direktes Oxidationsmittel für die Stickoxide nach der Reaktion

4 MnO₂ → 2 Mn₂O₃ + O₂

verwendet werden kann. Dabei soll in Anwesenheit von Sau erstoff Braunstein lediglich als "Zwischenträger" wirken, in dem Sinne, daß der abgegebene Sauerstoff unmittelbar aus dem Verbrennungsgas wieder aufgenommen und damit Braunstein regeneriert wird. Insbesondere bei niedrigen Gastemperaturen soll Braunstein als Quasi-Katalysator zur Bereitstellung einer hohen Sauerstoffkonzentration nahe den aktiven Zentren der aktiven Masse oder als "echter" Katalysator zur Beschleunigung der Umwandlungs- und Oxi dierungsreaktion dienen. Aus dem Zusammenhang der Be schreibung geht hervor, daß Mangandioxid ausschließlich als Sauerstofflieferant dienen soll, um NO zu NO₂ zu oxidieren. Die Oxidation soll dabei so erfolgen, daß schließlich äquimolare Mengen der Stickoxide (NO₂ : NO = 1 : 1) vorliegen.

Untersuchungen haben gezeigt, daß die Einbindungsrate von in der Beschreibung vorgenannter Offenlegungsschrift ge nannten Metalloxiden für Stickoxide im allgemeinen sehr niedrig ist. Mangandioxid dagegen vermag unterhalb von 200°C NO₂ hervorragend einzubinden. Oberhalb von 250°C, bis maximal 500°C, wird NO₂ mit hinreichender Geschwin digkeit wieder abgegeben, wodurch aktives Mangandioxid rückgebildet wird. Bei den im Stand der Technik beschrie benen Reaktionen entsteht in vielen Fällen inaktives Mn₂O₃, welches die Einbindung praktisch zum Stillstand bringt.

Grundsätzlich kann das Einbindungsmaterial Mangandioxid in Form von Pellets eingesetzt werden. Werden diese Pel lets jedoch nach dem bekannten Verfahren hergestellt, so sind geringe Einbindungsraten für Stickoxide zu beobach ten, da zu viel aktives Material durch Bindesubstanzen überdeckt wird. Die Herstellungskosten derartiger Pellets sind auch beträchtlich, da die Pellets hergestellt und nach ihrem Einsatz aufgearbeitet werden müssen. Dies er fordert Mahlen, Trennen, Aufbereiten und erneute Pelle tierung.

Es stellt sich damit die Aufgabe, das eingangs genannte Verfahren, soweit es sich auf die Reaktion an Mangan dioxid bezieht, dahingehend abzuwandeln, daß die Eigen schaften des Mangandioxids besser genutzt werden können, wobei preiswerte Modifikationen dieses Materials einge setzt werden können, ohne daß teure Pelletierungsverfah ren einzusetzen wird.

Diese Aufgabe wird gelöst bei einem Verfahren zum Ab scheiden von Stickoxiden unter Verwendung von Mangan dioxid, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) das Abgas wird mit einem Oxidationsmittel vor der Reaktion mit dem Mangandioxid versetzt und reagiert mit diesem, wobei vorhandenes Stickstoffmonoxid (NO) zu NO₂ oxidiert wird;
b) bei der anschließenden Reaktion wird die Reaktions temperatur auf 20-200°C gehalten, wobei das bereits vorhandene und das neu gebildete NO₂ mit dem Mangan dioxid reagiert und dabei im wesentlichen Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) entsteht.

Das vorstehende Verfahren kann mit reinem Mangandioxid, jedoch auch mit "technisch reinem" Mangandioxid oder Braunstein-Erzen mit hohen MnO₂-Gehalt durchgeführt wer den.

Das Verfahren kann sowohl in einem Reaktor mit einem Hauf-Werk von Mangandioxid-Granulat oder Pellets durch geführt werden, als auch in einen Rauchgasstrom eingebla sen werden, wo vorher die Voroxidation des NO zu NO₂ stattgefunden hat. Die Reaktion mit dem Abgasstrom kann sowohl im Gleich- als auch im Gegenstrom erfolgen. Dabei kann MnO₂ oder MnO₂-haltiges Erz in staubförmiger Ver mahlung direkt in den Rauchgasstrom eingeblasen und von diesem mitgeführt werden. Dabei erfolgt eine Reaktion zu Mn(NO₃)₂.

Es ist auch möglich, den Abgasstrom seitlich oder von unten her durch herabrieselndes MnO₂-haltiges Granulat zu leiten, wobei der Strömungswiderstand bedeutend geringer gehalten werden kann als bei einem Festbett-Reaktor.

