JPS6087322A

JPS6087322A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPS6087322A
Application number: JP58196560A
Authority: JP
Inventors: Takeki Nakamura; 剛希中村; Tetsuo Kojima; 哲郎小島; Takashi Toyoda; 豊田　隆; Hideo Ikeda; 秀夫池田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-10-20
Filing date: 1983-10-20
Publication date: 1985-05-17
Also published as: JPH0315731B2; DE3438249A1; US4675276A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関するものであり
、特に高温迅速処理時に起るカブリを防止し、且つ現像
速度を有効に調整し、高品質な画像を得ることを特徴と
する。

ここで述べた現１象速度を有効に調整するという意味は
現像処理依存性を小さくすることであり、具体的には、
一つとして高温処理時におけるいろいろな温度により得
られる感度の差を少なくするということである。つまり
、現像処理温度による感度の依存性を少な（するという
意味である。もう一つとしては現像処理時に現像液中に
蓄積され友高濃度のハロゲンイオン（特にブロマイドイ
オン）が写真感度に与える書影を最大限に少なくすると
〜）うことである。つまりノ・ロゲンイオンによる感度
の依存性を少なくするという意味である。

（従来技術）近年、ハロゲン化銀感光材料の処理時間を短縮するため
に高温処理により現像速度を速くする方法が採用されて
いる。一般に高温処理とは３００Ｃ以上の温度で処理す
ることを指すがこの方法によればいくつかの欠点もよく
知られている。一つは現像速度が加速されるためにカブ
リの発生が太き（なり、感度及び階調変化が大きくなり
、粒状性や鮮鋭度が悪くなる。もう一つは、現１象処理
時に現像液中に放出され、蓄積された高濃度の・・ログ
／イオン（特にブロマイドイオン）により感度及び階調
変化が大きくなり、安定な写真性能が得られなくなる。

これらの欠点を解決すべ（多（の方法が知られているが
、いずれもかかる欠点を解決するには不十分である。例
えば特公昭！２−．２１ｔり１号に記載されたニトロン
、写真感光材料中に公知のカブリ防止剤ｌ−フェニルよ
一メルカプトテトラゾール、！−二トロベンゾトリアゾ
ールなどのよ（知られたカブリ防止剤などを写真感光材
料に含有させる方法が知られている。しかしながら、前
者の化合物は、カブリ抑制作用及び現像抑制作用を有し
てはいるがこれらの効果や処理依存性を改善する点につ
いては、甚だ不十分である。また、後者の化合物は、カ
ブリ抑制作用は強いが感度低下が太き（、又現像液中の
ハロゲン依存性も改良されない。

（発明の目的）それ故に、今日要求される苛酷な処理条件に十分に耐え
うる安定したハロゲン化銀写真感光材料が未だ得られて
いないのが現状である。本発明の目的は第１に、今日要
求される高温迅速処理時におけるカブリの発生や極端に
増加する感度および階調の変化を抑制する方法にあり、
第２に高温時における温度のばらつきによる感度や階調
の変化を少な（する方法にあり、第３には処理枚数の増
加と共に現像液中に蓄積された・・ロゲンイオン（特ニ
プロマイオン）による感度や階調の変化を少なくする方
法にあり、これらの方法によって常に画質の優れた写真
感光材料を提供することにある。

（発明の構成）本発明者・等は上記の目的を達成するために種々の研究
を行なった結果少な（とも一種類のメンイオン／、２．
ＩＩ−）リアゾリウム−３−チオレート化合物を・・ロ
ダン化銀写真感光材料中に含有させることを見出した。

さらに本発明によれば、高温処理で高品質な画（象と処
理依存性の少ない感光材料を与えるばかりでな（、低温
処理（一般に２０６６前後現像時間λ〜、２０分）にお
いても感度および階調が上がり優れ友効果を示すことが
確認された。

本発明に用いられるメンイオン／、ｊ、弘−トリアゾリ
ウム−３−チオレート化合物としては、下記の一般式［
）で表わされるものが好ましい。

Ｒ′−Ｐｍ、１式中　Ｒ１はヒドロキシル基、置換もしくは、無置換の
７〜３０個（好ましくはＩＯ以下）の炭素原子を有する
アルキル基（例としてはメチル基、エチル基、ラウリル
基、２−メトキシエチル基、エトキシカルボニルメチル
基など〕、置換もしくは無置換の３〜３０個（好ましく
はｉｏ以下）の炭素原子を有するアルケニル基（列とし
てはアリル基、コープテン−１−イル基など）、置換も
しくは無置換の３〜３０個（好ましくはＩＯ以下）の炭
素原子を有するシクロアルキル基（例としては、シクロ
ベンチル基、シクロヘキシル基など）置換もしくは無置
換の６〜３０個（好ましくはｌｔ以下）の炭素原子を有
するアリール基（例としテｔ’！フェニル基、弘−メト
キシフェニル！、３゜ψ−ジクロロフェニル基、弘−ス
ルファモイルフェニル基、弘−ラウロイルアミドフェニ
ル４　など）、置換もしくは無置換の７〜３０個（好ま
しくは／６以下）の炭素原子を有するヘテロ環（例とし
てはコービリジル基、ｌ−オクチルピペリジン−≠−イ
ル基など〕、　Ｎ　Ｒ４Ｒ５（式中Ｒ４及びＲ５は水素
原子、置換もしくは無置換のｌ〜３０１固（好ましくは
１０以下）の炭素原子を有するアルキル基（例としては
、メチル基、エチル基、エトキシカルボニルメチル基、
２−メトキシエチル基など）、置換もしくは無置換のｌ
〜Ｊ（７４固（好ましくはｌθ以下）の炭素原子を有す
るアシル基（例としてはアセチル基、オクタノイル基な
ど）または置換もしくは無置換の６〜３０個（好ましく
は７４以下）の炭素原子を有するアリール基（Ｍとして
）’！、フェニル基、参−クロロフェニル基など）であ
り、Ｒ’ｌＲ５は互いに結合して環を形成しても良い。

）、置換もしくは無置換の７〜３０個（好ましくはＩＯ
以下）の炭素原子を有するアシルオキシ基（例としては
アセトキシ基、ペンゾイルオ牟シ基など）または置換も
しくは無置換の７〜３０個（好ましくはｉｏ以下）の炭
素原子を有するアルキルオキシ基（例としてはメトキシ
基、２−メトキシエトキシ基など）ヲ表わす。

