DE2531067A1 - Verfahren zur behandlung von belichteten lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidmaterialien - Google Patents

Description

49 972 - Dr. T

Anmelder: KONISHIROKÜ PHOTO INDUSTRY CO., LTD.

1 -IO, 3-Chome, Nihonbashi-Muro-machi, Chuo-ku, Tokyo/Japan

Verfahren zur Behandlung von belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photοgraphischen Silberhalogenidmaterialien, sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photοgraphischen Materialien, bei dem einen photographischen Kuppler enthaltende lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien nnt einer Wasserstoffperoxid enthaltenden Lösung behandelt werden zur Herstellung von verstärkten Farbbildern.

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien weisen eine hohe Empfindlichkeit auf und haben die Fähigkeit, ausgezeichnete Bilder zu liefern, weshalb sie im allgemeinen im großen Umfange verwendet werden. Neuer-

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dings ist jedoch das Problem aufgetaucht, daß die Silberquellen weltweit knapp werden und daß dadurch eine Kostensteigerung der Ausgangsmaterialien verursacht wird. Dieses Problem ist als industrieller nachteiliger Faktor besonders schwerwiegend insbesondere für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterialien, zu deren Herstellung große Silbermengen erforderlich sind, und die Nachfrage nach der Entwicklung von Verfahren, mit deren Hilfe dieses Problem gelöst werden kann, wird zunehmend drängender. Um dieser Nachfrage zu genügen, sind bereits lichtempfindliche Silberhalogenidmaterialien vorgeschlagen worden, bei denen Silber eingespart werden kann_>und es sind verschiedene Verfahren bekannt, die diese photographischen Materialien betreffen. So ist beispielsweise in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 576/74 ein Verfahren beschrieben, bei dem ein sogenannter 2-wertiger Kuppler verwendet wird, der durch Einführung eines Substituenten in die aktive Position eines Farbkupplers hergestellt wird, um den Vorteil zu erzielen, daß die für die Bildung eines Moleküls eines Farbstoffes erforderliche Silbermenge, die bisher 4 Atome betragen hat, auf 2 Atome herabgesetzt werden kann. Nach diesem Verfahren kann die theoretische Menge an Silber, die verwendet werden kann, auf die Hälfte der Meng^herabgesetzt werden, die erforderlich ist, wenn der konventionelle 4-wertige Kuppler verwendet wird, und in der Praxis ist es möglich, die Silbermenge auf weniger als die Hälfte der Menge herabzusetzen, die bei Verwendung eines 4-wertigen Kupplers erforderlich ist, da der 2-wertige Kuppler einen höheren Silberausnutzungsgrad aufweist als der

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4-wertige Kuppler. Aber selbst bei Anwendung dieses Verfahrens beträgt die obere Grenze der Silbermenge, die herabgesetzt werden kann, nur etwa 1/3 der derzeit erforderlichen Menge und eine weitere Verringerung der Silbermenge ist nicht zu erwarten.

Unter Ausnutzung des entwickelten Silbers, das erhalten wird, wenn man ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial bildmäßig belichtet und dann entwickelt, ist ein sogenanntes Bildverstärkungsverfahren vorgeschlagen worden, bei dem das Oxydationsprodukt einer Entwicklerverbindung auf wirksamere Weise gebildet wird durch Verwendung dieses Silbers als Katalysator, wobei ein Farbbild mit einer hohen Dichte erhalten wird. Nach diesem Verfahren kann das entwickelte Silber mehrmals verwendet werden, so daß auf sehr wirtschaftliche Weise Farbbilder hergestellt werden können und die Silbermenge in einem beträchtlichen Ausmaße verringert werden kann.

Zu typischen Verfahren der Bildverstärkung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die bereits bekannt sind, gehören beispielsweise das in der britischen Patentschrift.1 268 126 beschriebene Verfahren, bei dem die Bilder durch Verwendung von Peroxyverbindungen verstärkt werden,und das in der japanischen Patentpublikation Nr. 9 728/73 beschriebene Verfahren, bei dem Farbbilder verstärkt werden unter Ausnutzung der katalytischen Wirkungen von Kobaltkomplexen. Als ähnliches Verfahren für die Verstärkung von Farbbildern schlägt J. S. Friedman auf Seite 406 in "History

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of Color Photography (1956)"^publiziert von der American Photographic Publishing Co., vor, daß es möglich ist, Farbbilder zu verstärken durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und p-Phenylendiamin. Nach all diesen Verfahren können auf wirksame Weise die Bilddichten erhöht werden und sie stellen daher vom Standpunkt der Schonung der Silberquellen (der Einsparung an Silber) aus betrachtet sehr wirksame Verfahren dar. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Verfahren bis heute keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Der Hauptgrund dafür liegt darin, daß die bei diesen Verfahren angewendeten Behandlungsbäder eine extrem geringe Lagerbeständigkeit (Haltbarkeit) aufweisen.

Wasserstoffperoxid und Kobalt(III)ionenkomplexsalze sind beispielsweise dafür bekannt, daß sie typische Oxydationsmittel für die Verstärkung von Farbbildern darstellen, wobei es den Anschein hat, daß Wasserstoffperoxid eine überlegene Wirksamkeit aufweist. Trotz der Tatsache, daß Wasserstoffperoxid bekanntermaßen ein Oxydationsmittel darstellt, hat das Verfahren, in dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, bisher keinen Eingang in die Praxis gefunden. Dies ist auf zwei große Nachteile dieses Verfahrens zurückzuführen, nämlich darauf, daß bei den photographischen Materialien eine ausgeprägte Schleierbildung auftreten kann und daß das Verstärkungsverhältnis instabil ist (der hier verwendete Ausdruck "Verstärkungsverhältnis " bezieht sich auf das Verhältnis zwishen dem Dichtemaximum,für das der Wert 1 angenommen wird und das erhalten wird, wenn ein photographisches Material belichtet

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und dann einer üblichen Behandlung unterzogen wird, und dem Dichtemaximum, das erhalten wird, wenn das gleiche photographische Material wie oben auf die gleiche Weise wie oben belichtet und dann einer Verstärkungsbehandlung unterworfen wird). Zur Beseitigung dieser Nachteile sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, in denen Chelatbildner oder Stabilisatoren in Kombination mit Wasserstoffperoxid verwendet werden. Nach diesen Verfahren können die Behandlungsbäder in gewisser Weise gegen die Behandlung beständig sein, wenn die Versuchsdauer innerhalb 1 Woche liegt, wenn jedoch die Versuchsdauer langer ist, treten dabei große Nachteile auf, nicht nur der, daß die Schleierbildung und die Abnahme des Dichtemaximums

(D ) ausgeprägt werden, sondern auch der, daß die für max

die Erzielung eines bestimmten Verstärkungsverhältnisses erforderliche Behändlungszeit stark verlängert wird.

