DE2637768A1 - Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von farbigen reliefbildern - Google Patents
Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von farbigen reliefbildernInfo
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Description
HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2478 Wiesbaden-Biebrich 17. August 1976
WLK-Dr.N.-ur
Lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zur Herstellung von farbigen Reliefbildern
Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Kopiermaterial und ein Verfahren zu
dessen Verarbeitung zu farbigen Reliefbildern, die als Ersatz für Silberfilme oder als Farbbilder beliebigen
Farbtons dienen können. Das Kopiermaterial besteht aus einem transparenten Träger und einer lichthärtbaren,
wasserlöslichen Kopierschicht, wird wäßrig beschichtet, wäßrig entwickelt und an den belichteten Stellen mit
wäßrigen Farbstofflösungen angefärbt.
Bei der Vorlagen-Herstellung für die Kopie von Druckformen für Offset, Hochdruck, Siebdruck und autotypischen Tiefdruck
wird üblicherweise das Original-Bild oder die Bildmontage mittels einer Reproduktionskamera auf einen Silberfilm
belichtet und dabei aufgerastert. Nach der fotografi-
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sehen Entwicklung, Fixierung und Wässerung erhält man
Silberfilme, die als Vorlage dienen bzw. dienen können. Oft wird diese Rastervorlage jedoch durch Kontaktkopieren
umkopiert zur tonwert-umgekehrten Silbervorlage, je nachdem,
ob eine positive oder negative Vorlage gewünscht wird und
von einem üblichen Lithfilm oder einem Silber-Duplikat (Autoreversal)-Film ausgegangen wurde.
Für die Herstellung der umkopierten Filme oder Filmnutzen
vom Original wird nochmals mindestens die gleiche Menge von relativ teurem Silberfilmmaterial benötigt. Dazu kommen
der Aufwand und das Verarbeitungsmaterial für die Entwicklung, meist in einer teuren Filmentwicklungsmaschine.
Unter Verwendung von Silberfilmvorlagen, bei Farbauszügen
üblicherweise eines Satzes von vier Vorlagen, werden transparente Teilfarbenbilder in den drei Grundfarben und Schwarz
hergestellt, die als Farbprüffolien bzw. als Andruckersatz dienen können. Hierfür geeignete lichtempfindliche Farbfolien
gibt es mit positiv bzw. negativ arbeitender Schicht, die jeweils auf den entsprechenden Farbton schon eingefärbt
ist.
Positiv arbeitende Diazomaterialien zur Duplizierung von Silberfilmen werden schon in der graphischen Industrie eingesetzt.
Es handelt sich um Diazotypiematerial auf vorbehandelten Polyesterfolien, wobei an den unbelichteten Stellen
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beim Behandeln mit Ammoniak oder wäßrigen Lösungen von Aminen oder Alkalisalzen durch Kupplung im Ultraviolettbereich
abdeckende Azofarbstoffe entstehen. Als Duplizierfilm sind außerdem wäßrig-alkalisch entwickelbare Folien
bekannt (DT-OS 1 572 085), die eine Schicht aus o-Naphthochinondiazid und farbigen Stoffen tragen, welche die fotografische
Dichte auf mehr als 1 erhöhen. Auf der gleichen Basis sind Positiv-Farbfolien verschiedener Anfärbung zur
Montagekontrolle und auch als Andruckersatz bekannt (DT-PS 1 291 197 und DT-OS 1 447 019).
Das Prinzip, mit einer Kopierschicht verschiedene Anwendungen wie Farbfolien beliebigen Farbtons zu bedienen,
ist ebenfalls schon bekannt, allerdings unter Verwendung von Photopolymerschichten und Farbpigmenten (US-PS
3 060 024, 3 060 025), außerdem mittels Laminieren (DT-AS 2 004 214). Die Unterdrückung der Farbstoff-Aufnahmefähigkeit
in den belichteten und vernetzten Schichtpartien wurde auch auf andere an sich negativ
arbeitende Systeme und Anfärbung mit öllöslichen Farbstoffen übertragen, wobei also positive Bilder entstehen
(DT-AS 2 040 136).
Für Umkehrfilme und für Negativ-Farbfolien sind ebenfalls
schon mehrere Systeme beschrieben. Bekannt sind Anstrengungen, die Nachteile des Silberfilms, nämlich
hoher Silberpreis und fehlende Transparenz im visuellen
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Spektralbereich, zu verringern. So können z. B. nach DT-OS 2 506 445 u. a. Diazoverbindungen in Silberhalogenid-Gelatine-Schichten
verwendet werden, um gegen UV-Licht opake, jedoch gegen sichtbares Licht durchlässige
Schichten zu bilden. Ein anderes Verfahren (DT-OS 1 772 146)
benützt die Umsetzung einer photographischen Schicht mit Reduktionsmitteln zur Herstellung von Farbbildern.
Völlig ohne Silberhalogenid arbeiten Schichten, bei denen an sich bekannte negativ arbeitende Systeme einschichtig
oder zweischichtig zur Herstellung von Photomasken oder Farbfolienbildern dienen können. Photopolymerschichten,
die nach DT-PS 1 171 267 entsprechend angefärbt sind, erreichen bei akzeptablen Belichtungszeiten
jedoch nicht die notwendigen hohen Dichtewerte. Es wurde daher versucht, durch Trennung von Farbstoff und Photopolymerschicht
(DT-OS 2 202 360) diesen Nachteil zu vermeiden, offenbar jedoch auf Kosten der erreichbaren Auflösung.
Spezielle Photopolymerschichten (DT-OS 2 360 350)
können mit löslichen oder Pigment-Farbetoffen vorgefärbt
sein oder nach der Kopie mit Substantiven Farbstoffen angefärbt werden.
Höhere Auflösung gestatten Schichten auf Basis von Azido- bzw. Diazo-Verbindungen. Von Azido-Verbindungen,
insbesondere basisch substituierten Azidoazomethinen nach
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DT-OS 1 572 067 oder Azidodiphenylamin-Derivaten nach DT-OS 2 450 430 ist bekannt, daß sie durch Beilichtung
intensiv gefärbt werden. Eine große Zahl an sich bekannter Azidoverbindungen wurde auf ihre Brauchbarkeit
für Photomasken näher untersucht und beansprucht (DT-OS 2 435 390). Wegen der zunehmenden Abdeckung
beim Belichten ist aber eine sichere Kopie bei akzeptabler Belichtungszeit und Dichten über 2 nur
schwer errr-ichbar.
Als weitere Möglichkeit, abdeckende Farbbilder zu erhalten, wurde nach DT-OS 2 437 382 die Verwendung
von Triazolium- oder Tetrazoliumsalzen und Photoreduktionsmitteln,
außerdem nach DT-OS 2 215 719 die Einfärbung von Vesicularfilm mit Pigmenten vorgeschlagen. Bei beiden Verfahren
genügt die Transparenz an den Nichtbildsteilen offenbar nur bei geringeren Ansprüchen für Vorlagenmaterial.
Des weiteren ist nach DT-AS 1 133 243 bekannt, Diazoharze in Kombination mit farbig pigmentierten Deckschichten
bzw. farbig pigmentierte (DT-GM 7 316 607) sowie nach DT-OS 1 622 686 angefärbte p-Benzochinondiazid-
oder p-Benzochinoniminodiazid-Schichten für
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Neqativ-Farbfolien zu verwenden. Auf Basis der in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazomiachkondensate
nach DT-OS 2 024 244 wurde auch lagerfähig vorbeschichtetes Kopiermaterial zur Herstellung von Farbprüffolien
nach DT-OS 2 032 947 beschrieben.
Schließlich wurde auch in der DT-OS 2 310 825 ein lithographisches
Material und Verfahren beschrieben, bei dem eine Schicht aus Gelatine eines bestimmten Typs in
Kombination mit einem Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt
(Diazoharz) mit wäßrigen Farbstoff lösungen angefärbt wird.
In der DT-OS 2 041 395 wird ferner eine lichtempfindliche Kopiermasse für die Herstellung von Siebdruckschablonen
beschrieben, die als lichtempfindliche Verbindung ein Kondensationsprodukt aus einer
aromatischen Diazoniumverbindung, z. B. einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz, und einer bestimmten,
damit kondensationsfähigen Verbindung enthält. Diese
Verbindung hat bevorzugt die allgemeine Formel
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E (-CHR -OR.) , worin
a ΰ πι
E den m-wertigen Rest einer Verbindung, die in saurem Medium mit Formaldehyd
zu kondensieren vermag,
R H, einen Alkyl- oder Arylrest, a
R, H, einen Alkyl-, Acyl- oder Phenylrest und
m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.
Das Kondensationsprodukt liegt in der Form des Salzes einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen vor.