式中Ｒ２は、水素原子、置換もしくは無置換の７〜３０
個（好ましくはｉｏ以下）の炭素原子を有するアルキル
基（例えば、メチル基、イソグチルｉ、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、メチルチオメチル基など）、置換もしくは無置換
の３〜３０個（好ましくはＩＯ以下）の炭素原子を有す
るシクロアルキル基（ＹＡＪ工ば、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基など）、置換もしくは無置換の６〜３
０個（好ましくは１６以下）の炭素原子を有するアリー
ル基Ｎ＋ｆｌｔＪ＠フェニル基、弘−メトキシフェニル
基、グークロロフェニル基、など）、置換もしくは無置
換の７〜３０個（好ましくは／を以下ンの炭素原子を有
するヘテロ環（例えばコーピリジル基、コーフリル基な
ど）、式中Ｒ３は置換もしくは無置換の７〜３０個（好ましく
はｉｏ以下）の炭素原子を有するアルキル基（例えば、
メチル基、エチル基、オクチル基、オクタデシル基、メ
トキシエチル基など）、置換もしくは無置換の７〜３０
個（好ましくはｌθ以下）の炭素原子を有するアルケニ
ル基（例えばアリル基、コープテン−７−イル基など）
、置換もしくは無置換の３〜３０個（好ましくは１０以
下）の炭素原子を有するシクロアルキル基（ｆ！Ｉえば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基など）、置換もし
くは無置換のに〜３０個（好ましくは１６以下）の炭素
原子を有するアリール基（フェニル基、４’−−Ｃト＃
７カルポニルフエニル基、３−スルファモイルフェニル
基、クーメトキシフェニル基すど）、置換もしくは無置
換の７〜３０個（好ましくは１６以下）の炭素原子を有
するヘテロ環（例えば、弘−ピリジル基、λ−ピリジル
基など）を表わす。

さらにＲ１とＲ２及びＲ２とＲ３はそれぞれ結合してＪ
′〜７員環の炭素環またはへテロ環を形成することが出
来る。

以下に本願発明における化合物の具体例をあげるが、本
願発明の範囲はこの例に限定されるものではない。

化合物例（ＣＩ−１２ｃＨ２０す、ａｔ−ｉ３ ■ ＣＨ３８ＣＨ２α復Ｃ２Ｈ５２７０１Ｃ１］３３０　３１ＮＨＣＣ７Ｈ１５ｉｔ　ＯＨ３２　３３以上の本願発明に用いられる化合物の合成に関しては、
一般に、（＋１／　ＩＶ−ジ置換チオセミカルバジドの
アンヒドロ−アシル化、（ｉｌ＞４’−アシル−７，≠
−ジ置換チオセミカルバジドの加熱、　（ｊｉｉ）Ｎ−
アミノアミジンとチオホスゲンの反応、ＩＶ）Ｎ−アミ
ノアミジンまたはへ一チオアシルヒドラジンとインチオ
シアン酸の反応、（ＶＩＮ−アミノアミジンまたはへ一
チオアシルヒドラジンと二硫化炭素−ジシクロへキシル
カルボジイミドの反応、（ＶＤメンイオン／、！、！−
チアジアゾールまたは対応するメチオシドと一級アミン
の反応、などで合成することが出来る。さらに詳しくは
、本願発明に用いられる化合物は以下の文献又は、さら
にこれらの文献に引用されている文献に記載の方法で合
成することが出来る。Ｗ、　Ｂａｋｅｒ　ａｎｄ　Ｗ：
　Ｄ−０１１ｉｓ、Ｃｈｅｍ、Ｉｎｄ、（Ｌｏｎｄｏｎ
）、り１０（／りｊｊ）：　Ｍ、０ｈｔＢ　ａｎｄ　Ｈ
，Ｋａｔｏ、ｉｎ”Ｎｏｎｂｅｎｚｅｎｏｉｄ　Ａｒｏ
ｍａｔｉｃｓ″（Ｊ、Ｐ。

５ｎｙｄｅｒ＋ｅｄ、）＋に、Ｔ、ＰｏｔＪｓ；　Ｓ、
に、Ｒｏｙ＋ａｎｄ　Ｄ、Ｐ、Ｊｏｎｅｓ＋Ｊ、Ｈｅｔ
ｅｒｏｃｙｃｌ、Ｃｈｅｍ。

Ｊ、１ｏｚ（ｉりＡｔ）；　Ｋ、Ｔ、Ｐｏｔｔｓ、Ｓ、
に、Ｒｏｙ。

ａｎｄ　Ｄ、Ｐ、Ｊｏｎｅｓ＋Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、
ｊｊ、コλ弘！（／９ｔ７ン、’　Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉ
ｎ、Ｊ、Ｄ、Ｋｅｎｄａｌｌ。

ａｎｄ　Ｈ，Ｒ，Ｊ、Ｗａｄｄｉｎｇｔｏｎ、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、＋３７タタ（／９ｊり）；　Ｒ，Ｌ、ｌ
ｌｉｎｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｄ。

Ｆｕｌｔｏｎ＋Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ＋ｇｏ
　、１ｖｙｓ（ｌりｊｌ）；　Ｗ、Ｄ、０１１ｉｓ　ａ
ｎｄ　Ｃ，Ａ、Ｒａｍ５ｄｅｎ。

Ｃｈｅｍ、Ｃｏ＋ｍｎｕｎ、、／２２２（／り７／）；
　Ｗ、Ｄ。

０１１ｉｓ　ａｎｄ　Ｃ，Ａ、Ｒａｍ５ｄｅｎ、Ｊ、Ｃ
ｈｅｍ、Ｓｏｃ、＋Ｐｅｒｋｉｎ、Ｔ：ｒａｎｓ、１．
　６３３（／り７１１）；　、［（。

Ｇｒａｙｓｈｅｙ＋Ｍ、Ｂａｕｍａｎｎ、ａｎｄ　Ｒ，
Ｈａｍｐｒｅｃｈｔ。

Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、２り３り（／Ｐ
７．２）；以上記載の合成法に従って、本願発明に用い
られる化合物は合成が可能であるが、より具体的に説明
するために次に具体的な化合物の合成例を示す。

Ｏ合成例１　化合物ｌの合成２７９のフェニルインチオンアナートとｊｊ、！ｉ＋の
アセチルヒドラジンをエタノール中室温で反応させると
／−アセチル−弘−フエニ）５チオセミカルバジドが得
られる。これを戸数し、エタノール中、ナトリウムエチ
ラート存在下で加熱還流することで、３−メルカプト−
！−メチルー弘−フェニルー／、コ、≠−トリアゾール
が得られる。

／り、ｌｙの３−メルカプト−！−メチルー≠−フェニ
ルー／、２，４Ａ−トリアゾールを２００ｍ１メタノー
ルに懸濁し５．２Ｊ’％ナトリウムメチラート２０９を
これに加える。ｉｏ分後ｌｊＪのヨウ化メチルを滴下す
る。λ時間反応後メタノールを留去し酢酸エチルで抽出
するとｊ−メチル−３−メチルチオーダーフェニルー’
＋２＋”）’Ｊアゾールが得られる。

得られたよ一メチルー３−メチルチオー弘−７工二ルー
／　、　Ｊ　、　Ｆ−トリアゾ−ルｌＯｇとヨウ化メチ
ルａｏｇを混合し、弘時間加熱還流する。

結晶が析出するのでこれを戸数し、エタノールより再結
晶する。この化合物は１．ｊ−ジメチル−３−メｆルチ
オーダーフェニルーｌ、λ、≠−トリアゾリウムヨーシ
トである。

