WO2021251055A1 - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols

Definitions

  • the present invention relates to a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device.
  • the resist for KrF excimer laser (248 nm) Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • the positive chemical amplification method first, the photoacid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the post-exposure baking (PEB: Post Exposure Bake) process or the like, the alkali-insoluble group of the resin contained in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition is alkaline-soluble by the catalytic action of the generated acid. The solubility in a developing solution is changed by changing the base. Then, development is performed using, for example, a basic aqueous solution.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposed portion is removed to obtain a desired pattern.
  • the wavelength of the exposure light source has been shortened and the numerical aperture of the projection lens has been increased (high NA).
  • an exposure machine using an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm as the light source has been developed. ing.
  • a pattern forming method using extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet) and an electron beam (EB: Electron Beam) as light sources is also being studied. Under these circumstances, various configurations have been proposed as sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin compositions.
  • EUV light Extreme Ultraviolet
  • EB Electron Beam
  • Patent Document 1 describes, in the Example column, a photoacid generator having a polyvalent salt structure capable of forming two acidic sites having different acid intensities by decomposition by irradiation with active light or radiation, and (meth) acrylic.
  • a resist composition containing at least one of an acid-decomposable resin consisting of only an acid ester-based repeating unit and an acid-degradable resin containing a repeating unit derived from parahydroxystyrene is disclosed.
  • a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition, wherein the compound that generates an acid by irradiation with the active light or radiation contains at least one of the compounds (I) and (II) described later.
  • the resin whose polarity is increased by decomposition due to the action of the acid is selected from the group consisting of the repeating units represented by the formulas (5a), (5b), (5c), and (5d) described later 1
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1] which comprises seeds or more.
  • the resin whose polarity is increased by decomposition due to the action of the acid is selected from the group consisting of repeating units represented by the formulas (3a), (3b), (3c), and (3d) described later 1
  • the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to [1] or [2] which comprises seeds or more.
  • the resin whose polarity is increased by being decomposed by the action of the acid contains an acid-degradable repeating unit containing an acid-degradable group in which the polar group is protected by a leaving group desorbed by the action of the acid.
  • the process of exposing the resist film and A pattern forming method comprising a step of developing the exposed resist film with a developing solution to form a pattern.
  • a method for manufacturing an electronic device which comprises the pattern forming method according to [6].
  • the present invention it is possible to provide a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition which is excellent in resolution and can form a pattern in which defects are suppressed. Further, according to the present invention, it is possible to provide a resist film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device regarding the above-mentioned sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on the representative embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation without substitution and non-substituent includes a group having a substituent as well as a group having no substituent, unless contrary to the gist of the present invention. do.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the substituent is preferably a monovalent substituent unless otherwise specified.
  • active light or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB). : Electron Beam) and the like.
  • LED means active light or radiation.
  • the term "exposure” as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, and EUV light, but also electron beams and. It also includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • "to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • the binding direction of the divalent groups described herein is not limited unless otherwise specified. For example, in the compound represented by the formula "XYZ", when Y is -COO-, Y may be -CO-O-, or -O-CO-. May be good. Further, the compound may be "X-CO-O-Z" or "X-O-CO-Z".
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • the weight average molecular weight (Mw), the number average molecular weight (Mn), and the degree of dispersion (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC-8120GPC manufactured by Toso).
  • the acid dissociation constant (pKa) represents pKa in an aqueous solution, and specifically, using the following software package 1, Hammett's substituent constant and a value based on a database of publicly known literature values are used. , It is a value obtained by calculation. All pKa values described herein indicate values calculated using this software package.
  • pKa can also be obtained by the molecular orbital calculation method.
  • a specific method there is a method of calculating by calculating H + dissociation free energy in an aqueous solution based on a thermodynamic cycle.
  • the calculation method of H + dissociation free energy can be calculated by, for example, DFT (density functional theory), but various other methods have been reported in the literature and are not limited to this. ..
  • DFT density functional theory
  • pKa in the present specification refers to a value obtained by calculation based on a database of Hammett's substituent constants and publicly available literature values using software package 1, and pKa is defined by this method. If it cannot be calculated, the value obtained by Gaussian 16 based on DFT (Density Functional Theory) shall be adopted. Further, pKa in the present specification refers to "pKa in an aqueous solution” as described above, but when pKa in an aqueous solution cannot be calculated, “pKa in a dimethyl sulfoxide (DMSO) solution” is adopted. It shall be.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the actinic light-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention is a resin (hereinafter, “acid-decomposable resin” or “resin” that is decomposed by the action of an acid to increase its polarity. (A) ”) and a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also simply referred to as a“ photoacid generator ”).
  • the acid-decomposable resin contains one or more repeating units (hereinafter, also referred to as "specific repeating units”) selected from the group consisting of repeating units represented by the formulas (1) to (5) described later.
  • the photoacid generator contains one or more of compounds (I) and (II) (hereinafter, also referred to as “specific compounds”) described later.
  • the present inventors have caused various problems of low resolution and defect generation of the resist composition described in Patent Document 1 due to agglomerates of photoacid generators having a polyvalent salt structure. It is clear that there is.
  • the features of the resist composition of the present invention are a specific compound which is a photoacid generator having a polyvalent salt structure and an acid into which a specific repeating unit having a characteristic of low motility around the main chain is introduced. The point is that it is used in combination with a degradable resin.
  • the resist composition of the present invention can form a pattern having excellent resolution and suppressing defects (hereinafter, also referred to as "excellent in defect suppressing property").
  • the pattern forming method using a resist composition is usually a step of forming a resist film on a substrate, a step of exposing the resist film, and a step of developing the exposed resist film with a developing solution to form a pattern. It has a process.
  • the specific repeating unit in the acid-degradable resin is light having a polyvalent salt structure in the drying treatment of the coating film of the resist composition in the process of forming the resist film. It is presumed that the acid generators physically inhibit the movement toward aggregation.
  • the pattern formed by using the resist composition of the present invention is less likely to generate defects derived from aggregates of photoacid generators having a polyvalent salt structure.
  • the resist film formed from the resist composition of the present invention forms aggregates of photoacid generators having a polyvalent salt structure due to the presence of specific repeating units in the acid-degradable resin in the developing step after exposure. It is presumed that the developer is unlikely to permeate into the pores that may occur in the film as a starting point. As a result, it is presumed that the formed pattern suppresses pattern collapse due to swelling and has a small limit resolution (minimum dimension of the pattern that resolves without collapse). In the following, the point that the resolution of the resist composition is more excellent and / or the point that the defect suppressing property of the formed pattern is more excellent is also referred to as "excellent in the effect of the present invention”.
  • the resist composition may be a positive type resist composition or a negative type resist composition. Further, it may be a resist composition for alkaline development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition. In the following, first, various components of the resist composition will be described in detail.
  • the resist composition contains a resin whose polarity is increased by decomposition due to the action of an acid (also referred to as "acid-decomposable resin” or “resin (A)” as described above). That is, in the pattern forming method of the present invention, typically, when an alkaline developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed, and when an organic developer is used as the developer, a positive pattern is preferably formed. , Negative patterns are preferably formed.
  • the resin (A) usually contains a group that is decomposed by the action of an acid and whose polarity is increased (hereinafter, also referred to as “acid-degradable group”), and preferably contains a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the resin (A) has a repeating unit having a group having a group which is decomposed by the action of an acid to form a polar group
  • the resin (A) has an increased polarity due to the action of the acid and an increased solubility in an alkaline developer. Shows the property of reducing solubility in organic solvents.
  • the acid-degradable group will be described, and then the repeating unit having the acid-decomposable group will be described.
  • the repeating unit having an acid-degradable group a repeating unit having an acid-degradable group containing an unsaturated bond is preferable in addition to the repeating unit having an acid-degradable group described later.
  • An acid-degradable group is a group that is decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the acid-degradable group can be decomposed by the action of an acid to form a polar group.
  • an alkali-soluble group is preferable, and for example, a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl imide group
  • bis (alkylcarbonyl) methylene group bis (alkylcarbonyl) imide group
  • bis (alkylsulfonyl) methylene group bis (alkylsulfonyl) imide group
  • tris alkylcarbonyl
  • Examples thereof include an acidic group such as a methylene group and a tris (alkylsulfonyl) methylene group, and an alcoholic hydroxyl group.
  • a carboxyl group a phenolic hydroxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), or a sulfonic acid group is preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently an alkyl group (linear or branched chain), a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic), and an alkenyl group (straight chain). Represents an aryl group (monocyclic or polycyclic).
  • Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched)
  • Rx 1 to Rx 3 preferably independently represent a linear or branched alkyl group
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represent a linear alkyl group. Is more preferable.
  • Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • an alkyl group of Rx 1 to Rx 3 an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycycle such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • an aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • a vinyl group is preferable.
  • a cycloalkyl group is preferable as the ring formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is a cyclopentyl group, a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, or a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group or an adamantyl group is preferable, and a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a group having a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the group represented by the formula (Y1) or the formula (Y2) is, for example, an embodiment in which Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group. Is preferable.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, two of an alkyl group represented by Rx 1 to Rx 3 , a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and Rx 1 to Rx 3 are bonded. It is also preferable that the ring formed therein further has a fluorine atom or an iodine atom as a substituent.
  • R 36 to R 38 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 37 and R 38 may be coupled to each other to form a ring.
  • the monovalent organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like. It is also preferable that R 36 is a hydrogen atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group may contain a heteroatom such as an oxygen atom and / or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • R 38 may be bonded to another substituent of the main chain of the repeating unit to form a ring.
  • the group formed by bonding R 38 and another substituent of the main chain of the repeating unit to each other is preferably an alkylene group such as a methylene group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure
  • the monovalent organic group represented by R 36 to R 38 and the ring formed by bonding R 37 and R 38 to each other are formed.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which these are combined (for example, a group in which an alkyl group and an aryl group are combined).
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q is an alkyl group that may contain a hetero atom, a cycloalkyl group that may contain a hetero atom, an aryl group that may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group, and an aldehyde.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for example, one of the methylene groups may be replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • one of L 1 and L 2 is a hydrogen atom, and the other is an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • L 2 is a secondary or tertiary alkyl group, and more preferably a tertiary alkyl group.
  • the secondary alkyl group include an isopropyl group, a cyclohexyl group or a norbornyl group
  • examples of the tertiary alkyl group include a tert-butyl group and an adamantan group.
  • the Tg (glass transition temperature) and activation energy of the resin (A) are high in the repeating unit having an acid-degradable group described later, so that in addition to ensuring the film strength, the fog is suppressed. can.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group represented by L 1 and L 2, and a group combining these are further used as a substituent. It is also preferable to have a fluorine atom or an iodine atom. Further, the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group contain a heteroatom such as an oxygen atom in addition to the fluorine atom and the iodine atom (that is, the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group).
  • the group and the aralkyl group for example, one of the methylene groups is replaced with a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group).
  • a heteroatom such as an oxygen atom or a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the resist composition is, for example, a resist composition for EUV exposure, an alkyl group which may contain a hetero atom represented by Q, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, and a hetero atom are used.
  • the hetero atom is selected from the group consisting of a fluorine atom, an iodine atom and an oxygen atom. It is also preferable that it is a hetero atom.
  • Ar represents an aromatic ring group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group.
  • Rn and Ar may be combined with each other to form a non-aromatic ring.
  • Ar is more preferably an aryl group.
  • the aromatic ring group represented by Ar and the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Rn are fluorine atoms as substituents. It is also preferable to have an iodine atom.
  • the polarity in the non-aromatic ring is also preferable that the ring member atom adjacent to the ring member atom directly bonded to the group (or its residue) does not have a halogen atom such as a fluorine atom as a substituent.
  • desorbing groups desorbed by the action of an acid include a 2-cyclopentenyl group having a substituent (alkyl group, etc.) such as a 3-methyl-2-cyclopentenyl group, and 1,1,4. It may be a cyclohexyl group having a substituent (alkyl group or the like) such as 4-tetramethylcyclohexyl group.
  • the carbon number of the leaving group desorbed by the action of an acid is preferably 7 or less, and the desorbing group desorbed by the action of an acid is preferable because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that the group is represented by any of the above-mentioned formulas (Y1) to (Y3) and has 7 or less carbon atoms.
  • repeating unit having an acid-decomposable group that can be contained in the resin (A) will be described.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group in addition to the above-mentioned repeating unit having an acid-decomposable group, a repeating unit represented by the following formula (A) is also preferable.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom
  • R 1 is an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 2 represents a desorbing group that is desorbed by the action of an acid and may have a fluorine atom or an iodine atom. It is preferable that at least one of L 1 , R 1 and R 2 has a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 1 represents a divalent linking group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or a linking group may divalent have a iodine atom, -CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, have a fluorine atom or an iodine atom Examples thereof include a hydrocarbon group which may be used (for example, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an arylene group, etc.), a linking group in which a plurality of these groups are linked, and the like.
  • an arylene group, or - an arylene group - fluorine atom or an alkylene group having iodine atom - are preferred, -CO-, or - arylene - fluorine atoms or alkylene having iodine atom
  • the group is more preferable.
  • a phenylene group is preferable.
  • the alkylene group may be linear or branched. The number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkylene group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, and even more preferably 3 to 6.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, or an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 10 is preferable, and 1 to 3 is more preferable.
  • the total number of fluorine atoms and iodine atoms contained in the alkyl group having a fluorine atom or an iodine atom is not particularly limited, but is preferably 1 or more, more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group may contain a hetero atom such as an oxygen atom other than the halogen atom.
  • R 2 is desorbed by the action of an acid represents a leaving group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • Leaving groups that may have a fluorine atom or an iodine atom are represented by the above-mentioned formulas (Y1) to (Y4) and the above-mentioned formulas (Y1) to (Y4).
  • a leaving group having a fluorine atom or an iodine atom can be mentioned, and the preferred embodiment is also the same.
  • a repeating unit having an acid-decomposable group a repeating unit represented by the formula (AI) is also preferable.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 are independently alkyl groups (linear or branched), cycloalkyl groups (monocyclic or polycyclic), alkenyl groups (linear or branched), or aryl (linear or branched). Represents a monocyclic or polycyclic) group. However, when all of Rx 1 to Rx 3 are alkyl groups (linear or branched), it is preferable that at least two of Rx 1 to Rx 3 are methyl groups. Two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic (monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, etc.).
  • xa 1 Represented by xa 1, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group or a monovalent organic group, and may be substituted with, for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms and a halogen atom. Examples thereof include an acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xa 1 a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • Examples of the divalent linking group of T include an alkylene group, an aromatic ring group, an -COO-Rt- group, an -O-Rt- group and the like.
  • Rt represents an alkylene group or a cycloalkylene group.
  • T is preferably a single bond or a -COO-Rt- group.
  • Rt is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a -CH 2- group, a- (CH 2 ) 2- group, or a- (CH 2 ) 3- group. Is more preferable.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Rx 1 to Rx 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • an aryl group of Rx 1 to Rx 3 an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group and the like.
  • alkenyl group of Rx 1 to Rx 3 a vinyl group is preferable.
  • cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable, and in addition, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, and the like.
  • Polycyclic cycloalkyl groups such as a tetracyclododecanyl group and an adamantyl group are preferred. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group formed by bonding two of Rx 1 to Rx 3 is, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a group having a hetero atom such as a carbonyl group, or vinylidene. It may be replaced by a group. Further, in these cycloalkyl groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring may be replaced with a vinylene group.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) for example, it is preferable that Rx 1 is a methyl group or an ethyl group, and Rx 2 and Rx 3 are bonded to form the above-mentioned cycloalkyl group.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group (1 to 4 carbon atoms). Examples thereof include 2 to 6) carbon atoms. The number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the group represented by -C (Rx 1 ) (Rx 2 ) (Rx 3 ) preferably has 7 or less carbon atoms because the effect of the present invention is more excellent.
  • the repeating unit represented by the formula (AI) is preferably an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary alkyl ester-based repeating unit (Xa 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, and T represents a single bond. It is a repeating unit).
  • the specific repeating unit described later may contain an acid-degradable group.
  • the specific repeating unit also corresponds to a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the resin (A) may or may not contain the above-mentioned repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • Xa 1 represents any of H, CH 3 , CF 3 , and CH 2 OH
  • Rxa and Rxb represent linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, respectively.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an acid-degradable group containing an unsaturated bond.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • Xb represents an alkyl group which may have a hydrogen atom, a halogen atom, or a substituent.
  • L represents a single bond or a divalent linking group which may have a substituent.
  • Ry 1 to Ry 3 are independently hydrogen atoms, linear or branched alkyl groups, monocyclic or polycyclic cycloalkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, or monocyclic or polycyclic aryls. Represents a group. Further, any two of Ry 1 to Ry 3 may be bonded to form a monocyclic or polycyclic (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and a cycloalkenyl group).
  • At least one of Ry 1 to Ry 3 represents an alkenyl group, an alkynyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkenyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group, or Ry 1 to Ry 3 Any two of them are bonded to form a monocyclic or polycyclic alicyclic (for example, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group and a cycloalkenyl group).
  • the other two of Ry 1 ⁇ Ry 3 is They are bonded to each other to form a ring having one or more vinylene groups in the ring structure, and at least one of the vinylene groups is bonded to a hydrogen atom represented by any one of Ry 1 to Ry 3. It exists adjacent to the carbon atom.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group is preferable. ..
  • Examples of the cycloalkyl group of Ry 1 to Ry 3 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. Cycloalkyl group is preferred.
  • aryl group of Ry 1 to Ry 3 an aryl group having 6 to 15 carbon atoms is preferable, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • alkenyl group of Ry 1 to Ry 3 a vinyl group is preferable.
  • alkynyl group of Ry 1 to Ry 3 an ethynyl group is preferable.
  • cycloalkenyl group of Ry 1 to Ry 3 a structure containing a double bond in a part of a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group is preferable, and in addition, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group and a tetra Polycyclic cycloalkyl groups such as cyclododecanol groups and adamantyl groups are preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is preferable.
  • the cycloalkyl group and cycloalkenyl group formed by bonding two of Ry 1 to Ry 3 are, for example, one of the methylene groups constituting the ring is a hetero atom such as an oxygen atom, a carbonyl group, or a —SO 2 -group. , And -SO 3 -groups having heteroatoms, vinylidene groups, or combinations thereof may be substituted. Further, in these cycloalkyl groups and cycloalkene groups, one or more of the ethylene groups constituting the cycloalkane ring and the cycloalkene ring may be replaced with a vinylene group.
  • Ry 1 is a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, an allyl group, or an aryl group
  • Ry 2 and Rx 3 are bonded to each other to be described above.
  • Ry 2 and Ry 3 are bonded to each other to form a ring having one or more vinylene groups in the ring structure.
  • at least one of the vinylene groups is present adjacent to the carbon atom to which the hydrogen atom represented by Ry 1 is bonded.
  • the substituents include, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and an alkoxy. Examples thereof include a carbonyl group (2 to 6 carbon atoms). The number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • Xb Represented by Xb, as the alkyl group which may have a substituent group, include groups represented by methyl group or -CH 2 -R 11.
  • R 11 represents a halogen atom (fluorine atom or the like), a hydroxyl group, or a monovalent organic group, and for example, an alkyl group having 5 or less carbon atoms which may be substituted by the halogen atom or a halogen atom is substituted. Examples thereof include a good acyl group having 5 or less carbon atoms and an alkoxy group having 5 or less carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and an alkyl group having 3 or less carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Xb a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group is preferable.
  • the divalent linking group of L includes -Rt- group, -CO- group, -COO-Rt- group, -COO-Rt-CO- group, -Rt-CO- group, and -O-Rt- group.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an aromatic ring group, and an aromatic ring group is preferable.
  • L -Rt- group, -CO- group, -COO-Rt-CO- group, or -Rt-CO- group is preferable.
  • Rt may have a substituent such as a halogen atom, a hydroxyl group, or an alkoxy group. Aromatic groups are preferred.
  • the substituent includes, for example, an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), and the like. Examples thereof include a carboxyl group and an alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms). The number of carbon atoms in the substituent is preferably 8 or less.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is an acid-degradable (meth) acrylic acid tertiary ester-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a ⁇ CO— group. ), Acid-degradable hydroxystyrene tertiary alkyl ether-based repeating unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a phenyl group), or acid-degradable styrene carboxylic acid tertiary ester-based repeating unit.
  • the unit (Xb represents a hydrogen atom or a methyl group, and L represents a -Rt-CO- group (Rt is an aromatic group) is a repeating unit).
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group containing an unsaturated bond is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A). Is more preferable.
  • the upper limit thereof is preferably 80% by mass or less, more preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, a nitro group, an amino group, a halogen atom and an ester group (-OCOR'''.
  • R''' represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated alkyl group), or a substituent such as a carboxyl group.