Andererseits wird bei Verwendung von Hexaminkobalttrichlorid oder eines ähnlichen Kobalt(III)ionenkomplexsalzes die Verstärkungswirkung des Behandlungsbades innerhalb eines kurzen Zeitraumes, beispielsweise innerhalb von 3 Stunden in extremen Fällen, herabgesetzt und wenn das Bad etwa 2 Wochen lang stehengelassen wird, tritt eine starke Schleierbildung bei dem damit behandelten photographischen Material auch dann auf, wenn die Behändlungslösung mit Stickstoff gas vollkommen abgeschirmt worden ist. Um diesen Nachteil zu überwinden, sind bereits viele Verbesserungen vorgeschlagen worden. Vom praktischen Standpunkt aus betrachtet handelt es sich bei diesen Verbesserungen jedoch nicht mehr als um geringfügige Verbesserungen.

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Es wurden daher umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um zu einem Bildverstärkungsverfahren zu gelangen, das ausreichend beständig ist gegenüber einer langen Laufdauer in einem großtechnischen Farblabor.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein neues Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien anzugeben, das frei von den oben erwähnten Nachteilen ist, bei dem als Oxydationsmittel für die Oxydation einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart von bildmäßig entwickelten photographischen Materialien als Medium Wasserstoffperoxid, das unter den verschiedenen Oxydationsmitteln eine hohe oxydierende Wirkung aufweist, verwendet wird zur Herstellung von Farbbildern mit einem verbesserten Verstärkungsverhältnis. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein Farbbildverstärkungsverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe aus lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien mit einer geringeren Silbermenge ausgezeichnete Farbbilder hergestellt werden können.

Weiter Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmateriaiien, bei dem ein einen Kuppler enthaltendes photographisches Silberhalogenidmaterial nach der bildmäßigen Belichtung mit einem Entwicklungsbad und dann mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungsbad behandelt

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wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Entwicklungsbad oder einem Bad, das für die Behandlung nach der Entwicklung und-vor dar Behandlung mit dem Verstärkungsbad verwendet wird, eine Verbindung einverleibt wird, die in dem nicht-belichteten Teil des photοgraphischen Materials auf das Silberhalogenid einwirkt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der oben genannten Verbindung um eine Verbindung, die das Silberhalogenid in dem nichtbelichteten Teil desaktivieren kann (diese Verbindung wird deshalb nachfolgend als "Desaktivator" bezeichnet). Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der oben genannten Verbindung um eine Verbindung, die das Silberhalogenid in dem nicht-Belichteten Teil auflösen kann (diese Verbindung wird deshalb nachfolgend als "Silberhalogenidlösungsmittel" bezeichnet).

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Desaktivatoren gehören Mercaptoverbindung, Azölverbindung, Oxoniumverbindungen, Halogenionen und Farbstoffe. Nachfolgend sind einige konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Desaktivatoren angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die Verwendung dieser Desaktivatoren beschränkt ist.

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Mercaptoverbindungen

(1) 2-Mercaptobenzimidazol

(2) 2-Mercaptobereothiazol

(3) 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazol

(4) 4-Methyl-2-mercaptothiazol

(5) 4,5-Dimethyl-2-mercaptothiazol

(6) l-Phenyl-S-iaercaptotetrÄZol

(7) l,2-Dimethyl-5-mercapto-l,3,4-triazol

(8) 2-Mercapto-5-phenyl-1,3,4-oxadiazol

(9) ß-Mercaptoessigsäure

(10) ß-Mercaptopropionsäure

(11) Thiosalicylsäure

Azo!verbindungen

(12) Benzotriazol

(13) 5-Nitrobenzimidazol

(14) 5-Methylbenzotriazol

(15) 4-Chlorbenzotriazol

(16) 5,5-Diphenylhydantoin

(17) 2-Methyl-3-(fsulfojcypropyl)-benzoselenazol

(18) 3-Methylbenzothiazol-toluolsulfonat

Oxoniumverbindungen

(19) N-Isopropyl-a-picoliniumbromid

(20) N-Äthyl-2-methy!benzothiazoliumchlorid

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_ 9 —

Farbstoffe

(21) Phenosafranin

(22) Pinakryptol-Gelb

(23) 1,1',3,3,3*,3'-Hexamethyl-5,5¹-dinitroimido-carboxyanin-p-toluolsulfonat

(24) l,3-Diaryl-2-[(3,5-ditnethyl-l-phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-imidazo-(4,5-b)-chinoxaliumjodid

andere

(25) Benzyladenin

(26) 8-Hydroxychinolin

(27) o-Phenanthrolin

(28) Thiozucker

Bei allen oben genannten Verbindungen handelt es sich umsolche, die an Silberhalogeniden adsorbiert werden oder mit Silber reagieren unter Bildung von schwerlöslichenSilbersalzen und diese können erfindungsgemäß mit Vorteil verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches, photographisches, einen Kuppler enthaltendes Silberhalogenidmaterial entwickelt und bevor es mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungsbad behandelt wird, wird es mit einem den oben genannten Desaktivator enthaltenden Bad behandelt. Dieses Bad kann entweder nur den Desaktivator oder außerdem noch andere Behandlungschemikalien enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Desaktivator dem Farbentwickler einverleibt.

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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Desaktivator in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung oder einer Farbentwicklerverbindung zur Herstellung einer Behandlungslösung verwendet.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Desaktivators variiert in Abhängikeit von der Art desselben und der Art des verwendeten Behandlungsbades und der Axt des verwendeten photographischen Materials,sie liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,1 mg bis 10 g/l,in der Regel innerhalb des Bereiches von 1 bis 500 mg/1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 100 mg/1.

Weitere typische Beispiele für Behändlungsstufen, auf welche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt; dabei steht das Symbol

für ein einen Desaktivator enthaltendes Bad

und das Symbol "( )" zeigt die Anwesenheit der Schwarz-Weiß -Entwicklerverbindung B oder der Farbentwicklerverbindung C an.