Die Kopiermasse enthält ferner ein wasserlösliches, härtbares
Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol. Sie kann zur besseren Erkennung der Schablone Farbstoffe und Pigmente
enthalten, die jedoch nicht in solcher Konzentration vorliegen, daß damit die photographische Dichte der Schicht
wesentlich erhöht wird.
Aus dem Buch "Die Lichtgerbung" von 0. Watter, VEB Wilhelm Knapp Verlag, Halle (Saale), (1953), Seite 105,
ist es auch bekannt, lichthärtbare Schichten aus Bichromat und Fischleim für die Klischeeherstellung, besonders auf
Kupferplatten, zu verwenden.
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/Io
Aufgabe der Erfindung war es, ein Kopiermaterial mit einer" lichthärtbaren Schicht vorzuschlagen, die sich
in gehärtetem Zustand irreversibel zu intensiven Farbtönen mit Farbstofflösungen, insbesondere von Farbstoffen
mit hoher Absorption im sichtbaren und aktinischen Spektralbereich, einfärben läßt.
Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Kopiermaterial,
dessen Kopierschicht im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen [A-N3Xl und [B] besteht, die miteinander
durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder, insbesondere
Methyiengruppen, verbunden sind, worin
A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische
Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit
Formaldehyd zu kondensieren vermag,
B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens
einer Stelle ihres Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, ins-
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Ab
besondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen
Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs,
einer aromatischen hetero- >.y . -v.l;-' Vorbi ndung oder «ines organischen
SSureamids, und
X das Anion einer Säure, die mit dem Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz
bildet, vorzugsweise einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen ist.
Das Symbol A ist vorzugsweise der Rest einer Verbindung der Formel
(R1-R3-) R3-N3X, wobei
X die oben angegebene Bedeutung hat, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1,
R1 einen aromatischen Rest mit mindestens einer
kondensationsfähigen Position, · R- eine unsubstituierte oder durch Halogenatome,
Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen
substituierte Phenylengruppe, R3 eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:
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BAD ORIGINAL
-(CH2).q-NR4-
-O-(CH2) r-NR4-
-S-(CH2)r-NR4-
-S-CH2CO-NR4-
-0-R5-O-
-CO-NR4-
bedeutet, worin
q eine Zahl von 0 bis r eine Zahl von 2 bis
R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5
C-Atomen, eine Aralky!gruppe mit 7 C-Atomen oder eine Ary!gruppe mit 6-12
C-Atomen, und
Rc eine Arylengruppe mit 6—12 C-Atomen ist.
Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet,
daß es als wasserlösliches, härtbares Bindemittel
Fischleim enthält.
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Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man ein Kopiermaterial der oben angegebenen Zusammensetzung belichtet, die unbelichteten
Schichtbereiche mit Wasser auswäscht und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung
einfärbt.
Als Farbstoffe sind insbesondere Reaktivfarbstoffe, Substantive Farbstoffe und Säurefarbstoffe geeignet.
Die Anfärbung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 C. Die Konzentration der Farbstoff
lösung liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%.
Die in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial verwendeten
Diazoniumsalz-Kondensationsprodukte sind bekannt. Sie werden durch Kondensieren in stark saurem Medium, insbesondere
in konzentrierter Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Methansulfonsäure, aus den Ausgangsverbindungen
hergestellt. Diese sind entweder Diazoniumsalz A-N7X,
Verbindung B und kondensationsfähige Carbonylverbindung,
insbesondere Formaldehyd, oder aber A-N0X und E(-CHR -OR )
Ζ, el Jj III
mit der eingangs erläuterten Bedeutung. Die Herstellung ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 867 147 beschrieben.
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Von den oben genannten Kondensationsprodukten werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen die Einheiten
B bzw. E von Diphenyläthern, Diphenylsulfiden, Diphenylmethanen und Diphenylen abgeleitet sind.
Das Anion X kann jedes Anion sein, das dem Kondensationsprodukt Wasserlöslichkeit verleiht. In Betracht kommen
z. B. Chloride, Bromide, Sulfate, saure Phosphate und dgl.. Bevorzugt werden die Anionen von aliphatischen
Monosulfonsäuren mit 1-6 C-Atomen, insbesondere das Methansulfonat.
Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien sind den bekannten
Materialien gleicher Art, die anstelle von Fischleim wasserlösliche
synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, oder Polypeptide bzw. Proteine natürlichen Ursprungs, wie Gelatine,
Casein oder Glutinleim enthalten, in vieler Hinsicht überlegen. Sie zeichnen sich aus durch Beschichtbarkeit aus wäßriger
Lösung bei Normaltemperatur im Gegensatz zu den warm zu gießenden Photogelatine-Schichten, überraschend gute Haftung
auch auf unvorbehandelten Polyesterfolien Und Glas
als Träger, Glänz, hohe Lichtempfindlichkeit und gleichzeitig gute Lagerfähigkeit, extrem leichte Entwickelbarkeit
mit Wasser bei hervorragender Entwicklerresistenz
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und vor allem durch hervorragende irreversible AnfärbLarkeit
mit zahlreichen Farbstoffen. Grundsätzlich können alle Reaktiv-, Substantiv- und Säure-Farbstoffe, die in der
Pelz-, Leder- und Woll-Färberei brauchbar sind, verwendet werden. Wegen der guten Resistenz ist ebenso
die Anfärbbarkeit mit sauren und Direkt-Farbstoffen möglich, die nicht ausreichd in Wasser, aber in mit
Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Diesen Lösungen können auch UV-Absorber zugesetzt werden.
Die Anfärbbarkeit von Protein- bzw. Polypeptidschichten mit angepaßten Farbstoffen ist als Pinatypie schon lange
bekannt, wobei die stärkere Anfärbbarkeit der weniger vernetzten Bichromat-Gelatine-Schichtpartien im Vergleich
zu stärker belichteten und vernetzten Bildpartien für Positiv-Halbton-Farbbilder ausgenützt wurde. Die hervorragende
Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien auch in extrem überbelichtetem und völlig
vernetztem Zustand hängt offenbar nicht nur mit der leichteren Löslichkeit und Vernetzbarkeit von Fischleim
im Vergleich zu Gelatine, sondern auch mit den Eigenschaften der verwendeten hochmolekularen Diazo-Verbindungen
zusammen.
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Das erfindungsgemäße Kopiermaterial besteht aus dem Träger
und der einseitig oder evtl. auch beidseitig darauf aufgebrachten
lichtempfindlichen lagerfähigen, mit Wasser entwickelbaren Negativ-Kopierschieht. Als Träger sind
brauchbar die für photographische Schichten und Farbfolienpräparationen
üblichen Materialien wie Kunststoffolien, aber auch spezielle Papiere und saubere
entfettete Glasplatten. Bevorzugt werden maßstabile biaxial verstreckte Polyesterfolien, vorzugsweise
in glasklarer Fotoqualität. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Schichten, die im allgemeinen
O,5 - 10 μ dick sind, darauf ohne Vorbehandlung gut
haften und auch beim Entwickeln gute Haftung zeigen. Auch weiß pigmentierte Folien, die als Träger von Farbaus-zugs—Aufsichtbildern
bzw. Halbtonbildern geeignet sind, können verwendet werden. Ebenfalls brauchbar sind
wasserfest gestrichene Papiere und Synthesepapiere.
Obwohl bei Kopien von Strich- und Rasterbildern die BiIdpartien
nach der Entwicklung auf der Trägerfolie erhaben sind und wie eine Anti-Newton-Schicht beim Weiterkopieren
wirken, können mit Vorteil auch Träger mit rauheren Oberflächen
und ein- und beidseitig vorbehandelte und mit einer Anti—Newton-Lackschicht versehene Schichtträger
verwendet werden. Sowohl normale biaxial verstreckte
f " - ■
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als auch wie üblich mit Trichloressigsäure vorbehandelte
Polyesterfolien sowie mit Kieselsäure oder anderen Pigmenten versehene Celluloseester-Lackschichten von bis zu 10 μ
Gesamtdicke sind als Träcjerfolie brauchbar. Dabei tritt an den unbelichteten und beim Entwickeln freigelegten
Stellen der Trägeroberfläche beim Einfärben der belichteten Schicht keine Schleier- oder Grund-Bildung auf.
Da die Substrierung nur zum Aufrauhen der Oberfläche und
nicht zur Haftvermittlung erforderlich ist, wird sie bevorzugt nur auf der der Kopierschicht gegenüberliegenden
Seite der Trägerfolie vorgenommen.
Als Träger können auch andere Materialien, z. B. Polyvinylchlorid- und Celluloseacetat-Folien und Metallfolien
aus Aluminiumr anodisiertem Aluminium, Kupfer, Chrom
und Stahl verwendet werden.
Die Kopierschicht besteht im wesentlichen aus Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt
(Diazomischkondensat) und Fischleim. Die hier verwendeten Kondensationsprodukte
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bewirken eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit,
und Lagerfähigkeit des Materials als die sonst üblichen Kondensate aus Diphenylamindiazoniumsa]ζ und Formaldehyd
(Diazoharze).