ｍｐ、２／２−２／弘０Ｃ収率　７０％この化合物ｌｏ
ｇをｊＯゴのピリジンに懸濁し３０時間加熱還流する。

ピリジンを減圧留去し、エタノールを加えると結晶が析
出する。この結晶はｎｍｒ、ＩＲ，Ｍａｓｓスにクトル
より化合物１であった。

収量　、ｚ、ｔｇ、　収率　３ｊ、６チ、ｍｐ、２２り
〜２３００Ｃ ○合成例２　化合物４の合成１、φ−ジフェニルチオセミカルノくシ）”／２゜２ｇ
をトルエンｉｏｏｍｌに加わえ攪拌する。これに塩化ラ
ウロイル／　Ｊ　、０９を室温にて加える室温で３０分
間反応したのち、加熱し５時間還流する。冷却後トルエ
ンを減圧留去し残すをエタノールに溶解するーこれにア
ンモニア水を加えると無色結晶が得られる。この結晶を
戸別し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶する。

収量　♂、７ｇ、収率　μ２．６％、ｍｐ、コθｊ−２０ざ０ＣＯ合成例３　化合物５の合成イソチオシアン酸メチル７３Ｉｌｆｊ００ＲＩＩ）ベン
ゼンに溶解し、攪拌する。これに室温下、フェニルヒド
ラジン１０１９を加えたのち加熱し、５時間還流する。

冷却後、析出した弘−メチル−ｌ−フェニルチオセミカ
ルバジドを戸数する１、収量　７２２ｇ、収率６７、弘
チこの弘−メチル−７−フェニルチオセばカルバジドはさ
らに精製することな（次の反応に用いることが出来る。

ｐ−メチル−ｌ−フェニルチオセミカルバジド／ざ、／
ｌｉｔギ酸／ｊＯｍｌに加わえ１．２０時間加熱還流す
る。冷却後析出した結晶を戸数し、メタノールより再結
晶するとメンイオン弘−メチルーｌ−フェニル−／　、
２，１／−一トリアゾリウムー３−チオラートが淡黄色
結晶として得られる。

収量　３．ｒｇ、収率２０．０％ｍｐ、２１Ａ７−２１Ｉり０Ｃ ○合成例４　化合物９の合成合成例３で合成した≠−メチルーｌ−フェニルチオセミ
カルバジドｔｔｒ、ｔｇと酢酸２！ｒＪｆｍ温下にて混
合し、これに無水酢酸２３−を加え攪拌し、ざ時間加熱
、還流する。反応とともに結晶が析出する、冷却後この
結晶ｅＦｉ別し、メタノール−酢酸より再結晶すると化
合物７が無色結晶として得られる。収量ｌｓ、２ｊｌ　
収率ｔ≠、弘チｍｐ、２り０−２り２°ＣＱ合成例５　化合物１４の合成合成列３で合成した／−フェニル−≠−メチルチオセミ
カルバジドｌｏｇをトルエンに混合し、室温下で塩化ヘ
キサノイル’？＆を加え３０分間攪拌する。ついで加熱
をし、５時間還流する。

トルエンを減圧留去し、残すをエタノールに溶解し、ア
ンモニア水を少しずつ添加すると化合物９が結晶として
析出するうイソプロピルアルコールから再結晶する。収
量≠、Ｏｇ　収率２７．１％　ｍｐ、／　３７〜／　３
り０ＣＯ合成例６　化合物１２の合成イソチオシアン酸−２−メトキシエチル／／。

７ＩをベンゼンＶＣ溶解攪拌し、これに室温下、フェニ
ルヒドラジンｌ／、りｇを加えたのち加熱還流する。を
時間反応したのち、冷却し、析出した結晶を戸数する。

収率６６．７％　得られた弘−（−一メトキシエチル）
−ｌ−フェニルチオセミカルバジドはさらに精製するこ
となく次の反応に用いることが出来る。

４４−（，２−メトキシエチル）−７−フェニルチオセ
ミカルバジド１０．Ｏｇを／ｊｒｎｌの酢酸に攪拌溶解
する。これに無水酢酸／ｊｍｌを加わえ、ｇ時間加熱還
流する。反応終了後冷却し、溶媒を留去しシリカゲルを
用いたクロマトグラフィーで分離精製後イソプロピルア
ルコール−ジエチルエーテルより再結晶する。収量λ、
ｌｙ　収率ｌり。

ｏｇ　ｍｐ、ｉｏｒ　〜ｉｏり０ＣＯ合成例７　化合物１６の合成 μ−エトキシ力ルポニルフェニルヒドラジンタ。

３ｙとメチルインチオシアナート３．ｔｇを１００ｍ！
（１）べ／インに溶解する。次いで攪拌し、なから加熱
速流する。５時間後冷却し、析出した結晶を戸数する。

／−（≠−エトキシ力ルポニル７工二ル）−弘−メチル
チオセミカルバジドが無色結晶として得られる。ここで
得られた／−（≠−メタンスルホニルフェニル）−弘−
メチルチオセミカルバジドはさらに精製することなく次
の反応に用いることが出来る。

ｔ、ｓｇの／−（４（−エトキ７カルポニルフェニル）
−≠−メチルチオセミカルバジドをｌｏｍｌの酢酸に加
わえ、さらにｉｏｍｔ、の無水酢酸を加えたのち加熱還
流する。反応終了後冷却し析出した結晶をメタノールよ
り再結晶する。収Ｈ／、ｔｇ、収率２３；、ｕ％、ｍｐ
、２弘ｒ−，２ｔｏ’ｃｏ合成例８　化合物２２の合成？−ブロモ酪酸と、３倍モルの色水ヒドラジンをメタノ
ールに溶解し７時間、加熱還流する。メタノールを減圧
留去後、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーで
溶出する部分をとる。溶離液としてはメタノール／クロ
ロホルム＝２０：／を用いる。溶出した部分の溶媒を留
去すると、ｌ−アミノ−２−ピロリジノンが得られる。

１０９の／−アミノ−２−ピロリジノンをトルエンに溶
解し、これに７．３Ｉのメチルイソチオシアナートを加
わえ、３時間加熱還流する。冷却後、析出した結晶を戸
数、乾燥する。この結晶はｎｍｒ％Ｍａｓｓスペクトル
より、／−（２−ピロリジノ７−／−イル）−３−メチ
ルチオ尿素であった。

／−（コービロリジノンーｌ−イル）−３−メチルチオ
尿素／グＩを２０１ｎｅの酢酸に加わえ、攪拌する。次
いでコＯｍｌの無水酢酸を加わえ加熱還流する。反応終
了後溶媒を留去し、エタノールより再結晶する。収量３
．μｇ、収率２７．１％、ｍｐ、２１７−２６２０Ｃ本発明で用いられる化合物は、λ種以上組合せて使用し
てもよい。

本発明の化合物は、・・ロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層、下塗り層、保穫層、中間層、フィルタ
ー層、アンチハレーション層、ソノ他の補助層のどの層
に添加してもよい。

本発明で用いられる化合物をこれらの層に添加するには
、層を形成するための塗布液中に、化合物をそのままの
状態、あるいは写真感光材料に悪影響を与えない溶媒、
たとえば水、アルコール等に適当な濃度に溶解して添加
することができる。