  • R' represents a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or a monocyclic or polycyclic aryl group.
  • Q represents a heteroatom such as an oxygen atom , a group having a heteroatom such as a carbonyl group, a -SO 2- group, and a -SO 3- group, a vinylidene group, or a combination thereof.
  • l, n, and m represent integers of 0 or more. The upper limit is not limited, and is, for example, 6 or less, preferably 4 or less.
  • the acid-decomposable resin contains one or more repeating units (specific repeating units) selected from the group consisting of repeating units represented by the following formulas (1) to (5).
  • Re represents a hydrogen atom or a substituent.
  • Cyclic represents a ring containing a carbon atom in the main chain.
  • Cyclic' represents a group constituting the main chain in a cyclic structure.
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of Rb 2 to Rb 4 represents an organic group having three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms or a group containing a hydroxyl group.
  • Rb 1a , Rb 1b , and Rb 2 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • X, Y, and Z each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Xs, Ys, and Xs and Ys may be independently bonded to each other to form a ring structure.
  • one or more of Y represents a substituent, Y are linked to each other to form a ring structure, or Y and X are linked to each other to form a ring structure. do.
  • Examples of the substituent represented by Re in the formula (1) include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group and the like.
  • the alkyl group may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 15, more preferably 5 to 10, for example.
  • cycloalkyl group examples include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. ..
  • the aryl group may be either monocyclic or polycyclic. The number of carbon atoms is not particularly limited, but for example, 6 to 15 is preferable, and 6 to 10 is more preferable. As the aryl group, a phenyl group or a naphthyl group is more preferable.
  • the aralkyl group preferably has a structure in which one of the hydrogen atoms in the above-mentioned alkyl group is substituted with the above-mentioned aryl group.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 20, more preferably 7 to 15.
  • the alkenyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group may further have a substituent, and the substituent may be, for example, a halogen atom (preferably a fluorine atom). Alternatively, an iodine atom, more preferably a fluorine atom), a hydroxyl group and the like can be mentioned. When the alkyl group has a fluorine atom, it may be a perfluoroalkyl group.
  • Cyclic is a ring containing at least a carbon atom of the main chain (intentionally a carbon atom specified in the formula (1)), and the number of atoms contained in the ring (the number of atoms of ring-constituting atoms) is particularly high. It is not limited, but is, for example, 5 to 10, with 5 or 6 being more preferred. Further, the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic. The type of ring-constituting atom of the ring may include, in addition to the carbon atom, a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and a group having a heteroatom such as a carbonyl group.
  • the ring may have a substituent.
  • the substituent that the ring (Cyclic) may have is not particularly limited, but for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an acyloxy group, a cyano group, and the like.
  • Examples thereof include a monovalent group to be used, or a monovalent group represented by the formula (2L) described later.
  • the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, the above-mentioned aryl group, the above-mentioned aralkyl group, the above-mentioned alkenyl group, the above-mentioned alkoxy group, the above-mentioned acyloxy group, and the above-mentioned ester group may further have a substituent and may have a substituent.
  • Examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom), a hydroxyl group and the like.
  • a halogen atom preferably a fluorine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom
  • a hydroxyl group and the like.
  • the alkyl group may be a perfluoroalkyl group.
  • the above-mentioned alkyl group, the above-mentioned cycloalkyl group, the above-mentioned aryl group, the above-mentioned aralkyl group, and the above-mentioned alkenyl group are synonymous with the above-mentioned alkyl group represented by Re, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and an alkenyl group. Yes, and the preferred embodiment is the same.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and the carbon number is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the acyloxy group may be linear, branched or cyclic, and the carbon number is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, and even more preferably 2 to 6.
  • the carbon number of the alkyl group represented by R'' or the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • LX 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is, for example, -CO-, -O-, -SO-, -SO 2- , -NR A- , and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, linear). However, it may be in the form of a branched chain), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), a divalent aromatic hydrocarbon ring group (preferably a 6 to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring), and these.
  • a divalent linking group in which a plurality of the above is combined can be mentioned.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent.
  • the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and a hydroxyl group.
  • Examples of RA include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • RX 1 represents an acid-degradable group.
  • the acid-decomposable group include the acid-decomposable group described in the above-mentioned ⁇ Repeat unit having an acid-decomposable group>, and the preferred embodiment is also the same.
  • the monovalent group represented by the above formula (2L) is as follows. * -LX 2- RX 2 (2L) LX 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is, for example, -CO-, -O-, -SO-, -SO 2- , -NR A- , and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, linear). However, it may be in the form of a branched chain), and a divalent linking group in which a plurality of these is combined can be mentioned.
  • RA include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and a hydroxyl group.
  • RX 2 represents a hexafluoroisopropanol group.
  • repeating unit represented by the formula (1) include the following repeating units.
  • X 11 to X 14 each independently represent an oxygen atom or ⁇ NR 18 ⁇ .
  • R 18 represents a hydrogen atom or an organic group. There is no particular restriction on the organic group represented by R 18, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, a lactone group, -SO 2 -CF 3 group is preferred.
  • the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group include the alkyl group represented by Re, the cycloalkyl group, the aryl group, the aralkyl group, and the alkenyl group. Similar things can be mentioned. These may further have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom), a hydroxyl group, and a carbonate group. Be done.
  • Y 11 represents a carbon atom, a sulfur atom, or an oxygen atom.
  • R 11 to R 17 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by R 11 to R 17 are not particularly limited, and examples thereof include the same substituents that the above-mentioned ring (Cyclic) may have.
  • the R 11 and R 12 in the above formula (1-A) and the R 13 and R 14 in the above formula (1-B) may be connected to each other to form a ring structure.
  • the ring structure may be either an aromatic ring or an alicyclic ring, but an alicyclic ring is preferable, and a 5-membered or 6-membered alicyclic ring is more preferable, and a cyclopentane ring or a cyclohexane ring is used.
  • the ring structure may have a substituent such as a halogen atom and a hydroxyl group.
  • m1, m2, and m3 represent integers greater than or equal to 0.
  • the upper limit of m1, m2, and m3 is not particularly limited, but is often 2 or less, and 1 or less is preferable.
  • Cyclic' represents a group constituting the main chain in a cyclic structure.
  • the number of atoms contained in the cyclic structure (the number of atoms of the ring-constituting atoms constituting the cyclic structure) is not particularly limited, but is, for example, 5 to 12, preferably 5 to 10, and more preferably 5 or 6.
  • the cyclic structure may be monocyclic or polycyclic.
  • the type of atom contained in the cyclic structure may include, in addition to the carbon atom, a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, and a group having a heteroatom such as a carbonyl group. ..
  • the cyclic structure may have a substituent.
  • the substituent that the cyclic structure may have is not particularly limited, but examples thereof include the same substituents that the ring (Cyclic) in the above-mentioned formula (1) may have, which is a preferred embodiment. Is the same.
  • repeating unit represented by the formula (2) include the following repeating units.
  • X 21 ⁇ X 23 are each independently an oxygen atom or -NR 33 - represents a.
  • R 33 represents a hydrogen atom or an organic group. Examples of the organic group represented by R 33 include the same organic groups represented by R 18 in the above-mentioned formula (1-A).
  • Y 21 and Y 22 represent a carbon atom, -CO-, or -SO-.
  • R 21 to R 32 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by R 21 to R 32 is not particularly limited, and examples thereof include the same substituents that the above-mentioned ring (Cyclic) may have.
  • the ring structure may be either an aromatic ring or an alicyclic ring, but an aromatic ring is preferable, a 5-membered or 6-membered aromatic ring is more preferable, and a benzene ring is further preferable.
  • the ring structure may further have a substituent such as a halogen atom and a hydroxyl group.
  • m21 represents an integer of 0 or more. The upper limit value of m21 is not particularly limited, but is often 2 or less, and 1 or less is preferable.
  • Rb 1 to Rb 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of Rb 2 to Rb 4 represents an organic group having three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms or a group containing a hydroxyl group.
  • organic group having three or more constituent atoms excluding hydrogen atoms means that the number of atoms other than hydrogen atoms among the atoms constituting the organic group is three or more. That is, for example, in the case of ⁇ COOH, one carbon atom and two oxygen atoms correspond to the constituent atoms excluding the hydrogen atom, and the number thereof is three.
  • Examples of the substituent represented by Rb 1 to Rb 4 include a substituent represented by the following formula (3X). * -L 3X- R 3X (3X)
  • L 3X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 3X is not particularly limited, but for example, -CO-, -O-, -SO-, -SO 2- , -NR A- , and an alkylene group (preferably the number of carbon atoms). 1-6. It may be linear or branched), and a divalent linking group in which a plurality of these are combined can be mentioned. Further, the alkylene group may have a substituent.
  • substituent examples include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and a hydroxyl group.
  • RA include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3X represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carboxy group, a hydroxyl group, and an acid-degradable group, which may have a substituent. Represents. * Represents the bond position.
  • the group containing a hydroxyl group is preferably a hydroxyl group or an alkyl group substituted with a hydroxyl group.
  • the alkyl group represented by R 3X may be either linear or branched.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 6.
  • the cycloalkyl group represented by R 3X may be either monocyclic or polycyclic.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 5 to 15, more preferably 5 to 10, for example.
  • cycloalkyl group examples include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, and a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group. ..
  • the aryl group represented by R 3X may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but for example, 6 to 15 is preferable, and 6 to 10 is more preferable.
  • the heterocycle constituting the heterocyclic group represented by R 3X may be either a monocyclic ring or a polycyclic ring. Further, the above heterocycle may be an aliphatic heterocycle or an aromatic heterocycle.
  • the hetero atom contained in the heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom. Further, the ring-constituting atom may be substituted with —CO—.
  • the aliphatic heterocycle constituting the aliphatic heterocyclic group is preferably 5-membered or 6-membered, and examples thereof include a 5-membered lactone ring.
  • the substituent that the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, and the heterocyclic group can have is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the acid-degradable group represented by R 3X has the same meaning as the acid-degradable group represented by RX 1 in the above formula (1L), and the preferred embodiment is also the same.
  • repeating unit represented by the formula (3) for example, the repeating unit represented by the following formulas (3a) to (3d) is preferable.
  • Rb 5 and Rb 7 to Rb 24 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituents represented by Rb 5 and Rb 7 to Rb 19 are not particularly limited, and examples thereof include the same substituents as Rb 1 to Rb 4 in the above-mentioned formula (3).
  • the substituent represented by Rb 20 to Rb 24 is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and a hydroxyl group.
  • Rb 6 represents an organic group.
  • the organic group represented by Rb 6 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a heterocyclic group which may have a substituent.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and heterocyclic group which may have a substituent include an alkyl group and a cycloalkyl represented by the above R3X in the above formula (3X). It has the same meaning as a group, an aryl group, and a heterocyclic group, and has the same preferred embodiments.
  • Rb 1a , Rb 1b , and Rb 2 to Rb 4 in the formula (4) include the same substituents as Rb 1 to Rb 4 in the above-mentioned formula (3).
  • the preferred embodiment is the same.
  • at least one of Rb 1a and Rb 1b is preferably a hydrogen atom, one of Rb 1a and Rb 1b represents a hydrogen atom, and more preferably other represents a substituent.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is a repeating unit different from the above-mentioned formula (3).
  • the substituents represented by X and Y are not particularly limited, and examples thereof include the same substituents that the ring (Cyclic) in the above-mentioned formula (1) can have. Among them, a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl halide group or a carboxy group is preferable, a halogen atom, an alkyl halide group or a hydroxyl group is more preferable, and a hydroxyl group is further preferable.
  • the substituent represented by Z is not particularly limited, and examples thereof include the same substituents that the ring (Cyclic) in the above-mentioned formula (1) can have, and among them, a halogen atom or an alkyl group. Is more preferable.
  • the ring structure formed by X to each other, Y to each other, and X and Y to be bonded to each other may be either an aromatic ring or an aliphatic ring, but is an aromatic ring. Is preferable, and a benzene ring or a naphthalene ring is preferable.
  • the ring structure may further have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyl halide group, and a carboxy group.
  • at least one of Y represents a substituent
  • Y is linked to each other to form a ring structure
  • Y and X are linked to each other.
  • Z contained in the carbon atom adjacent to the carbon atom to which the benzene ring specified in the formula is bonded is * -COOR (R represents a hydrogen atom or an organic group). It is preferably a group other than.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is preferably one or more selected from the repeating units represented by the following formulas (5a), (5b), (5c), and (5d). ..
  • the following formulas (5a) and (5b) correspond to the case where one or more of Y in the formula (5) represent a substituent, and the following formula (5c) is a combination of Y in the formula (5).
  • the following formula (5d) corresponds to the case where Y and X are connected to each other to form a ring structure in the formula (5).
  • Z has the same meaning as Z in the above-mentioned formula (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • X' represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by X' is synonymous with X in the above-mentioned formula (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • Y represents a substituent.
  • the substituent represented by Y has the same meaning as the substituent represented by Y in the above-mentioned formula (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • X'and Y may be combined with each other to form a ring structure.
  • the ring structure referred to here is preferably a non-aromatic ring, and more preferably a 5-membered or 6-membered alicyclic ring.
  • X and Z each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent represented by X has the same meaning as the substituent represented by X in the above-mentioned formula (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • the substituent represented by Z has the same meaning as the substituent represented by Z in the above-mentioned formula (5), and the preferred embodiment is also the same.
  • the content of the specific repeating unit is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, particularly preferably 60% by mass or less, and most preferably 50% by mass or less.
  • the resin (A) may contain a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) contains at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups A and / or at least one repeating unit selected from the group consisting of the following groups B.
  • Group A A group consisting of the following repeating units (20) to (23). (20) Repeating unit having an acid group, which will be described later (21) Repeating unit having a fluorine atom or iodine atom, which will be described later (22) Repeating unit having a lactone group, sulton group, or carbonate group, which will be described later (23)
  • Repeating unit B group having a photoacid generating group A group consisting of the following repeating units (30) to (32).
  • Repeating unit showing no acid decomposition property (32) A repeating unit represented by the formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group, which will be described later.
  • the resin (A) When the resist composition is used as a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group A.
  • the resin (A) preferably contains at least one of a fluorine atom and an iodine atom.
  • the resin (A) may have one repeating unit containing both a fluorine atom and an iodine atom, and the resin (A) may have one repeating unit.
  • the resin (A) may contain two kinds of a repeating unit having a fluorine atom and a repeating unit containing an iodine atom. Further, when the resist composition is used as a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for EUV, it is also preferable that the resin (A) has a repeating unit having an aromatic group. When the resist composition is used as a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, the resin (A) preferably has at least one repeating unit selected from the group consisting of the above group B. When the resist composition is used as a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, it is preferable that the resin (A) does not contain either a fluorine atom or a silicon atom. Further, when the resist composition is used as a sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition for ArF, it is preferable that the resin (A) does not have an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid group.
  • an acid group having a pKa of 13 or less is preferable.
  • the acid dissociation constant of the acid group is preferably 13 or less, more preferably 3 to 13, and even more preferably 5 to 10.
  • the content of the acid group in the resin (A) is not particularly limited, but is often 0.2 to 6.0 mmol / g.
  • 0.8 to 6.0 mmol / g is preferable, 1.2 to 5.0 mmol / g is more preferable, and 1.6 to 4.0 mmol / g is even more preferable.
  • the content of the acid group is within the above range, the development proceeds well, the formed pattern shape is excellent, and the resolution is also excellent.
  • the acid group for example, a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), a sulfonic acid group, a sulfonamide group and the like are preferable.
  • one or more (preferably 1 to 2) fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom (alkoxycarbonyl group or the like).
  • -C (CF 3 ) (OH) -CF 2- thus formed is also preferable as an acid group.
  • one or more of the fluorine atoms may be substituted with a group other than the fluorine atom to form a ring containing —C (CF 3 ) (OH) —CF 2-.
  • the repeating unit having an acid group is a repeating unit different from the repeating unit having the acid-degradable group described above, the specific repeating unit described above, and the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group described later. preferable.
  • the repeating unit having an acid group may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit represented by the formula (B) is preferable.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • the fluorine atom or an organic group may monovalent optionally having iodine atom, a group represented by -L 4 -R 8 are preferred.
  • L 4 represents a single bond or an ester group.
  • R 8 is an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom independently, and an aryl group which may have a fluorine atom or an iodine atom. Alternatively, a group combining these can be mentioned.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an iodine atom, or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • L 2 is a single bond, an ester group, or -CO-, -O-, and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and -CH 2- is a halogen. It may be substituted with an atom.)
  • L 3 represents a (n + m + 1) -valent aromatic hydrocarbon ring group or a (n + m + 1) -valent alicyclic hydrocarbon ring group. Examples of the aromatic hydrocarbon ring group include a benzene ring group and a naphthalene ring group.
  • the alicyclic hydrocarbon ring group may be a monocyclic ring or a polycyclic ring, and examples thereof include a cycloalkyl ring group, a norbornene ring group, and an adamantane ring group.
  • R 6 represents a hydroxyl group or a fluorinated alcohol group.
  • the fluorinated alcohol group is preferably a monovalent group represented by the following formula (3L). * -L 6X- R 6X (3L) L 6X represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group is not particularly limited, but is, for example, -CO-, -O-, -SO-, -SO 2- , -NR A- , and an alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, linear). However, it may be in the form of a branched chain), and a divalent linking group in which a plurality of these is combined can be mentioned.
  • RA examples include a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, the alkylene group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom) and a hydroxyl group. R 6X represents a hexafluoroisopropanol group.
  • R 7 represents a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • n represents an integer of 0 or 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 4.
  • (n + m + 1) is preferably an integer of 1 to 5.
  • repeating unit having an acid group examples include the following repeating units.
  • repeating unit having an acid group a repeating unit represented by the following formula (I) is also preferable.
  • the repeating unit represented by the following formula (I) does not include the above-mentioned specific repeating unit.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents a (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents a (n + 2) -valent aromatic ring group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the alkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as octyl groups and dodecyl groups are preferable, alkyl groups having 8 or less carbon atoms are more preferable, and alkyl groups having 3 or less carbon atoms are further preferable.
  • the cycloalkyl groups of R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I) may be monocyclic or polycyclic. Of these, a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group is preferable.
  • Examples of the halogen atom of R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I) include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group of R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I) is preferably the same as the alkyl group in R 41 , R 42 , and R 43.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a halogen atom, an alkoxy group, a thioether group and an acyl group. , Achilloxy group, alkoxycarbonyl group, cyano group, and nitro group.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group is, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a trilene group, a naphthylene group, and an anthrasenylene group, or a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring, and the like.
  • a divalent aromatic ring group containing a heterocycle such as a benzothiophene ring, a benzofuran ring, a benzopyrol ring, a triazine ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a triazole ring, a thiaziazole ring, and a thiazole ring is preferable.
  • the aromatic ring group may have a substituent.
  • any (n-1) hydrogen atom is removed from the above-mentioned specific example of the divalent aromatic ring group.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituents that the above-mentioned alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group can have include, for example, R 41 , R 42 , and R 43 in the formula (I). Examples thereof include an alkoxy group such as an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, and a butoxy group; an aryl group such as a phenyl group; and the like.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, sec
  • Examples of the alkyl group have 20 or less carbon atoms such as a butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, an octyl group, and a dodecyl group, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • X 4 a single bond, -COO-, or -CONH- is preferable.
  • the alkylene group for L 4 a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as hexylene, and octylene group.
  • Ar 4 an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are more preferable.
  • the following is an example of a repeating unit having an acid group.
  • the above-mentioned specific repeating unit may contain an acid group.
  • the specific repeating unit also corresponds to a repeating unit having an acid group.
  • the resin (A) may or may not contain the above-mentioned repeating unit having an acid group.
  • the content of the repeating unit having an acid group is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the total of the above-mentioned specific repeating unit having an acid group and the above-mentioned repeating unit having an acid group which can be optionally contained is within the above numerical range.
  • the resin (A) has a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom in addition to the above-mentioned ⁇ repeating unit having an acid-degradable group>, ⁇ specific repeating unit> and ⁇ repeating unit having an acid group>. You may. Further, the ⁇ repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom> referred to here is a repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group, which will be described later, and a repeating unit having a photoacid generating group. It is preferable that it is different from other types of repeating units belonging to group A.
  • a repeating unit represented by the formula (C) is preferable.
  • L 5 represents a single bond or an ester group.
  • R 9 represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom.
  • R 10 may have an alkyl group which may have a hydrogen atom, a fluorine atom or an iodine atom, a cycloalkyl group which may have a fluorine atom or an iodine atom, a fluorine atom or an iodine atom.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is preferably 0% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less, and even more preferably 40% by mass or less.
