DE2460681B2

DE2460681B2 - Verfahren zum entfernen von stickstoffoxiden aus abgasen

Info

Publication number: DE2460681B2
Application number: DE19742460681
Authority: DE
Inventors: Sanseki; Abe Hiroshi; Yokohama; Nishida Taisuke Kawasaki; Takenaka Jyoichi; Miyazawa Makoto; Yokohama Kanagawa Moriguchi (Japan)
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1977-09-29
Also published as: CA1034741A; AU7650674A; IT1028324B; DE2460681C3; DE2460681A1; US4025604A; GB1482539A; FR2257325B1; FR2257325A1; JPS50101275A

Description

Das derart gesiebte teilchenförmige Material wird dann zur Entfernung der Stickstoffoxide aus den Abgasen als Reduktionskatalysator bei Reaktionstemperaturen zwischen 300° und 370°C verwendet.

Bei der Entfernung von NO_x aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mit Hilfe eines Reduktionskatalysators läuft die Reduktion des stellvertretend für andere Stickstoffoxide genannten NO zu harmlosem N₂ und H₂O gemäß folgender Reaktionsgleichung:

6NO + 4NHj- 5N₂ + 6H₂O

ab. Erfindungsgemäß wird das hauptsächlich Eisenoxide enthaltende, in Eisenhütten oder Stahlwerken gebrauchte oder erzeugte teilchenförmige Material, beispielsweise in Form von Eisenerz, Feinerz oder eisenhaltigem Staub, als Reduktionskatalysator zur Entfernung von NO_V aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak verwendet. Wie später noch eingehender beschrieben wird, besitzt der größte Teil dieses teilchenförmigen Materials eine gute Reaktionsfähigkeit und eine ausreichende katalytische Wirkung für die Reduktion. Darüber hinaus steht ein solches teilchenförmiges Material in Eisenhütten oder Stahlwerken in sehr großen Mengen und zu weit günstigerem Preis als die üblichen zusammengesetzten Katalysatoren zur Verfügung. Folglich können bei Verwendung eines solchen teilchenförmigen Materials als Reduktionskatalysator die bei üblichen zusammengesetzten Katalysatoren notwendigen Erwägungen bezüglich Kosten und Lebensdauer außer acht gelassen werden. Weiterhin ist die relativ kurze Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, d. h. des teilchenförmigen Materials, nicht kritisch, da das gegebenenfalls erforderliche Füllen und Austragen des teilchenförmigen Katalysators bei Verwendung eines den Ersatz von Katalysatoren während der Umsetzung der Stickstoffoxide gestattenden Reaktors einfach durchführbar sind.

Da die erfindungsgemäß verwendeten Kaialysatoren weder einen Aktivator noch einen Träger benötigen, können sie nach ihrer Verwendung als Katalysator ohne Nachbehandlung ->ls Ausgangsmaterial zur Eisenher stellung verwendet werden. _s

Da das hauptsächlich Eisenoxide enthaltende teilchenförmige Material in der Regel vorher gemahlen, pelletisiert, gesiebt und klassifiziert wird (um zur Eisenherstellung verwendet werden zu können), muß es, um als Katalysator dienen zu können, keine weitere _m Behandlung erfahren oder höchstens gesiebt werden. Schließlich besitzt das erfindungsgemäß als Reduktionskatalysator verwendete teilchenförmige Material eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeit und hervorragende Kontakteigenschaften. ₍.

Die Korngröße des als Katalysator verwendeten teilchenförmigen Materials wird je nach der Reaktorgröße, der Katalysatormenge, der Strömui.gsgeschwindigkeit der von NO₁ zu befreienden Abgase oder dem Strömungswiderstand in geeigneter Weise gewählt. Allgemein gilt, wenn die Korngröße unter 0,495 mm liegt, ist der Strömungswiderstand der Abgase so hoch, daß die Behandlung zu kostspielig wird. Wenn die Korngröße größer als 10 mm ist, sind die Kontakteigenschaften nicht mehr zufriedenstellend. ,_s

Bevorzugte Reduktionstemperaturen reichen von 300° bis 370⁰C. Unter einer Temperatur von 300⁰C kommt es zu keiner Reduktion. Bei Temperaturen oberhalb 370° C läuft die Reduktion nicht mehr schneller ab. ίο

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Vom oberen Ende eines Hochofens wurde Hochofen- ^ gas in einen Zyklonabscheider geleitet, in welchem der Hochofenstaub von dem Hochofengas abgetrennt und gesammelt wurde. Der hierbei gesamme'.te Hochofenstaub wurde als Katalysator verwendet.