MnO₂ verbindet sich unterhalb von 200°C mit NO₂ zu Mn(NO₃)₂). Es erfolgt eine Abscheidung der festen Parti kel in geeigneten Staubabscheidern, die z. B. mit Zyklo nen, Tuchfiltern oder dergleichen ausgestattet sind. Je weils ein Bruchteil des abgeschiedenen Feststoffes wird aus den Filtern abgezogen und regeneriert oder zur Ver hüttung zu Mangan-Metall abgeführt. Dabei können die Granulat-Partikel nach Austritt aus dem Rieselbett auch von der Außenoberfläche her geschält und dann wieder eingesetzt werden, wobei nach dem Schälen wieder eine frische, reaktionsfähige Fläche zur Verfügung steht.

Die Regenierung kann in einfacher Weise so erfolgen, daß Mn(NO₃)₂) bei einer Temperatur von höher als 250°C thermisch in wiedereinsetzbares, besonders reaktives MnO₂ und in NO₂ zersetzt wird. NO₂ kann entweder zur Salpeter säure-Herstellung verwendet werden oder aber katalytisch in seine umweltverträglichen Bestandteile N₂ und O₂ zer setzt werden.

Andere gebildete Manganoxide lassen sich ebenfalls nach bekannten Verfahren z. B. mit Hilfe von Ozon oder über Mangansulfat in Mangandioxid zurückführen.

Als Oxidationsmittel kann beispielsweise der in der Luft enthaltende Sauerstoff oder Ozon oder aber Wasserstoff peroxid verwendet werden. Es lassen sich selbstverständ lich auch Gemische verwenden.

Die Korngröße des Mangandioxids läßt sich nach den Be dürfnissen, wie Reaktorgröße, Standzeit, Ausgangsmaterial usw. variieren. Im allgemeinen werden Granulate oder Pellets mit einer Korngröße zwischen 2-8 mm verwendet.

Besonders vorteilhaft ist, daß bei dem vorgenannten Ver fahren Mangandioxid verwendet werden kann, das aus natür lichen Braunstein-Vorkommen gewonnen werden kann und lediglich in eine granulierte oder pelletisierte Form überführt werden muß. Das Verfahren läßt sich damit preiswert durchführen. Wie Versuche gezeigt haben, ist die Beseitigung der ursprünglichen Stickoxide aus den eingangs genannten Abgasen praktisch hundertprozentig möglich.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand von Beispielen und anhand einer Zeichnung erläutert. Die Zeichnung zeigt in schematischer Form zwei Abscheidekreisläufe, wie sie bei dem Verfahren verwendet werden können (vgl. Beispiel 4 und 5), und zwar

Fig. 1 bezogen auf Beispiel 4,

Fig. 2 bezogen auf Beispiel 5.

Beispiel 1

In einer mit Gas betriebenen Haushaltsheizung wurde ohne Unterbrechung acht Stunden lang ein Brenner betrieben, der ein Abgasvolumen von 35 Nm³/h (Normkubikmeter pro Stunde) mit einer Temperatur von 160-190° erzeugte, d. h. es wurden insgesamt 280 Nm³ Abgas erzeugt. Der Stickoxidgehalt betrug im Mittel 70 ppm. Die Verbrennung erfolgte mit überstöchiometrischen Mengen (λ = 1,5) Luft mit dem natürlichen O₂-Gehalt. Vor Einleitung in den Reaktor wurde das Abgas an der Luft auf 110-120°C abgekühlt.

Es wurde eine reaktionsfähige Aufbereitung aus technisch reinem Braunstein mit einem MnO₂-Gehalt von 80 Gew.-% granuliert und abgesiebt, so daß eine Kornfraktion von 2- 5 mm Durchmesser entstand. Davon wurden 17,9 kg in einem zylindrischen Reaktor eingesetzt. Das Braunstein- Volumen füllte den Reaktor etwa zu ²/₃. Die Reaktions temperatur, die im Reaktor gemessen wurde, betrug 110- 130°C, entsprechend der gemessenen Abgastemperatur.

Es wurde die Möglichkeit geschaffen, das Reaktionsgas jeweils einmal durchlaufen zu lassen, jedoch auch mehrere Male hintereinander durch dieselbe Mangandioxid-Menge hindurchzuleiten.