  • the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom does not include ⁇ repeating unit having an acid-degradable group>, ⁇ specific repeating unit>, and ⁇ repeating unit having an acid group>.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom is also the fluorine atom or iodine excluding ⁇ repeating unit having an acid-degradable group>, ⁇ specific repeating unit>, and ⁇ repeating unit having an acid group>. Intended is the content of repeating units with atoms.
  • the total content of the repeating units containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom is preferably 10% by mass or more, preferably 20% by mass, based on all the repeating units of the resin (A).
  • the above is more preferable, 30% by mass or more is further preferable, and 40% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 100% by mass or less.
  • the repeating unit containing at least one of a fluorine atom and an iodine atom includes, for example, a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom and having an acid-degradable group, a fluorine atom or an iodine atom, and Examples thereof include a repeating unit having an acid group, a specific repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom, and a repeating unit having a fluorine atom or an iodine atom.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone group, a sultone group, and a carbonate group (hereinafter, collectively referred to as "repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group". Also called). It is also preferable that the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group does not have an acid group such as a hydroxyl group and a hexafluoropropanol group.
  • the lactone group or sultone group may have a lactone structure or a sultone structure.
  • the lactone structure or sultone structure is preferably a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure.
  • a structure in which another ring structure is condensed is more preferable.
  • the resin (A) has a lactone structure represented by any of the following formulas (LC1-1) to (LC1-21), or is represented by any of the following formulas (SL1-1) to (SL1-3). It is preferable to have a repeating unit having a lactone group or a sultone group obtained by extracting one or more hydrogen atoms from a ring member atom having a sultone structure. Further, a lactone group or a sultone group may be directly bonded to the main chain. For example, a ring member atom of a lactone group or a sultone group may form the main chain of the resin (A).
  • the lactone structure or sultone structure portion may have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred substituents (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group. , Halogen atom, cyano group, acid-degradable group and the like.
  • n2 represents an integer of 0 to 4. When n2 is 2 or more, Rb 2 existing in plural numbers may be different or may be bonded to form a ring Rb 2 between the plurality of.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Preferred substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include hydroxyl groups and halogen atoms. Examples of the halogen atom of Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Rb 0 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab is a divalent linking group having a single bond, an alkylene group, a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent group combining these. show. Among them, a single bond, or a -Ab 1 -CO 2 - linking group represented by are preferred.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, or a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornene group is preferable.
  • V is a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring-membered atom having a lactone structure represented by any of the formulas (LC1-1) to (LC1-21), or formulas (SL1-1) to (SL1-). It represents a group formed by extracting one hydrogen atom from a ring-membered atom having a sultone structure represented by any of 3).
  • any optical isomer may be used. Further, one kind of optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used. When one kind of optical isomer is mainly used, its optical purity (ee) is preferably 90 or more, more preferably 95 or more.
  • a cyclic carbonate ester group is preferable.
  • a repeating unit represented by the following formula (A-1) is preferable.
  • RA 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • RA 2 represents a substituent. when n is 2 or more, R A 2 existing in plural, may each be the same or different.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group includes an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure, an ether group, an ester group, a carbonyl group, a carboxyl group, or a divalent combination thereof. Is preferred.
  • Z represents an atomic group forming a monocyclic or polycyclic ring with a group represented by —O—CO—O— in the formula.
  • the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is illustrated below.
  • the content of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group is preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and particularly preferably 60% by mass or less.
  • the resin (A) may have, as a repeating unit other than the above, a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation (hereinafter, also referred to as “photoacid generating group”).
  • photoacid generating group a repeating unit having a group that generates an acid by irradiation with active light or radiation
  • the repeating unit having this photoacid generating group corresponds to another photoacid generator other than the specific compound, which will be described later.
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the following formula (4).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • R 40 represents a structural site that is decomposed by irradiation with active light or radiation to generate an acid in the side chain. The repeating unit having a photoacid generating group is illustrated below.
  • the repeating unit represented by the formula (4) includes, for example, the repeating unit described in paragraphs [0094] to [0105] of JP-A-2014-0413327, and International Publication No. 2018/193954.
  • the repeating units described in paragraph [0094] are mentioned.
  • the content of the repeating unit having a photoacid generating group is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the upper limit thereof is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and even more preferably 30% by mass or less.
  • the resin (A) may have a repeating unit having at least one group selected from a lactone group, a sultone group, a carbonate group, a hydroxyl group, a cyano group, and an alkali-soluble group.
  • Examples of the repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group contained in the resin (A) include the repeating unit described in the above-mentioned ⁇ Repeating unit having a lactone group, a sultone group, or a carbonate group>.
  • the preferred content is also as described above in ⁇ Repeating unit having a lactone group, sultone group, or carbonate group>.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group. It is preferable that the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group does not have an acid-degradable group. Examples of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group include those described in paragraphs [0081] to [0084] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bisulsulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-withdrawing group (for example, a hexafluoroisopropanol group). Is preferable.
  • the resin (A) contains a repeating unit having an alkali-soluble group, the resolution in contact hole applications is increased.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group include those described in paragraphs [805] and [0086] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have an alicyclic hydrocarbon structure and may have a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. This makes it possible to reduce the elution of low molecular weight components from the resist membrane to the immersion liquid during immersion exposure.
  • Examples of such a repeating unit include 1-adamantyl (meth) acrylate, diamanthyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and a repeating unit derived from cyclohexyl (meth) acrylate.
  • the resin (A) may have a repeating unit represented by the formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • R 5 is having at least one cyclic structure represents a hydrocarbon group having neither a hydroxyl group nor a cyano group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by the formula (III), which has neither a hydroxyl group nor a cyano group include those described in paragraphs [0087] to [0094] of JP-A-2014-098921.
  • the resin (A) may have a repeating unit other than the repeating unit described above.
  • the resin (A) has a repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having an oxazolone ring group, a repeating unit having a dioxane ring group, and a repeating unit having a hydantoin ring group. You may be doing it.
  • Such repeating units are illustrated below.
  • the resin (A) has various repeating structural units for the purpose of adjusting dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, resolution, heat resistance, sensitivity, and the like. You may be doing it.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are acrylate-based repeating units
  • all of the repeating units are either methacrylate-based repeating units or acrylate-based repeating units. It can be used, and it is preferable that the acrylate-based repeating unit is 50% by mass or less of all the repeating units.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 to 20,000, and even more preferably 5,000 to 15,000.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1 to 5, preferably 1 to 3, more preferably 1.2 to 3.0, and even more preferably 1.2 to 2.0.
  • the content of the resin (A) is preferably 50 to 99.9% by mass, more preferably 60 to 99.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the solid content is intended as a component forming a resist film and does not contain a solvent. Further, if the component forms a resist film, even if the property is liquid, it is regarded as a solid content.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resist composition contains any one or more of compounds (I) and (II) (specific compounds) as a compound (photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation. As will be described later, the resist composition may further contain a photoacid generator other than the specific compound. In the following, first, specific compounds (compounds (I) and (II)) will be described.
  • Compound (I) is a compound having one or more of the following structural parts X and one or more of the following structural parts Y, and is the following first acidic derived from the following structural parts X by irradiation with active light or radiation. It is a compound that generates an acid containing the site and the following second acidic site derived from the following structural site Y.
  • Structural site X Structural site consisting of anionic site A 1 ⁇ and cation site M 1 + , and forming the first acidic site represented by HA 1 by irradiation with active light or radiation
  • Structural site Y Anion site A 2 - consists of a cationic sites M 2 + and and structural site to form a second acidic moiety represented by HA 2 by irradiation with actinic rays or radiation, however, the compound (I) satisfies the following conditions I.
  • the compound PI in which the cation site M 1 + in the structure site X and the cation site M 2 + in the structure site Y are replaced with H + is contained in the structure site X.
  • the acid dissociation constant a1 derived from the acidic site represented by HA 1 which is obtained by replacing the above-mentioned cation site M 1 + with H + , and the above-mentioned cation site M 2 + in the above-mentioned structural site Y are replaced with H +. It has an acid dissociation constant a2 derived from an acidic moiety represented by HA 2 , and the acid dissociation constant a2 is larger than the acid dissociation constant a1.
  • Compound PI corresponds to "compound having HA 1 and HA 2".
  • compound PI acid dissociation constant a1 and acid dissociation constants a2 Such a compound PI acid dissociation constant a1 and acid dissociation constants a2, and more specifically, in the case of obtaining the acid dissociation constant of compound PI, compound PI is "A 1 - a compound having an HA 2 pKa when the "and has an acid dissociation constant a1, the" a 1 - a compound having the HA 2 "is” a 1 - and a 2 - in pKa of an acid dissociation constant a2 when a compound "having a be.
  • the compound (I) is, for example, a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and one second acidic site derived from the structural site Y.
  • compounds PI is a "compound having two HA 1 and one HA 2". If asked for the acid dissociation constant of such compounds PI, Compound PI is - acid dissociation constant in the "one of A 1 and one HA 1 and the compound having one HA 2", and, "1 one of a 1 - and one HA 1 and one HA 2 compound having an "is” two a 1 - and one HA 2 and acid dissociation constant in the compound "having the acid dissociation constant of the above Corresponds to a1.
  • two A 1 - and one compound having a HA 2 is an acid dissociation constant in the "two A 1 - - and A 2 compound having” corresponds to the acid dissociation constant a2. That is, when there are a plurality of acid dissociation constants derived from the acidic site represented by HA 1 , which is formed by replacing the cation site M 1 + in the structural site X with H + , such as the compound PI, there are a plurality of acid dissociation constants. The value of the acid dissociation constant a2 is larger than the largest value of the acid dissociation constant a1.
  • the compound PI is - an acid dissociation constant in the "one of A 1 and a compound having one HA 1 and one HA 2" and aa, "one of A 1 - and one HA 1 and 1 one of the HA 2 compound having an "is” two a 1 - and when the acid dissociation constant in the compound "having one HA 2 was ab, relationships aa and ab satisfy a aa ⁇ ab ..
  • the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 can be obtained by the above-mentioned method for measuring the acid dissociation constant.
  • the compound PI corresponds to an acid generated when compound (I) is irradiated with active light rays or radiation.
  • the structural sites X may be the same or different.
  • the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • the A 1 - and the A 2 -, as well as, the M 1 + and the M 2 + each may be the same or different, but the A 1 - and the A 2 - is preferably are different from each other.
  • the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when a plurality of acid dissociation constants a1 exist) and the acid dissociation constant a2 is 0.1 in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the above is preferable, 0.5 or more is more preferable, and 1.0 or more is further preferable.
  • the upper limit of the difference between the acid dissociation constant a1 (the maximum value when a plurality of acid dissociation constants a1 exist) and the acid dissociation constant a2 is not particularly limited, but is, for example, 16 or less.
  • the acid dissociation constant a2 is, for example, 20 or less, preferably 15 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a2 is preferably -4.0 or higher.
  • the acid dissociation constant a1 is preferably 2.0 or less, and more preferably 0 or less, in that the LWR performance of the formed pattern is more excellent.
  • the lower limit of the acid dissociation constant a1 is preferably -20.0 or higher.
  • Anionic part A 1 - and anionic sites A 2 - is a structural moiety comprising an atom or atomic group negatively charged, for example, shown below the formula (AA-1) ⁇ (AA -3) and Formula (BB A structural site selected from the group consisting of -1) to (BB-6) can be mentioned.
  • anionic part A 2 - as an anion portion A 1 - is preferably one capable of forming a large acidic sites of the acid dissociation constant than is selected from any of formulas (BB-1) ⁇ (BB -6) Is preferable.
  • RA represents a monovalent organic group.
  • examples of the monovalent organic group represented by RA include a cyano group, a trifluoromethyl group, a methanesulfonyl group and the like.
  • M 1 + and cations sites M 2 + is a cation site, a structural moiety comprising an atom or atomic group positively charged, for example, charges include monovalent organic cation.
  • organic cations those similar to the organic cation represented by below Formula (Ia-1) in the M 11 + and M 12 +.
  • the specific structure of the compound (I) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the formulas (Ia-1) to (Ia-5) described later.
  • the compound represented by the formula (Ia-1) will be described.
  • the compound represented by the formula (Ia-1) is as follows.
  • Compound (Ia-1) is, by irradiation with actinic rays or radiation, generates an acid represented by HA 11 -L 1 -A 12 H.
  • M 11 + and M 12 + each independently represents an organic cation.
  • a 11 - and A 12 - independently represents a monovalent anionic functional group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • M 11 + and M 12 + may be the same or different from each other.
  • a 11 - and A 12 - may each may be the same or different, but preferably are different from each other.
  • the acid dissociation constant a2 derived from the acidic moiety represented is larger than the acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by HA 11.
  • the preferable values of the acid dissociation constant a1 and the acid dissociation constant a2 are as described above.
  • the acid generated from the compound represented by the formula (Ia-1) by irradiation with active light or radiation is the same as that of the compound PIa.
  • at least one of M 11 + , M 12 + , A 11 ⁇ , A 12 ⁇ , and L 1 may have an acid-degradable group as a substituent.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 11 ⁇ is intended to be a monovalent group containing the above-mentioned anion moiety A 1 ⁇ .
  • a 12 - a monovalent anionic functional group represented by the anion portion A 2 above - is intended a monovalent group containing a.
  • a 11 Examples of the monovalent anionic functional group represented by, inter alia, that a monovalent anionic functional group represented by any of formulas (AX-1) ⁇ (AX -3) preferable.
  • a 12 Examples of the monovalent anionic functional group represented by, among others, a monovalent anionic functional group represented by any of formulas (BX-1) ⁇ (BX -7) is preferably , The monovalent anionic functional group represented by any of the formulas (BX-1) to (BX-6) is more preferable.
  • RA1 and RA2 each independently represent a monovalent organic group. * Represents the bond position.
  • Examples of the monovalent organic group represented by RA1 include a cyano group, a trifluoromethyl group, a methanesulfonyl group and the like.
  • a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an aryl group is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • a fluorine atom or a cyano group is preferable, and a fluorine atom is more preferable.
  • the above alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • aryl group a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent.
  • a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group for example, 1 to 10 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable
  • a cyano group is preferable, and a fluorine atom, an iodine atom, or a fluorine atom, or , Perfluoroalkyl groups are more preferred.
  • R B represents a monovalent organic group. * Represents the bond position.
  • the monovalent organic group represented by R B linear, branched, or cyclic alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and even more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but the substituent is preferably a fluorine atom or a cyano group, and more preferably a fluorine atom.
  • the above alkyl group has a fluorine atom as a substituent, it may be a perfluoroalkyl group.
  • the carbon atom which is the bond position in the alkyl group for example, in the case of the formulas (BX-1) and (BX-4), the carbon atom directly bonded to -CO- specified in the formula in the alkyl group corresponds.
  • aryl group a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable), a cyano group, and an alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms).
  • an alkoxy group eg, 1 to 10 carbon atoms is preferred, 1 to 6 carbon atoms are more preferred
  • an alkoxycarbonyl group eg, 2 to 10 carbon atoms. Is preferable, and 2 to 6 carbon atoms are more preferable.
  • a fluorine atom, an iodine atom, a perfluoroalkyl group, an alkyl group, an alkoxy group, or an alkoxycarbonyl group is more preferable.
  • divalent linking group represented by L 1, -CO -, - NR -, - CO -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2- , alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), A divalent aliphatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and 5 to 6 members.
  • alkylene group preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched
  • cycloalkylene group preferably 3 to 15 carbon atoms
  • alkenylene group preferably 2 to 6 carbon atoms
  • a divalent aliphatic heterocyclic group preferably
  • a membered ring is more preferred), a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5-10 membered ring having at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure, 5-7 members. Rings are more preferred, 5- to 6-membered rings are even more preferred), divalent aromatic hydrocarbon ring groups (6 to 10-membered rings are preferred, 6-membered rings are even more preferred), and combinations thereof.
  • a divalent linking group can be mentioned.
  • the above R may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the above-mentioned alkylene group, the above-mentioned cycloalkylene group, the above-mentioned alkenylene group, the above-mentioned divalent aliphatic heterocyclic group, the above-mentioned divalent aromatic heterocyclic group, and the above-mentioned divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may be doing it. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the divalent linking group represented by L 1 is preferable.
  • L 111 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L 111 is not particularly limited, for example, -CO -, - NH -, - O -, - SO -, - SO 2 -, which may have a substituent
  • An alkylene group preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched
  • a cycloalkylene group which may have a substituent (preferably 3 to 15 carbon atoms)
  • substituent preferably 3 to 15 carbon atoms
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and the like.
  • p represents an integer of 0 to 3, and preferably represents an integer of 1 to 3.
  • Xf 1 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. The number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4. Further, as the alkyl group substituted with at least one fluorine atom, a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf 2 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a fluorine atom as a substituent, or a fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • Xf 2 preferably represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and a fluorine atom or a perfluoroalkyl group is more preferable.
  • Xf 1 and Xf 2 are preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, respectively, and more preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • L 1 in the formula (Ia-1) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (Ia-1). ) in a 12 - preferably combined with.
  • organic cation represented by M 11 + and M 12 + are independently represented by an organic cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or an organic cation represented by the formula (ZaII) (cation (ZaII). )) Is preferable.
  • R 201 , R 202 , and R 203 each independently represent an organic group.
  • the number of carbon atoms of the organic group as R 201 , R 202 , and R 203 is usually 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • the two of the group formed by bonding of the R 201 ⁇ R 203 for example, an alkylene group (e.g., butylene and pentylene), and -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - is Can be mentioned.
  • an alkylene group e.g., butylene and pentylene
  • -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 - is Can be mentioned.
  • the organic cation (cation (ZaI-3b) represented by the cation (ZaI-1), the cation (ZaI-2), and the formula (ZaI-3b) described later will be described.
  • an organic cation represented by the formula (ZaI-4b) (cation (ZaI-4b)).
  • the cation (ZaI-1) is an aryl sulfonium cation in which at least one of R 201 to R 203 of the above formula (ZaI) is an aryl group.
  • the aryl sulfonium cation all of R 201 to R 203 may be an aryl group, or a part of R 201 to R 203 may be an aryl group and the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group, and the remaining two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and an oxygen atom and a sulfur atom may be formed in the ring. It may contain an ester group, an amide group, or a carbonyl group.
  • a group formed by bonding two of R 201 to R 203 for example, one or more methylene groups are substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an ester group, an amide group, and / or a carbonyl group.
  • alkylene group e.g., butylene group, pentylene group, or -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -
  • aryl sulfonium cation examples include triaryl sulfonium cations, diarylalkyl sulfonium cations, aryl dialkyl sulfonium cations, diaryl cycloalkyl sulfonium cations, and aryl dicycloalkyl sulfonium cations.
  • aryl group contained in the aryl sulfonium cation a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and the like. Examples of the heterocyclic structure include pyrrole residues, furan residues, thiophene residues, indole residues, benzofuran residues, benzothiophene residues and the like.
  • the aryl sulfonium cation has two or more aryl groups, the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group that the aryl sulfonium cation has as needed is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • Cycloalkyl group is preferable, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group and the like are more preferable.
  • the substituents that the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group of R 201 to R 203 may have are independently an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, the number of carbon atoms). 3 to 15), aryl group (for example, 6 to 14 carbon atoms), alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), cycloalkylalkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), halogen atom (for example, fluorine, iodine), hydroxyl group.
  • alkyl group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • a cycloalkyl group for example, the number of carbon atoms. 3 to 15
  • aryl group for example, 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkylalkoxy group for example, 1 to 15 carbon atoms
  • a carboxyl group, an ester group, a sulfinyl group, a sulfonyl group, an alkylthio group, a phenylthio group and the like are preferable.
  • the substituent may further have a substituent if possible.
  • the alkyl group may have a halogen atom as a substituent and may be an alkyl halide group such as a trifluoromethyl group. preferable. It is also preferable that the above-mentioned substituents form an acid-degradable group by any combination.
  • the acid-degradable group is intended to be a group that is decomposed by the action of an acid to generate a polar group, and preferably has a structure in which the polar group is protected by a leaving group that is eliminated by the action of an acid.
  • the polar groups and leaving groups described above are as described above.
  • the cation (ZaI-2) is a cation in which R 201 to R 203 in the formula (ZaI) each independently represent an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring also includes an aromatic ring containing a heteroatom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, and a linear or branched 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, or an alkoxy group is preferable.
  • a carbonylmethyl group is more preferred, and a linear or branched 2-oxoalkyl group is even more preferred.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 201 to R 203 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group). Groups, butyl groups, and pentyl groups), as well as cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (eg, cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and norbornyl groups).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (for example, 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group. Further, it is also preferable that the substituents of R 201 to R 203 independently form an acid-degradable group by any combination of the substituents.
  • the cation (ZaI-3b) is a cation represented by the following formula (ZaI-3b).
  • R 1c to R 5c are independently hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group. , Nitro group, alkylthio group, or arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group (t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an aryl group.