Entwicklung (C) - Verstärkung - Entsilberungsfixierung Waschen mit Wasser - Stabilisierung;

Entwicklung (B) - Waschen mit Wasser - Vorbad (C) Verstärkung - Fixierung - Waschen mit Wasser;

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3. Entwicklung (B) - Vorbad (C) - Verstärkung - Fixierung Waschen mit Wasser;

Entwicklung (B und C) - Verstärkung - Waschen mit

Wasser;
5. Entwicklung (B) - Bleichen - sekundäre Belichtung -

sekundäre Entwicklung (B und C)I - Verstärkung - Waschen mit Wasser, Stabilisierung - Abspülen;

6. Entwicklung (C) - Vorbad (C) - Verstärkung - Entsilberung - Waschen mit Wasser - Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisierung - Abspülen;

7. Entwicklung(B) - sekundäre Belichtung - Entwicklung (C) Verstärkung - Entsxlberungsfixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung;

8.| Entwicklung(B und C) |- Verstärkung - Bleichfixierung Waschen mit Wasser - Stabilisierung;

Entwicklung (B und C)| - Verstärkung - Fixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung;

Entwicklung (B und C) - Verstärkung - Bleichen Fixieren - Waschen mit Wasser - Stabilisierung .

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate, Thiocyanate und Cyanide.

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Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Arnaoniumthiosulfat, Kaliumcyanid, Natriumcyanid, Natriumthiocyanid, Ammoniumthiocyanat und Thiosinamin, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung darauf keineswegs beschränkt ist.

Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgeraäßen Behändlungslösung verwendeten Silberhalogenidlösungsmittels variiert in Abhängikeit von der Art desselben und in Abhängigkeit von der Art des verwendeten Behandlungsbades und von der Art des verwendeten . photοgraphischen Materials, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 g/l, wenn sie in Kombination mit der Entwicklerverbindung verwendet wird, und sie liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 g/l, wenn sie allein verwendet wird. In diesem Falle beträgt der pH-Wert der Behandlungslösung vorzugsweise 6 bis 12.In die Behandlungslösung können neben der Entwicklerverbindung verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, wie sie in üblichen Schwarz-Weiß -Entwicklern, Farbentwicklern und in Fixierlösungen verwendet werden, wie z. B. Konservierungsstoffe, Entwicklungsbeschleuniger, Inhibitoren, alkalische Agentien, pH-Wert-Regulatoren, Puffer und Härter.

Typische Beispiele für Behändlungsstufen, auf die das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Beispiele beschränkt:

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1. Entwicklung (B) - \ \ - Vorbad (G) - Verstärkung Entsilberungsfixierung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung - Abspülen;

Entwicklung (C)

- Verstärkung - Waschen mit Wasser -

Stabilisierung - Abspülen;
3. Entwicklung (B) - Bleichen - sekundäres Belichten -

sekundäres Entwickeln (C) - J - Vorbad (C) -

Verstärkung - Waschen mit Wasser;

4. Entwicklung (B) - Waschen mit Wasser - Vorbad (C) Verstärkung - Waschen mit Wasser - Stabilisierung;

5. Entwicklung (B) - Waschen mit Wasser - Vorbad (C) Verstärkung - Waschen mit Wasser.

Typische Beispiele für Farbentwicklerverbindungen, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung als Hauptbestandteil bevorzugt verwendet werden, sind ρ-Phenylendiamin-Verbindungen, wie Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monome thyl-p-phenylendiaminhydrochlorid , Dimethy1-p-phenylendiaminhydrochlorid, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-dodecylamino)-toluol, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat, N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthy 1-4-aminoanilin, 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin, 4-Amino-3-methyl-N,N-diäthylanilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilinsulfat, 4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)äthyl-N,N-diäthylanilin und 4-Amino-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin. Diese Farbentwicklerverbin-

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düngen können entweder einzeln oder inFoiravon Mischungen aus 2 oder mehreren oder in Kombination mit einer Schwarz-Weiß -Entwicklerverbindung verwendet werden.

Typische Beispiele für verwendbare Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen sind Hydrochinon, Monomethy1-p-aminophenolsulfat und l-Phenyl-3-pyrazolidon.

Außerdem kann das Farbentwicklerbad ein alkalisches Agens, wie z. B. Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit, sowie verschiedene Zusätze, z. B. ein Alkalimetallhalogenid, wie Kaliumbromid, und einen Entwicklungsregulator, wie Citrazinsäure, enthalten.

Das photographische Material, das auf die vorstehend beschriebene Weise einer Farbentwicklung unterworfenworden ist, wird dann entweder so wie es ist oder nach dem einfachen Waschen mit Wasser (Abspülen) oder nach der Behandlung mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Vorbad mit dem erfindungsgemäßen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Bad behandelt. Erfonlerlichenfalls wird das photographische Material einer weiteren Vorhärtungsbehandlung und Vorbadbehandlung unterworfen, um es besser mit der Farbentwicklerverbindung zu imprägnieren^und im Falle der Umkehrentwicklung wird es einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen, gebleicht und dgl. Wenn das Silberhalogenid oder das entwickelte Silber aus dem System entfernt werden soll, wird eine Behandlung angewendet, bei der eine Fixierlösung entweder allein oder in Kombination mit einer

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Bleichlösung oder allgemein eine Bleichfixierisung verwendet wird. Diese Behandlung wird in Kombination mit anderen verschiedenen Behandlungen, beispielsweise dem Waschen mit Wasser, der Ston?-und Stabilisierungsbehandlung, durchgeführt. Als Fixierungskomponente wird ein Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, verwendet, während als Bleichkomponente Kaliumferricyanid, Eisen(IIl)ammoniumäthylendiamintetraacetat oder das Natriumsalz davon verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterials anwendbar und es ist mit Vorteil anwendbar insbesondere auf ein sogenanntes lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidmaterial mit verringertem Silbergehalt, das ein Silberhalogenid und einen photοgraphischen Kuppler ±_n einer stöchiometrisch größeren Menge als das verfügbare Silber des Silberhalogenids enthält. Erfindungsgemäß kann die Silbermenge auf weniger als 1/4 der gemäß dem Stand der Technik erforderlichen Silbermenge verringert werden. Beispiele für in diesem Falle verwendbare Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid und gemischte Silberhalogenide, wie Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberjodidchloridbromid. Emulsionen dieser Silberhalogenide können nach irgend-einem bekannten Verfahren hergestellt werden. So kann beispielsweise die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion eine sogenannte Konversionsemulsion, eine Lippmann-Emulsion oder eine verdeckte Kornemulsion (covered grain emulsion)