Bei einem einmaligen Durchlauf ergab sich ein Restgehalt an Stickoxiden von weniger als 1 ppm. Nach einem zweima ligen Durchlauf und auch nach einem dreimaligen Durchlauf betrug der Restgehalt an NO_x weniger als 1 ppm.

Beispiel 2

Bei einem mit Heizöl EL betriebenen Haushaltsölofen mit ca. 15 kw Wärmeleistung wurde in einem ununterbrochenen Testlauf jeweils 0,8 kg/h Heizöl El verbrannt. Hierbei ergab sich ein Abgasvolumen von 35 Nm³/h, d. h. insgesamt 250 Nm³. Die Abgase hatten eine Temperatur von 190°C. Der gemessene, mittlere Stickoxid-Gehalt betrug 55 ppm, entsprechend einem Gesamtgehalt von 26,5 g Stickoxiden, umgerechnet auf den nach "TA Luft" vorgeschriebenen NO₂- Gehalt.

Dem Abgas wurde vor der Reaktion mit Mangandioxid Luft mit einem üblichen Sauerstoffgehalt und zusätzlich 1 Vol- Promille Ozon (O₃) zugegeben, wobei der λ-Wert ebenfalls auf 1,5 eingestellt war.

Es wurden 3 kg einer reaktionsfähigen, in Pellets von 2- 4 mm Korngröße vorliegenden technisch reinen, natürlichen Braunsteins in einem Reaktor vorgelegt. Das Material be saß einen MnO₂-Gehalt von 50 Gew.-%, wobei ein kleinerer Reaktor etwa zu ¹/₂ gefüllt war.

Bei einem im Mittel zehnmaligen Durchlauf ergab sich ein Reinigungseffekt von praktisch 100% der vorher vorhande nen Stickoxide. Die Endbeladung des eingesetzten Mangan dioxid-Materials betrug 1,7 Gew.-%.

Beispiel 3

Bei einer stationären 4-Zylinder-Brennkraftmaschine, 500 cm³ Zylindervolumen, 300 U/min, die mit bleifreiem Nor malbenzin betrieben wurde, wurde ein ununterbrochener Testlauf von 8 Stunden durchgeführt. Der Abgasstrom betrug 90 Nm³/h, d. h. es wurden insgesamt 720 Nm³ Abgase produziert. Die Abgase hatten eine Austrittstemperatur von 240°C. Der gemessene Gehalt an Stickoxiden, bezogen auf einen fiktiven NO₂-Gehalt, betrug 1000 ppm, d. h. insgesamt 720 × 1920 mg = 1382,40 g.

Vor der Reaktion wurden dem Abgas 1,7 kg einer 30 Gew.- %igen H₂O₂-Lösung in Wasser fein zerstäubt kontinuierlich und verteilt über den Stromquerschnitt entgegengedüst. Die Temperatur der Abgase senkte sich dabei auf 170- 180°C, wobei diese Temperatur auch die Reaktionstempe ratur ist.

Es wurde eine reaktionsfähige Aufbereitung von anstehen dem, technisch gewonnenem Brauntein (Herkunftsland In dien) mit einem Gehalt von 78 Gew.-% MnO₂ in einem Reak tor verwendet. Die Einsatzmenge betrug 1,67 kg. Der Gra nulatdurchmesser lag zwischen 3 und 8 mm.

Es ergab sich bei einem Durchlauf der Abgase durch den Reaktor eine Verringerung des NO₂-Gehaltes von 1000 ppm auf 60 ppm.

Beispiel 4

In einem weiteren Probelauf wurde das gemäß Beispiel 1 erzeugte Abgas durch einen Reaktor 1 gemäß Fig. 1 gelei tet. In den Reaktor 1 wurde das mit NO₂-beladene Abgas am Fußpunkt des Reaktors 1 in eine Leitung 2 eingeblasen. Der Leitung 2 ist eine Präoxidationsstufe 10 vorgeschal tet, in der das Abgas mit einem Oxidationsmittel, hier O₂, versetzt wird. Von oben wurde dem aufströmenden Gas ein feinverteiltes und gemahlenes Gemisch aus Mangan dioxid und Abraum, wie es als natürliche Vorkommen ge funden wird, entgegengerieselt. Das Einspeisen dieses Feststoffes geschah durch eine Zellenradschleuse 3 am Kopf des Sprühturms 1. Der Zellenradschleuse 3 war ein Schraubenförderer 4 vorgeschaltet.