  • R x and R y each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group. Further, it is also preferable that the substituents of R 1c to R 7c and R x and R y each independently form an acid-degradable group by any combination of the substituents.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y , respectively, may be bonded to each other to form a ring.
  • each ring may independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • the ring include an aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring, an aromatic or non-aromatic heterocycle, and a polycyclic fused ring formed by combining two or more of these rings.
  • the ring include a 3- to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Examples of the group formed by bonding any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include an alkylene group such as a butylene group and a pentylene group.
  • the methylene group in this alkylene group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • a single bond or an alkylene group is preferable.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • the cation (ZaI-4b) is a cation represented by the following formula (ZaI-4b).
  • R 13 is a group having a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, an iodine atom, etc.), a hydroxyl group, an alkyl group, an alkyl halide group, an alkoxy group, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, or a cycloalkyl group (cycloalkyl). It may be a group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have substituents.
  • R 14 is a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group, an alkyl halide group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl. It represents a group having a group (it may be a cycloalkyl group itself or a group containing a cycloalkyl group as a part). These groups may have substituents.
  • a halogen atom for example, a fluorine atom, an iodine atom, etc.
  • R 15 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or a naphthyl group. Bonded to two R 15 each other may form a ring. When two R 15 are combined to form a ring together, in the ring skeleton may contain a hetero atom such as an oxygen atom, or a nitrogen atom. In one embodiment, two R 15 is an alkylene group, preferably bonded together to form a ring structure. The above alkyl group, the cycloalkyl group and the naphthyl group, as well as two rings of R 15 is formed by bonding may have a substituent.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10.
  • As the alkyl group a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group and the like are more preferable.
  • each of the substituents R 13 to R 15 and R x and R y independently form an acid-degradable group by any combination of the substituents.
  • R 204 and R 205 each independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • a phenyl group or a naphthyl group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • the aryl group of R 204 and R 205 may be an aryl group having a heterocycle having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocycle include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene and the like.
  • Examples of the alkyl group and cycloalkyl group of R 204 and R 205 include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, etc.).
  • a butyl group or a pentyl group) or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 and R 205 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, the alkyl group, and the cycloalkyl group of R 204 and R 205 may have include an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms) and a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), an aryl group (for example, 6 to 15 carbon atoms), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, a phenylthio group and the like can be mentioned. It is also preferable that the substituents of R 204 and R 205 independently form an acid-degradable group by any combination of the substituents.
  • a 21a - and A 21b - each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • a 21a - The monovalent anionic functional group represented by the anionic part A 1 described above - - and A 21b intended a monovalent group containing a.
  • a 21a - and A 21b - The monovalent anionic functional group represented by is not particularly limited, for example, monovalent selected from the group consisting of the above formulas (AX-1) ⁇ (AX -3) Anionic functional groups and the like can be mentioned.
  • a 22 ⁇ represents a divalent anionic functional group.
  • a 22 - The divalent anionic functional group represented by the anionic sites A 2 mentioned above - is intended a bivalent group containing a. Examples of the divalent anionic functional group represented by A 22 ⁇ include divalent anionic functional groups represented by the following formulas (BX-8) to (BX-11).
  • M 21a +, M 21b +, and M 22 + each independently represents an organic cation.
  • M 21a +, as the organic cation represented by + M 21b +, and M 22, has the same meaning as above M 1 +, preferred embodiments are also the same.
  • L 21 and L 22 each independently represent a divalent organic group.
  • the acid dissociation constant a2 derived from the site is larger than the acid dissociation constant a1-1 derived from A 21a H and the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic site represented by A 21b H.
  • the acid dissociation constant a1-1 and the acid dissociation constant a1-2 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 21a - and A 21b - may be the same as or different from each other.
  • M 21a +, M 21b + , and M 22 + may being the same or different. Further, at least one of M 21a + , M 21b + , M 22 + , A 21a ⁇ , A 21b ⁇ , A 22 ⁇ , L 21 and L 22 has an acid-degradable group as a substituent. May be good.
  • a 31a - and A 32 - independently represents a monovalent anionic functional group.
  • a 32 - a monovalent anionic functional group represented by the anionic sites A 2 mentioned above - is intended a monovalent group containing a.
  • a 32 - Examples of the monovalent anionic functional group represented by is not particularly limited, for example, monovalent anionic functional group selected from the group consisting of the above formula (BX-1) ⁇ (BX -7) And so on.
  • a 31b - represents a divalent anionic functional group.
  • a 31b - and divalent anionic functional group represented by the anionic part A 1 above - intends a divalent group containing a.
  • Examples of the divalent anionic functional group represented by A 31b ⁇ include a divalent anionic functional group represented by the following formula (AX-4).
  • M 31a +, M 31b +, and M 32 + each independently represents a monovalent organic cation.
  • M 31a +, as the organic cation represented by M 31b +, and M 32 +, have the same meaning as above M 1 +, preferred embodiments are also the same.
  • L 31 and L 32 each independently represent a divalent organic group.
  • the acid dissociation constant a2 derived from the site is larger than the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic site represented by A 31a H and the acid dissociation constant a1-4 derived from the acidic site represented by A 31b H. ..
  • the acid dissociation constant a1-3 and the acid dissociation constant a1-4 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 31a - and A 32 - may be the same as or different from each other.
  • M 31a +, M 31b + , and M 32 + may being the same or different. Further, M 31a +, M 31b + , M 32 +, A 31a -, A 31b -, A 32 -, L 31, and at least one of L 32, as a substituent, have an acid-decomposable group May be good.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ , and A 42 ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • a 41a - and A 41b - Definition of monovalent anionic functional group represented by, A 21a in the above-mentioned formula (Ia-2) - and A 21b - as synonymous.
  • the definition of the monovalent anionic functional group represented by A 42 ⁇ is synonymous with A 32 ⁇ in the above-mentioned formula (Ia-3), and the preferred embodiment is also the same.
  • M 41a +, M 41b +, and M 42 + each independently represents an organic cation.
  • L 41 represents a trivalent organic group.
  • M 41a +, in M 41b +, and formed by replacing the organic cation represented by M 42 + to H + Compound PIa-4, represented by A 42 H acid dissociation constant a2 derived from the site is greater than the acid dissociation constant a1-6 derived from acidic moiety represented by a 41a H represented by acidic sites derived from the acid dissociation constant a1-5 and a 41b H .
  • the acid dissociation constant a1-5 and the acid dissociation constant a1-6 correspond to the acid dissociation constant a1 described above.
  • a 41a ⁇ , A 41b ⁇ , and A 42 ⁇ may be the same as or different from each other.
  • M 41a +, M 41b + , and M 42 + may being the same or different. Further, at least one of M 41a + , M 41b + , M 42 + , A 41a ⁇ , A 41b ⁇ , A 42 ⁇ , and L 41 may have an acid-degradable group as a substituent.
  • the divalent organic group represented by L 21 and L 22 in the formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in the formula (Ia-3) is not particularly limited, and is not particularly limited, for example, -CO-. , -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO 2- , alkylene group (preferably 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom, or Se atom in the ring structure 5)
  • a to 10-membered ring is preferred, a 5- to 7-membered ring is more preferred, a 5- to 6-membered ring is even more preferred), and a divalent aromatic heterocyclic group (at least one N atom, O atom, S atom, or Se).
  • a 5- to 10-membered ring having an atom in the ring structure is preferable, a 5- to 7-membered ring is more preferable, a 5- to 6-membered ring is more preferable, and a divalent aromatic hydrocarbon ring group (6 to 10-membered ring). , And more preferably a 6-membered ring), and a divalent organic group in which a plurality of these are combined.
  • the above R may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the above-mentioned alkylene group, the above-mentioned cycloalkylene group, the above-mentioned alkenylene group, the above-mentioned divalent aliphatic heterocyclic group, the above-mentioned divalent aromatic heterocyclic group, and the above-mentioned divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may be doing it. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • Examples of the divalent organic group represented by L 21 and L 22 in the formula (Ia-2) and L 31 and L 32 in the formula (Ia-3) are represented by the following formula (L2). It is also preferable that it is a divalent organic group.
  • q represents an integer of 1 to 3.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the number of carbon atoms of this alkyl group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
  • a perfluoroalkyl group is preferable.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is more preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • L A represents a single bond or a divalent linking group.
  • divalent linking group represented by L A for example, -CO -, - O -, - SO -, - SO 2 -.
  • An alkylene group preferably having a carbon number of 1 to 6 linear It may be in the form of a branched or branched chain
  • a cycloalkylene group preferably having 3 to 15 carbon atoms
  • a divalent aromatic hydrocarbon ring group preferably a 6 to 10-membered ring, more preferably a 6-membered ring
  • a divalent linking group in which a plurality of these is combined can be mentioned.
  • the alkylene group, the cycloalkylene group, and the divalent aromatic hydrocarbon ring group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the divalent organic group represented by the formula (L2) for example, * - CF 2 - *, * - CF 2 -CF 2 - *, * - CF 2 -CF 2 -CF 2 - *, * - Ph-O-SO 2- CF 2- *, * -Ph-O-SO 2- CF 2- CF 2- *, * -Ph-O-SO 2- CF 2- CF 2- *, and , * -Ph-OCO-CF 2- * and the like.
  • Ph is a phenylene group which may have a substituent, and is preferably a 1,4-phenylene group.
  • the substituent is not particularly limited, but an alkyl group (for example, 1 to 10 carbon atoms is preferable, and 1 to 6 carbon atoms are more preferable) and an alkoxy group (for example, 1 to 10 carbon atoms are preferable, and 1 to 6 carbon atoms are preferable). 6 is more preferable), or an alkoxycarbonyl group (for example, 2 to 10 carbon atoms are preferable, and 2 to 6 carbon atoms are more preferable).
  • L 21 and L 22 in the formula (Ia-2) represents a divalent organic group represented by the formula (L2)
  • bond L A side in the formula (L2) (*) has the formula ( Ia-2) in a 22 - that binds to preferred.
  • a divalent organic group L 32 in the formula (Ia-3) is represented by the formula (L2)
  • bond L A side in the formula (L2) (*) has the formula (Ia -3) in a 32 - that binds to preferred.
  • the trivalent organic group represented by L 41 in the formula (Ia-4) is not particularly limited, and examples thereof include a trivalent organic group represented by the following formula (L3).
  • L3 represents a trivalent hydrocarbon ring group or a trivalent heterocyclic group. * Represents the bond position.
  • the hydrocarbon ring group may be an aromatic hydrocarbon ring group or an aliphatic hydrocarbon ring group.
  • the number of carbon atoms contained in the hydrocarbon ring group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 14.
  • the heterocyclic group may be an aromatic heterocyclic group or an aliphatic heterocyclic group.
  • the heterocycle is preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and a 5- to 6-membered ring. Rings are more preferred.
  • the L B preferably a trivalent hydrocarbon ring group, a benzene ring group or an adamantane ring group is more preferable.
  • the benzene ring group or the adamantane ring group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • LB1 to LB3 each independently represent a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L B1 ⁇ L B3, for example, -CO -, - NR -, - O -, - S -, - SO -, - SO 2 -, an alkylene group (Preferably 1 to 6 carbon atoms; may be linear or branched chain), cycloalkylene group (preferably 3 to 15 carbon atoms), alkenylene group (preferably 2 to 6 carbon atoms), divalent aliphatic group
  • a heterocyclic group preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring, and even more preferably a 5- to 6-membered ring.
  • a divalent aromatic heterocyclic group (preferably a 5- to 10-membered ring having at least one N atom, an O atom, an S atom, or a Se atom in the ring structure, more preferably a 5- to 7-membered ring.
  • a 5- to 6-membered ring is more preferred
  • a divalent aromatic hydrocarbon ring group (a 6 to 10-membered ring is preferred, a 6-membered ring is even more preferred)
  • a divalent linking group that combines a plurality of these.
  • the above R may be a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, but for example, an alkyl group (preferably 1 to 6 carbon atoms) is preferable.
  • the above-mentioned alkylene group, the above-mentioned cycloalkylene group, the above-mentioned alkenylene group, the above-mentioned divalent aliphatic heterocyclic group, the above-mentioned divalent aromatic heterocyclic group, and the above-mentioned divalent aromatic hydrocarbon ring group have a substituent. You may be doing it. Examples of the substituent include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • An alkylene group which may be possessed and a divalent linking group in which a plurality of these are combined are preferable.
  • L B11 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group represented by L B11 is not particularly limited, for example, -CO -, - O -, - SO -, - SO 2 -, an alkylene group (preferably having substituent Has 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched), and a divalent linking group in which a plurality of these are combined can be mentioned.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom and the like.
  • r represents an integer of 1 to 3.
  • Xf has the same meaning as Xf in the above-mentioned formula (L2), and the preferred embodiment is also the same. * Represents the bond position.
  • Examples of the divalent linking group represented by LB1 to LB3 include * -O- *, * -O -SO 2- CF 2- *, and * -O -SO 2- CF 2- CF 2-. *, * - O-SO 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 - *, and * -COO-CH 2 -CH 2 - * , and the like.
  • L 41 of (Ia-4) in comprises a divalent linking group represented by the formula (L3-1), and a divalent linking group represented by the formula (L3-1) and A 42 - If bets are attached formula (L3-1) carbon atoms side bonds which are expressly in (*) is, a 42 in formula (Ia-4) - preferably bind to. Further, L 41 in the formula (Ia-4) contains a divalent linking group represented by the formula (L3-1), and the divalent linking group represented by the formula (L3-1) and A.
  • a 41a of formula (L3-1) carbon atoms side bonds which are expressly in (*) is, in the formula (Ia-4) - and a 41b - and It is also preferable to bind.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ each independently represent a monovalent anionic functional group.
  • a 51a -, A 51b -, and A 51c - a monovalent anionic functional group represented by the anionic sites A 1 described above - is intended a monovalent group containing a.
  • the monovalent anionic functional group represented by A 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ is not particularly limited, but is, for example, from the group consisting of the above formulas (AX-1) to (AX-3). Examples thereof include a monovalent anionic functional group to be selected.
  • a 52a - and A 52 b - represents a divalent anionic functional group.
  • a 52a - and A 52 b - a divalent anionic functional group represented by the anionic sites A 2 mentioned above - is intended a bivalent group containing a.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + each independently represent an organic cation.
  • the organic cations represented by M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + are synonymous with the above-mentioned M 1 + , and the preferred embodiments are also the same.
  • L 51 and L 53 each independently represent a divalent organic group.
  • the divalent organic group represented by L 51 and L 53 has the same meaning as L 21 and L 22 in the above-mentioned formula (Ia-2), and the preferred embodiments are also the same.
  • L 52 in the formula (Ia-5) contains a divalent linking group represented by the formula (L3-1), and the divalent linking group represented by the formula (L3-1) and A. 51c - if the bind, the formula (L3-1) carbon atoms side bonds which are expressly in (*) is, a 51c in the formula (Ia-5) - is also preferred to bond with.
  • the acid dissociation constant a2-1 derived from the acidic moiety represented by A 52a H and the acid dissociation constant a2-2 derived from the acidic moiety represented by A 52b H are the acid dissociation constant a1- derived from A 51a H. 1. It is larger than the acid dissociation constant a1-2 derived from the acidic moiety represented by A 51b H and the acid dissociation constant a1-3 derived from the acidic moiety represented by A 51c H.
  • the acid dissociation constants a1-1 to a1-3 correspond to the acid dissociation constant a1 described above, and the acid dissociation constants a2-1 and a2-2 correspond to the acid dissociation constant a2 described above.
  • a 51a ⁇ , A 51b ⁇ , and A 51c ⁇ may be the same as or different from each other.
  • a 52a - and A 52b - may be the same as or different from each other.
  • M 51a + , M 51b + , M 51c + , M 52a + , and M 52b + may be the same or different from each other.
  • Compound (II) is a compound having two or more of the above structural parts X and one or more of the following structural parts Z, and is the first acidic acid derived from the above structural part X by irradiation with active light or radiation. It is a compound that generates an acid containing two or more sites and the structural site Z.
  • Structural site Z Nonionic site capable of neutralizing acid
  • HA 1 comprising substituting the cationic sites M 1 + in the structural moiety X to H +
  • the preferable range of the acid dissociation constant a1 derived from the acidic moiety represented by is the same as the acid dissociation constant a1 in the above-mentioned compound PI.
  • the compound (II) is, for example, a compound that generates an acid having two first acidic sites derived from the structural site X and the structural site Z, the compound PII is "two HA 1".
  • compound PII is - acid dissociation constant in the "one of A 1 and one HA 1 and compounds having", and "one of A 1 - and one HA compounds having one and “is” two a 1 - acid dissociation constant in the compound "having found corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • the acid dissociation constant a1 is obtained by the above-mentioned method for measuring the acid dissociation constant.
  • the compound PII corresponds to an acid generated when compound (II) is irradiated with active light rays or radiation.
  • the two or more structural parts X may be the same or different from each other. Further, the two or more A 1 ⁇ and the two or more M 1 + may be the same or different from each other.
  • the nonionic site capable of neutralizing the acid in the structural site Z is not particularly limited, and is preferably a site containing a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton, for example. ..
  • a functional group having a group or an electron that can electrostatically interact with a proton a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is used. Examples thereof include functional groups having.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure shown in the following formula.
  • Substructures of functional groups having groups or electrons that can electrostatically interact with protons include, for example, crown ether structure, aza-crown ether structure, 1-3 amine structure, pyridine structure, imidazole structure, and pyrazine structure. Etc., and among them, the 1st to 3rd grade amine structure is preferable.
  • the compound (II) is not particularly limited, and examples thereof include compounds represented by the following formulas (IIa-1) and the following formulas (IIa-2).
  • L 61 in the formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (IIa).
  • -1 It is preferable to bond with the nitrogen atom specified in.
  • L 62 in the formula (IIa-1) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (IIa).
  • R 2X represents a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R2X is not particularly limited, and for example, -CH 2- is -CO-, -NH-, -O-, -S-, -SO-, and -SO 2.
  • -A alkyl group preferably 1 to 10 carbon atoms, which may be linear or branched
  • a cycloalkyl group preferably, which may be substituted with one or a combination of two or more selected from the group consisting of Examples thereof include 3 to 15 carbon atoms
  • an alkenyl group preferably 2 to 6 carbon atoms
  • the above-mentioned alkylene group, the above-mentioned cycloalkylene group, and the above-mentioned alkenylene group may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the acid generated from the compound PIIa-1 and the compound represented by the formula (IIa-1) by irradiation with active light or radiation is the same.
  • at least one of M 61a + , M 61b + , A 61a ⁇ , A 61b ⁇ , L 61 , L 62 , and R 2X may have an acid-degradable group as a substituent.
  • a 71a ⁇ , A 71b ⁇ , and A 71c ⁇ are synonymous with A 11 ⁇ in the above formula (Ia-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • M 71a + , M 71b + , M 71c + , M 72a + , and M 72b + are each synonymous with M 11 + in the above-mentioned formula (Ia-1), and the preferred embodiments are also the same.
  • L 71 , L 72 , and L 73 are synonymous with L 1 in the above formula (Ia-1), respectively, and the preferred embodiments are also the same.
  • L 71 in the formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (IIa).
  • L 72 in the formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (IIa).
  • L 73 in the formula (IIa-2) represents a divalent linking group represented by the formula (L1)
  • the bond (*) on the L 111 side in the formula (L1) is the formula (IIa).
  • the compound PIIa-2 substituted with the cation sites M 71a + , M 71b + , and M 71c + in the structural site X is HA 71a- L 71- N ( L 73- A 71c H) -L 72- A 71b H is applicable.
  • the acid generated from the compound PIIa-2 and the compound represented by the formula (IIa-2) by irradiation with active light or radiation is the same.
  • the molecular weight of the specific compound is preferably 100 to 10000, more preferably 100 to 2500, and even more preferably 100 to 1500.
  • the content of the specific compound is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5 to 70% by mass, still more preferably 5 to 60% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the specific compound may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resist composition may contain a photoacid generator other than the above-mentioned compound (I) (hereinafter, also referred to as “another photoacid generator”).
  • the other photoacid generator may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the other photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound, the molecular weight is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less.
  • the other photoacid generator When the other photoacid generator is incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) or may be incorporated in a resin different from the resin (A). .. In the present invention, the other photoacid generator is preferably in the form of a low molecular weight compound.
  • photoacid generator for example, "M + X -" compound represented by formula (onium salt) and the like, preferably a compound capable of generating an organic acid upon exposure.
  • organic acid include sulfonic acid (aliphatic sulfonic acid, aromatic sulfonic acid, camphor sulfonic acid, etc.), carboxylic acid (aliphatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid, aralkylcarboxylic acid, etc.), and carbonyl.
  • examples thereof include sulfonylimide acid, bis (alkylsulfonyl) imide acid, and tris (alkylsulfonyl) methidoic acid.
