DE2531067B2 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält, mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerbad und dann mit einem Verstärkerbad, das Wasserstoffperoxid enthält behandelt wird.

Es besteht das Problem, daß die Silberquellen weltweit knapp werden. Dies ist insbesondere für die Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidmaterialien schwerwiegend.

Es sind sogenannte Bildverstärkungsverfahren bekannt bei denen das Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung auf wirksamere Weise als bei den üblichen photographischen Farbentwicklungsverfahren dadurch entsteht daß Silber als Katalysator verwendet wird, wobei ein Farbbild mit einer hohen Dichte erhalten wird. Nach diesem Verfahren kann das entwickelte Silber mehrmals verwendet werden, so daß auf sehr wirtschaftliche Weise Farbbilder hergestellt werden können und die Silbermenge in einem beträchtlichen Ausmaße verringert werden kann.

Zu diesen Verfahren zählen beispielsweise das in der GB-PS 12 68 126 beschriebene Verfahren, bei dem die Bilder durch Verwendung von Peroxyverbindungen verstärkt werden, und das in der JA-PS 9 728/73 beschriebene Verfahren, bei dem Farbbilder unter Aus nutzung der katalytischen Wirkungen von Kobaltkomplexen verstärkt werden. Als ähnliches Verfahren für die Verstärkung von Farbbildern schlägt J, S. F r i e d -m a η auf Seite 406 in »History of Color Photography (1956)«, publiziert von der American Photographic Publishing Co., vor, daß es möglich ist Farbbilder zu verstärken durch Verwendung von Wasserstoffperoxid und p-Phenylendiamin. Nach all diesen Verfahren können auf wirksame Weise die Bilddichten erhöht werden

ίο und damit Silber eingespart werden. Es hat sich jedoch gezeigt daß diese Verfahren bis heute keinen Eingang in die Praxis gefunden haben. Der Hauptgrund dafür liegt darin, daß die bei diesen Verfahren angewendeten Behandlungsbäder eine extrem geringe Haltbarkeit auf weisen.

Wasserstoffperoxid und Kobalt(III)ionenkomplexsalze sind beispielsweise dafür bekannt daß s>e typische Oxidationsmittel für die Verstärkung von Farbbildern darstellen, wobei es den Anschein hat daß Wasserstoff peroxid eine überlegene Wirksamkeit aufweist So wird z. B. in der DE-OS 22 26 77! beschrieben, daß Verstärkungsbäder mit speziellen KobaIt(III)komplexverbindungen staoil sind. Trotz der Tatsache, daß Wasserstoffperoxid bekanntermaßen ein Oxidationsmittel darstellt hat das Verfahren, in dem Wasserstoffperoxid verwendet wird, bisher keinen Eingang in die Praxis gefunden. Dies ist auf zwei große Nachteile dieses Verfahrens zurückzuführen, nämlich darauf, daß bei den photographischen Materialien eine ausgeprägte Schleierbildung

JO auftreten kann und daß das Verstärkungsverhältnis instabil ist (der hierin verwendete Ausdruck »Verstärkungsverhältnis« bezieht sich auf das Verhältnis zwischen dem Dichtemaximum, für das der Wert 1 angenommen wird und das erhalten wird, wenn ein photo-

J5 graphisches Material belichtet und dann einer üblichen Behandlung unterzogen wird, und dem Dichtemaximum, das erhalten wird, wenn das gleiche photographische Material wie oben auf die gleiche Weise wie oben belichtet und dann einer Verstärkungsbehandlung unterworfen wird). Zur Beseitigung dieser Nachteile sind bereits Verfahren vorgeschlagen worden, in denen Chelatbildner oder Stabilisatoren in Kombination mit Wasserstoffperoxid verwendet werden. Hierdurch können die Behandlungsbäder bei ihrer Benutzung bestän- dig bleiben, wenn die Benutzungsdauer innerhalb 1 Woche liegt wenn jedoch die Benutzungsdauer länger ist treten große Nachteile auf. Nicht nur die Schleierbüdung und die Abnahme des Dichtemaximums (D_mtx) werden ausgeprägt, sondern auch die für die Erzielung eines bestimmten Verstärkungsverhältnisses erforderliche Behandlungszeit wird stark verlängert

Andererseits wird bei Verwendung von Hexaminkobalttrichlorid oder eines ähnlichen Kobalt(III)ionenkomplexsalzes die Verstärkungswirkung des Behand- lungsbades innerhalb eines kurzen Zeitraumes, beispielsweise innerhalb von 3 Stunden in extremen Fällen, herabgesetzt und wenn das Bad etwa 2 Wochen lang stehengelassen wird, tritt eine starke Schleierbildung bei dem damit behandelten photographischen Ma- terial auch dann auf, wenn die Behandlungslösung mit Stickstoffgas vollkommen abgeschirmt worden ist Um diesen Nachteil zu überwinden, sind bereits viele Vorschläge gemacht worden. Praktisch bringen jedoch diese Vorschläge nur geringfügige Verbesserungen.

b5 Aufgabe der Erfindung ist es, ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem einerseits die Farbschleierbildung vermindert wird und andererseits die relative Empfindlichkeit er-

höht wird

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren entsprechend dem vorstehenden Anspruch I gelöst

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der einen im Anspruch 1 genannten Verbindung um eine Substanz, die das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil desaktiviert (diese Verbindung wird deshalb nachfolgend als »Desaktivator« bezeichnet). Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der anderen im Anspruch genannten Verbindung um eine Substanz, die das Silberhalogenid in dem nicht-belichteten Teil auflösen kann (diese Verbindung wird deshalb nachfolgend als »Silberhalogenidlösungsmittel« bezeichnet).