Das herabrieselnde, sich teilweise mit dem NO₂ verbinden de Mangandioxid-Gemisch gelangte zum Fuß 5 des Reaktors 1 und wurde dort mit Hilfe einer weiteren Zellenradschleuse 6 aus dem Reaktor entfernt und in einen Desorptionsreak tor 7 überführt. Im Desorptionsreaktor 7 wird durch Zu führung von Wärmeenergie das Gemisch über eine Temperatur von 250°C erhitzt, wobei das entstandene Mangannitrat sich zersetzt und wieder zu Mangandioxid reformiert wird. Über eine entsprechende Leitung 8 kann das reformierte Mangandioxid wieder dem Reaktor 1 zugeführt werden. Das sich bei der Desorption freisetzende NO₂ kann über eine katalytische Reaktion in N₂ und O₂ aufgespalten werden.

Falls das NO₂ bei erhöhter Temperatur, z. B. 750°C, ka talytisch in N₂ und O₂ zersetzt werden soll, so kann hierzu ein geringer Teil von CO-haltigen Autoabgasen ver wendet werden, wobei bei einem CO-Gehalt von 4 Vol.-% 10,3 Nm³ Motorengas benötigt werden.

Beispiel 5 (vgl. Fig. 2)

Anstelle des feingemahlenen Braunsteins kann auch in dem Reaktor 1 ein Rieselbett hergestellt werden, in dem ein Granulat der Korngröße 2-8 mm aus Braunstein, Hauptbe standteil MnO₂, rieselt. Temperaturverhältnisse sind wie in Beispiel 4 genannt. Die teilweise verbrauchten Granu late werden bei 6 entnommen und in eine Schältrommel 11 überführt und dort so weit abgeschält, bis eine frische, reaktionsfähige Oberfläche zur Verfügung steht. Während die geschälten Granulate wieder dem Reaktor 1 zugeführt werden, wird das Abschälmaterial dem Desorptionsreaktor 7 zugeführt und entsprechend dem Beispiel 4 desorbiert und regeneriert. Anschließend wird das regenerierte Schäl material zu Granulat verpreßt (Presse 12) und ebenfalls dem Reaktor 1 wieder zugeführt.

Das Abschälen beschränkt sich im wesentlichen auf Granulate, wie sie beim Rieseln verwendet werden.

Weiterhin sei darauf verwiesen, daß natürlicher Braunstein in vielen Fällen Beimengungen enthält, wie Eisenoxide, die für sich genommen ebenfalls vorhandenes katalytisch wirken. Insbesondere kann vorhandenes Fe₂O₃ die Wirkung des MnO₂ verbessern.

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden von Stickoxiden aus Abgasen von Feuerungsanlagen, Verbrennungsmotoren und aus anderen, Abgase produzierenden Einrichtungen, wobei die Abgase in einen Reaktor geleitet werden, in dem sich festes Mangandioxid in einer reaktionsfähigen Aufbereitung befindet und mit wenigstens einem der vorhandenen Stickoxide reagiert, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Abgas vor der Reaktion mit dem Mangandioxid mit einem Oxidationsmittel versetzt wird und mit diesem reagiert, wobei vorhandenes Stickstoffmonoxid (NO) zu NO₂ oxidiert wird,
b) und daß bei der anschließenden Reaktion die Reak tionstemperatur auf 20-200°C gehalten wird, wobei das bereits vorhandene und das neu gebildete NO₂ mit dem Mangandioxid reagieren und im wesentlichen Mangannitrat (Mn(NO₃)₂) entstehen lassen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mangandioxid enthaltende Aufbereitung in zerklei nerter Form im Reaktor im Gleich- oder Gegenstrom zu dem Stickoxide enthaltenden Abgas strömt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel Sauerstoff (O₂) oder Ozon (O₃) oder Wasserstoffperoxid (H₂O₂) verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mangandioxid, gegebe nenfalls mit einer minimalen Menge an Bindemittel, in Form von Granulaten oder Pellets mit einer Korngröße von 2-8 mm verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 4, dadurch gekenn zeichnet, daß als Mangandioxid in der reaktionsfähigen Masse anstehender, d. h. natürlich vorkommender Braun stein in gemahlener, granulierter oder pelletisierter Form verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß MnO₂-haltiges Erz in staubfeiner Vermahlung als reaktionsfähige Masse in den Abgasstrom eingeblasen wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Reaktion gebildete Mangannitrat durch thermische Zersetzung in Mangandioxid reformiert wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß verbrauchte Granulate von ihrer Oberfläche her zu Regeneration geschält werden, bis eine frische, reaktionsfähige Fläche an den ge schälten Granulaten zur Verfügung steht.