  • M + X - in a compound represented by, M + represents an organic cation.
  • the organic cation is preferably a cation represented by the formula (ZaI) (cation (ZaI)) or a cation represented by the formula (ZaII) (cation (ZaII)).
  • X - "M + X" - represents an organic anion.
  • the organic anion is not particularly limited, and a non-nucleophilic anion (anion having a significantly low ability to cause a nucleophilic reaction) is preferable.
  • non-nucleophilic anion examples include a sulfonic acid anion (aliphatic sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, and camphor sulfonic acid anion, etc.) and a carboxylic acid anion (aliphatic carboxylic acid anion, aromatic carboxylic acid anion). , And aralkyl carboxylic acid anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion, and the like.
  • a sulfonic acid anion aliphatic sulfonic acid anion, aromatic sulfonic acid anion, and camphor sulfonic acid anion, etc.
  • carboxylic acid anion aliphatic carboxylic acid anion, aromatic carboxylic acid anion
  • sulfonylimide anion bis (alkylsulfonyl
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonic acid anion and the aliphatic carboxylic acid anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, and may be a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms. , A cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable.
  • the alkyl group may be, for example, a fluoroalkyl group (may or may not have a substituent other than the fluorine atom. It may be a perfluoroalkyl group).
  • the aryl group in the aromatic sulfonic acid anion and the aromatic carboxylic acid anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group mentioned above may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but specifically, a halogen atom such as a nitro group, a fluorine atom or a chlorine atom, a carboxy group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, an alkoxy group (preferably 1 to 15 carbon atoms), and the like.
  • An alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), An acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an alkylthio group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an alkylsulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms). , An alkyliminosulfonyl group (preferably 1 to 15 carbon atoms), an aryloxysulfonyl group (preferably 6 to 20 carbon atoms) and the like.
  • an aralkyl group having 7 to 14 carbon atoms is preferable, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and a naphthylbutyl group.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and the tris (alkylsulfonyl) methide anion an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • substituent of these alkyl groups include a halogen atom, an alkyl group substituted with a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, an alkyloxysulfonyl group, an aryloxysulfonyl group, and a cycloalkylaryloxysulfonyl group, and fluorine.
  • Alkyl groups substituted with an atom or a fluorine atom are preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonic acid anion in which at least the ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonic acid anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group being a fluorine atom.
  • a bis (alkylsulfonyl) imide anion substituted with, or a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom is preferable.
  • Examples of other photoacid generators include paragraphs [0135] to [0171] of International Publication No. 2018/193954, paragraphs [0077] to [0116] of International Publication No. 2020/066824, and International Publication No. 2017/154345. It is also preferable to use the photoacid generators and the like disclosed in paragraphs [0018] to [0075] and [0334] to [0335] of the publication.
  • the resist composition contains another photoacid generator
  • its content is not particularly limited, but is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, based on the total solid content of the composition. ..
  • the content is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the other photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used, it is preferable that the total content is within the above-mentioned suitable content range.
  • the resist composition may contain an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like at the time of exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • the acid diffusion control agent include a basic compound (CA), a basic compound (CB) whose basicity is reduced or disappears by irradiation with active light or radiation, and a nitrogen atom, which are desorbed by the action of an acid.
  • a low molecular weight compound (CD) having a group, an onium salt compound (CE) having a nitrogen atom in the cation portion, and the like can be used as an acid diffusion control agent.
  • a known acid diffusion control agent can be appropriately used.
  • paragraphs [0627] to [0664] of US Patent Application Publication No. 2016/0070167A1 paragraphs [0995] to [0187] of US Patent Application Publication No. 2015/0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016/0237190A1.
  • the known compounds disclosed in paragraphs [0403] to [0423] of the specification and paragraphs [0259] to [0328] of US Patent Application Publication No. 2016/02744558A1 can be suitably used as the acid diffusion control agent.
  • specific examples of the basic compound (CA) include those described in paragraphs [0132] to [0136] of International Publication No.
  • 2020/066824 which are basic by irradiation with active light or radiation.
  • Specific examples of the basic compound (CB) in which the amount decreases or disappears include those described in paragraphs [0137] to [0155] of International Publication No. 2020/066824, which have a nitrogen atom and have an acid.
  • Specific examples of the low molecular weight compound (CD) having a group desorbed by action include those described in paragraphs [0156] to [0163] of International Publication No. 2020/066824, and a nitrogen atom in the cation portion.
  • Specific examples of the onium salt compound (CE) having the above include those described in paragraph [0164] of International Publication No. 2020/066824.
  • the content of the acid diffusion control agent (the total of multiple types if present) is preferably 0.1% by mass or more with respect to the total solid content of the composition. More preferably, it is 1.0% by mass or more.
  • the upper limit value is not particularly limited, but is preferably 30.0% by mass or less, more preferably 20.0% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin different from the resin (A) in addition to the resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule and are a uniform mixture of polar and non-polar substances. It does not have to contribute to.
  • the effects of adding the hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppressing outgas.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom", “silicon atom”, and has a least one type of "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” It is preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted with side chains. Examples of the hydrophobic resin include the compounds described in paragraphs [0275] to [0279] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the resist composition may contain a surfactant.
  • a surfactant When a surfactant is included, it is possible to form a pattern having better adhesion and fewer development defects.
  • a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant is preferable. Examples of the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include the surfactants disclosed in paragraphs [0218] and [0219] of International Publication No. 2018/193954.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the resist composition may contain a solvent.
  • the solvent comprises (M1) propylene glycol monoalkyl ether carboxylate and (M2) propylene glycol monoalkyl ether, lactic acid ester, acetate, alkoxypropionic acid ester, chain ketone, cyclic ketone, lactone, and alkylene carbonate. It preferably contains at least one selected from the group.
  • the solvent may further contain components other than the components (M1) and (M2).
  • the present inventors have found that when such a solvent and the above-mentioned resin are used in combination, the coatability of the composition is improved and a pattern having a small number of development defects can be formed. Although the reason is not always clear, these solvents have a good balance of solubility, boiling point and viscosity of the above-mentioned resins, and thus can suppress uneven film thickness of the composition film and generation of precipitates in spin coating. The present inventors believe that this is due to the above. Details of the component (M1) and the component (M2) are described in paragraphs [0218] to [0226] of International Publication No. 2020/004306.
  • the content of the components other than the components (M1) and (M2) is preferably 5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent.
  • the content of the solvent in the resist composition is preferably set so that the solid content concentration is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass. By doing so, the coatability of the resist composition can be further improved.
  • the solid content means all components other than the solvent.
  • the resist composition includes a dissolution-inhibiting compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, and / or a compound that promotes solubility in a developing solution (for example, a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, or a carboxylic acid. It may further contain a group-containing alicyclic or aliphatic compound).
  • the resist composition may further contain a dissolution-inhibiting compound.
  • a dissolution-inhibiting compound is a compound having a molecular weight of 3000 or less, which is decomposed by the action of an acid and its solubility in an organic developer is reduced.
  • the resist composition of the present invention is suitably used as a photosensitive composition for EUV light.
  • EUV light has a wavelength of 13.5 nm, which is shorter than that of ArF (wavelength 193 nm) light and the like, so that the number of incident photons when exposed with the same sensitivity is small. Therefore, the influence of "photon shot noise" in which the number of photons varies stochastically is large, which leads to deterioration of LER and bridge defects.
  • photon shot noise there is a method of increasing the exposure amount and increasing the number of incident photons, but this is a trade-off with the demand for higher sensitivity.
  • the absorption efficiency of EUV light and electron beam of the resist film formed from the resist composition becomes high, which is effective in reducing photon shot noise.
  • the A value represents the absorption efficiency of EUV light and electron beam in the mass ratio of the resist film.
  • the A value is preferably 0.120 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but if the A value is too large, the EUV light and electron beam transmittance of the resist film decreases, the optical image profile in the resist film deteriorates, and as a result, it becomes difficult to obtain a good pattern shape. Therefore, 0.240 or less is preferable, and 0.220 or less is more preferable.
  • [H] represents the molar ratio of the hydrogen atom derived from the total solid content to the total atom of the total solid content in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [C] represents the molar ratio of carbon atoms derived from the total solid content to all the atoms of the total solid content in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [N] represents the molar ratio of the carbon atom derived from the total solid content.
  • [F] is the molar ratio of the fluorine atoms derived from the total solid content to the total atoms of the total solid content in the sensitive light-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [S] represents the molar ratio of the sulfur atom derived from the total solid content to all the atoms of the total solid content in the sensitive ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition
  • [I] represents the sensitive light beam. It represents the molar ratio of the iodine atom derived from the total solid content to the total atom of the total solid content in the sex or radiation sensitive resin composition.
  • the resist composition contains a resin (acid-degradable resin) whose polarity is increased by the action of an acid, a photoacid generator, an acid diffusion control agent, and a solvent, the resin, the photoacid generator, and the acid.
  • the diffusion control agent corresponds to the solid content. That is, the total atom of the total solid content corresponds to the total of all the atoms derived from the resin, all the atoms derived from the photoacid generator, and all the atoms derived from the acid diffusion control agent.
  • [H] represents the molar ratio of hydrogen atoms derived from all solids to all atoms of all solids, and to explain based on the above example, [H] is all atoms derived from the resin and light. Hydrogen atom derived from the resin, hydrogen atom derived from the photoacid generator, and hydrogen derived from the acid diffusion control agent with respect to the total of all atoms derived from the acid generator and all atoms derived from the acid diffusion control agent. It represents the total molar ratio of atoms.
  • the A value can be calculated by calculating the structure of the constituent components of the total solid content in the resist composition and, if the content is known, the ratio of the number of atoms contained in the resist composition. Further, even when the constituent atoms are unknown, the constituent atomic number ratio can be calculated for the resist membrane obtained by evaporating the solvent component of the resist composition by an analytical method such as elemental analysis. ..
  • Step 1 Forming a resist film on a substrate using a resist composition
  • Step 2 Step of exposing the resist film
  • Step 3 Step of developing the exposed resist film with a developing solution
  • Step 1 is a step of forming a resist film on the substrate using the resist composition.
  • the definition of the resist composition is as described above.
  • a method of forming a resist film on a substrate using a resist composition for example, a method of applying a resist composition on a substrate can be mentioned. It is preferable to filter the resist composition as necessary before coating.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.03 ⁇ m or less.
  • the filter is preferably made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • the resist composition can be applied onto a substrate (eg, silicon, silicon dioxide coating) such as that used in the manufacture of integrated circuit devices by an appropriate coating method such as a spinner or coater.
  • the coating method is preferably spin coating using a spinner.
  • the rotation speed at the time of spin application using a spinner is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • the substrate may be dried to form a resist film. If necessary, various undercoat films (inorganic film, organic film, antireflection film) may be formed under the resist film.
  • drying method examples include a method of heating and drying.
  • the heating can be carried out by a means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be carried out by using a hot plate or the like.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 1000 seconds, more preferably 60 to 800 seconds, still more preferably 60 to 600 seconds.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but 10 to 120 nm is preferable from the viewpoint of forming a fine pattern with higher accuracy. Among them, in the case of EUV exposure, the film thickness of the resist film is more preferably 10 to 65 nm, and even more preferably 15 to 50 nm. Further, in the case of ArF immersion exposure, the film thickness of the resist film is more preferably 10 to 120 nm, further preferably 15 to 90 nm.
  • a top coat may be formed on the upper layer of the resist film by using the top coat composition. It is preferable that the topcoat composition is not mixed with the resist film and can be uniformly applied to the upper layer of the resist film.
  • the top coat is not particularly limited, and a conventionally known top coat can be formed by a conventionally known method. For example, a top coat is prepared based on the description in paragraphs [0072] to [0087] of JP-A-2014-059543. Can be formed. For example, it is preferable to form a top coat containing a basic compound as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-61648 on the resist film. Specific examples of the basic compound that can be contained in the top coat include basic compounds that may be contained in the resist composition.
  • the top coat also preferably contains a compound containing at least one group or bond selected from the group consisting of ether bonds, thioether bonds, hydroxyl groups, thiol groups, carbonyl bonds, and ester bonds.
  • Step 2 is a step of exposing the resist film.
  • the exposure method include a method of irradiating the formed resist film with active light rays or radiation through a predetermined mask.
  • the active light or radiation include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultraviolet light, X-ray, and electron beam, preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and particularly preferably 1.
  • the heating temperature is preferably 80 to 150 ° C, more preferably 80 to 140 ° C, still more preferably 80 to 130 ° C.
  • the heating time is preferably 10 to 1000 seconds, more preferably 10 to 180 seconds, still more preferably 30 to 120 seconds.
  • the heating can be carried out by means provided in a normal exposure machine and / or a developing machine, and may be performed by using a hot plate or the like. This process is also called post-exposure baking.
  • Step 3 is a step of developing the exposed resist film using a developing solution to form a pattern.
  • the developer may be an alkaline developer or a developer containing an organic solvent (hereinafter, also referred to as an organic developer).
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle method). ), A method of spraying the developer on the surface of the substrate (spray method), and a method of continuously ejecting the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic discharge method). Can be mentioned. Further, after the step of performing the development, a step of stopping the development may be carried out while substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed portion is sufficiently dissolved, and is preferably 10 to 300 seconds, more preferably 20 to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 15 to 35 ° C.
  • alkaline aqueous solution containing an alkali is not particularly limited, and for example, a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide, an inorganic alkali, a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an alcohol amine, a cyclic amine, or the like can be used.
  • Examples include alkaline aqueous solutions containing.
  • the alkaline developer is preferably an aqueous solution of a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide (TMAH).
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • An appropriate amount of alcohols, surfactants and the like may be added to the alkaline developer.
  • the alkaline concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, an ether solvent, and a hydrocarbon solvent. It is preferable to have it.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, further preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of water.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 80% by mass or more and 100% by mass or less, and 90% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the pattern forming method preferably includes a step of washing with a rinsing solution after the step 3.
  • Examples of the rinsing solution used in the rinsing step after the step of developing with an alkaline developer include pure water. An appropriate amount of a surfactant may be added to the pure water. An appropriate amount of a surfactant may be added to the rinse solution.
  • the rinse solution used in the rinse step after the development step using the organic developer is not particularly limited as long as it does not dissolve the pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinsing solution a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a hydrocarbon solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent, and an ether solvent is used. Is preferable.
  • the method of the rinsing process is not particularly limited, and for example, a method of continuously discharging the rinsing liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinsing liquid for a certain period of time. Examples thereof include a method (dip method) and a method of spraying a rinse liquid on the substrate surface (spray method).
  • the pattern forming method of the present invention may include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. By this step, the developer and the rinse liquid remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking. In addition, this step has the effect of smoothing the resist pattern and improving the surface roughness of the pattern.
  • the heating step after the rinsing step is usually performed at 40 to 250 ° C. (preferably 90 to 200 ° C.) for 10 seconds to 3 minutes (preferably 30 seconds to 120 seconds).
  • the substrate may be etched using the formed pattern as a mask. That is, the pattern formed in step 3 may be used as a mask to process the substrate (or the underlayer film and the substrate) to form the pattern on the substrate.
  • the processing method of the substrate (or the underlayer film and the substrate) is not particularly limited, but the substrate is formed by dry etching the substrate (or the underlayer film and the substrate) using the pattern formed in step 3 as a mask.
  • the method of forming the pattern is preferable. Oxygen plasma etching is preferable for dry etching.
  • the resist composition and various materials used in the pattern forming method of the present invention are impurities such as metals. It is preferable not to contain.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppt or less, further preferably 100 mass ppt or less, particularly preferably 10 mass ppt or less, and most preferably 1 mass ppt or less.
  • examples of the metal impurities include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, and the like. W, Zn and the like can be mentioned.
  • filtration using a filter As a method for removing impurities such as metals from various materials, for example, filtration using a filter can be mentioned. Details of filtration using a filter are described in paragraph [0321] of WO 2020/004306.
  • a method of reducing impurities such as metals contained in various materials for example, a method of selecting a raw material having a low metal content as a raw material constituting various materials, and filtering the raw materials constituting various materials are performed. Examples thereof include a method of performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • a known adsorbent can be used, and for example, an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite, and an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel and zeolite
  • an organic adsorbent such as activated carbon
  • Conductive compounds are added to organic treatment liquids such as rinsing liquids to prevent damage to chemical liquid piping and various parts (filters, O-rings, tubes, etc.) due to static electricity charging and subsequent electrostatic discharge. You may.
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, in terms of maintaining preferable development characteristics or rinsing characteristics.
  • As the chemical liquid piping for example, various piping coated with SUS (stainless steel), polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.) which has been subjected to antistatic treatment.
  • polyethylene, polypropylene, or a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • a fluororesin polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-mentioned pattern forming method, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric electronic device (home appliance, OA (Office Automation), media-related device, optical device, communication device, etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of the resins A-1 to A-31 and A'-1 to A'-3 were measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) (polystyrene). Converted amount).
  • the composition ratio (mass ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • reaction solution was further stirred at 80 ° C. for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was allowed to cool, reprecipitated with a large amount of methanol / water (mass ratio 6: 4), filtered, and the obtained solid was vacuum dried to obtain 83 g of resin A-1. ..
  • the weight average molecular weight (Mw: polystyrene equivalent) determined from the GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) of the obtained resin A-1 was 6500, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.52. 13
  • the composition ratio (mass ratio) measured by C-NMR (nuclear magnetic resonance) was 25/20/30/25.
  • each compound of the specific compound B (compounds B-1 to B-29) (for example, in the case of compound B-1, the numerical values of -3.41 and -0.06 correspond in order from the left. ) Indicates the acid dissociation constant pKa of the acid (hereinafter, also referred to as “generated acid”) generated from each compound by exposure.
  • compound B-1 generates an acid having the following structure when two cations are decomposed by exposure.
  • Acid generated from the compound B-1, in order from the left, * - SO 3 H and * -SO 2 -NH-CO- * of has two acid sites (proton donor sites), each of the acid sites
  • the acid dissociation constant pKa derived from is -3.41 and -0.06. That is, the numerical value attached to each of the above compounds indicates the acid dissociation constant pKa derived from each acidic moiety (proton donor moiety) of the acid generated from each compound by exposure.
  • the highest value among the values attached to each compound is the acid dissociation constant a2 derived from the structural site Y. Applicable.
  • all the numerical values excluding the highest numerical value attached to each compound correspond to the acid dissociation constant a1 derived from the structural site X.
  • the two numerical values attached to the compound from the highest order correspond to the acid dissociation constant a2 derived from the structural site Y, and the other numerical values are all derived from the structural site X. It corresponds to the acid dissociation constant a1.
  • Photoacid generator C The structure of the photoacid generator C (Compounds C-1 to C-11) shown in Table 3 is shown below.
  • Photodisintegrating Quencher D The structure of the photodisintegrating quencher D (Compounds D-1 to D-12) shown in Table 3 is shown below.
  • quenchers E Compounds E-1 to E-6
  • Table 3 The structures of quenchers E (Compounds E-1 to E-6) shown in Table 3 are shown below.
  • the hydrophobic resins F (resins F-1 to F-7) shown in Table 3 are shown below.
  • the resins F-1 to F-7 those synthesized according to the above-mentioned synthesis method of the resin A-1 (Synthesis Example 1) were used.
  • Table 2 shows the composition ratio (mass ratio; corresponding in order from the left), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) of each repeating unit shown later.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the dispersity (Mw / Mn) of the resins F-1 to F-7 were measured by GPC (carrier: THF) (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (mass ratio) of the resin was measured by 13 C-NMR.
  • H The surfactants shown in Table 3 are shown below.
  • H-1 Megafuck F176 (manufactured by DIC Corporation, fluorine-based surfactant)
  • H-2 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation, fluorine and silicon-based surfactant)
  • H-3 PF656 (OMNOVA, fluorine-based surfactant)
  • the underlayer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition shown in Table 4 was applied thereto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • a pattern obtained for a silicon wafer having a obtained resist film using an EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • Pattern irradiation was performed so that the average line width of the above was 20 nm.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, then developed with n-butyl acetate for 30 seconds, and spin-dried to obtain a negative pattern.
  • A Number of defects is 50 or less
  • B Number of defects is more than 50 and 100 or less
  • C Number of defects is more than 100 and 200 or less
  • D Number of defects is more than 200 and 300 or less
  • E Number of defects is more than 300 and 400 or less
  • F Number of defects is more than 400 and 500 or less
  • G Number of defects is more than 500 and 600 or less
  • H Number of defects is more than 600 and 700 Below "I”: The number of defects exceeds 700
  • the limit resolution in this Eop specifically, the minimum dimension of the pattern that resolves without collapsing when forming an L / S pattern by gradually increasing the exposure amount from the optimum exposure amount Eop, is measured. It was determined using a scanning electron microscope (SEM (Hitachi, Ltd. S-9380II)). This was defined as "limit resolution (nm)". The smaller the limit resolution value, the better the resolution.