Die Menge an Diazoverbindung in der Schicht kann erheblich schwanken. Im allgemeinen ist für eine vergleichbare Vernetzungswirkung
relativ weniger Diazomischkondensat als Diazoharz erforderlich. Der Mengenanteil an Diazomischkondensat
liegt im allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-% der festen Schichtbestandteile. Der bevorzugte
Bereich liegt zwischen etwa 5 und 25 %.
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Fischleim-Schxchten mit Diazomischkondensat sind im
allgemeinen mindestens 2 - 3mal lichtempfindlicher als solche mit der gleichen Menge Diazoharz. Durch
Variation der Menge von Diazomischkondensat wird die
Lichtempfindlichkeit entsprechend der Schichten nicht
wesentlich verändert. Wenn man die Lichtempfindlichkeit solcher Schichten verringern will, ist es zweckmäßig,
bis zu 50 % des Diazomischkondensats durch Diazoharz zu
ersetzen. Vorzugsweise wird dafür chlorid- und metal1-salzfreies
Diazoharz gemäß DT-AS 1 289 741 verwandet. Es ist auch möglich, zusätzlich zum Diazomischkondensat
andere, negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindungen mitzuverwenden. Durch Zusatz z. B. von kleineren Mengen
4,4'-Diazido-stilben-2,2-disulfosäure können die Bildstellen
durch die Belichtung schon gelb-braun gufärbt
werden. Für die Herstellung von Farbfolien sollie die
Schicht jedoch nur Diazomischkondensat enthalten.
Der Hauptbestandteil der Kopierschicht des erfindungsgemäßen
Kopiermaterials ist Fischleim. Die Qualität der Fischleime hängt nach Angaben der Hersteller und
Literatur stark von der Fischart, den verwendeten Fischkollagenen, den Verkochungsbedingungen und der
Reinigung ab. Gemeinsam ist allen Fischleimen im Gegensatz zu den Säugetier-Gelatinen, daß sie leicht
in Wasser löslich und diese Lösungen bei Normaltemperatur flüssig, also nicht geliert sind.
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Bevorzugt werden Fischleini-Qualitäten, die wenig trüb bis
hellgelb-klar sind und in Kombination mit Bichromat üblicherweise als Photokopierleime für die Herstellung von
Klischees verwendet werden, wobei die Schichten nach der Kopie durch Einbrennen (Tempern) ätzfest gemacht werden
müssen. Besonders bevorzugt wird der Photoengraving Glue genannte Fischleim der Norland Products Inc., New Brunswick,
N.J., USA, der klar wie Gelatine als ca. 45%ige wäßrige
nicht gelierende Lösung konstanter Qualität und Viskosität käuflich ist. Die damit hergestellten erfindungsgemäßen
Schichten haben glänzend klare Oberflächen und brauchen
nach dem Entwickeln nicht erhitzt zu werden. Sie sind trotzdem relativ gut ätzfest und besitzen gute Lagerfähigkeit.
Die Fischleim-Schichten können zur Variation der Eigenschaften
wie Entwickelbarkeit, Anquellbarkeit, Schichtdicke, Haftung sowie der Ätzfestigkeit und alkalischen
Entschichtbarkeit der gehärteten Schicht durch Zusätze modifiziert werden. Prinzipiell können alle wasserlöslichen
synthetischen und natürlichen Polymeren zugesetzt werden. Selbst Polyvinylalkohol zeigt nur geringe Unverträglichkeitserscheinungen
bei Anteilen bis zu etwa 10 Gew.%, bezogen auf Fischleim. Bevorzugt werden jedoch Polypeptide
bzw. Proteine natürlichen Ursprungs oder Carbonamidgruppen
enthaltende Polyviny!verbindungen, die
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bis zu etwa 80 % der Menge des Fischleims zugesetzt werden können.
Zur Verlangsamung des üblicherweise sehr schnellen Entwicklungsvorganges an den nicht belichteten
Schichtpartien können bis zu etwa 30 Gew.-% Gelatine zugesetzt werden, mit weniger Erfolg geringere Mengen
spezieLle Caseine und Polyacrylamide. Vorgezogen wird
zur Modifizierung der Fischleim-Schicht der Zusatz von
Polyvinylpyrrolidon, dessen Copolymeren und Polyvinylalkylacetamiden.
Vor Zugabe zur Fischleim-Lösung können diese wasserlöslichen Polymeren bei Bedarf durch Mitverwendung
von Methanol, Äthanol oder Isopropanol schneller und klarer gelöst werden. Solche Lösungsmittel können bis
zu ca. 10 % dem Beschichtungslösungsmittel Wasser ohne
Nachteile zugesetzt werden.
Zur Erleichterung von Entwicklung und Einfärbung können
Salze wie Acetate, Sulfate, Phosphate z. B. von Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, die gleichzeitig als Puffer
wirken können, außerdem nichtionogene und kationische Netzmittel sowie Bioeide zugesetzt werden. Schließlich
ist es auch möglich, feinteilige Pigmente wie Kieselsäure (Aerosile), Titandioxid, Aluminiumsilikate oder
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auch Polyvinylacetat-pulver als Füllstoffe bis zu ca. 4O
Gew.% (auf Feststoffe bezogen) in der Beschichtungslösung
zu dispergieren. Die Beschichtungslösung sollte im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 7,
vorzugsweise von 2,5 bis 5, haben.
Damit die erst nach der Entwicklung anzufärbenden Schichten schon bei der Beschichtung und Belichtung bezüglich Dicke
und Belichtungszeit beurteilt werden können, werden die an sich klaren schwach gelblichen Schichten schon etwas
angefärbt, rot z. B. mit kleinen Mengen Rhodamin 6 GDN
extra (CI. 45 160), blau z. B. mit Kristallviolett (CI. 42 555) oder mit Kupferphthalocyanin-Dispersion, gelb-braun
ζ. B. mit 4,4'-Diazostilben-2,2'-disulfonsäure und/oder
angelöst in Äthanol/Wasser, den Indikatorfarbstoffen
Bromkresolpurpur oder Bromphenolblau, jeweils bis zu 10 % bezogen auf die Menge der Diazoverbindung.
Durch Zusätze kann auch die Gradation der Schicht deutlich verändert werden. UV-Absorber ermöglichen auf Kosten der
Lichtempfindlichkeit eine steilere Gradation der Kopie bei
üblicher Schicht-auf-Schicht-Belichtung und erfüllen gleichzeitig die Funktion eines DiffusionsLichthofSchutzes.
Die Auflösung kann weiter verbessert werden durch einen ReflexionsLichthofschutz, was üblicherweise
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durch eine dünne Farbstoffschicht, z. D. wasserlöslichem
Diaminbraun M cone. (CI. 22311) auf einer der beiden Folienoberflächen geschieht. Die UV-Absorber werden in
solchen Mengen zugegeben, daß bei einer etwa 3 μ dicken Schicht die Eigendichte bei 395 niti den Wert
1,0 nicht übersteigt, da sonst die Lichtempfindlichkeit
nicht mehr praxisgerecht ist. Auch zum Lösen der UV-Absorber können mit Wasser mischbare Lösungsmittel
mitverwendet werden, nach der Zugabe zur Beschichtungslösung bleiben sie homogen verteilt.
Es ist günstiger, die hohe Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kopiermaterials beizubehalten und
die gewünschte photographische Dichte bzw. Farbe nach der Belichtung bzw. Entwicklung aufzubauen. Eine Möglichkeit
dazu bietet die Ausnützung von chemischen Reaktionen in der Schicht. Bevorzugt wird jedoch mit
Farbstofflösungen behandelt, die die Schichten irreversibel
anfärben. Die Kombination beider Methoden und Nachbehandlung der angefärbten Schicht sind weitere
Möglichkeiten, das endgültige farbige Bild auf dem Träger zu erzeugen.
Die bei der optimalen Belichtung, welche mittels Halbton-Stufenkeil
ermittelt wird, noch verbliebene unzersetzte Diazoverbindung kann z. B. zur Azokupplung
benutzt werden. Dazu wird während oder nach der Ent- · wicklung alkalisch eine Kupplungskomponente angetragen.
Am günstigsten sind Phenylmethylpyrazolon oder Phenylpyrazoloncarbonsäure,
der Effekt ist für die Anfärbung allein jedoch zu gering.
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Von den farbbildenden Metallreagenzien am besten ausnutzbar ist die Bildung von schwarzem Bleisulfid
aus in der Schicht homogen verteiltem Bleiacetat und
stark verdünnter Hydrogensulfid-Lösung. Diese Reaktion
kann ohne Geruchsbelästigung schnell und schichtverstärkend
durchgeführt werden. Die Abdeckung durch Bleisulfid liegt spektral günstig über den ganzen
UV- und sichtbaren Bereich verteilt, Dichten über 1,5 sind leicht zu erreichen.