また化合物を高沸点有機溶媒およびまたは低沸点有機溶
媒に溶解して、水溶液中に乳化分散して添加することも
できる。また、特開昭！１−３２？！３号、同６１−ｊ
タタ≠２、同よ弘−３２！！２、米国特許弘、ｌタタ、
３ｔ３号などに記載の方法でポリマーラテックスに含浸
させ、添加してもよい。

本発明の化合物の添加時期は、製造工程中のいかなる時
期を選んでもよいが、一般には塗布する直前が好ましい
。

本発明の化合物の好ましい添加量は銀１モル当り１０　
〜１０　モル、より好ましくは／×５−２／θ　〜ＩＯ、特に好ましくはｊ　Ｘ　／　０−５〜７
Ｘ／　０　モルである。

本発明に用いる・・ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。

これらの乳剤は粗粒子でも微粒子、またはそれらの混合
粒子でもよく、これらの・・ロゲン化銀粒子は公知の方
法、例えばシングル・ジェット法、ダブル・ジェット法
、あるいはコントロールダブルジェット法で形成される
。

更に・・ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許第６３１．ｒ≠／号、米国特許第Ｊ　、
１，２２，３１１号に記されているようないわゆるコン
バージョン型のものであってもよい。また潜像を主とし
て表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
１象型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅ
ｅｓ　著、１Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪＭａｃＭｉｌｌａｎ社
刊、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著、ｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＦａｕｎｔａｉｎ　Ｐｒｅ
ｓｓ’社刊、等の放置や、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　Ｖｏｌ　、／　７　Ａ（ｌり７ｒ、／２
）ＲＤ−７７１≠３などにも記載され、一般に認められ
ているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の方法で
調整し得る。

・・ロダン化銀粒子の平均直径（例えばプロジエクテツ
ドエリア法、数平均による測定）は、約Ｏ１Ｏ弘μから
弘μが好ましい。

このハロゲン化銀粒子の形成時には粒子の成長をコント
ロールするためにハロゲン化銀溶剤として例えばアンモ
ニア、ロダンカリ、ロダンアンモン、チオエーテル化合
物（例えば米国特許第３゜２７／、１１７号、同第３．
ｊ７弘、４２１号、同第３．７０弘、１３０号、同第≠
１２り７．弘３２号、同第≠、ココア４，７弘号、など
）、チオン化合物（例えば特開昭１３−／≠弘、３／り
号、同第１３−４２．弘ｏｒ号、同第１１−７７゜７３
７号など）、アミン化合物（例えば特開昭５≠−１００
，７／　７号など）などを用いることができる。

また、このハロゲン化銀粒子の形成時あるいは粒子の形
成前又は後に水溶性ロジウム及び／又は水溶性イリジウ
ムを添加することができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増感
法、例えば金増感（米国特許第２゜ｊ４４ｏ、ｏｒｚ号
、同第２．！２７，１７６号、同第２、！り７．り７５
号、同第２，３りｙ　、　ｏｒ３号など）、第糧族金属
イオンによる増感（米国特許λ、弘μｇ、０１０号、同
２．１≠ｏ　、　ｏｔｔ号、同λ、１４４．２弘ｔ号、
同２．ｊｔｌｚ、λｔ３号、同２．ｊ９１，０７９号な
ど）、硫黄増感（米国特許第１．６７４’　、り≠参考
、同第２゜２７１．９１１７号、同第２．弘ｕＯ，２０
を号、同第２．Ｊ＋２／、２２６号、同第３．θ２１１
＋２１ｊ号、同第３，０３ｇ９ｇｏｒ号、同第２，４Ａ
Ｉ０．６１９号、同第３．ｉｖｙ、ａｒｔ号、同第３．
弘／よ、６≠り号、同第３３３３，７／７号など）、還
元増感（米国特許第２．ｓｉざ。

６２ざ号、同第２．弘ｌり、２７弘号、同第２゜Ｐｒ３
．ｔｉｏ号、Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｖｏｌ、／７４（／り７Ｂ’、／２）ＲＤ−／７４弘３
、第■項、など）、チオエーテル化合物による増感（例
えば米国特許第２．ｊλｌ、２．２６号、同第３，０２
／、２／ｌ号、同第３，０３１，１ｏｒ号、同第３．Ｏ
弘６．／２り号、同第３，０弘ｔ、１３２号、同第Ｊ、
Ｏ弘４．１３３号、同第３．０弘６，１３弘号、同第３
，０弘ｔ、７３５号、同第３　、Ｏ１２，７２１ｆｉ号
、同第３，０６コ、６≠６号、同第３．／ｌ！、１１２
号、同３゜／ざり、１ゴ号、同第３，１５Ｐ２，０≠６
号、同第３　、　ｊｅｔ　、グ弘３号、同第３．ｔ７／
、２４０号、同第３．！７弘、７０り号、同第３，６２
！１６り７号、同第３，４３１，７／７号、同第≠、ｉ
ｙｒ、、ｚ弘θ号など）、ま交はその複合された各種増
感法が適用される。

更に具体的な化学増感剤としては、アリルチオカルバミ
ド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ　）、チ
オ尿素、ソジュウム・チオサルフェート、チオエーテル
やシスチンなどの硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレ
イト、オーラス、チオサルフェートやポタシウムクロロ
パラテート（Ｐｏ　ｔ　ａ　ｓ　ｓ　ｉ　ｕｍＣｈｌｏ
ｒｏ　Ｐａ１ｌａｄａｔｅ）　などの貴金属増感剤；塩
化スズ、フェニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増
感剤などを挙げることができる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第りＩＩ
、弘７０号、特公昭≠／−Ｇ≠７ｊ号、米国特許第２，
７／ｌ、０４２号など）、ポリオキシプロピレン誘導体
、≠級アンモニウム基をもつ誘導体などの増感剤を含ん
でいてよい。

本発明で用いる写真乳剤には感光材料の製造工程、保存
中或いは処理中の感度低下やカブリの発生を防ぐために
種々の化合物を添加することができる。それらの化合物
はニトロベンズイミダゾール、アンモニウムクロロプラ
チネイト、弘−ヒドロキシ−６−メチル−／、３，３３
．７−チトラアザインデン、３−メチルベンゾチアゾー
ル、ｌ−フェニル−！−メルカプトテトラゾールをはじ
め多（の複素環化合物、含水銀化合物、メルカプト化合
物、金属塩類など極めて多くの化合物が古くから知られ
ている。使用できる化合物の一例は、に、Ｍｅｅｓ著”
Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”　（第３版、ｌりを４年）
３グ弘頁から３弘り頁に原文献を挙げて記されている他
化合物としては、例えば米国特許第２．／３／　、０３
を号や、同第２．乙り弘。