  • the limit resolution (nm) is preferably 17.0 nm or less, 16.0 nm or less, 15.0 nm or less, 14.0 nm or less, 13.0 nm or less, and 12.0 nm or less in this order.
  • Table 4 is shown below.
  • the resin (A) in the "Structure of specific repeating unit [X1]" in the “Characteristic part of resin (A)” column, the resin (A) is selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (5a) to (5d). The case where any one or more repeating units are included is indicated by “A”, and the case where any one or more of them is not included is indicated by “B”.
  • the resin (A) is selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (3a) to (3d).
  • the resist composition of the present invention can form a pattern having excellent resolution and defect performance (defect inhibitory property).
  • the resin (A) satisfies at least one of the following conditions A to C (preferably when at least two are satisfied, more preferably when both are satisfied), the resolution of the resist composition is more excellent.
  • an excellent pattern can be formed due to the defect suppressing property.
  • Condition A The resin (A) contains any one or more repeating units selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (5a) to (5d).
  • Condition B The resin (A) contains any one or more repeating units selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (3a) to (3d).
  • Condition C The resin (A) contains an acid-degradable group consisting of a polar group protected by a leaving group having 7 or less carbon atoms.
  • the resist composition of the comparative example was insufficient in these performances.
  • the underlayer film forming composition AL412 (manufactured by Brewer Science) was applied onto a silicon wafer having a diameter of 12 inches and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a base film having a film thickness of 20 nm.
  • the resist composition shown in Table 5 was applied thereto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 30 nm.
  • a pattern obtained for a silicon wafer having a obtained resist film using an EUV exposure apparatus Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, manufactured by Exitech).
  • Pattern irradiation was performed so that the average line width of the above was 20 nm.
  • the resist film after exposure was baked at 90 ° C. for 60 seconds, developed with an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (2.38% by mass) for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds. Then, this was spin-dried to obtain a positive pattern. Using the obtained positive pattern, defect suppression and resolution were evaluated in the same manner as described above.
  • the resist composition of the present invention can form a pattern having excellent resolution and defect performance (defect inhibitory property).
  • the resin (A) satisfies at least one of the following conditions A to C (preferably when at least two are satisfied, more preferably when both are satisfied), the resolution of the resist composition is more excellent.
  • an excellent pattern can be formed due to the defect suppressing property.
  • Condition A The resin (A) contains any one or more repeating units selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (5a) to (5d).
  • Condition B The resin (A) contains any one or more repeating units selected from the group consisting of the above-mentioned formulas (3a) to (3d).
  • Condition C The resin (A) contains an acid-degradable group consisting of a polar group protected by a leaving group having 7 or less carbon atoms.
  • the resist composition of the comparative example was insufficient in these performances.

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Abstract

本発明の課題は、解像性に優れ、且つ、欠陥が抑制されたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の課題は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、式（１）～（５）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含み、上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれか１種以上を含む。

Description

感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
　本発明は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれる樹脂が有するアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる等して現像液に対する溶解性を変化させる。その後、例えば塩基性水溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。また、昨今では、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）を光源としたパターン形成方法も検討されつつある。
　このような現状のもと、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として、種々の構成が提案されている。
　例えば、特許文献１は、実施例欄にて、活性光線又は放射線の照射により分解して酸強度の異なる２つの酸性部位を形成し得る多価塩構造の光酸発生剤と、（メタ）アクリル酸エステル系繰り返し単位のみからなる酸分解性樹脂及びパラヒドロキシスチレン由来の繰り返し単位を含む酸分解性樹脂の少なくとも一方と、を含むレジスト組成物を開示している。
特開２０１９－０１４７０４号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載されたレジスト組成物について検討したところ、解像性を更に改善する余地があることを明らかとした。また、形成されるパターンにも欠陥が観察されたことから、欠陥抑制性をより向上させる必要があることも明らかとした。
　そこで、本発明は、解像性に優れ、且つ、欠陥が抑制されたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕　酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
　活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
　上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式（１）～（５）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含み、
　上記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、後述する化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれか１種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔２〕　上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、及び（５ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔３〕　上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、後述する式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、及び（３ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む、〔１〕又は〔２〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔４〕　上記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護されてなる酸分解性基を含む酸分解性繰り返し単位を含み、上記脱離基の炭素数が７以下である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
　〔５〕　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
　〔６〕　〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
　上記レジスト膜を露光する工程と、
　現像液を用いて上記露光されたレジスト膜を現像して、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
〔７〕　〔６〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、解像性に優れ、且つ、欠陥が抑制されたパターンを形成可能な感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を提供できる。
　また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に関する、レジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされる場合があるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、本発明の趣旨に反しない限り、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さない基と共に置換基を有する基をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　置換基は、特に断らない限り、１価の置換基が好ましい。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光：　Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において表記される二価の基の結合方向は、特に断らない限り制限されない。例えば、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」なる式で表される化合物中の、Ｙが－ＣＯＯ－である場合、Ｙは、－ＣＯ－Ｏ－であってもよく、－Ｏ－ＣＯ－であってもよい。また、上記化合物は「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」であってもよく「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」であってもよい。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において酸解離定数（ｐＫａ）とは、水溶液中でのｐＫａを表し、具体的には、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求められる値である。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。
　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。
　一方で、ｐＫａは、分子軌道計算法によっても求められる。この具体的な方法としては、熱力学サイクルに基づいて、水溶液中におけるＨ＋解離自由エネルギーを計算することで算出する手法が挙げられる。Ｈ＋解離自由エネルギーの計算方法については、例えばＤＦＴ（密度汎関数法）により計算することができるが、他にも様々な手法が文献等で報告されており、これに制限されるものではない。なお、ＤＦＴを実施できるソフトウェアは複数存在するが、例えば、Ｇａｕｓｓｉａｎ１６が挙げられる。
　本明細書中のｐＫａとは、上述した通り、ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求められる値を指すが、この手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用するものとする。
　また、本明細書中のｐＫａは、上述した通り「水溶液中でのｐＫａ」を指すが、水溶液中でのｐＫａが算出できない場合には、「ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液中でのｐＫａ」を採用するものとする。
　本明細書において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物］
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（以下「レジスト組成物」ともいう。）は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（以下「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）と、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（以下、単に「光酸発生剤」ともいう。）と、を含み、
　上記酸分解性樹脂が、後述する式（１）～（５）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位（以下「特定繰り返し単位」ともいう。）を１種以上含み、
　上記光酸発生剤が、後述する化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）（以下「特定化合物」ともいう。）のいずれか１種以上を含む。
　今般、本発明者らは、特許文献１に記載されるレジスト組成物の低解像性及び欠陥発生の諸問題が、多価塩構造の光酸発生剤同士の凝集体に起因して生じていることを明らかとしている。
　これに対して、本発明のレジスト組成物の特徴点としては、多価塩構造の光酸発生剤である特定化合物と、主鎖周りの運動性が低い特徴を有する特定繰り返し単位を導入した酸分解性樹脂とを併用している点が挙げられる。本発明のレジスト組成物は、上記構成により、解像性に優れ、且つ、欠陥が抑制された（以下「欠陥抑制性に優れた」ともいう。）パターンを形成できる。
　本発明のレジスト組成物の作用機序は明らかではないが、本発明の発明者らは以下のように推測している。
　レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、通常、基板上にレジスト膜を形成する工程と、上記レジスト膜を露光する工程と、上記露光されたレジスト膜を現像液により現像してパターンを形成する工程と、を有している。本発明のレジスト組成物をパターン形成に適用した場合、レジスト膜の形成工程の際のレジスト組成物の塗膜の乾燥処理において、酸分解性樹脂中の特定繰り返し単位は、多価塩構造の光酸発生剤同士が凝集に向かう動きを物理的に阻害すると推測される。この結果として、本発明のレジスト組成物を用いて形成されるパターンは、多価塩構造の光酸発生剤同士の凝集体に由来する欠陥が発生しにくい。また、本発明のレジスト組成物から形成されるレジスト膜は、露光後の現像工程において、酸分解性樹脂中の特定繰り返し単位の存在によって、多価塩構造の光酸発生剤同士の凝集体を起点として膜中に生じ得る空孔への現像液の浸透が生じにくいと推測される。この結果として、形成されるパターンは膨潤によるパターン倒れが抑制されて、限界解像度（倒れずに解像するパターンの最小寸法）が小さいと推測される。
　なお、以下において、レジスト組成物の解像性がより優れる点、及び／又は、形成されるパターンの欠陥抑制性がより優れることを「本発明の効果により優れる」ともいう。
　以下、本発明のレジスト組成物について詳細に説明する。
　レジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。
　レジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下において、まず、レジスト組成物の各種成分について詳述する。
〔酸分解性樹脂（樹脂（Ａ））〕
　レジスト組成物は、酸の作用により分解して極性が増大する樹脂（既述のとおり、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含む。
　つまり、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。
　樹脂（Ａ）は、通常、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を含み、酸分解性基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造であるのが好ましい。
　樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位を有する場合、樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が増大してアルカリ現像液に対する溶解度が増大し、有機溶剤に対する溶解度が減少する性質を示す。
　以下において、酸分解性基について述べた後、酸分解性基を有する繰り返し単位について説明する。なお、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、後述する（酸分解性基を有する繰り返し単位）のほか、（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）が好ましい。
（酸分解性基）
　酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基をいう。酸分解性基は、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護されてなる構造を有するのが好ましい。酸分解性基は、酸の作用により分解して極性基を生じ得る。
　極性基としては、アルカリ可溶性基が好ましく、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基、並びにアルコール性水酸基等が挙げられる。
　なかでも、極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、又はスルホン酸基が好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基としては、例えば、式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される基が挙げられる。
式（Ｙ１）：－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ２）：－Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）
式（Ｙ３）：－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３８）
式（Ｙ４）：－Ｃ（Ｒｎ）（Ｈ）（Ａｒ）
　式（Ｙ１）及び式（Ｙ２）中、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール基（単環若しくは多環）を表す。なお、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　なかでも、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表すことが好ましく、Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、直鎖状のアルキル基を表すことがより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環を形成してもよい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～５のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環としては、シクロアルキル基が好ましい。Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、若しくは、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、若しくは、アダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（Ｙ１）又は式（Ｙ２）で表される基は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、及び、Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）中、Ｒ３６～Ｒ３８は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｒ３７とＲ３８とは、互いに結合して環を形成してもよい。１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。Ｒ３６は水素原子であることも好ましい。
　なお、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。例えば、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つ以上が、酸素原子等のヘテロ原子及び／又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　また、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位においては、Ｒ３８は、繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基と互いに結合して、環を形成してもよい。Ｒ３８と繰り返し単位の主鎖が有する別の置換基とが互いに結合して形成する基は、メチレン基等のアルキレン基が好ましい。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｒ３６～Ｒ３８で表される１価の有機基、及び、Ｒ３７とＲ３８とが互いに結合して形成される環は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　式（Ｙ３）としては、下記式（Ｙ３－１）で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とアリール基とを組み合わせた基）を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、ヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、又はこれらを組み合わせた基（例えば、アルキル基とシクロアルキル基とを組み合わせた基）を表す。
　アルキル基及びシクロアルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっていてもよい。
　なお、Ｌ１及びＬ２のうち一方は水素原子であり、他方はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基であることが好ましい。
　Ｑ、Ｍ、及びＬ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　パターンの微細化の点では、Ｌ２が２級又は３級アルキル基であることが好ましく、３級アルキル基であることがより好ましい。２級アルキル基としては、イソプロピル基、シクロヘキシル基又はノルボルニル基が挙げられ、３級アルキル基としては、ｔｅｒｔ－ブチル基又はアダマンタン基が挙げられる。これらの態様とした場合、後述する酸分解性基を有する繰り返し単位において、樹脂（Ａ）のＴｇ（ガラス転移温度）及び活性化エネルギーが高くなるため、膜強度の担保に加え、かぶりの抑制ができる。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｌ１及びＬ２で表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらを組み合わせた基は、更に、置換基として、フッ素原子又はヨウ素原子を有しているのも好ましい。また、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基には、フッ素原子及びヨウ素原子以外に、酸素原子等のヘテロ原子が含まれている（つまり、上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、例えば、メチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、又はカルボニル基等のヘテロ原子を有する基で置き換わっている）のも好ましい。
　また、レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ｑで表されるヘテロ原子を含んでいてもよいアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基、アルデヒド基、及びこれらを組み合わせた基において、ヘテロ原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子及び酸素原子からなる群から選択されるヘテロ原子であるのも好ましい。
　式（Ｙ４）中、Ａｒは、芳香環基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ＲｎとＡｒとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。Ａｒはより好ましくはアリール基である。
　レジスト組成物が、例えば、ＥＵＶ露光用レジスト組成物である場合、Ａｒで表される芳香環基、並びに、Ｒｎで表されるアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基としてフッ素原子及びヨウ素原子を有しているのも好ましい。
　酸分解性がより向上する点で、極性基を保護する脱離基において極性基（又はその残基）に非芳香族環が直接結合している場合、上記非芳香族環中の、上記極性基（又はその残基）と直接結合している環員原子に隣接する環員原子は、置換基としてフッ素原子等のハロゲン原子を有さないのも好ましい。
　酸の作用により脱離する脱離基は、他にも、３－メチル－２－シクロペンテニル基のような置換基（アルキル基等）を有する２－シクロペンテニル基、及び１，１，４，４－テトラメチルシクロヘキシル基のような置換基（アルキル基等）を有するシクロヘキシル基でもよい。
　酸分解性基としては、本発明の効果がより優れる点で、酸の作用により脱離する脱離基の炭素数は７以下であるのも好ましく、酸の作用により脱離する脱離基が上述した式（Ｙ１）～（Ｙ３）のいずれかで表される基であり、且つ、その炭素数が７以下であるのがより好ましい。
（酸分解性基を有する繰り返し単位）
　次に、樹脂（Ａ）が含み得る酸分解性基を有する繰り返し単位について説明する。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位のほか、以下に示す式（Ａ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表し、Ｒ１は水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ２は酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。
　なお、Ｌ１、Ｒ１、及びＲ２のうち少なくとも１つは、フッ素原子又はヨウ素原子を有するのが好ましい。
　Ｌ１は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい２価の連結基としては、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ－、―ＳＯ２－、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい炭化水素基（例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等）、及びこれらの複数が連結した連結基等が挙げられる。なかでも、Ｌ１としては、－ＣＯ－、アリーレン基、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－が好ましく、－ＣＯ－、又は－アリーレン基－フッ素原子若しくはヨウ素原子を有するアルキレン基－がより好ましい。
　アリーレン基としては、フェニレン基が好ましい。
　アルキレン基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキレン基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキレン基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、２以上が好ましく、２～１０がより好ましく、３～６が更に好ましい。
　Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基を表す。
　アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は特に制限されないが、１～１０が好ましく、１～３がより好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有するアルキル基に含まれるフッ素原子及びヨウ素原子の合計数は特に制限されないが、１以上が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。
　上記アルキル基は、ハロゲン原子以外の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　Ｒ２は、酸の作用によって脱離し、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基を表す。フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい脱離基としては、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表される脱離基、及び、上述した式（Ｙ１）～（Ｙ４）で表され、且つフッ素原子又はヨウ素原子を有する脱離基が挙げられ、好適態様も同じである。
　酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（ＡＩ）で表される繰り返し単位も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｔは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、各々独立に、アルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）、シクロアルキル基（単環若しくは多環）、アルケニル基（直鎖状若しくは分岐鎖状）、又はアリール（単環若しくは多環）基を表す。ただし、Ｒｘ１～Ｒｘ３の全てがアルキル基（直鎖状、又は分岐鎖状）である場合、Ｒｘ１～Ｒｘ３のうち少なくとも２つはメチル基であることが好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して、単環又は多環（単環又は多環のシクロアルキル基等）を形成してもよい。
　Ｘａ１により表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘａ１としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、又はシクロアルキレン基を表す。
　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－基が好ましい。Ｔが－ＣＯＯ－Ｒｔ－基を表す場合、Ｒｔは、炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－基、－（ＣＨ２）２－基、又は－（ＣＨ２）３－基がより好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基、又はビニリデン基で置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基は、シクロアルカン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、例えば、Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
　上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　本発明の効果がより優れる点で、式（ＡＩ）中、－Ｃ（Ｒｘ１）（Ｒｘ２）（Ｒｘ３）で表される基の炭素数は７以下であるのが好ましい。
　式（ＡＩ）で表される繰り返し単位としては、好ましくは、酸分解性（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル系繰り返し単位（Ｘａ１が水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｔが単結合を表す繰り返し単位）である。
　また、後述する特定繰り返し単位が、酸分解性基を含んでいてもよい。特定繰り返し単位が酸分解性基を含む場合、特定繰り返し単位は、酸分解性基を有する繰り返し単位にも該当する。なお、特定繰り返し単位が酸分解性基を含む場合、樹脂（Ａ）は、上述した酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
　なお、後述する特定繰り返し単位が酸分解性基を有する場合、酸分解性基を有する特定繰り返し単位と、任意で含まれ得る上述した酸分解性基を有する繰り返し単位との合計が、上記数値範囲となることが好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、式中、Ｘａ１はＨ、ＣＨ３、ＣＦ３、及びＣＨ２ＯＨのいずれか、Ｒｘａ及びＲｘｂはそれぞれ炭素数１～５の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位）
　樹脂（Ａ）は、不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（Ｂ）において、
　Ｘｂは、水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌは、単結合、又は置換基を有してもよい２価の連結基を表す。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか２つが結合して、単環又は多環（例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等）を形成してもよい。
　但し、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうち少なくとも１つはアルケニル基、アルキニル基、単環若しくは多環のシクロアルケニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表すか、或いは、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか２つが結合して単環又は多環の脂環（例えば、単環又は多環のシクロアルキル基及びシクロアルケニル基等）を形成する。また、Ｒｙ１～Ｒｙ３の２以上が水素原子となる場合はなく、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか１つが水素原子を表す場合、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちの他の２つは互いに結合して、環構造中に１つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも１つは、Ｒｙ１～Ｒｙ３のうちのいずれか１つが表す水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアリール基としては、炭素数６～１５のアリール基が好ましく、炭素数６～１０のアリール基がより好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のアルキニル基としては、エチニル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３のシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基の一部に二重結合を含む構造が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基が好ましく、その他にも、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が好ましい。なかでも、炭素数５～６の単環のシクロアルキル基が好ましい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、例えば、環を構成するメチレン基の１つが、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を有する基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせで置き換わっていてもよい。また、これらのシクロアルキル基及びシクロアルケニル基は、シクロアルカン環及びシクロアルケン環を構成するエチレン基の１つ以上が、ビニレン基で置き換わっていてもよい。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３の組み合わせの好適な一態様としては、例えば、Ｒｙ１がメチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、又はアリール基であり、Ｒｙ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基又はシクロアルケニル基を形成している態様、及び、Ｒｙ１が水素原子であり、Ｒｙ２及びＲｙ３が互いに結合して環構造中に１つ以上のビニレン基を有する環を形成し、且つ、このビニレン基の少なくとも１つがＲｙ１で表される水素原子が結合する炭素原子に隣接して存在する態様が挙げられる。
　Ｒｙ１～Ｒｙ３が更に置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　Ｘｂにより表される、置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基又は－ＣＨ２－Ｒ１１で表される基が挙げられる。Ｒ１１は、ハロゲン原子（フッ素原子等）、水酸基、又は１価の有機基を表し、例えば、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルキル基、ハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアシル基、及びハロゲン原子が置換していてもよい炭素数５以下のアルコキシ基が挙げられ、炭素数３以下のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｘｂとしては、水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基が好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、－Ｒｔ－ＣＯ－基、及び－Ｏ－Ｒｔ－基が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又は芳香環基を表し、芳香環基が好ましい。