Als Reaktor diente ein 60 cm langes Siliziumdioxidrohr mit einem Innendurchmesser von 3,2 cm. Das Siliziumdioxidrohr wurde mit 50 mm des als Katalysator dienenden Hochofenstaubs gefüllt. Durch das Siliziumdioxidrohr und den darin befindlichen Katalysator wurde vom einen zum anderen Ende NO* enthaltendes _4S Abgas aus einer Sinteranlage, dem NH3 beigemischt worden war, geleitet. Während des Durchleitens des Abgases wurde der Katalysator auf eine Reaktionstemperatur zwischen 300° und 370°C erhitzt.

Die Zusammensetzung des Abgases aus der Sinteranlage war: 7 Vol.-% CO₂, 13 Vol.-% O₂, 0,3 Vol.-% CO, 79,7 Vol.-% N2 und sonstige, 10 ppm bis 15 ppm NO₂ und 135 ppm bis 155 ppm NO. Das Abgas, dem NH3 in einer Menge von 200 ppm beigemischt worden war, besaß eine Temperatur zwischen 35° und 45° C und wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 1/Std. kontinuierlich 10 Std. lang durch das Siliziumdioxidrohr geleitet.

Der als Katalysator verwendete Hochofenstaub wurde in folgende drei Gruppen klassifiziert, die dann getrennt verwendet wurden:

A. Magnetisch abgetrennter und auf eine Korngröße zwischen 0,246 und 0,495 mm gesiebter Hochofenstaub,

B. lediglich magnetisch abgeschiedener Hochofenstaub,

C. in dem Zyklonabscheider gesammelter Hochofenstaub.

leder der genannten drei Katalysatoren A, B und C wurde zur Entfernung von NO_V aus dem mit NH₁ vermischten Abgas verwendet. Hierbei wurden die genannten Bedingungen eingehalten. Für die einzelnen Katalysatoren wurde dann der bei der Umwandlung der in dem Abgas enthaltenen Stickstoffoxide zu N₂ durch Reduktion erreichbare durchschnittliche NO,-Entfernungsgrad ermittelt. Hiebei wurden die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Andes Katalysators

Hochofenstaub A
Hochofenstaub B
Hochofenstaub C

Durchschschnittlicher
NO^Iintfernungsgrad

870/0
76% 33%

Die Abweichung der NO_v-Entfernungsgrade betrug ± 2%. Innerhalb dieser Grenzen blieb der NO,-Entfernungsgrad von Beginn bis zum Ende des Durchleitens des Abgases durch das Siliziumdioxidrohr stabil.

Die verwendete Katalysatormenge betrug, wie bereits erwähnt, 50 ml; die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases betrug 300 1/Std. Folglich gibt die Tabelle I die NOv-Entfernungsgrade für die einzelnen Katalysatoren bei einer Raumgeschwindigkeit von 6000 wieder. Mit abnehmenden Raumgeschwindigkeitswerten nehmen die NOv-Entfernungsgrade in Tabelle 1 zu. Wie bereits angedeutet, lassen sich die Katalysatoren dann industriell verwerten, wenn ihr NO,-Entfernungsgrad bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5000 mehr als 50% beträgt.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, eignen sich magnetisch abgeschiedener und auf eine Teilchengröße von 0,246 bis 0,495 mm gesiebter Hochofenstaub (Katalysator A) und lediglich magnetisch abgeschiedener Hochofenstaub (Katalysator B) als Reduktionskatalysatoren. Der lediglich im Zyklonabscheider gesammelte Hochofenstaub (Katalysator C) eignet sich dagegen nicht zur Verwendung als Reduktionskatalysator im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