Zu Beispielen für erfindungsgemäß verwendbare Desaktivatoren gehören Mercaptoverbindung, Azolverbindung, Oxoniumverbindungen, Halogenionen und Farbstoffe. Nachfolgend werden beispielsweise einige für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Desaktivatoren angegeben.

Mercaptoverbindungen

(1) 2-Mercaptobenzimidazol

(2) 2-Mercaptobenzothiazol

(3) 2-Mercapto-5-nitrobenzothiazo!

(4) 4-Methy!-2-niercsptGthiazo!

(5) 4,5-Diinethyl-2-mercaptothiazol

(6) l-Phenyl-5-mercaptotetrazol

(7) 1 ^-Dimethyl-S-mercapto-1,3,4-triazol

(8) 2-Mercapto-5-phenyl-l,3,4-oxadiazoI

(9) ß-Mercapt«;essigsäure

() ßp

(10) /?-Mercaptopropionsäure

(ll)Thiosalicylsäure

Azolverbindungen

(12) Benzotriazol

(13) 5-Nitrobenzimidazol

(14) 5-Methylbenzotriazol

(15) 4-Chlorbenzotriazol

(16) 5,5-Diphenylhydantoin

(17) 2-Methyl-3-(y-sulfoxypropyl)-benzoselenazol

(18) 3-MethyIbenzothiazol-toluolsulfonat

Oxoniumverbindungen

(19) N-lsopropyl-a-picoliniumbromid

(20) N-Äthyl-2-methylbenzothiazoliumchlorid

Farbstoffe

(21) Phenosäfranin

(22) Pinakryptol-Gelb

(23) 1 ,r333'3'-Hexamethyl-5^'-dinitroimidocarboxyanin-p-toluolsulfonat

(24) 13-Diaryl-2-[(3,5-dimethyl-1 -phenyl-4-pyrazolyl)-vinyl]-imidazo-(4i-b)-chinoxaliumjodid

andere

(25) Benzyladenin

(26) 8-Hydroxychinolin

(27) o-Phenanthrolin

(28) Thiozucker

Alle obengenannten Verbindungen werden an Silberhalogeniden adsorbiert oder reagieren mit Silber unter Bildung von schwerlöslichen Silbersalzen.

Erfindungsgemäß wird ein lichtempfindliches, photographisches, einen Kuppler enthaltendes Silberhalogenidmaterial entwickelt, und bevor es mit einem Wasserstoffperoxid enthaltenden Verstärkungsbad behandelt wird, wird es mit einem den obengenannten Desaktivator enthaltenden Bad behandelt. Dieses Bad kann entweder nur den Desaktivator oder außerdem noch andere Behandlungschemikalien enthalten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der Desaktivator dem Farbentwickler einverleibt Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform d?r Erfindung wird der Desaktivator in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwickle. verbindung oder einer Farbentwicklerverbindung zur Herstellung einer Behandlungslösung verwendet

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten Desaktivators variiert in Abhängigkeit von der Art desselben und der Art des verwendeten Behandlungsbades und der Art des verwendeten photographischen Materials, sie liegt jedoch innerhalb des Bereiches von 0,1 mg bis 10 g/l, in der Regel innerhalb des Bereiches von 1 bis 500 mg/1, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 3 bis 100 mg/1.

Weitere typische Beispiele für Behandlungsstufen, auf weiche das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben; dabei steht das Symbol ι ι für ein einen Desaktivator enthaltendes Bad, und das Symbol »()« zeigt die Anwesenheit der Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung B oder der Farbentwickierverbindung C an.

1. Entwicklung (C)I - Verstärkung — Entsilberungsfixierung — Waschen mit Wasser — Stabilisierung;

2. lEntwicklungl(B) - Wässern - Vorbad (C) - Verstärkung — Fixierung — Wässern;

3. Entwicklung (B) — |Vorbad (C)[ — Verstärkung — Fixierung — Wässern;

4. [Entwicklung (B und Q|— Verstärkung — Wässern;

5. Entwicklung (B) — Bleichen — zweite Belichtung — I Farbentwicklung (B und C)| — Verstärkung — Wässern, Stabilisierung — Abspulen-

6. Entwicklung (C) — | Vorbad (Q]- Verstärkung — Entsilberung — Wässern — Fixieren — Wässern — Stabilisierung — Abspulen;

7. [Entwicklung (B) |— zweite Belichtung — !Entwicklung (C)| — Verstärkung — Entsilberungsfixiening — Wässern — Stabilisierung;

8. [Entwicklung (B und C) | - Verstärkung — Bleichfixierung — Wässern — Stabilisierung;

9. [Entwicklung (B und C) | — Verstärkung — Fixierung — Wässern — Stabilisierung;

10. [Entwicklung (B und C)| - Verstärkung — Bleichen — Fixieren — Wässern — Stabilisierung.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Silberhalogenidlösungsmittel sind Thiosulfate, Thiocyanate und Cyanide. Beispielsweise sind als Silberhalogenidlösungsmittel Natfiumthiosulfat, Kaliumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat, Kaliumcynnid, Natriumcyanid, Natriumthiocyanid, Ammoniumthiocyanat und Thiosinamin erfindungsgemäß verwendbar.

Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behandlungsiösung verwendeten Silberhalogenidlösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art desselben und in Abhängigkeit von der Art des verwende-

: ten Behandlungsbades und von der Art des verwendeten photographischen Materials, sie liegt jedoch vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1 bis 20 g/I, wenn sie in Kombination mit der Entwicklerverbindung verwendet wird, und sie liegt innerhalb des Bereiches von 1 bis 200 g/l, wenn sie allein verwendet wird. In diesem Falle beträgt der pH-Wert der Behandlungslösung vorzugsweise 6 bis 12. In die Behandlungslösung können neben der Entwicklerverbindung verschiedene Zusätze eingearbeitet werden, wie sie in üblichen ι ο Schwarz-Weiß-Entwicklern, Farbentwicklern und in Fixierlösungen verwendet werden, wie z. B. Konservierungsstoffe, Entwicklungsbeschleuniger, Inhibitoren, alkalische Agentien, pH-Wert-Regulatoren, Puffer und Härter.

Typische Beispiele für Behandlungsstufen, auf die das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren anwendbar ist, sind nachfolgend angegeben:

1. Entwicklung(B) —I I— Vorbad(C) — Verstärkung — Enisiiberungsfixierung — Wässern — Stabilisierung — Abspülen;

2. [Entwicklung (C)| — Verstärkung — Wassern — Stabilisierung — Abspulen;

3. Entwicklung (B) — Bleichen — zweites Belichten

- Farbentwickeln (C) -1 1 - Vorbad (C) -

Verstärkung — Wässern;

20

4. Entwicklung (B)]- Wässern - Vorbad (C) - Ver- ^J0 Stärkung — Wässern — Stabilisierung;

50

5. Entwicklung (B) - Wässern - !Vorbad (C)|- Verstärkung — Wässern. _J3

Typische Beispiele für Farbentwicklerverbindungen, die bei der erfindungsgemäßen Behandlung als Hauptbestandteil bevorzugt verwendet werden, sind p-Phenylendiamin-Verbindungen, wie

Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid, Monomethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,

Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid,

2-Amino-5-(N-äthyI-N-dodecylamino)-toluol,

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-

4-aminoanilinsulfat, ^4l

N-Äthyl-N-^-methansulfonamidoäthyl-4-amino-

anilin,

4-N-Äthyl-N-^-hydroxyäthylaminoanilin,
4-Amino-3-mei;iyl-N,N-diäthyIaniIinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-äthyl-N-0-hydΓoxyäthyl-

anilinsulfat,
4-Amino-3-j3-(methansulfonamido)äthyl-

N,N-diäthylanilin und
4-Amino-N-(2-methoxyäthyl)-m-toluidin.

Diese Farbentwicklerverbindungen können entweder einzeln oder in Form von Mischungen aus 2 oder mehreren oder in Kombination mit einer Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung verwendet werden.

Typische Beispiele für verwendbare Schwarz-Weiß- eo Entwicklerverbindungen sind Hydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat und l-Phenyl-3-pyrazolidon.

Außerdem kann das Farbentwicklerbad ein alkalisches Agens, wie z.B. Natriumhydroxid, Ammonium- b5 hydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat oder Natriumsulfit, sowie verschiedene Zusätze, z. B. ein Alkalimetallhalogcnid, wie Kaliumbromid, und einen

Entwicklungsregulator, wie Citrazinsäure, enthalten.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial, das auf die vorstehend beschriebene Weise einer Farbentwicklung unterworfen worden ist, wird dann entweder so wie es ist oder nach einfachem Abspulen oder nach der Behandlung mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Vorbad mit dem erfindungsgemäßen, Wasserstoffperoxid enthaltenden Bad behandelt Erforderlichenfalls wird das photographische Material einer weiteren Vorhärtungsbehandlung und Vorbadbehandlung unterworfen, um es besser .mit der Farbentwicklerverbindung zu imprägnieren, und im Falle der Umkehrentwicklung wird es einer Schwarz-Weiß-Entwicklung unterworfen, gebleicht und dgL Wenn das Silberhalogenid oder das entwickelte Silber aus dem Aufzeichnungsmaterial entfernt werden soll, wird eine Behandlung angewendet, bei der eine Fixierlösung entweder allein oder in Kombination mit einer Bleichlösung oder allgemein eine Rleichfixierlösung verwendet wird. Diese Behandlung wird in Kombination mit anderen verschiedenen Behandlungen, beispielsweise mit dem Wässern, der Stopp- und Stabilisierungsbehandlung, durchgeführt. Als Fixierungskomponente wird ein Silberhalogenidlösungsmhtel, wie Thiosulfat Ouer Ammoniumthiosulfat verwendet, während als Bleichkomponente Kaliumferricyanid, Eisen(I!I)-ammoniumäthylendiamintetraacetat oder das Natriumsalz davon verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Behandlung eines einen Kuppler enthaltenden lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials anwendbar und es ist mit Vorteil anwendbar insbesondere auf ein sogenanntes lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial mit verringertem Silbergehalt, das ein Silberhalogenid und einen photographischen Kuppler in einer stöchiometrisch größeren Menge als das verfügbare Silber des Silberhalogenids enthält Erfindungsgemäß kann die Silbermenge auf weniger als '/* der gemäß dem Stand der Technik erforderlichen Silbermenge verringert werden.