Den größten Effekt und die vielfältigsten Möglichkeiten,
an den belichteten und vernetzten Schichtpartien photographische
Dichte bzw. eine Färbung aufzubauen, bietet das Anfärben mit Farbstofflösungen. Das erfindungsgemäße
Material ist dadurch ausgezeichnet, daß Fischleimschichten besonders gute Voraussetzungen für intensive und dauerhafte Anfärbung bei,guten Kopiereigenschaften bieten.
Obwohl bei Einfärbung vor dem Entwickeln auch an den Nichtbildstellen meist eine Verfestigung eintritt,
sind Fischleim-Schichten trotzdem noch schnell entwickelbar. Der Grund dafür und Vorteil von Fischleim-Schichten
ist offenbar, daß beim Behandeln mit wäßrigen
Farbstofflösungen die Löslichkeit der unbelichteten Partien nicht nur wesentlich größer ist als bei anderen
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■+;
Schichten, sondern auch umgekehrt die härtende Wirkung durch Farbstoff relativ gering.
Bei den erfindungsgeraäßen Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten
ist aus diesen Gründen eine gleichzeitige Entwicklung und Anfärbung möglich. Trotzdem wird vorgezogen,
Entwicklung und Anfärbung in zwei Arbeitsschritten getrennt durchzuführen, um für konstante Einfärbung insbesondere
bei Farbfolien eine Veränderung der Färbelösung durch Anreicherung mit unbelichteter Schichtsubstanz zu
vermeiden.
Infolge der starken Differenzierung der Diazomischkondensat-Fischleim-Schichten
in leicht lösliche Nichtbildstellen und stark vernetzte und auf dem Träger
haftende Bildbereiche, ist die Entwicklung mit Wasser unkritisch, d. h. die Schichten besitzen eine große
Entwxcklerres istenz.
Die Entwicklung kann erfolgen durch Tauchen in Fotoschalen oder Küvettenr Abspülen in einem Entwicklungsbecken, Abbrausen oder automatisiert in handelsüblichen
Geräten. Dies können sowohl Durchlauf-Tauchgeräte wie
für die Entwicklung von Silberfilmen als auch Durchlauf-
- 22 -
809808/0504
Sprühgerät:e sein, wie sie für die Entwicklung vorsensibilisierter
Flachdruckplatten eingeführt sind. Bei Sprühgeräten wird die zu entwickelnde Folie zweckmäßigerweise auf einer starren Platte, z. B, einer
gebrauchten Aluminium-Flachdruckplatte, befestigt
und darauf transportiert. Dem zur Entwicklung verwendeten Wasser können gegebenenfalls zum besseren Benetzen oder Reinigen der Oberfläche noch oberflächenaktive Substanzen, Salze oder Säuren, z. B. kationische oder nichtionogene Netzmittel, Borax
oder Phosphorsäure zugesetzt werden.
und darauf transportiert. Dem zur Entwicklung verwendeten Wasser können gegebenenfalls zum besseren Benetzen oder Reinigen der Oberfläche noch oberflächenaktive Substanzen, Salze oder Säuren, z. B. kationische oder nichtionogene Netzmittel, Borax
oder Phosphorsäure zugesetzt werden.
Die automatisierte Entwicklung wird zweckmäßigerweise mit der automatisierten Einfärbung kombiniert.
Die erwähnten Tauch- bzw. Sprüh-Durchlaufgeräte besitzen
meist drei Kammern (oder mehr) und sind auch für wäßrige Farbstofflösungen geeignet. Durch Variation
der Durchlaufgeschwindigkeit und Verarbeitungstemperatur
lassen sich Entwicklung und Einfärbung gut aufeinander abstimmen und die günstigsten Praxisbedingungen einstellen.
Unter optimierten Bedingungen liefern solche Geräte reproduzierbar konstante Vorlagenfilme bzw.
Farbfolien.
- 23 -
809808/0504
Für spezielle Zwecke, z. B. in der Kartografie
kann das erfindungsgemäße Material auch stufenweise
mehrschichtig verarbeitet werden. So wird nach der ersten Kopie und Einfärbung, z. B.
schwarz für Namen, nochmals beschichtet, mit einer anderen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer
anderen Farbe, z. B. blau für Gewässer, eingefärbt. Für die Darstellung von Höhenlinien, Wald etc. können
durch wiederholte Beschichtung, Belichtung mit der jeweiligen negativen Vorlage, Einfärbung braun,
danach grün etc. Mehrfarbenbilder auf transparenten oder weißen Trägern erstellt werden. Hierbei kann
jeweils die Entwicklung automatisiert und die Einfärbung zweckmäßigerweise manuell erfolgen.
Für die Einfärbung der belichteten Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten
kommen eine Vielzahl von Farbstoffen aus mindestens -drei Farbstoffklassen
infrage, die irreversible, d. h. weitgehend dauerhafte und naßechte Färbungen geben. Dies sind
Reaktivfarbstoffe, substantive Farbstoffet und Säurefarbstoffe,
wobei die Zuordnung mancher Farbstoffe dazwischen liegen kann. Den Farbstofflösungen können
oberflächenaktive Mittel und/oder Salze zum Abpuffern zugegeben werden.
- 24 -
609808/0504
Bei Reaktivfarbstoffen wird davon ausgegangen, daß
unter den jeweils empirisch ermittelten günstigsten Zeit-ZTemperatur-ZpH-Bedingungen der Einfärbung das
Farbstoffmolekül durch eine chemische Bindung mit einem Protein-Molekül des Fischleims verknüpft wird.
Bei Substantiven Farbstoffen können dagegen Mechanismen für das Aufziehen und Haften auf Proteinen und Polypeptiden
wie für Cellulose (Angewandte Chemie 75 (1963) 407 - 416)
angenommen werden. Bei Säurefarbstoffen ist die Salzbildung
mit basischen Gruppen des Fischleims wahrscheinlich, außerdem Salzbildung mit unbelichtetem Diazomischkondensat
bekannt.
Für das erfindungsgemäße Material und Verfahren wurden
folgende Reaktiv-, Substantiv- und Säurefarbstoffe gefunden,
deren Löslichkeit in Wässer, Aufziehverhalten,
Naßechtheit und Dichte bzw. Farbe sie für im UV-Bereich abdeckende Filmvorlagen oder für Farbfolien sowie Schmuckfolien
besonders geeignet erscheinen lassen. Mit dieser zufälligen Auswahl soll die Menge der möglichen Farbstoffe
nicht begrenzt werden. Absichtlich nicht aufgenommen sind auch einige an sich brauchbare Farbstoffe, die sich von
als cancerogen erkannten Zwischenprodukten, z. B. Benzidin bzw. 2-Naphthyl-amin ableiten.
- 25 - ;
809308/0504
Reaktivfarbstoffe
Name
Colour-Index-Name
Nr.
Remazolbrillantorange RR:
3R:
goldorange
Remazolgelb
FR:
4G:
3G:
RTN:
goldgelb
rot
B :
Reactive Orange 7
Reactive Yellow 24
17
Red 22
brillantrot SBB: χ) 18852
χ) Wenn die C.I.-Angabe fehlt, ist der Farbstoff (noch)
nicht in der 3. Auflage (1971) des Colour-Index aufgenommen
.
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809808/0504
3S
Substantivfarbstoffe
Name
Colour-Index-Name Nr.
Coranildirektschwarz F: | Direct Black | » | Il | 38 | 30235 |
Diaminechtgrau BN : | Il | Orange | Red | 51 | 27720 |
Coranilorange HE : | Il | Il | Yellow | 17 | 19160 |
Dianilorange G : | Il | Il | Il | 17 | 19160 |
Diaminechtorange D : | Il | Brown | 15 | 40002/ 40003 |
|
Diaminoränge BC extra: | Il | 18 | 20215/ 20216/ 20230 |
||
Kongorot : | Il | 28 | 22120 | ||
Dianilgelb 3 G : | Il | 22 | 13925 | ||
Siriu&lichtgelb R extra: | Il | 50 | 29025 | ||
Diaminbraun M cone. : | Il | 2 | 22311 |
Aus anderen Farbstoffklassen erwiesen sich als brauchbar:
Orasolschwarz B-A, B-V: Zaponechtschwarz B, RE:
Orasolorange RW-A, RW-V Salicinchromgrau GL Eriochromazurol BA Alizaringelb GG
"R " " RS
Solvent | Black 6 | 12195 |
Il | 34 | |
Il | Orange 10 | 18170 |
Mordant | Black 65 | 43830 |
Il | Blue | 14025 |
It | Yellow 1 | 14030 |
Il | Orange 1 | |
809808/0504
- 27 -
Säurefarbstoffe
Name
Colour-Index-Name Nr.