Tabelle 11 zeigt den bei einem weiteren Beispiel mit einem gemahlenen und bis zu einer Teilchengröße von 0.246 bis 0,495 mm gesiebten Eisenerz als Reduktionskatalysator und demselben Reaktor und demselben Abgas aus der Sinteranlage wie bei Beispiel 1 unter den bei Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen erreichbaren durchschnittlichen NO_v-Entfernungsgrad:

Tabelle 11

Art des Katalysators

Durchschnittlicher
NOj-Entfernungsgrad

Eisenerz

90%

Aus Tabelle Il geht hervor, daß das Eisenoxid im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskatalysator geeignet ist.

Beispiel 3

Tabelle IH zeigt den bei einem weiteren Beispiel mit einem teilchenförmigen Material, das durch Sammeln von Staub aus einem Sinteranlagenabgas mit Hilfe eines

elektrostatisch arbeitenden Abscheiders, Vermischen des Sinteranlagenstaubs mit Wasser, Trocknen, Vermählen und Sieben des Staubs zu einer Teilchengröße zwischen 0,246 und 0,495 mm erhalten worden war, als Katalysator und demselben Reaktor und Abgas aus einer Sinteranlage wie bei Beispiel 1 sowie unter den in Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedir.gungen erreichbaren durchschnittlichen NOi-Entfernungsgrad:

Tabelle 111

Art des Katalysators

Sinteranlagenstaub

Durchschnittlcr
NO»-Enifernungsgrad

76%

Wie aus Tabelle III hervorgeht, eignet sich der Sinteranlagenstaub im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskatalysator.

Beispiel 4

Art des Katalysators

Durchschnittlicher NO,-Entfernungsgrad

25

Tabelle IV zeigt den bei einem weiteren Beispiel mit verschiedenen Arten von eisenhaltigem Staub aus Eisenhütten oder Stahlwerken, demselben Reaktor und demselben Abgas aus einer Sinteranlage wie bei Beispiel 1 sowie unter den im Beispiel 1 angegebenen Reaktionsbedingungen erreichbaren durchschnittlichen yo NOv-Entfernungsgrad:

Tabelle IV

A. Staub aus einem Aufblas- 11%
Sauerstoffkonverter ohne Abgasrückgewinnungseinrichtung

B. Staub aus einem Aufblas- 70%
Sauerstoffkonverter mit

Abgasrückgewinnungseinrichtung

C. Staubförmige Si-Mn-Fe-Ferro- 60%
legierung

D. Staubförmige Mn-Fe-Ferro- 54%

legierung

E. Staubförmige Cr-Fe-Ferro- 42%
legierung

F. Konverterschlacke 11%

Zu den einzelnen Katalysatoren der Tabelle IV ist folgendes zu bemerken:

A. Das teilchenförmige Material wurde durch Sammeln von Konverterstaub aus dem Abgas eines Aufblas-Sauerstoffkonverters ohne Abgasrückgewinnungseinrichtung mittels eines elektrostatisch arbeitenden Abscheiders, Zugabe von Wasser zu dem Konverterstaub, Pelletisieren des Staubs, Trocknen, Mahlen und Sieben des Staubs zu einer Teilchengröße von 0,246 bis 0,495 mm erhalten.

55

60

65

B. Diis teilchenförmige Material wurde durch Sammeln von Konverterstaub aus dem Abgas eines Aufblas Sauerstoffkonverters mit einer Abgasrückgewinnungseinrichtung mittels eines Naßabscheiders, Entwässern des Konverterstaubs unter Bildung einer gehärteten Staubmasse, Mahlen und Brennen des gehärteten Konverterstaubs, dcispielsweise in einem Gas unter vermindertem Sauerstoffpartialdruck, z. B. einer Atmosphäre mit einem O₂-Gehalt von 3% bis 5% bei einer Temperatur oberhalb oder nahe 300⁰C, Mahlen und Sieben des gehärteten Konverterstaubs auf eine Teilchengröße zwischen 0,246 und 0,495 mm erhalten.