Die erfindungsgemäß verwendeten lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten Kuppler zur Erzeugung von Fsrbbildern. Beispiele für geeignete Kuppler sind offenksttige Gelbkuppler vom Methylen-Typ, Purpurrotkuppler vom 5-Pyrazolon-Typ und Blaugrünkuppler vom Phenoloder Naphthol-Typ. Bei diesen Kupplern kann es sich um sogenannte 2-wertige oder 4-wertige Kuppler handeln und sie können in Kombination mit gefärbten Azo-Kupplern, Osizon-Kupplern oder mit Entwicklungskupplern, die einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern, für die Automaskierung verwendet werden. In diesem L⁷a!le ist es zweckmäßig, die obengenannten maskierenden Kuppler in Kombination mit sogenannten farblosen Kupplern zu verwenden, die vor der Farbentwicklung farblos sind. Zur weiteren Verbesserung der photographischen Eigenschaften können in die photographischen Materialien sogenannte Konkurrenzkuppler, DIR-Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler) und BAR-Kuppler (einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler) in Kombination mit anderen Kupplern eingearbeitet werden.

Beispiel t

Eine Lösung des Kupplers 2-(2,4-Di-tert.-pentylphenoxy)-butanamid in Dibutylphthalat wurde schutzdispergiert in einer wäßrigen Gelatinelösung unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion

wurde mil einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz beschichteten Schichtträger aus Papier aufgebracht und dann zur Herstellung einer Probe getrocknet. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmcngen an Silber und Kuppler Hilf 100 cm² 0,80 mg bzw. 2,9 mg.

Die so hergestellte Probe wurde belichtet und dann 1,5 Minuten lang bei 30⁰C mit einem Entwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Nairiunistilfit

Hydrochinon

Borax

Natriumbicarbonut

Borsäure

Kaliumbromid

Phenicion

Wasser

ad

100 g
5.0 g
3.0 g
!.() g
3.5 g
1.0 g
(U g
I I

Außerdem wurde die obengenannte entwickelte Probe eine Minute lang bei 30"C mit einem Dcsaktivicrungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt, um das Silberhalogenid in dem nichtbclichtcten Teil zu dcsaktivieren und gleichzeitig eine Paramin-Vcrbinclung daran zu adsorbieren.

1 -Prienyl-5-mercaptotetrazol	0.01 g
N-Älhyl-N-/>'-methansulfonamido-	5.0 g
äthyl-3-methyl-4-aminoanilin
wasserfreies Natriumsulfit	2.0 g
Nairiumcarbonatmonohydrat	50.0 g
Kaliumbromid	1.0 g
Wasser	ad 1 I

Danach wurde die Probe 4 Minuten lang bei 30"C in ein Verstärkungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann den gleichen Entsilberungs-Fixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen wie übliche farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien unterworfen zur Herstellung eines Blaugrünbildes.

38°/oige wäßrige Wasserstoff- 20 ml

peroxidlösung
Wasser ad 1 I

Die D_m,n und die D_mj, des auf diese Weise erhaltenen Blaugrünbildes betrugen 0,02 bzw. 2.33.

Außerdem wurde die entwickelte Probe mit den gleichen Behandlungsbädern wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch die Bäder für die Behandlung von 40 Blatt eines photographischen Materials der Normgröße 15,24 cm χ 10,16 cm (4" χ 6") verwendet worden waren. In diesem Falle betrugen die Werte für Ann? und D_mlx 0.07 bzw. 230.

Zum Vergleich wurde die entwickelte Probe auf die gleiche Weise wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch aus dem Silberhalogenid des Aktivierungsbades nur l-Phenyl-S-mercaptotetrazol entfernt wurde. In diesem Falle betrugen die Werte für D_mi„ und Dm₁₁O₁10 bzw. 238, wenn die Bäder frisch waren, wenn die Bäder jedoch für die Behandlung von 40 Blatt eines photographischen Materials der Normgröße 15,24 cm χ 10,16 cm (6" x4") verwendet worden waren,betrugen sie0,67bzw.£20,d. h. es wurde eine deutliche Zunahme des Schleiers festgestellt

Beispiel 2

Beide Seiten eines Polycstcr-Schichtträgers wurden einer Koronaentladungsbehandlung und dann einer Substrierbehandlung unterworfen. Danach wurde eine Seite des Polyester-Schichtträgers mit einer Mischung beschichtet, die bestand aus einer panchromatisch sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion und einer Dispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer durch Auflösen einer äquivalenten Menge an l-(2.4.6-Triehlorphenyl)-3-[3-(2,4-dt-tcrt pentylphenoxyacetamido)benzamido]-5-pyrazolon in Dibutylphthalat hergestellten Lösung in einer wäßrigen Gelatinelösung. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber und Kuppler auf 100 cm-' 1,70 mg bzw. 7,0 mg. Danach wurde die andere Seite des Polyesterträgers mit einer Mischung beschichtet, die bestand aus einer panchromatischen sensibilisierten Silberjodidbromidemulsion und einer Dispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung einer 3,7 :3-Mischung von 2-(2.4-Dioxo-3,3-di-n-propylazetidin-l-yl)-2-pivalyl-2'-ehlor-5'-[4-(2.4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]aeetanilid und I - Hydroxy-N-[4-(2.4-di-tert.-pentylphenoxy)butyl]-2-naphthamid in Tricresylphosphat in einer wäßrigen Gelatinelösung. In diesem Falle betrugen die Beschichtungsmengen an Silber, Gelbkuppler und Blaugrünkupplcr auf 100 cm-2.75 mg. 5,JJ mg bzw. 4.5 mg.