　Ｌとしては、－Ｒｔ－基、－ＣＯ－基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－ＣＯ－基、又は、－Ｒｔ－ＣＯ－基が好ましい。Ｒｔは、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等の置換基を有していてもよい。芳香族基が好ましい。
　なお、式（Ｂ）中の上記各基が置換基を有する場合、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及びアルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられる。置換基中の炭素数は、８以下が好ましい。
　式（Ｂ）で表される繰り返し単位としては、酸分解性（メタ）アクリル酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌが－ＣＯ－基を表す繰り返し単位）、酸分解性ヒドロキシスチレン３級アルキルエーテル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌがフェニル基を表す繰り返し単位）、又は、酸分解性スチレンカルボン酸３級エステル系繰り返し単位（Ｘｂが水素原子又はメチル基を表し、且つ、Ｌが－Ｒｔ－ＣＯ－基（Ｒｔは芳香族基）を表す繰り返し単位）であるのが好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
　不飽和結合を含む酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　なお、式中、Ｘｂ及びＬ１は上記式（Ｂ）中のＸｂ及びＬと同義である。また、Ａｒは芳香環基を表す。Ｒは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシロキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’’又は－ＣＯＯＲ’’’：Ｒ’’’は炭素数１～２０のアルキル基又はフッ素化アルキル基）、又は、カルボキシル基等の置換基を表す。Ｒ’は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又は、単環若しくは多環のアリール基を表す。Ｑは、酸素原子等のヘテロ原子、カルボニル基、－ＳＯ２－基、及び－ＳＯ３－基等のヘテロ原子を有する基、ビニリデン基、又はそれらの組み合わせを表す。ｌ、ｎ、及びｍは、０以上の整数を表す。上限値としては制限されず、例えば、６以下であり、４以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜特定繰り返し単位＞
　酸分解性樹脂は、下記式（１）～（５）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる繰り返し単位（特定繰り返し単位）を１種以上含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１）中、Ｒｅは、水素原子又は置換基を表す。「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環を表す。
　式（２）中、「Ｃｙｃｌｉｃ’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
　式（３）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｂ２～Ｒｂ４のうち少なくとも１つは、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
　式（４）中、Ｒｂ１ａ、Ｒｂ１ｂ、及びＲｂ２～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　式（５）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式（５）中、Ｘ同士、Ｙ同士、及び、ＸとＹは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式（５）中、Ｙのうち１種以上が置換基を表すか、Ｙ同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、ＹとＸとが互いに連結して環構造を形成する。
　以下において、式（１）～（５）で表される繰り返し単位について、各々説明する。
（式（１）で表される繰り返し単位）
　式（１）中、Ｒｅで表される置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基等が挙げられる。
　上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記シクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記アリール基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。
　上記アラルキル基としては、上述のアルキル基中の水素原子のうちの１つが上述のアリール基で置換された構造であるのが好ましい。上記アラルキル基の炭素数としては、７～２０が好ましく、７～１５がより好ましい。
　上記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　「Ｃｙｃｌｉｃ」は、少なくとも主鎖の炭素原子（式（１）中に明示される炭素原子を意図する。）を含む環であり、環に含まれる原子数（環構成原子の原子数）は特に制限されないが、例えば、５～１０であり、５又は６がより好ましい。
　また、上記環状構造は、単環であっても多環であってもよい。
　上記環の環構成原子の種類としては、炭素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子、並びに、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。
　更に、上記環は、置換基を有していてもよい。上記環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、ハロゲン原子、エステル基（－ＯＣＯＲ’’又は－ＣＯＯＲ’’：Ｒ’’は、アルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。）、カルボキシ基、後述する式（１Ｌ）で表される１価の基、又は、後述する式（２Ｌ）で表される１価の基が挙げられる。また、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、上記アルケニル基、上記アルコキシ基、上記アシルオキシ基、及び上記エステル基は、更に置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。なお、アルキル基がフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基としては、上述したＲｅで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同義であり、好適態様も同じである。
　上記アルコキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　上記アシルオキシ基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数としては２～２０が好ましく、２～１０がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　また、上記Ｒ’’で表されるアルキル基又はフッ素化アルキル基の炭素数としては、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　また、上記式（１Ｌ）で表される１価の基は以下のとおりである。
　式（１Ｌ）　＊－ＬＸ１－ＲＸ１　　
　上記式（１Ｌ）中、ＬＸ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　上記式（１Ｌ）中、ＲＸ１は、酸分解性基を表す。酸分解性基としては、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞にて説明した酸分解性基が挙げられ、好適態様も同じである。
　また、上記式（２Ｌ）で表される１価の基は以下のとおりである。
　＊－ＬＸ２－ＲＸ２　　（２Ｌ）
　ＬＸ２は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＸ２としては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。
　式（１）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（１－Ａ）～（１－Ｆ）中、Ｘ１１～Ｘ１４は、各々独立に、酸素原子又は－ＮＲ１８－を表す。Ｒ１８は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ１８で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ラクトン基、－ＳＯ２－ＣＦ３基が好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、上記アラルキル基、及び上記アルケニル基としては、上述したＲｅで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、及びアルケニル基と同様のものが挙げられる。これらは置換基を更に有していてもよく、置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子又はヨウ素原子、より好ましくはフッ素原子）、水酸基、及びカーボネート基等が挙げられる。
　Ｙ１１は、炭素原子、硫黄原子、又は酸素原子を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１７は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１１～Ｒ１７で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　なお、上記式（１－Ａ）中のＲ１１及びＲ１２、並びに、上記式（１－Ｂ）中のＲ１３及びＲ１４は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記環構造としては、芳香環及び脂環のいずれであってもよいが、脂環であるのが好ましく、５員又は６員の脂環であるのがより好ましく、シクロペンタン環又はシクロヘキサン環であるのが更に好ましい。上記環構造は、ハロゲン原子及び水酸基等の置換基を有していてもよい。
　ｍ１、ｍ２、及びｍ３は、０以上の整数を表す。ｍ１、ｍ２、及びｍ３の上限値としては、特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下が好ましい。
　なお、式（１－Ｂ）中、Ｘ１２とＹ１１の組み合わせとしては、酸素原子と炭素原子、－ＮＲ１８－と炭素原子、酸素原子と硫黄原子、酸素原子と酸素原子、又は－ＮＲ１８－と酸素原子が好ましい。
（式（２）で表される繰り返し単位）
　式（２）中、「Ｃｙｃｌｉｃ’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
　上記環状構造に含まれる原子数（環状構造を構成する環構成原子の原子数）は特に制限されないが、例えば、５～１２であり、５～１０が好ましく、５又は６がより好ましい。
　また、上記環状構造は、単環であっても多環であってもよい。
　上記環状構造に含まれる原子の種類としては、炭素原子のほかに、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子、並びに、カルボニル基等のヘテロ原子を有する基が含まれていてもよい。
　更に、上記環状構造は、置換基を有していてもよい。上記環状構造が有していてもよい置換基としては特に制限されないが、上述した式（１）中の環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられ、好適態様も同じである。
　式（２）で表される繰り返し単位の具体例としては、下記繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（２－Ａ）～（２－Ｈ）中、Ｘ２１～Ｘ２３は、各々独立に、酸素原子又は－ＮＲ３３－を表す。Ｒ３３は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｒ３３で表される有機基としては、例えば、上述した式（１－Ａ）中のＲ１８で表される有機基と同様のものが挙げられる。
　Ｙ２１及びＹ２２は、炭素原子、－ＣＯ－、又は－ＳＯ－を表す。
　Ｒ２１～Ｒ３２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ２１～Ｒ３２で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有していてもよい置換基と同様のものが挙げられる。
　なお、上記式（２－Ｃ）中のＲ２２及びＲ２３、上記式（２－Ｅ）中のＲ２６及びＲ２７、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに連結して環構造を形成してもよい。上記環構造としては、芳香環及び脂環のいずれであってもよいが、芳香環であるのが好ましく、５員又は６員の芳香環であるのがより好ましく、ベンゼン環が更に好ましい。上記環構造は、ハロゲン原子及び水酸基等の置換基を更に有していてもよい。
　ｍ２１は、０以上の整数を表す。ｍ２１の上限値としては、特に制限されないが、２以下の場合が多く、１以下が好ましい。
　なお、式（２－Ｄ）中、Ｙ２１とＸ２３とＹ２２の組み合わせとしては、炭素原子と酸素原子と炭素原子、炭素原子と酸素原子と－ＣＯ－、炭素原子と－ＮＲ３３－と－ＣＯ－、炭素原子と－ＮＲ３３－と－ＳＯ－、又は、－ＣＯ－と酸素原子と－ＣＯ－が好ましい。
（式（３）で表される繰り返し単位）
　式（３）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｂ２～Ｒｂ４のうち少なくとも１つは、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。ここでいう「水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である有機基」とは、有機基を構成する原子のうち水素原子以外の原子の数が３つ以上であることをいう。つまり、例えば、－ＣＯＯＨである場合、水素原子を除く構成原子には１つの炭素原子と２つの酸素原子が該当し、その数は３である。
　Ｒｂ１～Ｒｂ４で表される置換基としては、例えば、下記式（３Ｘ）で表される置換基が挙げられる。
　＊－Ｌ３Ｘ－Ｒ３Ｘ　　　（３Ｘ）
　式（３Ｘ）中、Ｌ３Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。上記Ｌ３Ｘで表される２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。
　Ｒ３Ｘは、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシ基、水酸基、並びに、酸分解性基を表す。を表す。＊は、結合位置を表す。
　なお、Ｒｂ１～Ｒｂ４で表される置換基が水酸基を含む基である場合、水酸基を含む基としては、水酸基、又は、水酸基で置換されたアルキル基が好ましい。
　上記Ｒ３Ｘで表されるアルキル基としては、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、１～２０が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記Ｒ３Ｘで表されるシクロアルキル基は、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、５～１５が好ましく、５～１０がより好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基、並びにノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基等の多環のシクロアルキル基が挙げられる。
　上記Ｒ３Ｘで表されるアリール基としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また、炭素数としては特に制限されないが、例えば、６～１５が好ましく、６～１０がより好ましい。Ｒ３Ｘで表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が更に好ましい。
　上記Ｒ３Ｘで表される複素環基を構成する複素環としては、単環及び多環のいずれであってもよい。また上記複素環は、脂肪族複素環であっても芳香族複素環であってもよい。
　複素環基が含むヘテロ原子としては特に制限されず、例えば、酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子が挙げられる。また、環構成原子が－ＣＯ－で置換されていてもよい。脂肪族複素環基を構成する脂肪族複素環としては５員又は６員が好ましく、例えば５員のラクトン環が挙げられる。
　上記アルキル基、上記シクロアルキル基、上記アリール基、及び上記複素環基が有し得る置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒ３Ｘで表される酸分解性基としては、上記式（１Ｌ）中のＲＸ１で表される酸分解性基と同義であり、好適態様も同じである。
　式（３）で表される繰り返し単位の具体例としては、例えば、下記式（３ａ）～（３ｄ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（３ａ）～（３ｄ）中、Ｒｂ５及びＲｂ７～Ｒｂ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒｂ５及びＲｂ７～Ｒｂ１９で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、上述した式（３）中のＲｂ１～Ｒｂ４と同様の置換基が挙げられる。
　Ｒｂ２０～Ｒｂ２４で表される置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子及び水酸基が挙げられる。
　Ｒｂ６は、有機基を表す。Ｒｂ６で表される有機基としては特に制限されないが、例えば、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。なお、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基としては、上述した式（３Ｘ）中の上記Ｒ３Ｘで表される、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び複素環基と各々同義であり、好適態様も同じである。
（式（４）で表される繰り返し単位）
　式（４）中、Ｒｂ１ａ、Ｒｂ１ｂ、Ｒｂ２～Ｒｂ４で表される置換基としては、例えば、上述した式（３）中のＲｂ１～Ｒｂ４と同様の置換基が挙げられ、その好適態様も同じである。なかでも、Ｒｂ１ａ及びＲｂ１ｂのうちの少なくとも１つは、水素原子であるのが好ましく、Ｒｂ１ａ及びＲｂ１ｂのうちの一方が水素原子を表し、他方が置換基を表すのがより好ましい。
（式（５）で表される繰り返し単位）
　式（５）で表される繰り返し単位は、上述した式（３）とは異なる繰り返し単位である。
　式（５）中、Ｘ及びＹで表される置換基としては特に制限されず、例えば、上述した式（１）中の環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有し得る置換基と同様のものが挙げられ、なかでも、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は水酸基がより好ましく、水酸基が更に好ましい。
　Ｚで表される置換基としては特に制限されず、例えば、上述した式（１）中の環（Ｃｙｃｌｉｃ）が有し得る置換基と同様のものが挙げられ、なかでも、ハロゲン原子又はアルキル基がより好ましい。
　式（５）中、Ｘ同士、Ｙ同士、及び、ＸとＹが、互いに結合して形成する環構造としては、芳香環及び脂肪族環のいずれであってもよいが、芳香環であるのが好ましく、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。上記環構造は、更に置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、水酸基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、及びカルボキシ基が挙げられる。
　但し、既述のとおり、式（５）中、Ｙのうち１種以上が置換基を表すか、Ｙ同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、ＹとＸとが互いに連結して環構造を形成する。
　なお、式（５）中、主鎖において、式中に明示されるベンゼン環が結合した炭素原子に隣接する炭素原子が有するＺは、＊－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子又は有機基を表す）以外の基であるのが好ましい。
　式（５）で表される繰り返し単位としては、なかでも、下記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、及び（５ｄ）表される繰り返し単位から選ばれる１種以上であるのが好ましい。なお、下記式（５ａ）及び（５ｂ）は、式（５）中、Ｙのうち１種以上が置換基を表す場合に該当し、下記式（５ｃ）は、式（５）中、Ｙ同士が互いに連結して環構造を形成する場合に該当し、下記式（５ｄ）は、式（５）中、ＹとＸとが互いに連結して環構造を形成する場合に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｚは、上述した式（５）中のＺと同義であり好適態様も同じである。
　Ｘ’は、水素原子又は置換基を表す。Ｘ’で表される置換基としては、上述した式（５）中のＸと同義であり好適態様も同じである。
　Ｙは、置換基を表す。Ｙで表される置換基としては、上述した式（５）中のＹで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
　但し、式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｘ’の少なくとも１つは、置換基を表す。
　なお、Ｘ’とＹは、互いに結合して環構造を形成してもよい。なお、ここでいう環構造は、非芳香環であるのが好ましく、５員又は６員の脂環であるのがより好ましい。
　式（５ｃ）～（５ｄ）中、Ｘ及びＺは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｘで表される置換基としては、上述した式（５）中のＸで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
　Ｚで表される置換基としては、上述した式（５）中のＺで表される置換基と同義であり好適態様も同じである。
　特定繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、１００質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましく、５０質量％以下が最も好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　例えば、樹脂（Ａ）としては、以下のＡ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位、及び／又は以下のＢ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含んでいてもよい。
Ａ群：以下の（２０）～（２３）の繰り返し単位からなる群。
（２０）後述する、酸基を有する繰り返し単位
（２１）後述する、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位
（２２）後述する、ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位
（２３）後述する、光酸発生基を有する繰り返し単位
Ｂ群：以下の（３０）～（３２）の繰り返し単位からなる群。
（３０）後述する、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位
（３１）後述する、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位
（３２）後述する、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
　レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ａ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及びヨウ素原子の両方を含む１つの繰り返し単位を有していてもよいし、樹脂（Ａ）は、フッ素原子を有する繰り返し単位とヨウ素原子を含む繰り返し単位との２種を含んでいてもよい。
　また、レジスト組成物がＥＵＶ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）が、芳香族基を有する繰り返し単位を有するのも好ましい。
　レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は上記Ｂ群からなる群から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を有することが好ましい。
　なお、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、フッ素原子及び珪素原子のいずれも含まないことが好ましい。
　また、レジスト組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合、樹脂（Ａ）は、芳香族基を有さないことが好ましい。
＜酸基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有しているのが好ましい。
　酸基としては、ｐＫａが１３以下の酸基が好ましい。上記酸基の酸解離定数は、上記のように、１３以下が好ましく、３～１３がより好ましく、５～１０が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）が、ｐＫａが１３以下の酸基を有する場合、樹脂（Ａ）中における酸基の含有量は特に制限されないが、０．２～６．０ｍｍｏｌ／ｇの場合が多い。なかでも、０．８～６．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．６～４．０ｍｍｏｌ／ｇが更に好ましい。酸基の含有量が上記範囲内であれば、現像が良好に進行し、形成されるパターン形状に優れ、解像性にも優れる。
　酸基としては、例えば、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、又はスルホンアミド基等が好ましい。
　また、上記ヘキサフルオロイソプロパノール基は、フッ素原子の１つ以上（好ましくは１～２つ）が、フッ素原子以外の基（アルコキシカルボニル基等）で置換されてもよい。このように形成された－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－も、酸基として好ましい。また、フッ素原子の１つ以上がフッ素原子以外の基に置換されて、－Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）－ＣＦ２－を含む環を形成してもよい。
　酸基を有する繰り返し単位は、上述の酸分解性基を有する繰り返し単位、上述の特定繰り返し単位、及び後述するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位とは異なる繰り返し単位であるのが好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位は、フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、式（Ｂ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　Ｒ３は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有していてもよい１価の有機基としては、－Ｌ４－Ｒ８で表される基が好ましい。Ｌ４は、単結合、又はエステル基を表す。Ｒ８は、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよい各々独立に、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基が挙げられる。
　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｌ２は、単結合、エステル基、又は、－ＣＯ－、－Ｏ－、及びアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい。また、－ＣＨ２－がハロゲン原子で置換されていてもよい。）を組み合わせてなる２価の基を表す。
　Ｌ３は、（ｎ＋ｍ＋１）価の芳香族炭化水素環基、又は（ｎ＋ｍ＋１）価の脂環式炭化水素環基を表す。芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基及びナフタレン環基が挙げられる。脂環式炭化水素環基としては、単環であっても、多環であってもよく、例えば、シクロアルキル環基、ノルボルネン環基、及びアダマンタン環基等が挙げられる。
　Ｒ６は、水酸基、又はフッ素化アルコール基を表す。フッ素化アルコール基としては、下記式（３Ｌ）で表される１価の基であるのが好ましい。
　＊－Ｌ６Ｘ－Ｒ６Ｘ　　（３Ｌ）
　Ｌ６Ｘは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては特に制限されないが、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲＡ－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。ＲＡとしては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が挙げられる。また、上記アルキレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）及び水酸基等が挙げられる。Ｒ６Ｘとしては、ヘキサフルオロイソプロパノール基を表す。
　Ｒ７は、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　ｍは、１以上の整数を表す。ｍは、１～３の整数が好ましく、１～２の整数が好ましい。
　ｎは、０又は１以上の整数を表す。ｎは、１～４の整数が好ましい。
　なお、（ｎ＋ｍ＋１）は、１～５の整数が好ましい。
　酸基を有する繰り返し単位としては、以下の繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　酸基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位も好ましい。なお、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、上述した特定繰り返し単位を含まない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　式（Ｉ）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数８以下のアルキル基がより好ましく、炭素数３以下のアルキル基が更に好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のシクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。なかでも、シクロプロピル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３のアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、及びアントラセニレン基等の炭素数６～１８のアリーレン基、又はチオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、及びチアゾール環等のヘテロ環を含む２価の芳香環基が好ましい。なお、上記芳香環基は、置換基を有していてもよい。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基が挙げられる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していてもよい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基、及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、及びＲ４３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、及びブトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；等が挙げられる。
　Ｘ４により表される－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、及びドデシル基等の炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基が好ましい。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、及びオクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が好ましい。
　Ａｒ４としては、炭素数６～１８の芳香環基が好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、及びビフェニレン環基がより好ましい。
　以下において、酸基を有する繰り返し単位の一例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　また、上述した特定繰り返し単位が、酸基を含んでいてもよい。特定繰り返し単位が酸基を含む場合、特定繰り返し単位は、酸基を有する繰り返し単位にも該当する。なお、特定繰り返し単位が酸基を含む場合、樹脂（Ａ）は、上述した酸基を有する繰り返し単位を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
　酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　なお、上述した特定繰り返し単位が酸基を有する場合、酸基を有する特定繰り返し単位と、任意で含まれ得る上述した酸基を有する繰り返し単位との合計が、上記数値範囲となることが好ましい。
＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上述した＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞、＜特定繰り返し単位＞及び＜酸基を有する繰り返し単位＞とは別に、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を有していてもよい。また、ここで言う＜フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位＞は、後述の＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞、及び＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞等の、Ａ群に属する他の種類の繰り返し単位とは異なるのが好ましい。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位としては、式（Ｃ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　Ｌ５は、単結合、又はエステル基を表す。
　Ｒ９は、水素原子、又はフッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基を表す。
　Ｒ１０は、水素原子、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいシクロアルキル基、フッ素原子若しくはヨウ素原子を有していてもよいアリール基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、その上限値としては、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。
　なお、上述したように、フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位には、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞、＜特定繰り返し単位＞、及び＜酸基を有する繰り返し単位＞は含まれないことから、上記フッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量も、＜酸分解性基を有する繰り返し単位＞、＜特定繰り返し単位＞、及び＜酸基を有する繰り返し単位＞を除いたフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位の含有量を意図する。
　樹脂（Ａ）の繰り返し単位のうち、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位の合計含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。上限値は特に制限されないが、例えば、１００質量％以下である。
　なお、フッ素原子及びヨウ素原子の少なくとも一方を含む繰り返し単位としては、例えば、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸分解性基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有し、且つ、酸基を有する繰り返し単位、フッ素原子又はヨウ素原子を有する特定繰り返し単位、及びフッ素原子又はヨウ素原子を有する繰り返し単位が挙げられる。
＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、及びカーボネート基からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位（以下、総称して「ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位」とも言う）を有していてもよい。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位は、水酸基、及びヘキサフルオロプロパノール基等の酸基を有さないのも好ましい。
　ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればよい。ラクトン構造又はスルトン構造は、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましい。なかでも、ビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環ラクトン構造に他の環構造が縮環しているもの、又はビシクロ構造若しくはスピロ構造を形成する形で５～７員環スルトン構造に他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、下記式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は下記式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から、水素原子を１つ以上引き抜いてなるラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　また、ラクトン基又はスルトン基が主鎖に直接結合していてもよい。例えば、ラクトン基又はスルトン基の環員原子が、樹脂（Ａ）の主鎖を構成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　上記ラクトン構造又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数１～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及び酸分解性基等が挙げられる。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在するＲｂ２は、異なっていてもよく、また、複数存在するＲｂ２同士が結合して環を形成してもよい。
　式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、下記式（ＡＩ）で表される繰り返し単位等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（ＡＩ）中、Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。Ｒｂ０は、水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基を表す。なかでも、単結合、又は－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される連結基が好ましい。Ａｂ１は、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単環若しくは多環のシクロアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、又はノルボルニレン基が好ましい。
　Ｖは、式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基、又は式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造の環員原子から水素原子を１つ引き抜いてなる基を表す。
　ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位に、光学異性体が存在する場合、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）は９０以上が好ましく、９５以上がより好ましい。
　カーボネート基としては、環状炭酸エステル基が好ましい。
　環状炭酸エステル基を有する繰り返し単位としては、下記式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基（好ましくはメチル基）を表す。
　ｎは０以上の整数を表す。