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sein, die vorher entweder optisch, oder chemisch verschleiert worden ist, und sie wird in zweckmäßiger Weise je nach Art und Verwendung des dabei erhaltenen photographischen Materials ausgewählt. Außerdem können die Art, der Halogengehalt und der Mengenanteil, die durchschnittliche Teilchengröße und die Teilchengrößenverteilung der Silberhalogenidemulsion in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art und Verwendung des dabei erhaltenen photographischen Materials ausgewählt werden. So wird beispielsweise eine Emulsion, die hauptsächlich aus Silberchlorid mit einer geringen Teilchengröße und einer engen Teilchengrößenverteilung besteht, für die Herstellung eines photographischen Materials verwendet, das eine verhältnismäßig geringe Empfindlichkeit und eine hohe Bildqualität aufweisen soll, während eine Emulsion mit einer verhältnismäßig großen Teilchengröße und einem geringeren Silberchloridgehalt für die Herstellung eines photographischen Materials verwendet wird, das eine verhältnismäßig hohe Empfindlichkeit aufweisen soll. Ferner wird eine vorher verschleierte Emulsion für die Herstellung eines direktpositiven photοgraphischen Materials verwendet. Diese SilberhalogenideimiMonen können durch Verwendung von aktiver Gelatine, Schwefelsensibilisatoren, z. B. AlIyP thiocarbamid, Thioharnstoff und Cystinj Selensensibilisatoren oder Edelmetallsensibilisatoren, wie Goldsensibilisatoren, z. B. Kaliumaurithiocyanat, Kaliumchloraurat und 2-Aurosulfobenzothiazolmethochlorid, oder Sensibilisatoren

aus wasserlöslichen Salzen von Ruthenium, Rhodium und Iridum, wie Anmonlumchlorpalladat, Kaliumchlorplatinat und Natriumchlorpalladit (einige davon wirken als Sensibi-

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lisatoren oder Antischleiermittel, je nach ihren Mengen)_s entweder allein oder in einer geeigneten Kombination (z. B. einer Kombination eines Goldsensibilisators mit einem Schwefelsensibilisator oder einer Kombination eines Goldsensibilisabors mit einem Selensensibilisator) chemisch sensibilisiert werden. Diese Silberhalogenidemulsionen können außerdem durch Verwendung von optischen Sensibilisatoren, wie Cyanin-oder wie Merocyaninfarbstoffen, z. B. Zeromethin-j Monomethin-, Dimethin- oder Trimethin-Farbstoffen, in den gewünschten Wellenlängenbereichen optisch sensibilisiert werden.

Das Silberhalogenid wird in einem geeigneten Schutzkolloid dispergiert unter Bildung einer lichtempfindlichen Schicht. Fjür die Herstellung dieser lichtempfind liehen Schicht und anderer Schichten, wie z. B. einer Zwischenschicht, einer Schutzschicht und einer Filterschicht, wird als Schutzkolloid im allgemeinen Gelatine verwendet. Außerdem können verwendet werden Gelatinederivate, kolloidale Albumine, Cellulosederivate oder Kunstharze, wie Polyvinylverbindungen, z. B. Polyvinylalkohole. Diese werden entweder allein oder in Kombination miteinander verwendet. Außerdem kann in Kombination damit Acetylcellulose mit einem Acetylgehalt von etwa 19 bis etwa 26 % oder wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien enthalten Kuppler zur Erzeugung von Farbbildern. Beispiele für geeignete Kuppler sind offenkettige Gelbkuppler vom Methylen-Typ,

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Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Blaugrünkuppler vom Phenol- oder Naphthol-Typ. Bei diesen Kupplern kann es sichumsogenannte 2-wertige oder 4-wertige Kuppler handeln und sie können in Kombination mit gefärbten Azo-Kupplern, Osazon-Kupplern oder mit Entwicklungskupplern, die einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern, für die Automaskierung verwendet werden. In diesem Falle ist es zweckmäßig, die oben genannten maskierenden Kuppler in Kombination mit sogenannten farblosen Kupplern zu verwenden, die vor der Farbentwicklung farblos sind. Zur weiteren Verbesserung der photographischen Eigenschaften können in die photographischen Materialien sogenannte Konkurrenzkuppler, DIR - Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler) und BAR-Kuppler (einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler) in Kombination mit anderen Kupplerneingearbeitetwerden.

Als Gelbkuppler wurden bisher offenkettige Ketomethylenverbindungen verwendet. Als Gelbkuppler vom Pivalylacetanilid-Typ sind beispielsweise die in der französischen Patentschrift 1 291 110 beschriebenen Verbindungen wirksam und als Gelbkuppler vom Benzoylacetanilid-Typ sind beispielsweise die in der japanischen Patentpublikation Nr. 19 031/71 und in der US-Patentschrift 2 875 beschriebenen Verbindungen wirksam. Als wirksame Gelbkuppler können außerdem verwendet werden die in der US-Patent schrift 3 408 194 beschriebenen,in der aktiven Position substituierten O-Allyl-Kuppler, die in der US-Patentschrift 3 447 928 beschriebenen, in der aktiven Position substituierten O-Acyl-Kuppler, die in der japani-

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sehen Offenlegungsschrxft Nr. 29 432/73 beschriebenen, in der aktiven Positbn/durch eine Hydantoin-Verbindung substituierten Kuppler, die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 66 834/73 beschriebenen, in der aktiven Position durch eine Urazol verbindung substituierten Kuppler, die in der japanischen Patentpublikation Nr. 13 576/74 beschriebenen, in der aktiven Position durch eine Bernsteinsäureimidverbindung substituierten Kuppler, die in der deutschen Offenlegungsschrxft 24 33 812 beschriebenen, in der aktiven Position durch eine Monooximidverbindung substituierten Kuppler, die in der japanischen Offenlegungsschrxft Nr. 10 736/74 beschriebenen, in der aktiven Position durch eine Pyridazonverbindung substituierten Kuppler, die in der britischen Patentschrift 94 490 beschriebenen, in der aktiven Position durch Fluor substituierten Kuppler, die in der britischen Patentschrift 780 507 beschriebenen, in der aktiven Positon durch Chlor oder Brom substituierten Kuppler und die in der britischen Patentschrift 1 092 506 beschriebenen, in der aktiven Position substituierten 0-SuIfonyl-Kuppler, bei denen es sich um sogenannte 2-wertige Kuppler handelt. Besonders wirksam unter diesen Gelbkupplern sind die in der US-Patentschrift 3 408 194, in der japanischen Offenlegungsschrxft Nr. 29 432/73, in der deutschen Offenlegungsschrxft 24 33 812 und in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 66 834/73 beschriebenen Kuppler.