C. D. und E. Das jeweilige teilchenförmige Material wurde durch Sammeln des bei der Herstellung der betreffenden Ferrolegierungen angefallenen Staubs und Sieben desselben bis zu einer Teilchengröße von 0,246 bis 0,495 mm erhalten.

F. Das teilchenförmige Material wurde durch Abkühlenlassen der Schlacke aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter bis zu einer Temperatur von 20⁰C, Mahlen und Sieben der Schlacke bis zu einer Teilchengröße von 0,246 bis 0,495 mm erhalten.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter mit einer Abgasrückgewinnungseinrichtung (Katalysator B), bei der Herstellung einer Si-Mn-Fe-Ferrolegierung angefallener Staub (Katalysator C) oder bei der Herstellung einer Mn-Fe-Ferrolegierung angefallener Staub (Katalysator E)) im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskatalysator geeignet sind. Andererseits eignet sich Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter ohne Abgasrückgewinnungseinrichtung (Katalysator A), bei der Herstellung einer Cr- Fe- Ferrolegierung angefallener Staub (Katalysator E) und Konverterschlacke (Katalysator F) im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung nicht als Reduktionskatalysator.

Beispiel 5

Feinerz für eine Sinteranlage wurde auf eine Teilchengröße zwischen 3 mm und 10 mim gesiebt und dann als Katalysator verwendet.

Als Reaktor wurde ein 140 cm χ 8 cm großer Stahlblechbehälter verwendet. Beide 140 cm χ 140 cm große Reaktorseiten waren mehrrippig ausgebildet. Die beiden Seiten der mehrrippigen Bauweise standen senkrecht, so daß das von NO2 zu befreiende Abgas aus einer Sinteranlage praktisch horizontal von einer Seite der mehrrippigen Bauweise zur anderen Seite strömen konnte. Die Oberseite des Reaktors war mit einem Einlaß zur Zufuhr neuen Katalysators, die Unterseite des Reaktors mit einem Auslaß zum Entleeren von ausgebrauchtem Katalysator versehen.

Der Reaktor wurde vollständig mit dem Feinerz als Katalysator gefüllt. In den Reaktor wurde ein Abgas aus einer Sinteranlage derselben Zusammensetzung wie bei Beispiel 1, dem 200 ppm NH₃ zugemischt worden waren, eingeleitet und dann in Beührung mit dem Katalysator von einer Seite des mehrrippig ausgestalteten Reaktors zu seiner anderen Seite strömen gelassen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 900 m³/Std. Das Einströmen des Abgases in den Reaktor und das

Durchströmen des Abgases durch den Reaktor wurde kontinuierlich 10 Std. lang durchgeführt. Währenddessen wurde der Katalysator auf eine Reaktionstemperatur zwischen 300° und 37O°C erhitzt. Die Temperaturen des Abgases reichten von 35° bis 45°C (vgl. Beispiel 1). Die Tabelle V zeigt den bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 5600 erreichbaren durchschnittlichen NO,-Entfernungsgrad:

Tabelle V

Andes Katalysators

Durchschnittlicher
NO_x-Entfernungsgrad

Feinerz

88%

Aus Tabelle V geht hervor, daß sich Feinerz für Sinteranlagen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskatalysator verwenden läßt.

Bei den vorhergehenden Beispielen 1 bis 5 wurde ein einziger Reaktor, dessen Größe von der Strömungsgeschwindigkeit der von NO* zu befreienden Abgase abhängig war, verwendet. Selbstverständlich ist es auch möglich, mehrere derartige Reaktoren in Reihe zu schalten. Es dürfte selbstverständlich sein, daß die einzelnen Reaktoren nur aus solchen Materieller bestehen können, die die Reaktionstemperaturen auszuhalten vermögen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Quarz, Stahlbleche unc feuerfeste Ziegel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mittels eines Eisenoxidreduktionskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionskatalysator magnetisch abgeschiedenen Hochofenstaub, Eisenerz, Feinerz, Sinteranlagenstaub, Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter mit Abgasriickgewinnungseinrichtung und/ oder staubförmige Si-Mn-Fe- oder Mn-Fe-Ferrolegierungen in trägerfreier und teilchenförmiger Form verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Etnfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen in Gegenwart von Ammoniak mittels eines Eisenoxidreduktionskatalysators.

