DE2460681C3

DE2460681C3 - Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen

Info

Publication number: DE2460681C3
Application number: DE2460681A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Abe; Jyoichi Takenaka
Original assignee: Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1974-01-14
Filing date: 1974-12-20
Publication date: 1982-01-21
Also published as: US4025604A; IT1028324B; JPS50101275A; FR2257325B1; AU7650674A; GB1482539A; FR2257325A1; CA1034741A; DE2460681B2; DE2460681A1

Description

- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mittels eines Eisenoxidreduktionskatalysators bei Temperaturen von 300⁰C und höher.

Die Entfernung von Stickstoffoxiden (im folgenden als NO, bezeichnet) aus Abgasen, wie sie beispielsweise bei der Verbrennung von Heizmaterialien oder chemischen Reaktionen entstehen, bildet im Hinblick auf die dadurch bedingte Umweltverschmutzung ein sehr ernst zu nehmendes Problem.

Bei üblichen Verfahren zum Etnfernen von NO, aus Abgasen durch Reduktion werden als Reduktionskatalysator beispielsweise Platin, Kobaltoxid, Eisenoxide (z. B. US-PS 30 03 79b und DE-AS 12 53 685) verwendet. Hierbei wird das in den Abgasen enthaltene NO, in Gegenwart von Ammoniak zu unschädlichem Stickstoff und Wasser reduziert.

Platin und Kobaltoxide sind jedoch sehr kostspielig. Darüber hinaus werden die bei den geschilderten üblichen Verfahren verwendeten Katalysatoren in der Praxis nur in Form von auf einen Träger aufgetragenen zusammengesetzten Katalysatoren verwendet. Wenn beispielsweise als Katalysatoren Eisenoxide verwendet werden, muß ein auf einen Träger aufgetragenes Eisensalz oxidiert oder thermisch zersetzt und durch einen Aktivator aktiviert werden. Hierzu ist ein erheblicher Zeit- und Kostenaufwand erforderlich. Der durchschnittliche NO,-Entfernungsgrad bei nach dem üblichen bekannten Verfahren mit einem synthetischen Gas aus NO,, NH₃ und N₂ durchgeführten Testversuchen bei einer Ranmgeschwindigkeit (Quotient aus der Gasströmungsgeschwindigkeit pro h — Xm¹ — dividiert durch die Katalysatormenge — Ym³ —) von 13000 beträgt bei einem Platinkatalysator bei einer Temperatur von etwa 220⁰C etwa 85°/o, bei einem Kobaltoxidkatalysator bei einer Temperatur von etwa 500⁰C etwa 35% und bei einem aus Eisenoxiden bestehenden Katalysator bei einer Temperatur von etwa 450°C etwa 55%. Wenn solche Katalysatoren in der Praxis zum Entfernen von NO, aus echten Industrieabgasen, insbesondere gasförmige Schwefeloxide enthaltenden Industrieabgasen, aus Sinteranlagen und Verbrennungsabgasen aus Kesseln, verwendet werden, wird einerseits ihre Lebensdauer stark verkürzt, andererseits sinkt der NGvEntfernungsgrad relativ bald ab.

Darüber hinaus müssen diese Katalysatoren regeneriert und durch neue ersetzt werden, wenn ihr NOr Entfernungsgrad unter eine bestimmte Untergrenze absinkt Hierdurch erhöhen sich der Arbeitsaufwand und die Kosten. Ein Verwerfen derartiger ausgebrauchter Katalysatoren ist ainerseits unwirtschaftlich, andererseits kommt es hierdurch zu einer weiteren Umweltverschmutzung. Andererseits bereitet es auch Schwierigkeiten, diese Katalysatoren nach Gebrauch

•o ohne weitere Behandlung anderen Verwendungszwecken zuzuführen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammo-

'5 niak mit Hilfe eines preisgünstigen, in großen Mengen zur Verfügung stehenden und nach seiner Verwendung als Katalysator zu anderen Zwecken weiterverwendbaren Reduktionskatalysator bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Abgase und Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 370°C über einen trä'gerfreien Eisenoxid*eduktionskatalysator einer Teilchengröße von 0,495 bis 10 mm leitet, der durch magnetische Abscheidung von Hochofenstaub, Eisenerz, Feinerz, Sinteranlagenstaub. Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter mit Abgasrückgewinnungseinrichtung und/oder staubförmiger Si-Mn-Fe- oder Mn-Fe-Ferrolegierungen erhalten worden ist.