Das so hergestellte farbphotographische Röntgenmaterial wurde durch einen Fluoreszenzverstärkerschirm und einen Aluminiumgraukcil (-stufenkeil) mit Röntgenstrahlen aus einer bei 60 KV_n und 200 mA betriebenen Röntgenröhre 0.5 Minuten lang belichtet (bestrahlt) und dann 7 Minuten lang mit einem l.ntwickler der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung bei 24°C farbentwickelt.

Benzylalkohol 15 ml

Kaliumsulfit 5 g

Kaliumbromid 0.5 g

Hydroxylaminsulfat 2 g
4-Amino-N-äthyl-N-(/?-hydroxyäthyl)- 5 g

m-toluidinsulfat

Kaliumcarbonat 30 g

Äthylendiamintetraessigsäure 4.5 g

Wasser ad 1 I
(pH 10.1)

Danach wurde das obengenannte entwickelte photographische Material 30 Minuten lang bei 24°C in e^;n Silberhalogeniddesaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht:

O-Phenanthrolin
Kaliumcarbonat
Wasser

20 mg
10g
ad 11

Anschließend wurde das photographische Material 5 Minuten lang bei 24° C in ein Verstärkungsbad einer gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingetaucht und dann mit Wasser genügend gewaschen, danach durch übliche Bleich-, Fixier- und Stabilisierungsbäder geführt wie sie allgemein in der Farbphotographie verwendet werden, unter Bildung eines Röntgenbildes. Das auf diese Weise erhaltene Röntgenbild war ein Farbbild und war daher reich an Informationen. Darüber hinaus betrug die verwendete Silbermenge etwa '/30 der gemäß dem Stand der Technik verwendeten Silbermenge.

Beispiel 3

Eine Lösung des Kupplers 2-(l-Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivalyl-2'-chlor-5'-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butanamido]acelanilid in Dibutylphtha- · liit wurde in einer wäßrigen Gelatinelösung schutzdispergiert unter Bildung einer Ktipplerdispersion. Diese Cvpersion wurde mit einer Silberchloridbromidemulsion gemischt und die dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen mit einem Harz über- m /ogeiien Papierschichtträger aufgeblacht unter Bildung einer Schicht auf dem Träger. In diesem Falle betrugen die Bcschichtungsmcngen an Kuppler und Silber auf 100 cm- 8.23 mg b/w. 0.87 mg. Auf diese Schicht wurde dann eine Gclatinc/.wischen&chicht auf- ι > gebracht, die Dioctylhydrochinon enthielt. Auf diese Zwischenschicht wurde eine ortho-Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer grüncmpfindiiciieii Silueicnioiiubmiiiidemuision und einer Kuppler dispersion, die durch Schutzdispergieren einer Lösung :" des Kupplers 3-(2-Chlor-5-[l-(octadecyl)succinimido]-anilino|-l-(2.4.6-trichlorphenyl)-5-pyrazolon in Diallylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die in dieser ortho-Schicht verwendeten Mengen an Kuppler und Silber auf 100 cm² betrugen 4,3 r> bzw. 0,97 mg. Diese ortho-Schicht wurde dann mit einer

Tabelle I

Gelatinelösung von Dioctylhydrochinon beschichtet unter Bildung einer die Farbtrübung verhindernden Schicht. Auf diese Schicht wurde eine panchromatische Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion und einer Kupplerdispersion, die durch Schutzdispergieren einer Lösung des Kupplers 2-[2-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyJbutanamido^.ö-dichlor-S-methylphenol in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung hergestellt worden war. Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silber, die in dieser Schicht auf 100 cm² verwendet wurden, betrugen 2,9 mg bzw. 0,73 mg.

Die so hergestellte Probe wurde durch einen Stufenkeii (Graukeil) belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel I behandelt, wobei diesmal als Silberhalogeniddesaktivator anstelle von 10mg I-Phenyl-5-mercaptotetrazol 25 mg Benzotriazol verwendet wurde und wobei als Behandlungslösungen solche unmittelbar nach ihrer Herstellung und solche verwendet wurden, die 3 Wochen nach ihrer Herstellung inkubiert wurden, wobei nur das Verstärkungsbad nach der Inkubation durch Zugabe von Wasserstoffperoxid auf eine Konzentration von 0,75% eingestellt wurde. Die Dichten der dabei erhaltenen Farbbilder sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Inkubationszeit der Behandlungs- lösungen	Dichten der rot Dma	Farbbilder Dmax	grün Dm,n	Dn:n	blau L* min	Dm.„
OTage 21 Tage	0,08 0,10	1,24 2,25	0,09 0,09	2,20 2,21	0.15 0,14	1.95 1,95

Wie aus der vorstehenden Tabelle I hervorgeht, lieferte die Probe, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterworfen worden war, ausgezeichnete Färb- m bilder mit einer geringeren Schleierbildung und einer ausreichend hohen D_mj„ auch wenn sie mit Behandlungslösungen behandelt wurde, die 3 Wochen lang inkubiert worden waren.