Zu erfindungsgemäß verwendbaren Purpurrotkupplern gehören Verbindungen vom Pyrazolon-, Pyrazolo-triazol-jPyrazolinobenzimidazol und Indazolon-Typ. Bevorzugte Purpurrotkuppler

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vom Pyrazolon-Typ sind solche, wie sie in den US-Patentschriften 3 127 269, 2600 788, 3519 429, 3 419 391 und 3 062 653, in der britischen Patentschrift 1 342 553, in der deutschen Patentschrift 2 162 778, in der japanischen Offenlegungsschrift 29 639/74 und in der US-Patentschrift 3 684 514 beschrieben sind, bevorzugte Purpurrotkuppler vom Pyrazolontriazol-Typ sind solche, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 810 464 und in der belgischen Patentschrift 792 525 beschrieben sind, bevorzugte Purpurrotkuppler vom Pyrazolinobenzimidazol-Typ sind solche, wie sie in der US-Patentschrift 3 061 432, in der japanischen Patentpublikation Nr. 60 47'9/71 und in der deutschen Patentschrift 2 156 111 beschrieben sind, und bevorzugte Purpurrotkuppler vom Indazolon-Typ sind solche, wie sie in der belgischen Patentschrift 769 116 beschrieben sind. Unter diesen Kupplern für die erfindungsgemäße Verwendung besonders bevorzugt sind die in der US-Patentschrift 3 684 514 beschriebenen Purpurrotkuppler und die in der US-Patentschrift 3 127 269 beschriebenen Purpurrotkuppler vom 3-Anilinopyrazolon-Typ.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Blaugrünkuppler sind Pheno!verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 423 730, 2 801 171 und 2 895 826 sowie in der belgischen Patentschrift 779 512 beschrieben sind, die in der US-Patentschrift 2 474 293 und in der britischen Patentschrift 1 084 480 beschriebenen, in der aktiven Position substituierten O-Aryl-Naphthol-Verbindungen und die in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37 425/72 in den deutschen Offenlegungsschriften 24 24

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und 25 20 820 sowie in der deutschen Patentanmeldung

P 25 04 844.6 beschriebenen Phenol- und Naptholverbindungen .

Beispiele für verwendbare gefärbte Purpurrotkuppler sind farblose Purpurrotkuppler mit aktiven Positionen, die durch Arylazo- oder Hetearylazoverbindungen substituiert sind, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 005 712, 2 983 608, 2 801 171 und 3 684 514 und in der britischen Patentschrift 937 621 beschrieben sind.

Beispiele für verwendbare gefärbte Blaugrünkuppler sind die in den US-Patentschriften 3 034 892, 2 521 908 und 3 811 892 sowie in der britischen Patentschrift 1 255 IE beschriebenen, in der aktiven Position durch Arylazo substituierten Kuppler und maskierende Kuppler eines solchen Typs, bei denen die Farbstoffe durch Umsetzung mit den Oxydationsprodukten der Entwicklerverbindungen in die Behandlungsbäder fließen, wie sie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 24 24 946, in der deutschen Patentanmeldung P 25 04 844.6 und in der britischen Patentschrift 1 084 480 beschrieben sind.

Als Konkurrenzkuppler können beispielsweise Citrazinsäure und ähnliche Verbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 742 832 beschrieben sind, verwendet werden und als weiße Kuppler werden solche verwendet, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 155 676 beschrieben sind.

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Eine einen photographischen Kuppler enthaltende Silberhalogenidemulsion, die auf die vorstehend angegebene Weise hergestellt worden ist, wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, erforderlichenfalls zusammen mit einer Haftschicht (Substrierschicht),einer Zwischenschicht, einer Filterschicht, einer Anticurling-Schicht, einer Schutzschicht und dgl., wobei auf diese Vase das erfindungsgemäße lichtempfindliche photographische Silberhalogenidmaterial erhalten wird. Beispiele für in diesem Falle verwendbare Träger sind Papier, laminierte Papiere (z. B. ein Laminat aus Polyäthylen und Papier), Glasplatten und Filme oder Folien solcher Substrate, wie Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polystyrolen und Polyolefinen. Zur Verbesserung der Haftung an den einzehen Schichten können die Träger verschiedenen Oberflächenbehandlungen unterworfen werden, beispielsweise einer Verseifung, einer Koronaentladung, einer Substrierung (Aufbringung einer Haftschicht), einer Härtung (setting) und dgl.

Im Prinzip besteht ein photographisches Material aus mindestens einem Träger und einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht. Wie oben erwähnt, weist es jedoch geeignete Schichten in variierenden Positionen auf und es besteht im allgemeinen aus mehr als einigen Schichten. Ferner kann die lichtempfindliche Schicht selbst ein Laminat aus beispielsweise einer ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig hohen Empfindlichkeit enthaltenden Schicht und einer ein Silberhalogenid mit einer verhältnismäßig geringen Empfindlichkeit enthalten-

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den Schicht, die für gleiche oder verschiedene Wellenlängenbereiche farbsensibilisiert worden sind, sein.

Das erfindungsgemäß verwendete photοgraphische Material kann verschiedene photographische Zusätze in einer lichtempfindlichen Schicht und/oder in anderen Schichten, beispielsweise einer Zwischenschicht, einer Haftschicht, einer Substrierschicht, einer Filterschicht, einer Schutzschicht und einer Bildempfangsschicht_senthalten. Beispiele für geeignete photographische Zusätze sind Stabilisatoren, wie Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene und quaternäre Benzothiazolium-, Zink- oder Cadmiumsalze; Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze oder Polyäthylenglykole; Mittel zur Verbesserung der Filmeigenschaften, wie Glycerin, Dihydroxyalkane, z. B. 1,5-Pentadiol, Äthylenbisglykolsäureester, Bisäthoxydiäthy1englykolsuccinate, Acrylsäureamide und polymere Dispersionen; Härter, wie Formaldehyd, durch Halogen substituierte Fettsäuren; wie Mucochlorsäure und Mucobromsäure, Verbindungen mit Säureanhydridgruppen, Dicarbonsäurechloride, Disulfonsäurechloride, MethansuIfonsäurebiester, Natriumbisulfitderivate von Dialdehyden, deren Aldehydgruppen durch 2 bis 3 Kohlenstoffatome getrennt sind, Bisaziridin und Äthy1enimine, Träger- bzw. Hilfsstoffe, wie Saponin, Lauryl- oder Oleylmonoäther von Polyäthylenglykolen und sulfatierte und alkylierte PoIyäthylenglykolsalze; Beschichtungshilfsmittel, wie SuIfobernsteinsäuresalze; organische Lösungsmittel, wie Kupplerlösungsmittel (hoch- und/oder niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Tricresyl-