Die Entfernung von Stickstoffoxiden (im folgenden als No₍ bezeichnet) aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung von Heizmaterialien oder chemischen Reaktionen entstehen, bildet im Hinblick auf die dadurch bedingte Umweltverschmutzung ein sehr ernst zu nehmendes Problem.

Bei üblichen Verfahren zum Einfernen von NO_V aus Abgasen durch Reduktion werden als Reduktionskatalysator beispielsweise Platin, Kobaltoxid, Eisenoxide (z. B. US-PS 30 08 796 und DT-AS 12 53 685) verwendet. Hierbei wird das in den Abgasen enthaltene NO, in Gegenwart von Ammoniak zu unschädlichem Stickstoff und Wasser reduziert.

Platin und !«Cobaltoxide sind jedoch sehr kostspielig. Darüber hinaus werden die bei den geschilderten üblichen Verfahren verwendeten Katalysatoren in der Praxis nur in Form von auf einen Träger aufgetragenen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet. Wenn beispielsweise als Katalysatoren Eisenoxide verwendet werden, muß ein auf einen Träger aufgetragenes Eisensalz oxidiert oder thermisch zersetzt und durch einen Aktivator aktiviert werden. Hierzu ist ein erheblicher Zeit- und Kostenaufwand erforderlich. Der durchschnittliche ΝΟ,-Entfernungsgrad bei nach dem üblichen bekannten Verfahren mit einem synthetischen Gas aus NO_A, NHj und N2 durchgeführten Testversuchen bei einer Raumgeschwindigkeit (Quotient aus der Gasströmungsgeschwindigkeit pro h — Xm³ — dividiert durch die Katalysatormenge — Ym³ —) von 13000 beträgt bei einem Platinkatalysator bei einer Temperatur von etwa 220°C etwa 85%, bei einem Kobaltoxidkatalysator bei einer Temperatur von etwa 500⁰C etwa 35% und bei einem aus Eisenoxiden bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von etwa 450° C etwa 55%. Wenn solche Katalysatoren in der Praxis zum Entfernen von NO_A aus echten Industrieabgasen, insbesondere gasförmige Schwefeloxide enthaltenden Industrieabgasen, aus Sinteranlagen und Verbrennungsabgasen aus Kesseln, verwendet werden, wird einerseits ihre Lebensdauer stark verkürzt, andererseits sinkt der NO*-Entfemungsgrad relativ bald ab.

Darüber hinaus müssen diese Katalysatoren regeneriert und durch neue ersetzt werden, wenn ihr ΝΟ,-Entfernungsgrad unter eine bestimmte Untergrenze absinkt. Hierdurch erhöhen sich der Arbeitsaufwand und die Kosten. Ein Verwerfen derartiger ausgebrauch

ter Katalysatoren ist einerseits unwirtschaftlich, andererseits kommt es hierdurch zu einer weiteren Umweltverschmutzung. Andererseits bereitet es auch Schwierigkeiten, diese Katalysatoren nach Gebrauch ohne weitere Behandlung anderen Vcrwendungszwekken zuzuführen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mit Hilfe eines preisgünstigen, in großen Mengen zur Verfugung stehenden und nach seiner Verwendung als Katalysator zu anderen Zwecken weiterverwendbaren Reduktionskatalysator bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird beim Verfahren der eingangs geschilderten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Reduktionskatalysator magnetisch abgeschiedenen Hochofenstaub, Eisenerz, Feinerz, Sinteranlagenstaub, Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter mit Abgasrückgewinnungseinrichtung und/oder staubförmige Si-Mn-Fe- oder Mn-Fe-Ferrolegierungen in trägerfreier und teilchenförmier Form verwendet.

Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskatalysator verwendete, hauptsächlich Eisenoxide enthaltende und in Eisenhütten, Stahlwerken und dergleichen verwendete oder entstandene teilchenförmige Material wird zunächst auf einen Teilchengrößenbereich gesiebt, der für die Fließgeschwindigkeit und den Fließwiderstand der von den Stickstoffoxiden zu befreienden Abgase geeignet