B e i s ρ i e 1 4

Eine Mischung aus l-Hydroxy-N-[4-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (10,1 mg/100 cm²), 4-(2-Äthoxycarbonylphenylazo)-1 -hydroxy-N-[4-(2,4-ditert.-pentylphenoxy)butyl]-2-naphthamid (3,2 mg/ >o

100cm²) und l-Oxo-2-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-6-[a-(2.4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]-indan (4,4 mg/ 100 cm²) wurde in einer Äthylacetat/Tricresylphosphat-Lösungsmittelmischung gelöst und dann mit einer wäßrigen Gelatinelösung und mit einem Dispergier hilfsmittel versetzt und anschließend unter Verwendung eines Homogenisators schutzdispergiert unter Bildung einer Kupplerdispersion. Diese Dispersion wurde mit einer hochempfindlichen rotempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Ag 23 mg/100 cm²) gemischt und die to dabei erhaltene Mischung wurde in Form einer Schicht wie oben angegeben auf einen Cellulosetriacetatfilmträger aufgebracht unter Bildung einer Emulsionsschicht auf dem Schichtträger. Die Beschichtungsmengen an Kuppler und Silber sind oben in Klammern <ό angegeben.

Auf die so hergestellte Schicht wurde eine Zwischenschicht aus einer Gelatinelösung von 2^-Di-octyl- hydrochinon aufgebracht. Auf diese Zwischenschicht wurde dann eine ortho-Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer hochempfindlichen grrnempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (Ag 1,8 mg/ 100 cm²) und einer Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung von l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3[3-(2,4-di-tert.-pentylphenoxyacetamid)benzamido]-5-pyrazo!op. (10,2 mg/100 cm²), l-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-[3-(2,4-di-tert.-pentylphen-

oxyacetamidJbenzamido^-^-methoxyphenylazoJ-S-pyrazolon (2,2 mg/100 cm²) und l-Oxo-2-(l-phenyl-

5-tetrazoIyl-thio)-6-[«-(2,4-di-tert.-pentylphenoxy)butanamido]-indan (0,7 mg/100 cm²) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung. Auf die so gebildete ortho-Schicht wurde eine Gelbfilterschicht von kolloidalem Silber enthaltend 2,5-Di-tert-octyIhydrochinon, aufgebrachL Auf diese Filterschicht wurde als oberste Schicht eine reguläre Schicht aufgebracht, die bestand aus einer Mischung aus einer hochempfindlichen blauempfindlichen Silberjodidbromidemulsion (2,0 mg/ 100 cm²) und einer Kupplerdispersion, die hergestellt worden war durch Schutzdispergieren einer Lösung von

2-( 1 -Benzyl-2,4-dioxoimidazolidin-3-yl)-2-pivaloyl-2'-chlor-S'-ß-iJJ-pentadecylphenoxyJbutanamidoJacetani-Hd (25 mg/100 cm²) in Dibutylphthalat in einer wäßrigen Gelatinelösung. Danach wurde auf diese oberste Schicht eine Gelatineschutzschicht aufgebracht

Daneben wurde das photographische Material B durch einen Graukeil (Stufenkeii) belichtet und dann mit den nachfolgend angegebenen Behandlungslösungen behandelt Die Behandlungstemperatur betrug 30° C

und die Reihenfolge und Dauer der Behandlungsstufen waren wie folgt:

Entwicklungsdesaktivierung (3 Minuten) — Verstärkung (1 Minute)— Fixieren (I Minute 30 Sekunden) — Wässern (I Minute) — Stabilisieren (10 Sekunden).

Entwicklungsdesaktivierungslösung:

Natriumsulfat 10 g

Kaliumcarbonat 20 g

Natriumhydroxid 5 g

Hydrochinon 5 g

Phenidon 0,3 g

l-Phenyl-5-mercaptotetrazol J mg

N-Äthyl N-ß-methansulfonamido- 8 g
äthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat

Verstärkiingslösung:

35%ige wäßrige Wasserstoffper- 25 ml

oxidlösung

Wasser ad 1 1

Natriumhydroxid ad pH 8,5

Fixierlösung:

Ammonium thiosulfat

(70%ige wäßrige Lösung)
Natriumsulfit
Wasser
(pH 6,0)

Stabilisierungslösung:

Eisessig
Wasser
Natriumacetat
Wasser

180 ml

7,0 g
ad 1 I

20 ml

800 ml

ad pH 3,5 bis 4,0 ad I I

Die Dichten der dabei erhaltenen Farbbilder sowohl dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial durch das Verstärkungs"bad geführt wurde, als auch dann, wenn es nicht durch das Verstärkungsbad geführt wurde, sind in der folgenden Tabelle Il angegeben.

Tabelle Il Verstärkungsbad	Dichten der rot	Farbbilder I^ max	grün Dmm	0,51 2.21	blau	ι J mn \
Verwendet Nicht verwendet	0,08 0,08	0,47 2,04	0,08 0,08	0.07 0.07	0,45 1.75

Aus der vorstehenden Tabelle Il ist zu ersehen, daß ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandeltes photographisches Aufzeichnungsmaterial ein ausgezeichnetes Bild auch dann liefern kann, wenn in dem Material die Silbermenge herabgesetzt wird.