Benzylorange 2 R Coranilechtorange RR Supranolorange GS Brillantgelb
Coranilgelb HE 3 G Echtlichtgelb G
3 G
X Palatinechtgelb GRN Anthralanrot B cone,
■ι ι· BBT
" " HGK Alphanolechtrot R Coranilbraun HEEG " " HEGR Anthralanblau B
Walkgelb H 3 G
Wollseidengelb G Remalanechtschwarz G
Acid | Orange | Il | 45 |
It | Il | Il | 107 |
11 | Il | ■1 - | 56 |
Il | Yellow | Red | 56 |
Il | 1 | Il | 1 :1 |
Il | Il | 13 | |
Il | Brown | 55 | |
Il | Il | 99 | |
Il | Blue | 42 | |
81 | |||
Il | 288 | ||
Il | 104 | ||
Il | 105 | ||
Il | 41 |
22195
22895 10317 24825
19120 19040 13900
17070 68200
23635
33530 62130
Schultz Farbstoff-Tabellen
(7. Auflage) Nr. 230
(7. Auflage) Nr. 230
Acid Yellow 9
Black 138
Black 138
13015
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809808/0504
Mit nachstehend aufgeführten Farbstoffen lassen sich spezielle Nuancen und damit spezielle Effekte (Schmuckfarben
für graphische Anwendungen) unter vergleichbaren Bedingungen erzielen:
Name
Colour-Index-Name
Gelb: Remadermgelb HPR Acid Yellow
H 5 G ___
"HR -
Cäpracyl Yellow NW Acid Yellow Pinatypie gelb D, F, R
Orange:
Pinatypieorange Nubilonorange R
Acid Orange 7
Rot: Alphanolecht-
brillantrot BL
Amidorhodamin B cone. Acid Red Lanaperlrot G
Nubilonrot RR
Nubilonrot RR
Remadermrot HPB
Remazolbrxllantrot FB Reactive Red " " " BB " "
" " " GG " " " " " SBB,
F 3 B, 6 B ' " rubin GR
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- 29 -
22245
Name
Colour-Index-Name
Nr.
Rot: Ponceau RR Acid Red 26 : 1 rot 6,
6 R
6 R
Blau: Duasynsäureblau SN Acid Blue 93 :
Nubilonblau BS
Remadermblau HBL Direct Blue 199
Duasyndirekt- Direct Violet 9 violett B
16151 r 16150 16290
Grün: Duasynsäuregrün V Acid Green 16
Typ 8005
Das Kopiermaterial kann mit solchen Farbstoffen in geringer
Konzentration auch schon bei der Beschichtung eingefärbt sein. Dies empfiehlt sich nur dannr wenn der damit verbundene
Lichtempfindlichkeitsverlust nicht ins Gewicht fällt. Vorzuziehen ist in solchen Fällen der Zusatz
von UV-Absorbern zu der Schicht, womit wirksamer die Gradation steiler gemacht werden kann.
Brauchbar sind die zu über 5 % wasserlöslichen Benzophenon-Derivate als UV-Absorber, beispielsweise
Cyasorb UV 284, Uvinul MS 40 und DS 49. Die weniger
- 30 -
809808/0504
löslichen Cyasorb UV 24 und Cyasorb UV 12 besitzen schon bei geringer Dosierung gute und langwelligere
Absorption. Weitere brauchbare UV-Absorber sind in Karsten, "Lackrohstoff-Tabellen", 5. Auflage, Seiten
440 - 441 beschrieben.
Eine zusätzliche Anwendungsmöglichkeit des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Materials ist die
Herstellung von Halbtonbildern. Während die Schicht durch Zusatz von UV-Absorbern und/oder abdeckenden
Farbstoffen in Ergänzung zur abdeckenden Wirkung der unbelichteten Diazoverbindung einen hohen Dichtegradienten
(steile Gradation) bei normaler, auf die Schichtseite gerichteter Belichtung erhält, ist der
Effekt bei Belichtung von der Rückseite her gerade umgekehrt. Das durch die Trägerfolie kommende Licht
härtet dann die Schicht am stärksten in der an die Trägerfolie angrenzenden Schichtseite, am wenigsten in
der der Trägerfolie abgewandten Schichtoberfläche. Schon bei relativ kurzer Halbtonkeil-Belichtung von
der Seite der klaren oder auch durchscheinenden Trägerfolie ist deutlich zu erkennen, daß an den
weniger belichteten Stellen die Schicht durch die Entwicklung dünner wird und beim Einfärben entsprechend weniger intensiv gefärbt ist. Die Kopierschicht
besitzt bei dieser Arbeitsweise eine weiche Gradation, umso weicher, je mehr UV-Absorber sie enthält.
- 31 -
609808/0504
Während üblicherweise die negativ arbeitende Kopierschicht zum Umkehren von Strich- und Rastermotiven
verwendet wird, kann sie mit der beschriebenen Variante zum Umkopieren von Halbtonbildern verwendet werden. Es
ist gleichgültig, ob durch die Rückseite mit einer Positiv-Halbtonvorlage belichtet wird und nach Entwicklung
und Einfärbung ein Negativ-Halbton-Bild entsteht oder umgekehrt. Die genannten Farbstoffe können
für diese Verfahrensweise ebenso verwendet werden. Es können also auch Halbton-Farbbilder, z. B. Halbton-Farbauszüge,
hergestellt werden.
Bei der Verwendung für HaIbtonarbeiten werden die Schichten vorteilhafterweise nicht nur mit UV-Absorbern
versetzt, sondern auch etwas dicker eingestellt, bevorzugt werden Schichtdicken von ca.
4 - 8 μ. Bei Verwendung von transparenter Folie erhält man Durchsicht-Halbtonbilder, auf opak weißem Träger
Halbton-Aufsichtsbilder. In den meisten Fällen kann die etwas längere Belichtungszeit und der durch die
Lichtstreuung in der opaken Folie und evtl. pigmentierten Schicht verursachte Schärfeverlust im Vergleich
zu transparenter Trägerfolie akzeptiert werden. Wenn das Halbtonbild mit einen gegen UV-Licht abdeckenden
Farbstoff eingefärbt ist, kann damit analog weiterkopiert
- 32 -
809808/0504
werden, so daß z. B. das von einem Halbton-Negativ
gezogene Halbton-Positiv mit dem ursprünglichen Halbton-Positiv bezüglich Gradation und Tonwertumfang
verglichen werden kann. Mittels solcher Generations-Kopien
kann die Schichtformulierung für den gewünschten
Anwendungszweck optimiert werden.
Schließlich ist eine weitere Möglichkeit und ein Vorteil dieses preiswerten und bezüglich Verfahrensweise und Farbe
zu unterschiedlichen Endprodukten verarbeitbaren Kopiermaterials, daß die gefärbten Abwässer, obwohl sie bereits
frei von giftigen Substanzen sind, beim Verarbeiter gereinigt werden können. Dazu werden diese bzw. erschöpfte
oder nicht gebrauchte Farbstofflösungen mit handelsüblichen Flockungsmitteln auf Basis Polyacrylamid oder
Carboxymethylcellulose versetzt. Um die Abtrennung zu verbessern und die Farbstoffe in eine besser filtrierbare
Form zu bringen, ist es in vielen Fällen vorteilhaft,
zuerst Metallsalz-Lösungen, die den Farbstoff kolloidal ausfällen können, zuzusetzen und kationisch
modifizierte Polyacrylamide zu verwenden. Die günstigsten Daten bezüglich'Arbeitsweise, Typ, Konzentration und
sonstiger Sedimentations- und Klärbedingungen müssen jeweils ermittelt werden.
- 33 - -■
809808/0504
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen
der Erfindung. Alle Prozentzahlen und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten
zu verstehen. Die Schichtdicken sind im trockenen Zustand gemessen worden.
In 500 ml Wasser werden gelöst
5 g des Diazomxschkondensats aus 2 Mol
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat
und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenyläther,
isoliert als Methansulfonat,
80 g Fischleim (Fotokopierleim Spezial der Firma 0. Ring, 2 Hamburg 11,
ca. 50 % Feststoffgehalt),
ü,2 g Rhodamin 6 GDN extra (CI. 45160).
und damit biaxial verstreckte 75 μ dicke Polyesterfolie ca. 4 μ dick beschichtet (Trockendicke).