７／ｉＧ号などで記載されているチアゾリウム塩；米国
特許第２，１１６．１１３７号や同第２．≠≠ａ、ｔｏ
ｚ号などで記載されているアザインデン傾：米国特許第
３．２１ｒ７．／３ｊ号などで記載されているウラゾー
ル類；米国特許第３，２３４゜ｔｊＪ号などで記載され
ているスルホカテコール類；英国特許第６．２３．≠弘
ｇ号などで記載されているオギシム類；米国特許第２　
、１ＩＬＯ３、９２７号、同第３，２６６、Ｉり７号、
同第３，３２７、り１７号などに記載されているメルカ
プトテトラゾール類、ニトロン；ニトロインダゾール類
；米国特許第２．ｔ３り、４ＡＯｊ号などで記載されて
いる多価金属塩（Ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａｌｓ
ａｌｔｓ）；米国特許第３．．２２０，１３２号などで
記載されているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ
ｓａｌｔｓ）；　米国特許第２．！Ａｔ、２６３号、同
第コ、！り７．り１１号などで記載されているノミラジ
ウム、白金および金の塩などがある。

本発明に用いる写真乳剤には分光増感色素を用いること
ができる。例えば米国特許第３，７゛θ３゜３７７号、
同第２，６♂１，２≠ｊ号、同第３゜３２７、ＯｔＯ号
、同第３．ｔ／ｊ、ｔ３ｊ号、同第ｊ、＆λ？、りを参
考、英国特許第１．−２弘ｘ、ｚｔｒ号、同第１，２９
３，１６２号、特公昭弘３−弘２３を号、同≠≠−／１
４０３０号、間係Ｊ−１０７７３号、米国特許第３．≠
７４，２２７号、特公昭≠３−弘２３０号、米国特許第
３゜６１１．６１３号、同第３．ｔ／ｒ、６３２号、同
第３．ｔ／７，２２５号、同第３．ｔ３ｊ、７２／号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

またこれらの特許に記載のある増感色素を必要に応じて
組合せて使用することもできる。

乳剤の硬膜処理は常法に従って実施できる。硬化剤の例
にはたとえばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの
如きアルデヒド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタ
ンジオ／の如きケトン化合物類、ビス（、ｚ−ｐロロエチル尿ｇ）、−２−ヒドロキシー
グ、６−ンクロローｌ１３．タートリアジン、そのほか
米国特許３．コｒざ、７７／号、同コ。

７３２．３０３号、英国特許７７≠、７２３号、同１．
／６７．２０７号などに示されるような反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホ／、ｊ−アセチル−／、３−ジアクリロ
イルへキサヒドロ−／、３．タートリアジン、そのほか
米国特許３．ｔ３ｊ、７／Ｉ号、同３、λ３２．７４　
Ｊ号、英国特許タタ弘、ｆ４り号などに示されているよ
うな反応性のオレフィンを持つ化合物類、ヘーヒドロ牛ジメチルフタルイミド、その他米国特許、
２，７３２．３１ｔ号、同λ、ｔｉｔ、ｉｔｔ号などに
示されているようなＮ−メチロール化合物、米国特許ｓ、ｉｏ３．≠３７号等に示されているような
イソシアナート類、米国特許３．ｏｉ”ｙ、、２ｔｏ号、同コ、り♂３゜４
１／号等に示されているようなアジリジン化合物類、米
国特許λ、７２１　、コタ≠号、同２．７−２３．コタ
！号等に示されているような酸誘導体類、米国特許Ｊ　
、１００．７０参号などに示されているようなカルボジ
イミド系化合物類、米国特許３．０り／、４１３７号等
に示されているようなエポキシ化合物類、米国特許３，
３２／、３／３号、同３．Ｊ′≠３．２タコ号に示され
ているようなインオキサゾール系化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲノカルボキシアルデヒド類
、ジヒドロキシジオキサン、ジクロロジオ午サン等のジオ
キサン誘導体、あるいは、また無機性硬膜剤としてクロル明パン、硫酸
ジルコニウム等がある。また上記化合物の代りにプレカ
ーサーの形をとっているもの、例えば、アルカリ金属ビ
サルファイトアルデヒド付加物、ヒダントインのメチロ
ール誘導体、第一級脂肪族ニトロアルコールなどを用い
てもよい。

本発明で用いる写真乳剤には界面活性剤を単独または混
合して添加してもよい。

それらは塗布助剤として用いられるものであるが時とし
てその他の目的、たとえば乳化分散、増感写真特性の改
良、帯電防止、接着防止などのためにも適用される。こ
れらの界面活性剤はサポニンなとの天然界面活性剤、ア
ルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系
などのノニオン界面活性剤、高級アルキルアミン類、第
弘級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カル７１セン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル
基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性
剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤にわけら
れる。

本発明に用いうるポリアルキレンオキサイド化合物とし
ては炭素数λ〜≠のアルキレンオキサイド、タトエばエ
チレンオキサイド、プロピレン−／ｌココ−キサイド、
ブチレノ−／、２−オキサイドなど、好ましくはエチレ
ンオキサイドの少（ともＩＱ年単位ら成るポリアルキレ
ンオキサイドと、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコ
ール、脂肪酸、有機アミン、ヘキシトール誘導体などの
活性水素原子を少くとも／個有する化合物との縮合物あ
るいは二種以上のポリアルキレンオキサイドのブロック
コポリマーなどをあげることができる。

すなわち、ポリアルキレンオキサイド化合物として、具
体的にはポリアルキレングリコール類ホリアル午しンゲリコールアルキルエーテル類ポリアル
キレングリコールアリールエーテル類Ｉ　（アルキルア
リール〕エーテル類ポリアルキレンクリコールエステル類ポリアルキレングリコール脂肪酸アミド類ポリアル牛し
ンゲリコールアミン類ポリアルキレングリコール・ブロック共１一体ポリアル
牛レンゲリコールグラフト重合物なとを用いることかで
きる。分子量は１００以上であることが必要である。

本発明の化合物はカラー写真感光材料にも用いられ、こ
の場合、通常色再現には減色法が使われ、青１．緑、お
よび赤に選択的に感光する・・ロダン化銀乳剤とそれぞ
れ余色関係にあるイエロー、マゼンタ、およびシアンの
色画像形成剤とが使用される。イエロー色画像を形成す
るためには、例えばアシルアセトアニリド、またはジベ
ンゾイルメタン系カプラーが使われ、マゼンタ色画像を
形成するためには主としてピラゾロン、ピラゾａべ／ラ
イミグゾール、シアノアセトフェノンまたはインダシロ
ン系カプラーが使われ、シアン色画像を形成するために
は主としてフェノール系カプラー、例えばフェノール類
およびナフトール類が使われる。

マゼンタ発色カプラーの具体例は、米国特許コ。

６００．７♂を号、同λ、９１３．６０１号、同３．０
６２．６♂３号、同３．／２７，２６り号、同３．Ｊ／
／、１１７４号、同３，４ｔ／Ｐ、３２／号、同！、、
？／り、４ｔ２り号、同３１！！ざ、３１り号、同Ｊ　
、ｊｌ、２　、Ｊ、２２号、同Ｊ、ｌ、／Ｊ。

１０４号、同３　、１３１−　、りｏｒ号、同３．ｔり
／、ｆＬ４／−１号、西独特許１．ざ１０　、Ｇ４！号
、西独特許出願（ＯＬＳ）２．ｌｌ−０１，ｌｌｊ号、
同λ、弘／７．　Ｌ？≠ｊ号、同λ、弘／ざ、り５２号
、同λ、≠２≠、＠、４７号、特公昭弘。−ｔ。