Das bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionskstalysator verwendete, hauptsächlich Eisenoxide enthaltende und in Eisenhütten, Stahlwerken und dgl. verwendete oder entstandene teilchenförmige Material wird zunächst auf den genannten Teilchengrößenbereich gesiebt, der für die Fließgeschwindigkeit und den Fließwiderstand der von den Stickstoffoxiden zu befreienden Abgase besonders geeignet ist.

Das derart gesiebte teilchenförmige Material wird dann zur Entfernung der Stickstoffoxide aus den Abgasen als Reduktionskatalysator bei Reaktionstemperaturen zwischen 300° und 370⁰C verwendet.

Bei der Entfernung von NO, aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mit Hilfe eines Reduktionskatalysators läuft die Reduktion des stellvertretend für andere Stickstoffoxide genannten NO zu harmlosem N₂ und H₂O gemäß folgender Reaktionsgleichung:

6NO + 4NH₃- 5N₂ + 6H₂O

ab. Erfindungsgemäß wird das hauptsächlich Eisenoxide enthaltende, in Eisenhütten oder Stahlwerken gebrauchte oder erzeugte teilchenförmige Material, beispielsweise in Form von Eisenerz, Feinerz oder eisenhaltigem Staub, als Reduktionskatalysator zur Entfernung von NO, aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak verwendet. Wie später noch eingehender beschrieben wird, besitzt der größte Teil dieses teilchenförmigen Materials eine gute Reaktionsfähigkeit und eine ausreichende katalytische Wirkung für die Reduktion. Darüber hinaus steht ein solches teilchenförmiges Material in Eisenhütten oder Stahlwerken in sehr großen Mengen und zu weit günstigerem Preis als die üblichen zusammengesetzten Katalysatoren zur Verfügung. Folglich können bei Verwendung eines solchen

teilchenförmigen Materials als Reduktionskatalysator die bei üblichen zusammengesetzten Katalysatoren notwendigen Erwägungen bezüglich Kosten und Lebensdauer außer acht gelassen werden. Weiterhin ist die

relativ kurze Lebensdauer der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, d. h. des teilchenförmigen Materials, nicht kritisch, da das gegebenenfalls erforderliche Füllen und Austragen des teilchenförmigen Katalysators bei Verwendung eines den Ersatz von Katalysatoren während der Umsetzung der Stickstoffoxide gestattenden Reaktors einfach durchführbar sind. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weder einen Aktivator noch einen Träger benötigen, können sie nach ihrer Verwendung als Katalysator ohne Nachbehandlung als Ausgangsmaterial zur Eisenherstellung verwendet werden.

Da das hauptsächlich Eisenoxide enthaltende teilchenförmige Materia! in der Regel vorher gemahlen, pelletisiert, gesiebt und klassifiziert wird (um zur Eisenherstellung verwendet werden zu können), muß es, um als Katalysator dienen zu können, keine weitere Behandlung erfahren oder höchstens gesiebt werden. Schließlich besitzt das erfindungsgemäß als Reduktionskatalysator verwendete teilchenförmige Material eine ausgezeichnete Gasdurchlässigkeil und hervorragende Kontakteigenschaften.

Die Korngröße des als Katalysator verwendeten "teilchenförmigen Materials wird je nach der Reaktorgröße, der Katalysatormenge, der Strömungsgeschwindigkeit der von NO, zu befreienden Abgase oder dem Strömungswiderstand in geeigneter Weise gewählt Allgemein gilt, wenn die Korngröße unter 0,495 mm liegt, ist der Strömungswiderstand der Abgase so hoch, daß die Behandlung zu kostspielig wird. Wenn die Korngröße größer als 10 mm ist, sind die Kontakteigenschaften nicht mehr zufriedenstellend.