Beispiel 5

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellte Probe wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 belichtet und entwickelt. Die entwickelte Probe wurde 1,5 Minuten lang bei 30⁰C mit einer Lösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung be-

Ammoniumthiosulfat 180 ml

(70%ige wäßrige Lösung)
Natriumsulfit 7,0 g

Wasser ad l |

(pH 6,0)

Die Probe wurde außerdem 1 Minute lang bei 30° C mit einem Desaktivierungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung behandelt, wobei eine Pyramin-Verbindung N-Äthyl-N-ß-methansuIfoamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat daran adsorbiert wurde:

N-Äthyl-N-0-methansulfonamido- 5,0 g

äthyl-3-methyl-4-aminoaniIinsulfat
wasserfreies Natriumsulfit 2,0 g

Natriumcarbonatmonohydrat 50,0 g

Kaliumbromid 1,0 g

Wasser ad 1 1

Danach wurde die Probe 4 Minuten lang bei 30°C in ein Verstärkungsbad der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung eingetaucht und dann den gleichen EntsilberungS-Fixierungs- und Stabilisierungsbehandlungen wie übliche farbphotographische Materialien unterworfen unter Bildung eines Blaugrünbildes.

38%ige wäßrige Wasserstoffper- 20 ml

oxidlösung
Wasser ad 1 I

Das Dichteminimum (D_m,„) und das Dichtemaximum ■"> (DmjJ des dabei erhaltenen Blaugrünbildes betrugen 0,02 bzw. 2,35.

Zum Vergleich wurde die vorstehend beschriebene Probe nach dem gleichen Verfahren wie oben behandelt, wobei diesmal jedoch die Behandlung mit dem ■» > ein Siiberhaiogenidiösungsmittei enthaltenden Bad weggelassen wurde. Die D_m,„ und D_mlx der so behandelten Vergleichsprobe betrugen 0,13 bzw. 2,33.

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß das erfindungsgemäß behandelte lichtempfindliche Material eine auf wirksame Weise verminderte Schleierbildung aufwies.

Beispiel 6

Ein auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 mit Röntgenstrahlen belichtet (bestrahlt). Danach wurde das photographische Material 5 Minuten lang bei 24°C in ein Verstärkungsbad der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 eingetaucht, mit Wasser genügend gewaschen und dann durch ein übliches Stabilisierungsbad geführt, wie es allgemein in der Farbphotographie verwendet wird, unter Bildung eines farbigen Röntgenbildes. Das so erhaltene Röntgenbild war ein Farbbild und enthielt daher eine große Menge Informationen. Darüber hinaus betrug die verwendete Silbermenge etwa '/30 der gemäß dem Stand der Technik verwendeten Silbermenee.

Beispiel 7

Eine auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellte Probe wurde durch einen Graukeil (Stufenkeil) belichtet und dann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 behandelt, wobei diesmal als Entwicklerlösungen solche unmittelbar nach ihrer Herstellung (frische Lösungen) als auch solche verwendet wurden, in denen 40 Blatt eines photographischen Aufzeichnungs-Tabelle III

Behandlung

Ermüdungsgrad der Rchandlungslösimgcn

Erfindungsgemäß

Vergleich

unmittelbar nach der 1 fcrstelkiiitr

nach der Behandlung von 40 Blau des Formats 15.24 cm χ 10.16 cm (b"x4")

unmittelbar nach der Herstellung

nach der Behandlung von 40 Blatt des Formais 15,24 cm χ 10.16 cm (b" χ 4")

Aus der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß die Probe, die dem erfindungsgemäßen Behandlungsverfahren unterworfen worden war. ausgezeichnete Farbbilder mit einem geringeren Schleier und einer genügend hohen D_m.„ auch uann lieferte, wenn sie mit ermüdeten Lösungen behandelt wurde.

Vergleichsbeispiel

Nach der Arbeitsweise des Beispiels der DE-OS 22 26 771 wurden Proben eines photographischen Aufzeichnungsmaterials (Proben Nr. 1 bis 7) hergestellt.

Die so hergestellten Proben wurden, wie im Beispiel 1 dieser Druckschrift beschrieben, belichtet und sodann bei 32°C in folgender Reihenfolge behandelt:

Bchandlungszeit

Farbentwicklung 3,5 min

Verstärkung 1 min

Bleich-Fixierung 1.5 min

Wässern 1 min

Stabilisieren 1 min

Trocknung

Hierbei wurde einerseits ein Bad gemäß Beispiel 1 der DE-OS 22 26 771 (Verstärkungsbad 1) und andererseits ein erfindungsgemäß verwendetes Bad (Verstärkungsbad 2) verwendet. Die jeweils durchgeführten Modifizierungen sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Das Verstärkungsbad 2 (d. h. ein gemäß der Erfindung verwendetes Verstärkungsbad) hatte folgende Zusammensetzung:

Tabelle V

materials der Normgröße 15,24 cm χ 10,16 cm (6" χ 4") behandelt worden waren (ermüdete Lösungen). Zum Vergleich wurde die oben hergestellte Vergkichsprobe auf die oben angegebene Weise behandelt, wobei diesmal jedoch das erfindungsgemäß .eiwendete, ein Silberhalogenidlösungsmittel enthaltende Bad nicht verwendet wurde. Die Dichten der dabei erhaltenen Farbbilder sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Dichten	der l-'arbbildcr	grün	Omslx	blau	On,.,
R)I		υ,,,,,,	2,24	Omm	2.01
/Λ™	/Λ,,.,,	0,07	2,22	0,11	2.02
0.06	2.27	0,11		0,13
0.09	2.26