３１号、特開昭！／−２０１２を号、同１２−ｊｒり２
２号、同ａｙ−ｔｘｙｚｓｒ号、間係ターフ弘０２７号
、同１０−／ｊ’？３３４号、同！コーｔ−２ｉｘｉ号
、同４４１！−７４１０２１号、同ｊＯ−ｔｏ２３３号
、同１１−２４１グ１号、同ｊ３−４１１２２号などに
記載のものである。

黄色発色カプラーの具体例は米国特許コ、１７！、０！
７号、同３，２ｔｊ、ｊＯ６号、同３゜弘Ｏ♂、／り参
考、同３，１１／、／１１号、同３、ｔｒｉ、３２２号
、同３，７２３，０７２号、同３．ｒり／、弘弘ｊ号、
西独特許１．ｊｆグア。

♂Ａｔ、号、西独出願公開λ、コｌり、り１７号、同コ
、２６／　、３６／号、同２，４ｔｌ’ｌ、００ｔ号、
英国特許／、弘２ｊ′、０２０号、特公昭ｊ／−１０７
１ｒ３号、特開昭４’７−２ｔ／３３号、間係♂−７３
／グア号、同ｊ／−１０２ｔ３を号、同３０−４３弘１
号、同１０−／コ３３≠λ号、同１０−／３０１１４−
号、同ｚｉ−λ／１２７号、同１０−４７１．ｊＯ号、
同ｊ２−１ｒ２１１２１１号、同ｔ、ｚ−ｉｉｔ２ｉり
号などに記載されたものである。

シアンカプラーの具体例は米国特許２，３６９゜り、２
２号、同２．≠３弘、２７２号、同２．弘７≠、２り３
号、同一、３２／　、り０ｇ号、同２１ｔりｊ、♂２を
号、同３．０３弘、ざり２号、同３．３／／、≠７を号
、同３１弘！Ｉ、３／ｉｔ号、同３１弘７４．ｊ４Ｊ号
、同３．ｊ１３．’？７／号、同３　、ＪＦ／　、３１
３号、同３．７ｔ７．弘ｌ１号、同グ、００弘、タコタ
号、西独特許出願（ＯＬＳ）２．≠７≠、１３０号、同
２　、　！ｔ４’。

３２り号、特開昭ａｔ−ｓｙｒ３ｒ号、同ｚｉ−２ＡＯ
３弘号、同一！　ｆｆ　−ｊ　Ｏｊ　３号、同ｊｌ−／
ψ６ざ２ｊ号、同ｔ、２−４２≦２≠号、同ｊ２−タＯ
り３２号に記載のものである。

カラード・カプラーとしては例えば米国特許３゜４４７
＆　、３１．０号、同２．３２／　、　タ（７Ｊ’号、
同Ｊ　、０３１ｔ　、１９２号、特公昭≠弘−λθｌｔ
号、同３１−２２３３！号、同１１２−／／３０１Ａ号
、間係弘−３２≠ｔ１号、特開昭３１−２６０３弘号明
細書、同ｊコー弘２１２／号明細書、西独特許出願（Ｏ
ＬＳ）コ、弘／Ｉｒｌりｊり号に記載のものを使用でき
る。

ＤＩＲカプラーとしては、たとえば米国特許３゜２２７
．１１弘号、同３．ＡＩ７．Ｊ、り１号、同Ｊ　、７０
／　、７ｇ３号、同３，７２０．３１１ｔ号、同３，４
３２．３≠ｊ号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１≠ｌ弘、
ｏｏｔ号、同λ、弘ｊ弘、３０／号、同２．弘ｊ≠、３
２２号、英国特許り１３．μｊ弘参考特開昭３．２−１
り６２弘号、同μター／２２３３ｊ号、特公昭ｚｌ−ｉ
ｔｉグ１号に記載されたものが使用できる。

ＤＩＲカプラー以外に、現１象にともなって現像抑制剤
を放出する化合物を、感光材料中に含んでもよ（、例え
ば米国特許３，２２７．≠≠ｊ号、同３，３７２．ｊ、
２７号、西独特許出願（ＯＬＳ）２１μ／７．り１４！
号、特開昭１２−１１２７１号、特開昭５３−タｉｉｔ
号に記載のものが使用できる。

従来知られている、カプラーの乳剤への添加法または分
散法及び、そのゼラチン・ノ・ロダン化銀乳剤又は親水
性コロイドへの添加法が適用される。

例えば、高沸点有機溶剤−ジブチルフタレート、トリク
レジルホスフェート、ワックス、高級脂肪酸とそのエス
テルなどとカプラーと混合して分散する方法、例えば米
国特許第２，３０弘、り３り号、第２，３λＪ　、０２
７号、などに記載されている方法。また低沸点有機溶媒
か水溶性有機溶剤とカプラーを混和して分散する方法。

それに高沸点有機溶剤と併用してカプラーを分散する方
法。

例えば米国特許第２，１０／、１７０号、第２゜♂０／
、／７／号、第２．り弘２．３６０号などに記載されて
いる方法。カプラー自体が充分に、低一点（例えばｑｚ
０ｃ以下）の場合に、それ単独または他の併用すべきカ
プラー例えばカラード・カプラーかアンカラード・カプ
ラーなどと併用して分散する方法。例えばドイツ特許第
１．／’７３゜７０７号などの記載が適用される。

分散助剤としては、通常用輩られるアニオン性界面活性
剤（例えばアルキルベンゼン・スルホン酸ナトリウム、
ソジウム・ジ・オクチルスルホサクシネート、ドデシル
硫酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウム、フィッシャー型カプラーなど）両イオン性界面活
性剤（例えばヘーテトラデシル・Ｎ−Ｎシポリエチレン
αベタインなど）やノニオン界面活性剤（例えばソルビ
タン、モノラウレートなど）が用いられる。

本発明の化合物と併用して用いられるカプラーは例えば
以下に挙げる公知のカプラーである。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真乳剤には保嚢コロ
イドとしてゼラチンのほかにフタル化ゼラチンやマロン
化ゼラチンのようなアシル化ゼラチン、ヒドロキシエチ
ルセルローズヤ、カルボキシメチルセルロースのような
セルローズ化合物；デキストリンのような可溶性でんぷ
ん；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミドやポリスチレンスルホン酸のような親
水性ポリマー、が加えられうる。

また米国特許第３．４！ｉｉ、り７１号、同第３゜Ｉｔ
／／、９／２号、同第３　、　／　ｕ２　、１６１号、
同第Ｊ　、３．２１．２ｇ乙号、同第３　、　ｊ−４！
７　、４ｊＯ号、特公昭ＩＡｊ−ｊＪＪ／号等に記載さ
れているアル中ルアクリレート、アルキルメタアクリレ
ート、アクリル酸、グリシジルアクリレート等のホモ又
はコポリマーからなるポリマーラテックスを写真材料の
寸度安定性の向上、膜物性の改良などの目的で含有せし
めることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤には、現像主薬、例えばハイドロ
キノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−ピ
ラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；レダクト
ン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン類
、または現像主薬の組合せを含有させることができる。