Die Reduktionstemperaturen reichen, wie bereits gesagt, von JOO bis 37O⁰C Unter einer Temperatur von 300⁰C kommt es zu keiner Reduktion. Bei Temperaturen oberhalb 37O°C läuft die Reduktion nicht mehr schneller ab.

Das folgende Beispiel soll das Verfahren gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

Feinerz für eine Sinderanlage wurde auf eine Teilchengröße zwischen 3 mm und 10 mm gesiebt und dann als Katalysator verwendet.

Als Reaktor wurde ein 140 cm χ 8 cm großer Stahlblechbehälter verwendet. Beide 140 cm χ 140 cm große Reaktorseiten waren mchrrippig ausgebildet. Die beiden Seiten der mehrrippigen Bauweise standen senkrecht, so daß das vom NOj zu befreiende Abgas aus einer Sinteranlage praktisch horizontal von einer Seite der mehrrippigen Bauweise zur anderen Seite strömen konnte. Die Oberseite des Reaktors war mit einem Einlaß zur Zufuhr neuen Katalysators, die Unterseite des Reaktors mit einem Auslaß zum Entleeren von ausgebt auchtem Katalysator versehen.

Der Reaktor wurde vollständig mit dem Feinerz als Katalysator gefüllt. In den Reaktor wurde ein Abgas aus einer Sinteranlage der folgenden Zusammen- Setzung, dem 200 ppm NH₁ zugemischt worden waren, eingeleitet: 7 Vol.-% CO₂.13 Vol.-% O₂,0.3 Vol.-% CO. 79,7 Vol.-% N₂ und sonstige, 10 ppm bis 15 ppm NO₂ und 135 ppm bis 155 ppm NO. Dieses Mischgas wurde in Berührung mit dem Katalysator von einer Seite des

■ 5 mehrrippig gestalteten Reaktors zu seiner anderen Seite strömen gelassen. Die Strömungsgeschwindigkeit betrug 900 mVh. Das Einströmen des Abgases in den Reaktor und das Durchströmen des Abgases durch den Reaktor wurde kontinuierlich 10 Stunden lang durchge führt. Währenddessen wurde der Reaktor auf eine Reaktionstemperatur zwischen 300° und 370⁰C erhitzt. Die Temp'eraUiren, des Abgases reichten von 35 bis 45° C. Die nachfolgende Tabelle zeigt den bei einer Raumgeochwindigkeit von etwa 5600 erreichbaren durchschnittlichen NO,-Entfernungsgrad:

Tabelle Art des Katalysators

Durchschnittlicher NOcEntFernungsgrad

Feinerz

88%

Aus der Tabelle geht hervor, daß sich Feinerz für Sinteranlagen im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung als Reduktionsmittel außerordentlich gut

verwenden läßt.

Zwar wurde in diesem Beispiel ein einziger Reaktor,

dessen Größe von der Strömungsgeschwindigkeit der von NO, zu befreienden Abgase abhängig war, verwendet. Selbstverständlich ist es auch möglich, mehrere derartige Reaktoren in Reihe zu schalten. Es dürfte auch selbstverständlich sein, daß die einzelnen Reakto ren nur aus solchen Materialien bestehen können, die die Reaktionstemperaturen auszuhalten vermögen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Siliziumdioxid, Quarz, Stahlbleche und feuerfeste Ziegel.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden aus Abgasen durch Reduktion in Gegenwart von Ammoniak mittels eines Eisenoxidreduktionskatalysators bei Temperaturen von 300⁰C und höher, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase und Ammoniak bei einer Reaktionstemperatur von 300 bis 370" C über einen trägerfreien Eisenoxidreduktionskatalysalor einer Teilchengröße von 0,495 bis 10 mm leitet, der durch magnetische Abscheidung von Hochofenslaub. Eisenerz, Feinerz, Sinteranlagenstaub, Staub aus einem Aufblas-Sauerstoffkonverter mit Abgasrückgewinnungsein'richtung und/oder staubförmiger Si-Mn-Fe- oder Mn-Fe-Ferrolegierungen erhalten worden ist