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phosphat, Aceton, Methanol, Äthanol und Äthylencellosolve); sogenannte DIR-Verbindungen, die zum Zeitpunkt der Farbentwicklung Farbentwicklungsinhibitoren liefern und gleichzeitig praktisch farblose Verbindungen bilden; und Zusätze, wie Antistatikmittel, Entschäumungsmittel, Ultraviolett-Absorptionmittel, Fluoreszenzaufheller, Antigleitmittel, Mattierungsmittel und Antihalations- oder Antibestrahlungsmittel. Diese Zusätze können entweder einzeln oder in Kombinationen aus 2 oder mehreren verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien können für verschiedene Zwecke mit Erfolg eingesetzt werden und sie werden beispielsweise verwendet als generell negative photographische Materialien, generelle photographische Umkehrmaterialien, generell positive photographische Materialien, direkt positive photographische Materialien und photographische Materialien für spezifische Verwendungszwecke (z. B. zum Drucken(Kopieren),für Röntgenstrahlen, für die Erzielung einer hohen Auflösung, für Infrarotstrahlen, Ultraviolettstrahlen und dgl.)·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

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- 25 Beispiel 1

Eine Lösung des Kupplers 2-(2,4-Di-tert.-pentyl-phenoxy)-butanamid in Dibutylphthalat wurde schutzdispergiert in einer wässrigen Gelatinelösung unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz beschichteten Papierträger aufgebracht und dann getrocknet zur Herstellung einer Probe. In diesem Falle betrugen die BeSchichtungsmengen an Silber und Kuppler auf 100 cm 0,80 mg bzw. 2,9 mg.

Die so hergestellte Probe wurde belichtet und dann 1,5 Minuten lang bei 30 C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Natriumsulfit	100 g	g	1
Hydrochinon	5,0	g
Borax	3,0	g
Natriumbicarbonat	3,0	g
Borsäure	3,5	g
Kaliumbromid	1,0	g
Phenidon	0,2
Wasser	ad 1

Außerdem wurde die oben genannte entwickelte Probe eine Minute lang bei 30 C mit einem Desaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt, um das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil zu desaktivieren und gleichzeitig eine Paramin-Verbindung daran zu

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adsorbieren.

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 0,01 g

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilin 5,0 g

wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser ad 1 1

Danach wurde die Probe 4 Minuten lang bei 30 C in ein Verstärkungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann den gleichen Entsüberungs· Fixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen wie übliche farbphotographische Materialien unterworfen zur Herstellung eines Blaugrünbildes.

38%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung 20 ml Wasser ad 1 1

Die D . und die D des auf diese Weise erhaltenen mm max

Blaugrünbildes betrugen 0,02 bzw. 2,33.

Außerdem wurde die entwickelte Probe mit den gleichen Behandlungsbädern wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch die Bäder für die Behandlung von 40 Blatt eines photοgraphischen Materials der Normgröße 15,24 cm χ 10,16 cm (4^M χ 6") verwendet worden waren. In diesem Falle betrugen die Werte für D_min und D^_x 0,07 bzw. 2,30.

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Zum Vergleich wurde die entwickelte Probe auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch aus dem Silberhalogenid des Aktivierungsbades nur l-Phenyl-5-mercaptotetrazol entfernt wurde. In diesem Falle betrugen die Werte für D . und D 0,10 bzw. 2,38, wenn ^& mm max ' ' '

die Bäder frisch waren, wenn die Bäder jedoch für die Behandlung von 40 Blatt eines photographischen Materials der Normgröße 15,24 cm χ 10,16 cm (6" χ 4") verwendet worden waren, betrugen sie 0,67 bzw. 2,20, d. h. es wurde eine deutliche Zunahme des Schleiers festgestellt.

Beispiel 2

Beide Seiten eines Polyesterträgers wurde einer Koronaentladungsbehandlung und dann einer Substrierbehandlung unterworfen. Danach wurde eine Seite des Polyesterträgers mit einer Mischung beschichtet, die bestand aus einer panchromatisch sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion und einer Dispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer durch Auflösen einer äquivalenten Menge an l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon in Dibutylphthalat hergestellten Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung. In diesem Falle betrugen die BeSchichtungsmengen

2 an Silber und Kuppler auf 100 cm 1,70 mg bzw. 7,0 mg. Danach wurde die andere Seite des Polyesterträgers mit einer Mischung beschichtet, die bestand aus einer panchromatischen sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion und einer Dispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung einer 3,7: 3-Mischung von 2-(2,-4-Dioxo-3,3-di-n-propyl-azetidin-l-yl)-2-pivalyl-2'-chlor-

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5'-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]acetanilid und 1-Hydroxy-N-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl]--2-naphthamid in Tricresylphosphat in einer wässrigen Gelatinelösung. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber, Gelbkuppler und Blaugrünkuppler auf

2
100 cm 2,75 mg, 5,55 mg bzw. 4,5 mg.

Das so hergestellte farbphotographische Röntgenmaterial wurde durch einen Fluoreszenzverstärkerschirm und einen Aluminiumgraukeil (-stufenkeil) mit Röntgenstrahlen aus einer bei 60 KV und 200 mA betriebenen Röntgenröhre 0,5 Minuten lang belichtet (bestrahlt) und dann 7 Minuten lang mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 24 C farbentwickelt.

Benzylalkohol Kaliumsulfit Kaliumbromid Hydroxylaminsulfat

4-Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-mtoluidinsulfat

Kaliumcarbonat Äthylendiamintetraessigsäure Wasser
(pH 10,1)

Danach wurde das oben genannte entwickelte photographische Material 30 Minuten lang bei 24 C in ein Silberhalogeniddesaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht:

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15	ml
5	g
O	,5 g
2	g
5	g
30	g
4.	,5 g
ad 1	1

2531	067
20	mg
10	g
ad 1	1

O-Phenanthrοlin Kaliumcarbonat Wasser

Anschließend wurde das photographische Material 5 Minuten lang bei 24 C in ein Verstärkungsbad einer gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingetaucht und dann mit Wasser genügend gewaschen, danach durch übliche Bleich-, Fixier- und Stabilisierungsbäder geführt wie sie allgemein in der Farbphotographie verwendet werden, unter Bildung eines Röntgenbildes. Das auf diese Weise erhaltene Röntgenbild war ein Farbbild und war daher reich an Informationen. Darüberhbaus betrug die verwendete Silbermenge etwa 1/30 der gemäß dem Stand der Technik verwendeten Silbermenge.