現１象生薬はハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真層
（例えば保僅層、中間１ｉ　、フィルター層、アンチハ
レーション層、パック層など）へ入れられうる。現像主
薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．！タ
コ。

３１．１号や、仏国特許第１．よ０３−．７７１号に記
載されている分散物の形で添加されうる。

現１象促進剤としては、例えば米国特許第３，２ｒｒ、
ｔｉ２号、同第３．３３３．９６９号、同第３，３ｕｊ
、１７３号、同ｆ、３，７０１ｒ、３０３号、英国特許
第１，０りざ、７弘ｇ号、西ドイツ特許第１．ｌ弘ｉ、
ｚＪｉ号、同第１．／ざ３゜７ｇ弘号等に記載されてい
る化合物を用いることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可ｉ１Ｊ、
螢光増白剤、空気カブリ防止剤、色調剤などを含有しう
る。具体的には、ＲＥＳＥＡＲＣＩ−ＩＤＩＳＣＬＯ８
ＬＪＲＥ　ｖｏｌ、／　７Ａ　（／　９７１　。

１２月）ＲＤ−／７４≠３に記載されたものを用いるこ
とができる。

本発明の化合物は、Ｘ−レイフィルム（例えば直置用、
工業用）、一般撮影用白黒フィルム、リスフィルム、ス
キャナーフィルム、白黒印画紙などの白黒感光材料、カラーネガフィルム、カラー反転フィルム、カラー印画
紙などのカプラ一方法によるカラー写真感光材料、銀塩
もしくはカラー拡散転写写真法による感光材料、銀色素漂白法による感光材料などの種々の写真感光材料
に広（用いることができる。

写真像を得るための４光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光（日光）、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、発
光ダイオード、レーザー光（例えばガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザ−、色素レーザー、半導体レーザーなど）など
赤外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いること
ができる。また電子線、Ｘ線、ｒ線、α線などによって
励起された螢光体から放出する光によって露光されても
よい。露光時間は通常カメラで用いられる１７１０００
秒から１秒の露光時間はもちろん、１７１０００秒よ゛
り短い露光、たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用い
ｆ７：、／　／　／　０　〜／／１０　秒の露光を用い
ることもできるし、７秒より長い露光を用いることもで
きる。心安に応じて色フィルターで露光に用いられる光
の分光組成を調節することができる。

本発明の・・ロダン化銀写真感光材料の現像方法につい
ては特に制限はなく、例えばＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　／　７６巻２ざ一３０頁に記載されてい
るような、公知の方法及び公知の処理液のいずれをも適
用することができる。この写真処理は、目的に応じて、
銀画像を形成する写真処理（黒白写真処理）、あるいは
色素像を形成する写真処理（カラー写真処理）のいずれ
であってもよい。処理温度は普通ｌざ０ＣからｊＯ’ｃ
の間に選ばれるが、／ざ００より低い温度またはｊ　Ｏ
’Ｃを越える温度としてもよい。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現１象生薬としては、ジ
ヒドロキシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３
−ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾ
リドン）、アミノフェノール類（たとえばヘーメチルー
ｐ−アミノフェノール）などを単独もしくは組合せて用
いることができる。現像液には一般にこの他公知の保恒
剤、アルカリ剤、ｐＨ緩衝剤、カブリ防止剤などを含み
、さらに必要に応じ溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界
面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤な
どを含んでもよい。

本発明の写真乳剤には、いわゆる「リス型」の現像処理
を適用することができる。「リス型」現像処理とは線画
像の、写真的再現、あるいは・・−フトーン画像の網点
による写真的再現の定めに、通常ジヒドロヤシベンゼン
類を現像主薬とし、低い亜硫酸イオン濃度の下で、現像
過程を伝染的に行なわせる現像処理のことをいう（詳細
はメースン著［フォトグラフィック・プロセッシング・
ケミストリーＪ（／り６を年）／１３〜／ｌｊは一ジに
記述されている）。

色素像を形成する場合には常法が適用できる。

たとえば、ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃ
ｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅ
ｅｒｓ”　ｅ　Ａ　／巻（／り５３年）、＆４７〜７θ
／頁に記載されている）；黒白現像生薬を含む現像液で
現ｒ象してネガ銀像をつくり、ついで少な（とも−回の
一様な露光または他の適当なカブリ処理を行ない、引き
続いて発色現像を行なうことにより色素陽画像を得るカ
ラー反転法；色素を含む写真乳剤１−を露光後現像して
銀画像をつ（す、これを漂白触媒として色素を漂白する
銀色素漂白法などが用いられる。

カラー現像液は、一般に発色現像主薬を含むアルカリ性
水溶液から成る。発色現像主薬は公知の一級芳香疾アミ
ン現［象剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば≠−
アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−μｍ
アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、弘−アミノ−Ｎ−
エチルーヘーβ−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−グーアミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−瞑−アミノーヘーエチル−Ｎ
−β−メタンスルホアミドエチルアニ１ノン、≠−アミ
ノー３−メチルーＮ−エチルーヘーβ−メトキシエチル
アニリンなど）を用（ＳることカーできるＯこの他り、Ｆ、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ刊、／り６６年）の２２６−Ｊｊ５’
頁、米国特許２．／り３，０／！号、同コ、ｊり２゜３
６弘号、特開昭４４　ｆｆ−１μ？３３号などに記載の
ものを用いてよい。

発色現像後の写真乳剤層１ま通常、漂白処理される。漂
白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし、個別に
行なわれてもよ（・。漂白剤として（ま秩（Ｉｎ）、コ
バルト（ＩＶ）、クロム（ｖｌ）、銅（ＩＩ）なとの多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物な
どが用いられる。

以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の内容は下記の例に限定されるものではない。

実施例１・・ロダン化銀乳剤の調製は通常のアンモニア法によりゼラチン溶液中に硝ａａと−
・ロダン化アルカリ水溶液とを添加し、平均粒径／、Ｏ
μの沃臭化銀粒子（ＡｇＩニー２ｍｏ１％）を調製し、
通常の凝集法に上り脱塩し、塩化金酸およびチオ硫酸ナ
トリウムを用いた金・硫黄増感を行ない安定剤として、
弘−ヒドロキシ−６−メチル−／　＋　３＋　３ａ　＃
　７−チトラザインデンを加えて、感光性沃臭化銀乳剤
を得た。

上記の方法により調贅され几乳剤に第１表に示した例示
化合物を添加して塗布を行ない乾燥して試料／〜りを得
た。これらの試料をセンシトメーターを用いて光学ウェ
ッジで階段的な露光を与えた。下記の現像液Ａと、定着
液Ａを用い、自動現像機ＲＵ（’ｇ±写真フィルム■製
）で現像温度３／　’Ｃ，３ｓ　’Ｃ，３７°Ｃでそれ
ぞれ２０秒現像処理しｔ後、写真性能の測定を行ない第
１表に示す結果を得た。