0.13

0.64

2.J0
2,22

0,15
0.68

2,29
2,18

OJ 8
0,83

2.08
2.02

35%ige wäßrige Hydroperoxidlösung 25 ml
Wasser auf 1 I

Tabelle	IV	Modifizierung der
"' Probe	Verstärkungsbad	Zusammensetzung des
Nr.		Farbenlwicklers
		keine
1	Verstärkungsbad I	Zusatz von 0,2 g/l
Γ, 2	Verstärkungsbad 1	Phenidon*)
		Zusatz von 0.2 g/l
3	Verstärkungsbad 1	Phenidon und 30 mg/1
		5-Nitrobenzimidazol
		Zusatz von 0.2 g/l
in 4	Verstärkungsbad 1	Phenidon und 4 g/l
		Natriumthiosalicylat
		wie bei Fiobe Nr. 2
5	Verstärkungsbad 2	wie bei Probe Nr. 3
f,	Verstärkungsbad 2	wie bei Probe Nr. 4
7	Verstärkunesbad 2

*) Phenidon wurde zu dem Farbentwickler gegeben, um das Silberbild wirksam zu bilden.

Die bei Behandlung der Proben mit den frischen Bädern auf die obige Weise erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Die Proben wurden hierbei in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, behandelt

Probe Nr.	Behandlung	mit den frischen	Bädern	Behandlung mit	frischen Bädern.	Gebrauch 24 h	Schleier
				wobei jedoch die Verstärkungs	lang stehengelassen worden
				bäder nach dem	waren
				relative	0,20
				Empfind lichkeit	0,25
		relative	Schleier	80	0.13
		Empfind		90
		lichkeit		77
1	B	100	0,06
	G	100	0,05
	R	100	0.05

Probe Nr.	Behandlung	mit tSen frischen	Bädern	Behandlung mit	frischen Bädern,	Gebrauch 24 h	Schleier
				wobei jedoch die Verstarkungs-	lang stehengelassen worden
				bäder nach dem	waren
				relative	0,24
				Empfind	030
		relative	Schleier	lichkeit	0,17
		Empfind		92	0,17
		lichkeit		90	0,18
2	B	HO	0,07	95	0,15
	G	110	0,08	77	0,16
	R	115	0.08	90	0,18
3	B	95	0,04	80	0,16
	G	103	0,05	80	0,12
	R	100	0,04	82	0,13
4	B	100	0,04	85	0,10
	G	105	0,04	120	0,03
	R	105	0,04	127	0,03
5	B	140	0,09	115	0,03
	G	150	0,10	101	0,06
	R	137	0,09	97	0,02
6	B	UO	0,03	95	0,02
	G	107	0,03	96
	R	103	0,03	96
7	B	103	0,04	95
	G	100	0,03
	R	103	0,03

In der Tabelle V bedeuten B, G und R die Blau- und Grün- sowie Rotdichte. Die relative Empfindlichkeit wurde durch einen relativen Wert angegeben, der erhalten wurde, als die Empfindlichkeit von B, G und R. gemessen nach Behandlung mit frischen Bädern, als 100 gesetzt wurde.

Aus den in Tabelle V angegebenen Werten wird ersichtlich, daß die photographischen Aufzeichnungsmaterialien, die mit dem Verstärkungsbad behandelt worden sind, welches einen Co-Komplex enthält, im Verlauf einer wiederholten Verstärkungsbehandlung eine zunehmende Schleierbildung und eine verminderte Empfindlichikeit zeigen. Weiterhin setzt sich im Verlauf der VerstJirkungszeit am Boden des Verstärkungsbades, das den Co-Komplex enthält, ein Sediment ab. Andererseits wurde im Falle eines HzOi-Verstilrkungsbades nur eine geringe Verminderung der Empfindlichkeit beobachtet Diese Verminderung der Empfindlichkeit konnte auf den ursprünglichen Wert wieder hergestellt werden, wenn die Verntärkungszeit geringfügig ausgedehnt wurde.

909 527/292

Claims (5)

Patentansprüche;

1. Farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht einen Farbkuppler enthält, mit einem eine Farbentwicklerverbindung enthaltenden Entwicklerbad und dann mit einem Verstärkerbad, das Wasserstoffperoxid enthält, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß vor Anwendung des Verstärkerbades das Aufzeichnungsmaterial durch ein Bad geführt wird, das eine die Entwicklung des Silberhalogenids desaktivierende Verbindung oder eine durch Komplexbildung das Silberhalogenid herauslösende Verbindung enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Entwicklerbad mit der Farbentwicklerverbindung ein Bad, das eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Entwicklerbad verwendet wird, das neben der Farbentwicklerverbindung eine Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindung enthält

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als desaktivierende Verbindung eine Mercaptoverbindung, eine Azolverbindung, eine Oxoniumverbindung oder ein Farbstoff verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß als Verbindung, die das Silberhalogenid herauslösen kann, ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat oder das Ammonium- oder Alkalisalz des Cyanids oder des Thiocyanamins verwendet wird.