- 34 -
809808/0504
Unter einer negativen Testvorlage wird die Kopierschicht 50 Sekunden mit einer 5 KW Metallhalogenidlampe
mit Sylvania-Brenner MO 23 im Abstand 140 cm
belichtet, anschließend durch maximal 1 Minute überspülen mit Leitungswasser an den unbelichteten
Stellen entwickelt und durch Tauchen in einer 5 %igen Lösung von Coranildirektschwarz B (CI. Direct
Black 19) an den belichteten Stellen innerhalb von 3 Minuten bei 30° C intensiv schwarz eingefärbt. An
einem Photovolt-Densitometer mit der Filterkombination bestehend aus UG 3/2 mm, BG 12/2 mm, KG 1/2 mm, GG 337/2 mm
der Fa. Schott, T = 54 %, HW 57 nm wurde bei 395 nm
max.
die Dichte 2,2 gemessen.
Dementsprechend ist bei Verwendung dieses positiven Testbildes als fotografische Vorlage anstelle einer
entsprechenden Silberfilm-Vorlage zum Kopieren von handelsüblichen vorsensibilisierten Positiv-Druckplatten,
welche o-Naphthochinondiazidsulfonsäurdester als lichtempfindliche Substanz enthalten, auch· beim
10-fachen der Normalbelichtung ein sauberes Bild der Vorlage auf der Druckplatte zu erhalten, d. h.
die angefärbten Schichtpartien des Filmes decken mehr als notwendig ab.
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809808/0604
Erschöpfte oder nicht mehr gebrauchte Färbelösung können vom intensiv färbenden Farbstoff durch Ausflockung
gereinigt werden. Dazu wird mit einer Metallsalzlösung wie Aluminiumsulfat oder Ferrichlorid versetzt
und das Metallsalz des Farbstoffs durch Zugabe eines Polyacrylamid-Flockungsmittels, z. B. einer
0,2 %igen Lösung eines Polyacrylamide mit dem Molekulargewicht 1 - 2 . 10 in eine filtrierbare Form gebracht.
In 500 ml Wasser werden gelöst
10 g des Diazoraischkondensats aus 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-sulfat
und 1 Mol 1,3-Dihydroxymethyl-4,6-diisopropyl-benzol,
isoliert als Methansulfonat,
100 g wäßrige Fischleimlösung (Photograving Glue von Norland Products Inc., New Brunswick N.J.,
USA, ca. 45 % Feststoff, ca. 6000 cP),
2 g Magnesiumsulfat . 7 H„0 und
0,2 g eines nichtionischen Netzmittels (Polyoxyäthylen-nonylph'snyläther)
.
- 36
809808/0804
Damit wird eine 50 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie von Fotoqualität beschichtet, die zur Verbesserung
der Oberfläche gegen Bildung von Newtonringen beim Belichten beidseitig mit Trichloressigsäure vorbehandelt
und mit einer Schicht aus CeIluloseacetatpropionat mattiert war, welches mit einem üblichen Schlupfmittel
versetzt war.
Die Kopie darauf und Einfärbung mit einer wäßrigen Lösung von Wollseidengelb G (CI. 13015) gibt ein sauberes gelbes
Bild auf schleierfreiem Grund und kann zum Weiterkopieren
verwendet werden.
In 500 ml Wasser werden gelöst
4g des Diazomischkondensats aus 1 Mol
3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,41-Bis-methoxymethyldiphenylather,
isoliert als Methansulfonat, und
100 g Fischleim wie in Beispiel 2
und damit vier Folien jeweils mit einem Schichtgewicht
2
von ca. 2,0 g/m lackiert. Eine Tragerfolie besteht aus weiß eingefärbter Polyesterfolie (187,5 μ dick) und die drei übrigen aus 1OO μ dicker transparenter Polyesterfolie.
von ca. 2,0 g/m lackiert. Eine Tragerfolie besteht aus weiß eingefärbter Polyesterfolie (187,5 μ dick) und die drei übrigen aus 1OO μ dicker transparenter Polyesterfolie.
809808/0504
- 37 -
Zur Montagekontrolle für Farbauszüge wird unter den vier gerasterten Silberfilrafarbauszügen auf die beschichteten
Folien je 45 Sekunden unter einer 5 KW Xenon-Punktlicht-Kopierlampe COP XP 5000 der Fa. Staub, Neu-Isenburg,
im Abstand 140 cm belichtet, auf den weißen Träger mit dem Blauauszug. Anschließend werden alle vier
Folien in einer wassergefüllten Küvette durch ca. 1 Minute Tauchen entwickelt und zum Einfärben je
ca. 3 Minuten in Küvetten mit folgenden Lösungen getaucht:
1,5 % Remadermblau HBL CI. Direct Blue
4 % Remazolgoldgelb G CI. 18 852
3 % Remazolbrillantrot SBB
4 % Coranildirektschwarz F CI. 30 235
Nach Abspülen mit Wasser werden die vier Farbauszugsfolien
getrocknet. Durch Aufeinanderlegen der Folien entsprechend der Druckreihenfolge erhält man ein
andruckähnliches Aufsichtsbild. Wird der Blau-Auszug ebenfalls auf einer transparenten Folie erzeugt, so
erhält man das gleiche Bild in der Durchsicht.
- 38 -
809808/0504
In 400 ml Wasser werden gelöst
8 g des Diazomischkondensats aus 1 Mol 2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumsalz
und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethy1-diphenyläther, isoliert
als Methansulfonat,
54 g Fischleim wie in Beispiel 2,
12 g Polyvinylalkohol mittelviskos, teilverseift (Mowiol 26-88),
1 g handelsübliches Bioeid (Mergal AF, Riedel
de Haen), Hauptbestandteil und Wirkstoff Chloracetamid.
Diese Formulierung wurde mit einer entsprechenden, nur Fischleim und Diazoverbindung enthaltenden Schicht
verglichen, jeweils nach Auftragen einer Schichtdicke von ca. 4 μ auf Polyesterfolie, Stufenbelichtung von
50 - 150 Sekunden mit einer 5 KW MH-Lampe unter einer 60er- und 120er-Raster- und einer 13stufigen Halbton-Testvorlage,
Entwickeln mit einer Brause und Einfärben mit einer wäßrigen Farbstofflösung mit 1 % Kongorot
(CI. 22120) und 1 % Diamin-echtgrau BN (CI. 27720).
- 39 -
'80980 8/0504
Schon beim Entwickeln zeigen sich deutliche Unterschiede. Die ungleichmäßige PVA-haltige Schicht ist
auch beim Überwischen nicht sauber aufentwickelbar; bei ca. 10 % PVA, bezogen auf Fischleim, liegt die
Grenze der Entwickelbarkeit. Die reine Fischleim-Schicht ist schnell und sauber offen bei überspülen
oder Tauchen mit Wasser.
Beim Einfärben ist die rotbraune Farbe bei der PVA-haltigen Schicht schwach und ungleichmäßig. Besser
und intensiver mit sauberen Licht- und Tiefenpunkten auch im 120er Raster ist die Einfärbung bei der reinen
Fischleim-Schicht. Nach 3 Minuten Tauchen bei 30° C wurde bei 395 nm die Dichte 2,8 gemessen. Die Extinktionskurve zeigt eine Dichte von mindestens 2,8 im Spektralbereich
von 300 - 550 nm. Die gleiche UV-Abdeckung zeigt diese Schicht nach Behandlung mit einer sauren wäßrigen
Lösung, z. B. 3 %ige Phosphorsäure. Infolge der Indikatorwirkung
dos Kongorot werden dabei die rotbraunen Bildstellen nach schwcirz reversibel umgefärbt. Mit einer solchen -Vorlage
wurden handelsübliche Negativ-Flachdruckplatten mit Diazoschichten und eine handelsübliche Photopolymer-Flachdruckplatte
jeweils bis zum 8-fachen der Normalbelichtungszeit belichtet. Es wurden grundfreie, in der
Druckmaschine nicht tonende Druckplatten erhalten.
- 40 -
809808/0504
In 200 ml Wasser werden gelöst
2 g der in Beispiel 1 angegebenen Diazoverbindung,
40 g Fischleim wie in Beispiel 2,
5 g Rovita FN 4 (aufgeschlossenes Milcheiweiß (Casein) der Rovita GmbH, Aschau bei
Kraiburg),
0,1 g Kristallviolett (CI. 42 555).
Damit wird eine 180 μ dicke Polyesterfolie beschichtet,
belichtet und mit einer 2 %igen methanolischen Lösung von Örasoischwarz BA (CI. Solvent Black 6) innerhalb
von 3 Minuten intensiv schwarz eingefärbt.
Der Zusatz von Casein macht die Schicht etwas härter und langsamer entwickelbar. Die Anfärbung aus alkoholischer
Lösung statt aus wäßriger Farbstofflösung ist
ohne Schichtangriff möglich, aber nur angezeigt, wenn
keine entsprechende wäßrige Farbstofflösung verfügbar
ist.
- 41 -
809808/0504
In 200 ml Wasser werden gelöst
2 g Diazomxschkondensat wie in Beispiel 3, 40 g Fischleim wie in Beispiel 2,
0,5 g Aluminiumsulfat . 18 H2O
und damit eine 50 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie ca. 5 μ dick beschichtet.