Beispiel 3

Eine Lösung des Kupplers 2-(l-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivalyl-2'-chlor-5^f-[4-(2,4-di-tert.-penty!phenoxy) butanamidojacetanilid in Dibutylphthalat wurde in einer wässrigen Gelatinelösung schutzdispergiert unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einaimit einem Harz überzogenen Papierträger aufgebracht unter Bildung einer Schicht auf dem Träger. In diesem Falle betru-

2 gen die BeSchichtungsmengen an Kuppler und Silber auf 100cm 8,23 mg bzw. 0,87 mg. Auf diese Schicht wurde dann eine Gelatinezwischenschicht aufgebracht, die Diocty!hydrochinon enthielt. Auf diese Zwischenschicht wurde eine ortho-Schicht

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aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 3-£2-Chlor-5-[l-(octadecyl)succinimido] anilinoJ--l-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon in ' Dibutylphthalat in einer wässrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die in dieser ortho-Schicht verwendeten Mengen

2
an Kuppler und Silber auf 100 cm betrugen 4,3 bzw. 0,97 mg Diese ortho-Schicht wurde dann mit einer Gelatinelösung von Dioctylhydrochinon beschichtet unter Bildung einer die Farbtrübung verhindernden Schicht. Aaf diese Schicht wurde eine panchromatische Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer rotempfindliehen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 2-[2-(2,4-ditertTpentylphenoxy)butanamido]-4,6-dichlor-5-methylphenol in Dubutylphthalat in einer wässrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silber, die in dieser Schicht
betrugen 2,9 mg bzw. 0,73 mg.

2 Silber, die in dieser Schicht auf 100 cm verwendet wurden,

Die so hergestellte Probe wurde durch einen Stufenkeil (Graujkeil) belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, wobei diesmal als Silberhalogeniddesaktivator anstelle von 10 mg l-Phenyl-5-mercaptotetrazol

25 mg Benzotriazol verwendet wurde und wobei als Behandlungslösungen solche unmittelbar nach ihrer Herstellung und solche verwendet wurden, die 3 Wochen nach ihrer Herstellung inkubiert wurden, wobei nur das Verstärkungsbad nach der Inkubation durch Zugabe von Wasserstoffperoxid auf eine Konzentraion von 0,75% eingestellt wurde. Die

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Dichten der dabei erhaltenen ,Farbbilder sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	D 1	rot	Tabelle I	24 0,09 2,20 25 0,09 2,21	D . mxn	blau	max
Inkubat i on s -	O O	min			0,15 0,14	D 1	,95 ,95
zeit der Be handlungs- lösungen		,08 ,10	Dichten der Farbbilder		1 1
O Tage 21 Tage			grün
		D D . D max mm max
		1, 2,

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, lieferte die Probe, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen worden war, ausgezeichnete Farbbilder mit einer geringeren Schleierbildung und einer ausreichend hohen D , auch wenn sie mit Behandlungslösungen behandelt wurde, die 3 Wochen lang inkubiert worden waren.

Beispiel 4

Eine Mischung aus l-Hydroxy-N-[4-(2,4-di-tert.~pentylphenoxy

2 butyl]-2-naphthamid (10,1 mg/ 100 cm )>4-(2-Athoxycarbonylphenylazo)-l-hydroxy-N-[4-(2,4-di-tert .-pentylphenoxy)butyl]-

9
2-naphthamid (3,2 mg/100 cm ) und l-Oxo-2-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-6-[α-(2,4-di-tert. -pentylphenoxy )butanamido]-indan (4,4 mg/100 cm ) wurde in einer Äthylacetat/Tricresylphosphat-Lösungsmittelmischung gelöst und dann mit einer wässrigen Gelatinelösung und dem Dispergierhilfsmittel Alkanol XC versetzt und anschließend unter Verwendung eines Homogenisators schutzdispergiert unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer hoch--

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empfindlichen rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion

(Ag 2,5 mg/100 cm ) gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht wie oben angegeben auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht unter Bildung einer Emulsionsschicht auf dem Filmträger. Die BeSchichtungsmengen an Kuppler und Silber sind oben in Klammern angegeben.

Auf die so hergestellte Schicht wurde eine Zwischenschicht aus einer Gelatinelösung von 2,5-Di-octylhydrochinon aufgebracht. Auf diese Zwischenschicht wurde dann eine ortho-Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer hochempfindlichen grünempfindlichen Silberjodid-

bromidemulsion (Ag 1,8 mg/100 cm ) und einer Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergierei einer Lösung von l-(2,4,6-Trichorphenyl)-3[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamid)benzamido]-5-pyrazolon (10,2 mg/ 100cm ), 1- ( 2,4,6-Trichlorpheny 1) -3- [3-@, 4-di-tert .-pentylphenoxyacetamid)benzamido]4-(4-methoxyphenylazo)-5-pyrazolon (2,2 mg/100 cm ) und l-Oxo-2-(l-phenyl-5-tetrazolyl-thio)-6-[a-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]-indan (0,7 mg/

100 cm ) in Dibutylphthalat in einer wässrigen Gelatinelösung. Auf die so gebildete ortho-Schicht wurde eine

enthaltend Gelbfilterschicht von kolloidalem Silbei^,5-Di-tert.-octylhydrochinonj aufgebracht. Auf diese Filterschicht wurde als oberste Schicht eine reguläre Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer hochempfindlichen

2 blauenapfindliehen Silberjodidbromidemulsion (2,0 mg/100 cm ) und einer Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung von 2-(l-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivaloyl-2'-chlor-5^l-[2-0-

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2 pentadecylphenoxy^utanamidöjacetanilid (25 mg/100 cm ) in Dibutylphthalat in einer wässrigen Ge fet inelösung. Danach wurde auf diese oberste Schicht eine Gelatineschutzschicht aufgebracht.

Daneben wurde das photοgraphische Material B durch einen Graukeil (£tufenkeil) belichtet und dann mit den nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen behandelt. Die Behandlungstemperatur betrug 30 C und die Reihenfolge und Dauer der Behandlungsstufen waren wie folgt:

Entwicklungsdesaktivierung (3 Minuten) - Verstärkung (1 Minute) - Fixieren (1 Minute 30 Sekunden) - Waschen mit Wasser (1 Minute) - Stabilisieren (10 Sekunden).