現１象ｉＡエチレンジアミン四酢酸／、２ｆｌ亜硫酸ナトリウム（無水）　５０．０ｇ水酸化カリウム
　２０．０ｇハイドロキノ７　２ｊ、０ｐｌ−フェニル−３−ビラゾリドｙ　／、ｊｐ硼酸　／θ
、ＯＪトリエチレングリコール　コｓ、ｏｙゲルタールアルデヒド　ｚ、ｏｇ臭化カリウム　ｔ、ｏｇ氷酢酸　３．０７７重亜硫酸す）　ＩＪウム（無水）　≠、ｊｇよ一二トロ
イ／ダゾール　０．／ｊ９よ一メチルベ／シトリアゾール　０　、０．３ｊ；／水
を加えて　／、０１２ｊ０ＣにおいてｐＨ１直＆工約１０．３０に調整した
。

定着液Ａチオ硫酸アンモニウム　２００．Ｏｊｉ亜硫酸ナトリウ
ム（無水）　コｏ、ｏｐ硼酸　ｒ、ｏｇエチレンジアミン四酸酢酸　ｏ、／ｇ硫酸゛アルミニウム　ｔｓ、’０９コ　、Ｏｇ硫酸氷酢酸　２−２・ｏｐ水を加えて　／・０１ｘｓ０ｃにおいてｐ　Ｈ値’＋ｔ　約≠、ｔｏｖｃＪＡ
整した〇なお第１表における感度は「カブリ値十／、Ｏ」の濃度
を得るに要する露光量の逆数であり試料／の現像温度５
ｚ０ｃのそれをｉｏｏとした相対値で表わした。

又ガンマは、カブリ値に０．２加えた濃度と特性曲線の
交点からその濃度にさらにＯ０♂加えた濃度と特性曲線
の交点からの直線から測定した。

なおりブリ値はベース濃度を含んだ値である。

第１表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料
≠〜りは比較化合物を用いた試料λ、３より有効にカブ
リを抑制し、かつ３１０Ｃおよび３ｊ０Ｃでの感度をさ
ほど低下させずに３７°Ｃのみ抑制していわゆる感度の
処理温度依存性を少な（していることを示している。

又ガンマについても同様に３７°Ｃでの増加を有効に抑
えておりガンマ−の処理温度依存性を非常に少な（なる
ことを示している。それ故に本発明の化合物は高温処理
におけるカブリの抑制、感度と階調の増加を抑えて安定
で高品質な写真性能を常に提供するのが特徴であること
を示している。

実施例１で用いた試料／〜りおよび処理液で下記のよう
な現像処理を行なった。

現像液Ａ：実施例１と同じ現像液Ｂ：現療液に／ｌ当り臭化カリウム／／。

／ｉを添加した。（臭化カリウムの濃度が現像液Ａのり倍となった）現像処理工程　温　度　時間ｌ　ｆＡ　像　３ｚ０ｃ　、ｚｔ秒コ　定　イ　３ｊ０Ｃ２ｊ秒３水洗　、２００Ｃ２分弘乾燥　５ｓ０ｃ　ｉｏ分現像処理後、写真性能の測定を行ない第２表に示す結果
を得た。なお第−表における感度はカブリ値＋０．２の
濃度を得るに要する露光量の逆数であり、試料／の現（
象温度３！０Ｃのそれを１００とした相対値で表わした
。

第２表から明らかなように本発明の化合物を用いた試料
μ〜りは比較化合物を用いた試料コ、３より、現１象液
（５）と（Ｂ）の写真性能の変化が非常に少ないことが
わかる。すなわち本発明の化合物は臭化カリウムが多く
なった現像液でのカブリ、感度の増加を有効に抑えかつ
ガンマ−の低下を抑えている。通常、処理感材量が多く
なると現像液中の臭化カリウムが多くなることが知られ
ているが、上記の結果のように本発明の化合物は臭化カ
リウムによる写真性の変動を防止している。このことは
本発明の化合物が現像液が疲労した状態でも常に安定し
几写真性能を与えることを示している。

実施例３実施例１で用いた試料ｌ〜りで下記のような現像処理を
行なった。

下記の現像液Ｃを用いた。

現像処理工程　温　度　時間ｌ　現　像　２ｏ０Ｃ弘分 λ定着　コｏ　’Ｃ弘分３水洗　、２０°Ｃ２分 μ乾燥　ｚｚｏｃ　ｉｏ分現像処理後、写真性能の測定を行ない第３表に示す結果
を得た。

第３表でも明らかなように比較化合物は感度が低下する
のに対して本発明の化合物を用いた試料φ〜２はカブリ
をさほど上げずに感度を上昇させることができる。この
ことは本発明の化合物がコｏ　’Ｃのような低温処理に
おいても優れた写真性能を与えることを示している。

現像液Ｃエチレンジアミン四酢酸　ｏ、ｒｇ亜硫酸ナトリウム（無水）　μｏ、ｏｇ水酸化ナトリウ
ム　ｓ、ｏｇハイドロキノン　コｏ、ｏｇ／−フェニルー３−ピラゾリドン　ｏ、ｒｇ炭酸ナトリ
ウム　ｉｚ、ｏｇ氷酢酸　２．！ｉトリエチレングリコール　コｊ、Ｏｇ臭化カリウム　ｊ、１ｇ水を加えて　１．θ１、ｚｔｏＣにおいてｐＨ値は約１０．２０に調整した。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書１、事件の表示　昭和２１年　特願第ｉ’ｙｔｚｔｏ号
２、発明の名称　ハロゲン化銀写真感光材料３、補正を
する者事件との関係　特許出願人柱　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、　補正の
対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄　。

５、補正の内容明細書の「発明の詳細な説明」の項の記゛載を下記の通
り補正する。

（１）第３頁λ行目の「ニトロン」から３行目の「防止剤」までを「ニトロンや」と補正する。

（２）第７頁／行目の「アルキルオキシ基」を「アルコキシ基」と補正する。

（３）第を頁７６行目の「炭素環または」を削除する、（４）第２１頁り行目の「化合物７」を「化合物り」（５）第２１頁１２行目の「化合物／４ｔｊを「化合物／ＩＪと補正する。

（６）第λ／頁／Ｉ、／り行目の「化合物り」を「化合物／／Ｊと補正する。

（７）第ココ頁λ行目の「化合物／コ」を「化合物ｌ≠」と補正する。

（８）第２２頁／ｇ行目のｒＯ，’ｉｌＪを「０％」と補正する。

（９）第２３負６〜７行目の「メタンスルホニル」を「エトキシカルボニル」と補正する。

ａｌ　第２３頁７７行目の「ざ」を「δ」と補正する。

０υ　第≠を頁１７行目とｉｔ行目の間に次の説明を挿
入する。

Claims

【特許請求の範囲】

ハロゲン化銀乳剤層またはその他の親水性コロイド層中
に少なくとも一種類のメンイオン／、、２゜弘−トリア
ゾリウム−３−チオレート化合物を含有することを特徴
とするハロゲン化銀写、真感光材料。