Nach der Belichtung wie üblich unter Mitverwendung von Halbton- und Rasterkeil-Testvorlagen derart, daß Stufe
eines 13-stufigen Halbtonkeils gedeckt bleibt, wird
automatisch in einem Tauchdurchlaufgerät hintereinander entwickelt und eingefärbt. Dazu wird in Kammer 1 des
Tisch-Durchlaufgeräts Durst RCP 20 (9 cm/min) Wasser und in Kammer 3 eine wäßrige Farbstoff lösung von 1,5 %
Alizaringelb R (CI. 14 030) und 1,5 % Alizaringelb RS
(CI. Mordant Orange 15) eingefüllt und der Thermostat des Geräts auf 30 C eingestellt. Falls manuell durch
Tauchen in einer Schale oder Küvette mit Wasser entwickelt wird, kann in Kammer 1 eingefärbt und in
Kammer 2 und 3 gespült werden.
- 42 -
809808/0504
Mit diesem für die Entwicklung von Silberbildprn konzipierten
Gerät können auch die. hier beschrie1 enen Dxazokopierschxchten kontinuierlich und mit. reproduzierbarem
Ergebnis verarbeitet werden. Überschüssige Farbstofflösung wird am Ende des Geräts
durch Gummiwalzen abgequetscht. Die Konzentration der Farbstofflösung kann photometrisch kontrolliert
und ggf. durch Zugabe konzentrierter Farbstofflösung kompensiert werden. Die intensiv gelb gefärbten Filme
können auch längere Zeit gespült oder in einem Wässerungsbecken gesammelt werden, ohne daß bei dieser
naßfesten, d. h. ausblutungssicheren Schicht ein merklicher Dichteabfall eintritt.
Die erhaltenen Filme können zum Kopieren von UV-lichtempfindlichen
Positiv- und Negativ-Kopierschichten verwendet werden. Sie bieten im Vergleich zu Silberfilmvorlagen
den Vorteil, daß man bei Montagen bzw. bei durchbohrten Leiterplatten wegen ihrer visuellen
Transparenz leicht passem kann. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Färbelösung eine Mischung
von 1 % Brillantgelb (CI. 10 317) und 2 % Palatinechtgelb GRN (CI. 13 900) verwendet wird.
- 43 -
8 09803/0504
In 500 ml Wasser werden gelöst
60 g Fischleim wie in Beispiel 1,
20 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 3,
20 g Vinylpyrrolidon-Buten-Copolymer-Lösung
(ca. 40 %ige Lösung in Isopropanol),
1 g Bleiacetat-Trihydrat,
2 g 7-Diäthylamino-4-methyl-cumarin
und damit eine 50 μ dicke weiß eingefärbte Polyesterfolie
2
ca. 5 g/m dick beschichtet.
ca. 5 g/m dick beschichtet.
Die Folie wird 3 Minuten mit dem Röhrenbelichtungsgerät
Printaphot von Fotoclark unter einer negativen Strichvorlage belichtet, in einem Sprühentwxcklungsgerät auf
einer Aluminium-Platte befestigt, mit umgepumptem Wasser entwickelt und in einer zweiten Kammer mit 0,1 %iger
NaSH-Lösung behandelt. Dabei wird bildmäßig eine braunschwarze PbS-Fällung in der Schicht erzeugt. Diefee hat
eine Dichte von 1,3 bei einer Grunddichte der Folie von
ca. 0,2.
- 44 -
809808/0504
Wird das gleiche Material mit einer Negativ-Halbtonvorlage 2 Minuten durch die weiße Folie hindurch belichtet, ebenso
entwickelt und geschwärzt, so entsteht ein grau-schwarzes positives Halbtonbild.
Zur Vertiefung der Schwärze und Dichte auf über 2,5 werden
beide Bilder in einer 3 %igen Lösung von Remalanechtschwarz G
(CI. Acid Black 138) 2 Minuten bei 40° C getaucht, abgespült
und getrocknet. Die Einwirkung beider farbbildender Lösungen kann auch kombiniert werden, bringt aber keine
Vorteile; die Eirifärbung nur mittels Farbstofflösung ist
vorzuziehen.
In 500 ml Wasser werden gelöst
10 g des Diazomxschkondensats von Beispiel 3,
60 g Fischleim wie in Beispiel 2 und
20 g Polyvinylmethylacetamid und
30 g Titandioxid fein vermählen darin dispergiert.
Damit wird eine 100 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie
ca. 10 μ dick beschichtet. Dieses Kopiermaterial wird 150 Sekunden unter einer negativen Vorlage mit einer 5 KW
MH-Lampe im Abstand 140 cm belichtet, und die unbelichteten Schichtpartien werden durch Sprühen mit Wasser innerhalb von
1-2 Minuten entfernt.
- 45 -
809808/050A
£1»
Man erhält ein weißes Bild auf transparentem Träger, das besonders für die Darstellung von Schriften,
Tabellen, Diagrammen und Zeichnungen z. B. mittels Episkop oder auch Overhead-Projektoren geeignet ist.
Als Aufsichtsbild kann dieses Material für verschiedene Anwendungszwecke noch weiter verändert werden, z. B.
durch nachträgliches Beschriften der weißen Oberfläche mittels Zeichenstift oder -tusche oder durch Einritzen
von Zeichen. Außerdem kann das weiße Material z. B. für kartografische Zwecke je nach Motivteil beliebig
in verschiedenen Farbtönen eingefärbt werden. Bewährt haben sich je nach gewünschter Farbtiefe 0,5 % bis 5 %ige
wäßrige Lösungen der folgenden Farbstoffe:
blau
grün
gelb
Duasynsäureblau SN (CI. Acid Blue 93:1) Duasynsäuredirektviolett B (CI. Direct Violet 9)
Duasynsäuregrün V, Typ 8005 (CI. Acid Green 16)
Remadermgelb HPR Pinatypiegelb F
orange Nubilonorange R
Ponceaurot 6 R Lanaperlrot G
(CI. Acid Yellow 36) (CI. Acid Orange 7)
(CI. 16 290) (CI. 22 245)
schwarz Remadermschwarz HKN Amidoschwarζ HTT
- 46 -
809808/0504
ES 2837768
Statt auf Polyesterfolie können diese Schichten analog auch auf Glas als Träger verarbeitet werden, da durch
den Fischleim gute Haftung erreicht wird. Außerdem sind als Träger opake weiße Folien, z. B. eine weiß pigmentierte
Weich-PVC-Folie, oder auch mechanisch aufgerauhtes Aluminium
geeignet. Dabei sind Trägeroberfläche und Farbstoff so abzustimmen,
daß der Träger an den Nichtbildstellen keine Farbe annimmt.
In 450 ml Wasser werden gelöst
8 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 1, 90 g Fischleim wie in Beispiel 2,
15 g Polyvinylpyrrolidon,
4 g Cyasorb UV 284 Benzophenonderivat, in 50 ml Äthanol vorgelöst
und damit 80 μ dicke weichgemachte Celluloseacetat-Folie
ca. 6 μ dick beschichtet.
In einem handelsüblichen Kontaktkopiergerät wird mit
Halbtonnegativen eines Amateur-Silberfilms die Schicht 2 Minuten durch die Acetatfolie hindurch belichtet. Anschließend
wird durch Überspülen mit Wasser 1 Minute
- 47 -
609808/0604
entwickelt und 2 Minuten in einer 3 ?igen waßriqon
Lösung von Salicinchromgrau GL (CI. 18 170) ciinqefärbt.
Man erhält so grauschwarze positive Halbton-Durchsichtbilder, z. B. aus Kleinbild-Negativen Schwarz-weiß-Diapositive.
Bei Verwendung von opaker weißer Folie aiii
Träger erhält man analog positive Aufsichtsbilder von
Kleinbildfilmen, die anstelle von positiven Silberpapierbild-Kontaktabzügen
die Beurteilung der Negative dienen können.
Bei normaler Belichtung, d. h. Schicht auf Schicht mitstrich- oder Raster-Negativen, und üblicher Entwicklung
und Einfärbung erhält man von der hart arbeitenden Schicht ein sauberes Positiv der Vorlage.
In 500 ml Wasser werden gelöst
« 6 g des Diazomischkondensats von Beispiel 3
100 g Fischleim wie in Beispiel 2 und 1 g MgSO4 . 7 H3O.