Entwicklungsdesaktivierungslösung:

Natriumsulfit 10 g

Kaliumcarbonat 20 g

Natriumhydroxid 5 g

Hydrochinon 5g

Phenidon 0,3 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol 3 mg

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat . 8g

Verstärkungslösung:

35%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung 25 ml Wasser ad 1 1

Natriumhydroxid ad pH 8,5

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Ammoniumthiosulfat (70%ige wässrige Lösung) 180 ml Natriumsulfit 7,0 g

Wasser ad 1 1

(pH 6,0)

Stabilisierungslösung:

Eisessig 20 ml

Wasser 800 ml

Natriumacetat ad pH 3,5 bis4,0 Wasser ad 1 1

Die Dichten der dabei erhaltenen Farbbilder sowohl dann, wenn das photographische Material durch das Verstärkungsbad geführt wurde, als auch dann, wenn es nicht durch das Verstärkungsbad geführt wurde, sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Verstärkungs- Dichten der Farbbilder

, , rot grün blau

^bad Ο" D Ώ. D D" D

min max mm max mm max

verwendet 0,08 0,47 0,08 0,51 0,07 0,45 nicht verwendet 0,08 2,04 0,08 2,21 0,07 1,75

Aus der vorstehenden Tabelle II is t zu ersehen, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes photographisches Material ein ausgezeichnetes Bild auch dann liefern kann, wenn in dem photographischen Material die Silbermenge herabgesetzt wird.

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Beispiel 5

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die entwickelte Probe wurde 1,5 Minuten lang bei 30 C mit einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt!

Ammoniumthiosulfat (70%ige wässrige Lösung) 180 ml Natriumsulfit 7,0 g

Wasser ad 1 1

(pH 6,0)

Die Probe wurde außerdem 1 Minute lang bei 30 C mit einem Desaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt, wobei eine Pyramin-Verbindung daran adsorbiert wurde:

N-Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

wasserfeies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser ad 1 1

ο Danach wurde die Probe 4 Minuten lang bei 30 C in ein Verstärkungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann den gleichen Entsilberungs-Fixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen wie übliche farbphotographische Materialien unterworfen unter Bildung eines Blaugrünbildes.

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38%ige wässrige Wasserstoffperoxidlösung 20 ml Wasser ad 1 1

Das Dichteminimura (D . ) und das Dichtemaximum (D ) des

mm ^x max

dabei erhaltenen Blaugrünbildes betrugen 0,02 bzw. 2,35.

Zum Vergleich wurde die vorstehend beschriebene Probe nach dem gleichen Verfahren wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit dem ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltenden Bad weggelassen wurde. Die D .

und D der so behandelten Vergleichsprobe betrugen max

0,13 bzw. 2,33.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäß behandelte lichtempfindliche Material eine auf wirksame Weise verminderte Schleierbildung aufwies.

Beispiel 6

Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestelltes photographisches Material wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Röntgenstrahlen belichtet (bestrahlt). Danach wurde das photographische Material 5 Minuten lang bei 24 C in ein Verstärkungsbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingetaucht, mit Wasser genügend gewaschen und dann durch ein übliches Stabilisierungsbad geführt, wie es allgemein in der Farbphotographie verwendet wird, unter Bildung eines farbigen Röntgenbildes. Das so erhaltene Röntgenbild war ein Farbbild und enthielt daher eine große Menge Informationen. Darüber hinaus betrug die verwendete Silbermenge etwa 1/30 der gemäß dem

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- 37 Stand der Technik verwendeten Silberraenge.

Beispiel 7

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellte Probe wurde durch einen Graukeil (Stufenkeil) belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei diesmal als Entwicklerlösungen solche unmittelbar nach ihrer Herstellung (frische Lösungen) als auch solche verwendet wurden, in denen 40 Blatt eines photographischen Materials der Normgrößel5,24 cm χ 10,16 cm (6" χ 4") behandelt worden waren (ermüdete Lösungen). Zum Vergleich wurde die oben hergestellte Vergleichsprobe auf die oben angegebene Weise behandelt, wobei diesmal jedoch das erfindungsgemäß verwendete, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltende Bad niht verwendet wurde. Die Dichten der dabei erhaltenen Farbbilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

Behandlung Ermüdungsgrad Dichten der Farbbilder

der Behänd- rot grün

lung s1ö sungen

blau

D . D
mxn max

D . D mxn max

D . D

mm max

erfindungs
gemäß

Vergleich

unmittelbar nach 0,06 2,27 0,07 2,24 0,11 2,01 der Herstellung

nach der Behänd- 0,09 2,26 0,11 2,22 0,13 2,02 lung von 40Blatt
des Formats
15,24cm xl0,16cm
(6" χ 4")

unmittelbar .nach 0,13 2,30 0,15 2,29 0,18 2,08 der Herstellung

nach der Behänd- 0,64 2,22 0,68 2,18 0,83 2,02 lung von 40Blatt
des Formats15,24
cm xl0,16cm
(6" χ.4")

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Probe, die dem erfindungsgemäße.η Behandlungsverfahren unterworfen worden ivar, ausgezeichnete Farbbilder mit einem geringeren Schleier und einer genügend hohen

D auch dann lieferte, wenn sie mit ermüdeten Lösungen max °

behandelt wurde.

Patentansprüche:

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Claims (8)

1. - 39 Patentansprüche

   / L. Verfahren zur Behandlung von belichteten lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien, die einen Kuppler enthalten, bei dem das photographische Silberhalogenidmaterial mit einem Entwicklungsbad und anschließend mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungsbad behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Entwicklungsbad oder einem Bad, das für die Behandlung nach der Entwicklung und vor der Behandlung mit dem Verstärkungsbad verwendet wird, eine Verbindung einverleibt wird, die in dem nicht-belichteten Teil des photοgraphischen Materials auf das Silberhalogenid einwirkt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dabei eine Verbindung verwendet wild, die das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil des photographischen Materials desaktivieren kann.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dabei eine Verbindung verwendet wird, die das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil des photographischen Materials lösen kann.
4. 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Entwicklungsbad ein solches verwendet wird, das eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, während eine Farbentwicklerverbindung irgendeinem Behändlungsbad unmittelbar vor dem Verstärkungs

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   - 40 bad zugesetzt wird.
5. 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwicklungsbad verwendet wird, das eine Farbentwicklerverbindung enthält.
6. 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwicklungsbad verwendet wird, das sowohl eine Schwarz-Weiß-Entwicklerveündung als auch eine Farbentwicklerverbindung enthält.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die das Silberhalogenid desaktivieren kann, eine Mercaptoverbindung, eine Azölverbindung, eine Oxoniumverbindungjein Farbstoff oder dgl. verwendet wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung, die das Silberhalogenid lösen kann, ein Alkalimetall- oder Ammoniumthbsulfat oder -cyanid oder -thiocyanamin verwendet wird.

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