- 48 -
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2837768
Damit wird eine 5O μ dicke Polyesterfolie auf einer
Schleuder ca. 2 μ dick beschichtet. Unter dem Schwarzauszug
(Tiefe) eines Negativ-Vierfarbensatzes wird unter einer 5 KW MH-Lampe in 140 cm Abstand 15 Sekunden
belichtet, anschließend durch Überspülen mit Wasser innerhalb
10 Sekunden entwickelt und durch Tauchen in einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Diaminechtgrau BN (CI. 27 720)
bei Raumtemperatur 3 Minuten eingefärbt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Mit derselben Beschichtungslösung
wird anschließend analog noch dreimal beschichtet, mit der jeweiligen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer
der folgenden wäßrigen Farbstofflösungen eingefärbt: blau
mit 2 % Wasserblau TBA (CI. 42 755), rot mit 1 % Amidorhodamin
B (Acid Red 52) oder 2 % Lanaperlrot G
(CI. 22 245) und gelb mit 1,5 % Alizaringelb GG (CI. 14 025) oder 1,5 % Siriuslichtgelb R extra
(CI. 29 025). Die jeweils vorhergehend eingefärbten
Bildpartien werden durch die wiederholten Arbeitsgänge nicht beeinträchtigt und durch die folgende
andere Farbe nicht mehr verändert.
Man erhält ein transparentes, auf weißer Unterlage betrachtet andruckähnliches Bild des Vierfarbenmotivs.
- 49 -
809808/0504
Οδ
In der mitkopierten Testvorlage sind mindestens 30 Linien/mm aufgelöst. Eine andere mitkopierte Testvorlage zeigte
im 60er und 120er Raster bei allen vier Farben saubere
Tiefen- und Lichterpartien. Die vier Farbstoffe bluten bei der mehrfachen Behandlung mit Wasser nicht aus.
Dies wird zurückgeführt auf das "gute Aufziehen der Farbstoffe auf den Fischleim und die auch im Reagenzgladversuch
nachweisbare Ausfüllung des Farbstoff-Salzes mit nicht ausbelichtetem Diazopolykondensat
an den Bildstellen.
um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fischleimschicht
gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik (DT-OS 2 310 825) zu zeigen, wurden folgende Schichten
untereinander verglichen:
A. Fischleimschicht wie folgt hergestellt: In 200 ml H3O werden gelöst
40 g Fischleim wie in Beispiel 2, 2 g Diazomischkondensat nach Beispiel 3,
0,1 g MgSO4 . 7 H3O,
0,1 g Rhodamin 6 GDN extra (CI. 45 160), 0,05 g nichtionogenes Netzmittel wie in
Beispiel 2.
- 50 -
809808/0504
B. Gelatineschicht (analog Beispiel 6, DT-OS 2 7.10 825):
100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung einer Gelatine der Fa. Scheidemandel AG mit einem isoelektrischen
Punkt von 8,5, einem pH-Wert von 4,4 und einer Gelfestigkeit von 272 Bloom wurden mit TriathanoJamin
auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 6 ml einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung
des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd gegeben und das Gemisch bei 50 C
gehalten.
C." Polyvinylalkohol-Schicht folgender Rezeptur:
In 200 ml H2O werden gelöst:
8 g PVA, mittelviskos-teilverseift
(Moviol 26-88),
1 g Dxazomischkondensat nach Beispiel 3, 0,1 g Rhodamin 6 GDN extra,
0,05 g Netzmittel, wie bei A.
Alle drei Lösungen wurden mit gleicher Schichtdicke (trocken 2 μ) auf Polyesterfolie aufgebracht und getrocknet.
Zur Beschichtung muß die Lösung B im Gegensatz zu den Lösungen A und C auf 50° C erwärmt werden.
- 51 -
'809 80 8/05 0 4
Die Belichtung von 20" erfolgte mit einer 5 KW-MH-Lampe
im Abstand von 140 cm für alle Schichten unter gleichen Bedingungen.
Das Einfärben der Fischleim- und Gelatineschicht erfolgte mit einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Benzotiefschwarz E
extra (CI. 30 235) innerhalb 10" bei 50° C. Nach Abspülen
mit Wasser wurden folgende Dichten gemessen:
Filterkomb. 395 Wratten 93
Fischleim 1,7-2,0 1,6-1,7
Gelatine 1,2-1,5 1,0-1,1
An dem mitkopierten Halbton-Stufenkeil war eine um 100
bessere Lichtempfindlichkeit der Schicht A gegenüber der Schicht B zu erkennen.
Die für die erfindungsgemäße Fischleim-Schicht (A)
bevorzugte Verarbeitungsmethode, zuerst Entwickeln und dann Einfärben, ist für Gelatineschichte,n wegen
der Nxchtentwxckelbarkeit mit kaltem Wasser vor dem Einfärben nicht anwendbar.
- 52 -
&09808/Ö504
3-minütiges Einfärben bei Raumtemperatur nach der Entwicklung
in oben genannten Farbstofflösungen ergibt
für die Schicht A folgende Dichten:
Filterkombination 395 Wratten 93
2,4-2,6 2,1-2,2
Beim Vergleich der Anfärbbarkeit der drei Schichten mit dem für Fischleim-Formulierungen bevorzugten Farbstoff Coranildirektschwarz
B (CI. Direct Black 19) ergeben sich beim
Einfärben vor der Entwicklung in 5 %iger wäßriger Lösung
bei 50 ° C in 10" folgende Dichtewerte:
Filterkomb. 395 Wratten 93
Fischleim 2,0-2,2 2,1-2,6
Gelatine 1,6-1,7 1,9-2,1
PVA 1,0 - 1,1 0,9-1,0
3-minütiges Anfärben bei Raumtemperatur mit 5 % Coranildirektschwarz
B nach der Entwicklung ist nur möglich bei Fischleim und PVA und führt zu folgenden Dichten:
- 53 -
8 09808/0504
Filterkomb. 39 5 Wratt-n 9 3
Fischleim 1,8-2,0 1,9-2,0
PVA 1,1-1,4 1,2-1,3
Werden mit Benzotiefschwarz E extra eingefärbte Schichten
längere Zeit in H2O getaucht und anschließend die Dichteverringerung
gemessen, so beträgt der Dichteabfall für Fischleim ca. 20 % und für Gelatine ca. 40 %.
Das Auflösungsvermögen aller drei Schichten ist praktisch gleich gut.
- 54 -
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Claims (15)
1. Lichtempfindliches Kopiermaterial, dessen Kopierschicht
im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen
[A-N2X] und [B]
besteht, die miteinander durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung
abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, worin
A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische
aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd
zu kondensieren vermag,
- 55 -
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OFUQrMAL !NSPECTED
B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem
Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, und
X das Anion einer Säure ist, die mit dem
Kondensationsprodukt ein wasserlösliches
Salz bildet,
dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches, härtbares Bindemittel Fischleim enthält.
2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt
enthält, in dem
B der Rest eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen
Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen
Verbindung oder eines organischen Säureamids ist.
- 56 -
809808/0504
J. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsa]?-
Polykondensationsprodukt enthält, in dem
A der Rest einer Verbindung der Formel
ist, worin
X das Anion einer Säure, die mit dem
Kondensationsprodukt ein wasserlösliches
Salz bildet,
ρ eine ganze Zahl von 1 bis
3, R1 einen aromatischen Rest mit mindestens einer
kondensationsfähigen Position, R„ eine unsubstituierte oder durch Halogenatome,
Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxy-
gruppen substituierte Phenylenqruppe, R_ eine Einfachbindung oder eine der
Gruppen:
- 57 -
809808/0504
- (CH2)q-NR4-
-O-(CH2)r-NR4 ■
-S- (CH2) r-NR4-
-S-CH2CO-NR4-
-0-R5-O-
- S - oder
-CO-NR4-
bedeutet, worin
q eine Zahl von 0 bis r eine Zahl von 2 bis
R4 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-12
C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen, und
R5 eine Arylengruppe mit 6-12 C-Atomen ist.
- 58 -
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5 2537768
4. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt
enthält, in dem
X das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure
mit 1-6 C-Atomen ist.
5. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Fischleim ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 60 000 aufweist und in Wasser unter Bildung einer klaren,
oberhalb 10 C nicht gelierenden Lösung löslich ist.
6· Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Fischleim, an anderen wasserlöslichen
polymeren organischen Verbindungen enthält.
7. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht 2 - 40 Gew.-%
Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält.
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8. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es als Schichtträger eine transparente Kunststoffolie enthält.
9. Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial
gemäß Anspruch 1 belichtet, die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser auswäscht
und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung einfärbt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete
Farbstoff ein Reaktivfarbstoff ist.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein substantiver Farbstoff ist.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichzet,
daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein Säurefarbstoff ist.
- 60 -
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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß das Einfärben mit einer 0,5-5 %igen Farbstoff-Lösung durchgeführt
wird.
14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß ein im UV-Spektralbereich abdeckender, aber für sichtbares Licht transparenter Farbstoff verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Kopiermaterial mit einem transparenten Schichtträger verwendet und daß unter einer Halbton-Vorlage von der Rückseite
durch die Trägerfolie belichtet wird.
- 61 -
809808/0504
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