　ＲＡ ２は、置換基を表す。ｎが２以上の場合、複数存在するＲＡ ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。上記２価の連結基としては、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する２価の連結基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた２価の基が好ましい。
　Ｚは、式中の－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環を形成する原子団を表す。
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、６０質量％以下が特に好ましい。
＜光酸発生基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、上記以外の繰り返し単位として、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基（以下「光酸発生基」ともいう）を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　この場合、この光酸発生基を有する繰り返し単位が、後述する、特定化合物以外の他の光酸発生剤に当たると考えることができる。
　このような繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合、又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｒ４０は、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　光酸発生基を有する繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036
　そのほか、式（４）で表される繰り返し単位としては、例えば、特開２０１４－０４１３２７号公報の段落［００９４］～［０１０５］に記載された繰り返し単位、及び国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［００９４］に記載された繰り返し単位が挙げられる。
　光酸発生基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また、その上限値としては、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。
＜ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、ラクトン基、スルトン基、カーボネート基、水酸基、シアノ基、及びアルカリ可溶性基から選ばれる少なくとも１種類の基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）が有するラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位としては、上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した繰り返し単位が挙げられる。好ましい含有量も上述した＜ラクトン基、スルトン基、又はカーボネート基を有する繰り返し単位＞で説明した通りである。
　樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有していてもよい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８１］～［００８４］に記載のものが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビスルスルホニルイミド基、α位が電子吸引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基が好ましい。樹脂（Ａ）がアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含むことにより、コンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８５］及び［００８６］に記載のものが挙げられる。
＜脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有してもよい。これにより液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できる。このような繰り返し単位として、例えば、１－アダマンチル（メタ）アクリレート、ジアマンチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、又はシクロヘキシル（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位等が挙げられる。
＜水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位＞
　樹脂（Ａ）は、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（ＩＩＩ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、水酸基及びシアノ基のいずれも有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基、又はアシル基を表す。
　水酸基及びシアノ基のいずれも有さない、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位としては、特開２０１４－０９８９２１号公報の段落［００８７］～［００９４］に記載のものが挙げられる。
＜その他の繰り返し単位＞
　更に、樹脂（Ａ）は、上述した繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　例えば樹脂（Ａ）は、オキサチアン環基を有する繰り返し単位、オキサゾロン環基を有する繰り返し単位、ジオキサン環基を有する繰り返し単位、及びヒダントイン環基を有する繰り返し単位からなる群から選択される繰り返し単位を有していてもよい。
　このような繰り返し単位を以下に例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性、標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、解像力、耐熱性、及び感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有していてもよい。
　樹脂（Ａ）としては、（特に、組成物がＡｒＦ用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物として用いられる場合）繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されるのも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができ、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０質量％以下であることが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成できる。
　ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、３，０００～２０，０００がより好ましく、５，０００～１５，０００が更に好ましい。樹脂（Ａ）の重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性及びドライエッチング耐性の劣化をより一層抑制できる。また、現像性の劣化、及び粘度が高くなって製膜性が劣化することもより一層抑制できる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１～５であり、１～３が好ましく、１．２～３．０がより好ましく、１．２～２．０が更に好ましい。分散度が小さいものほど、解像度、及びレジスト形状がより優れ、更に、レジストパターンの側壁がよりスムーズであり、ラフネス性にもより優れる。
　レジスト組成物において、樹脂（Ａ）の含有量は、組成物の全固形分に対して、５０～９９．９質量％が好ましく、６０～９９．０質量％がより好ましい。
　なお、固形分とは、レジスト膜を形成する成分を意図し、溶剤は含まれない。また、レジスト膜を形成する成分であれば、その性状が液体状であっても、固形分とみなす。
　また、樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔光酸発生剤〕
　レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）として、化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）（特定化合物）のいずれか１種以上を含む。
　なお、レジスト組成物は、後述するように更に特定化合物以外の他の光酸発生剤を含んでいてもよい。
　以下において、まず、特定化合物（化合物（Ｉ）及び（ＩＩ））について説明する。
＜化合物（Ｉ）＞
　化合物（Ｉ）は、１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物である。
　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
　条件Ｉ：上記化合物（Ｉ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋及び上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、上記構造部位Ｙ中の上記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、上記酸解離定数ａ１よりも上記酸解離定数ａ２の方が大きい。
　以下において、条件Ｉをより具体的に説明する。
　化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を１つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「ＨＡ１とＨＡ２を有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２とは、より具体的に説明すると、化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合において、化合物ＰＩが「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ１であり、上記「Ａ１ －とＨＡ２を有する化合物」が「Ａ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際のｐＫａが酸解離定数ａ２である。
　また、化合物（Ｉ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと、上記構造部位Ｙに由来する上記第２の酸性部位を１つ有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩは「２つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」に該当する。
　このような化合物ＰＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数が、上述の酸解離定数ａ１に該当する。また、「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －とＡ２ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が酸解離定数ａ２に該当する。つまり、このような化合物ＰＩの如く、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数が複数存在する場合、複数の酸解離定数ａ１のうち最も大きい値よりも、酸解離定数ａ２の値の方が大きい。なお、化合物ＰＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａａとし、「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１と１つのＨＡ２とを有する化合物」が「２つのＡ１ －と１つのＨＡ２とを有する化合物」となる際の酸解離定数をａｂとしたとき、ａａ及びａｂの関係は、ａａ＜ａｂを満たす。
　酸解離定数ａ１及び酸解離定数ａ２は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩとは、化合物（Ｉ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　化合物（Ｉ）が２つ以上の構造部位Ｘを有する場合、構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　また、化合物（Ｉ）中、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －、並びに、上記Ｍ１ ＋及び上記Ｍ２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよいが、上記Ａ１ －及び上記Ａ２ －は、各々異なっているのが好ましい。
　形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差は、０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１．０以上が更に好ましい。なお、酸解離定数ａ１（酸解離定数ａ１が複数存在する場合はその最大値）と酸解離定数ａ２との差の上限値は特に制限されないが、例えば、１６以下である。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ２は、例えば、２０以下であり、１５以下が好ましい。なお、酸解離定数ａ２の下限値としては、－４．０以上が好ましい。
　また、形成されるパターンのＬＷＲ性能がより優れる点で、上記化合物ＰＩにおいて、酸解離定数ａ１は、２．０以下が好ましく、０以下がより好ましい。なお、酸解離定数ａ１の下限値としては、－２０．０以上が好ましい。
　アニオン部位Ａ１ －及びアニオン部位Ａ２ －は、負電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、以下に示す式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）からなる群から選ばれる構造部位が挙げられる。アニオン部位Ａ１ －としては、酸解離定数の小さい酸性部位を形成し得るものが好ましく、なかでも、式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）のいずれかであるのが好ましい。また、アニオン部位Ａ２ －としては、アニオン部位Ａ１ －よりも酸解離定数の大きい酸性部位を形成し得るものが好ましく、式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかから選ばれるのが好ましい。なお、以下の式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）中、＊は、結合位置を表す。また、ＲＡは、１価の有機基を表す。ＲＡで表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
　また、カチオン部位Ｍ１ ＋及びカチオン部位Ｍ２ ＋は、正電荷を帯びた原子又は原子団を含む構造部位であり、例えば、電荷が１価の有機カチオンが挙げられる。なお、有機カチオンとしては特に制限されないが、後述する式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンと同様のものが挙げられる。
　化合物（Ｉ）の具体的な構造としては特に制限されないが、例えば、後述する式（Ｉａ－１）～式（Ｉａ－５）で表される化合物が挙げられる。
　以下において、まず、式（Ｉａ－１）で表される化合物について述べる。式（Ｉａ－１）で表される化合物は以下のとおりである。
　Ｍ１１ ＋　Ａ１１ －－Ｌ１－Ａ１２ －　Ｍ１２ ＋　　　　（Ｉａ－１）
　化合物（Ｉａ－１）は、活性光線又は放射線の照射によって、ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈで表される酸を発生する。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。
　Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －は、各々同一であっても異なっていてもよいが、互いに異なっているのが好ましい。
　但し、上記式（Ｉａ－１）において、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ（ＨＡ１１－Ｌ１－Ａ１２Ｈ）において、Ａ１２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、ＨＡ１１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１と酸解離定数ａ２の好適値については、上述した通りである。また、化合物ＰＩａと、活性光線又は放射線の照射によって式（Ｉａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ１１ ＋、Ｍ１２ ＋、Ａ１１ －、Ａ１２ －、及びＬ１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－１）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンについては、後述のとおりである。
　Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。
　Ａ１１ －及びＡ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、上述した式（ＡＡ－１）～（ＡＡ－３）及び式（ＢＢ－１）～（ＢＢ－６）のいずれかのアニオン部位を含む１価のアニオン性官能基であるのが好ましく、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）、及び、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基であるのがより好ましい。Ａ１１ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基であるのが好ましい。また、Ａ１２ －で表される１価のアニオン性官能基としては、なかでも、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基が好ましく、式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－６）のいずれかで表される１価のアニオン性官能基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）中、ＲＡ１及びＲＡ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＡ１で表される１価の有機基としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、及びメタンスルホニル基等が挙げられる。
　ＲＡ２で表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はシアノ基が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－４）及び式（ＢＸ－６）中、ＲＢは、１価の有機基を表す。＊は、結合位置を表す。
　ＲＢで表される１価の有機基としては、直鎖状、分岐鎖状、若しくは環状のアルキル基、又はアリール基が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～６が更に好ましい。
　上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基として特に制限されないが、置換基としては、フッ素原子又はシアノ基が好ましく、フッ素原子がより好ましい。上記アルキル基が置換基としてフッ素原子を有する場合、パーフルオロアルキル基であってもよい。
　なお、アルキル基において結合位置となる炭素原子（例えば、式（ＢＸ－１）及び（ＢＸ－４）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＣＯ－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－２）及び（ＢＸ－３）の場合、アルキル基中の式中に明示される－ＳＯ２－と直接結合する炭素原子が該当し、式（ＢＸ－６）の場合、アルキル基中の式中に明示される－Ｎ－－と直接結合する炭素原子が該当する。）が置換基を有する場合、フッ素原子又はシアノ基以外の置換基であるのも好ましい。
　また、上記アルキル基は、炭素原子がカルボニル炭素で置換されていてもよい。
　上記アリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　上記アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、シアノ基、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましく、フッ素原子、ヨウ素原子、パーフルオロアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基がより好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｌ１で表される２価の連結基としては特に制限されず、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ１）で表される２価の連結基であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式（Ｌ１）中、Ｌ１１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｌ１１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６がより好ましい。直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよい）、置換基を有していてもよいシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、置換基を有していてもよいアリーレン（好ましくは炭素数６～１０）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ｐは、０～３の整数を表し、１～３の整数を表すのが好ましい。
　Ｘｆ１は、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆ２は、各々独立に、水素原子、置換基としてフッ素原子を有していてもよいアルキル基、又はフッ素原子を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。Ｘｆ２としては、なかでも、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表すのが好ましく、フッ素原子、又は、パーフルオロアルキル基がより好ましい。
　なかでも、Ｘｆ１及びＸｆ２としては、各々独立に、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、Ｘｆ１及びＸｆ２が、いずれもフッ素原子であることが更に好ましい。
　＊は結合位置を表す。
　式（Ｉａ－１）中のＬ１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－１）中のＡ１２ －と結合するのが好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンの好ましい形態について詳述する。
　Ｍ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンは、各々独立に、式（ＺａＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　上記式（ＺａＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２、及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、通常１～３０であり、１～２０が好ましい。また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基及びペンチレン基）、及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－が挙げられる。
　式（ＺａＩ）における有機カチオンの好適な態様としては、後述する、カチオン（ＺａＩ－１）、カチオン（ＺａＩ－２）、式（ＺａＩ－３ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－３ｂ））、及び式（ＺａＩ－４ｂ）で表される有機カチオン（カチオン（ＺａＩ－４ｂ））が挙げられる。
　まず、カチオン（ＺａＩ－１）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－１）は、上記式（ＺａＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウムカチオンである。
　アリールスルホニウムカチオンは、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの１つがアリール基であり、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの残りの２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３のうちの２つが結合して形成する基としては、例えば、１つ以上のメチレン基が酸素原子、硫黄原子、エステル基、アミド基、及び／又はカルボニル基で置換されていてもよいアルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－）が挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンとしては、例えば、トリアリールスルホニウムカチオン、ジアリールアルキルスルホニウムカチオン、アリールジアルキルスルホニウムカチオン、ジアリールシクロアルキルスルホニウムカチオン、及びアリールジシクロアルキルスルホニウムカチオンが挙げられる。
　アリールスルホニウムカチオンに含まれるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環構造を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウムカチオンが２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
　アリールスルホニウムカチオンが必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖状アルキル基、炭素数３～１５の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等がより好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、各々独立に、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキルアルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子（例えばフッ素、ヨウ素）、水酸基、カルボキシル基、エステル基、スルフィニル基、スルホニル基、アルキルチオ基、及びフェニルチオ基等が好ましい。
　上記置換基は可能な場合さらに置換基を有していてもよく、例えば、上記アルキル基が置換基としてハロゲン原子を有して、トリフルオロメチル基などのハロゲン化アルキル基となっていることも好ましい。
　また、上記置換基は任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　なお、酸分解性基とは、酸の作用により分解して極性基を生じる基を意図し、酸の作用により脱離する脱離基で極性基が保護された構造であるのが好ましい。上記の極性基及び脱離基としては、既述のとおりである。
　次に、カチオン（ＺａＩ－２）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－２）は、式（ＺａＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表すカチオンである。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含む芳香族環も包含する。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、炭素数１～２０が好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基が好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基がより好ましく、直鎖状又は分岐鎖状の２－オキソアルキル基が更に好ましい。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、並びに、炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）が挙げられる。
　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－３ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－３ｂ）は、下記式（ＺａＩ－３ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式（ＺａＩ－３ｂ）中、
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基、又はアリールチオ基を表す。
　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基（ｔ－ブチル基等）、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアリール基を表す。
　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基、又はビニル基を表す。
　また、Ｒ１ｃ～Ｒ７ｃ、並びに、Ｒｘ及びＲｙの置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよく、この環は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。
　上記環としては、芳香族又は非芳香族の炭化水素環、芳香族又は非芳香族のヘテロ環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環が挙げられる。環としては、３～１０員環が挙げられ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基及びペンチレン基等のアルキレン基が挙げられる。このアルキレン基中のメチレン基が酸素原子等のヘテロ原子で置換されていてもよい。
　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基が好ましい。アルキレン基としては、メチレン基及びエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ、Ｒｘ、Ｒｙ、並びに、Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及び、ＲｘとＲｙがそれぞれ互いに結合して形成する環は、置換基を有していてもよい。
　次に、カチオン（ＺａＩ－４ｂ）について説明する。
　カチオン（ＺａＩ－４ｂ）は、下記式（ＺａＩ－４ｂ）で表されるカチオンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式（ＺａＩ－４ｂ）中、
　ｌは０～２の整数を表す。
　ｒは０～８の整数を表す。
　Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、水酸基、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
　Ｒ１４は、水酸基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、ヨウ素原子等)、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基（シクロアルキル基そのものであってもよく、シクロアルキル基を一部に含む基であってもよい）を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合はそれぞれ独立して、水酸基等の上記基を表す。
　Ｒ１５は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、又はナフチル基を表す。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子等のヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成するのが好ましい。なお、上記アルキル基、上記シクロアルキル基、及び上記ナフチル基、並びに、２つのＲ１５が互いに結合して形成する環は置換基を有してもよい。
　式（ＺａＩ－４ｂ）において、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であるのが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。
　また、Ｒ１３～Ｒ１５、並びに、Ｒｘ及びＲｙの各置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成するのも好ましい。
　次に、式（ＺａＩＩ）について説明する。
　式（ＺａＩＩ）中、Ｒ２０４及びＲ２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有するヘテロ環を有するアリール基であってもよい。ヘテロ環を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等が挙げられる。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基又は炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はペンチル基）、又は炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はノルボルニル基）が好ましい。
　Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４及びＲ２０５のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等が挙げられる。また、Ｒ２０４及びＲ２０５の置換基は、それぞれ独立に、置換基の任意の組み合わせにより、酸分解性基を形成することも好ましい。
　以下にＭ１１ ＋及びＭ１２ ＋で表される有機カチオンの具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000048
　次に、式（Ｉａ－２）～（Ｉａ－４）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　式（Ｉａ－２）中、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ２２ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ２２ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－２）において、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－２において、Ａ２２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ２１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１及びＡ２１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１と酸解離定数ａ１－２は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ２１ａ －及びＡ２１ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、及びＭ２２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ２１ａ ＋、Ｍ２１ｂ ＋、Ｍ２２ ＋、Ａ２１ａ －、Ａ２１ｂ －、Ａ２２ －、Ｌ２１、及びＬ２２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－３）中、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ３１ａ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基は、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む１価の基を意図する。Ａ３２ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＢＸ－１）～（ＢＸ－７）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ３１ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む２価の基を意図する。Ａ３１ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、以下に示す式（ＡＸ－４）で表される２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、各々独立に、１価の有機カチオンを表す。Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ３１及びＬ３２は、各々独立に、２価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－３）において、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－３において、Ａ３２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ３１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３及びＡ３１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－４よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－３と酸解離定数ａ１－４は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ３１ａ －及びＡ３２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、及びＭ３２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ３１ａ ＋、Ｍ３１ｂ ＋、Ｍ３２ ＋、Ａ３１ａ －、Ａ３１ｂ －、Ａ３２ －、Ｌ３１、及びＬ３２の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－４）中、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。なお、Ａ４１ａ －及びＡ４１ｂ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－２）中のＡ２１ａ －及びＡ２１ｂ －と同義である。また、Ａ４２ －で表される１価のアニオン性官能基の定義は、上述した式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。
　Ｌ４１は、３価の有機基を表す。
　また、上記式（Ｉａ－４）において、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－４において、Ａ４２Ｈで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２は、Ａ４１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－５及びＡ４１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－６よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－５と酸解離定数ａ１－６は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、及びＡ４２ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、及びＭ４２ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ４１ａ ＋、Ｍ４１ｂ ＋、Ｍ４２ ＋、Ａ４１ａ －、Ａ４１ｂ －、Ａ４２ －、及びＬ４１の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の有機基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２、並びに、式（Ｉａ－３）中のＬ３１及びＬ３２で表される２価の有機基としては、例えば、下記式（Ｌ２）で表される２価の有機基であるのも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　式（Ｌ２）中、ｑは、１～３の整数を表す。＊は結合位置を表す。
　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。
　Ｘｆは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが更に好ましい。
　ＬＡは、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＡで表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　式（Ｌ２）で表される２価の有機基としては、例えば、＊－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｐｈ－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び、＊－Ｐｈ－ＯＣＯ－ＣＦ２－＊等が挙げられる。なお、Ｐｈとは、置換基を有していてもよいフェニレン基であり、１，４－フェニレン基であるのが好ましい。置換基としては特に制限されないが、アルキル基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、アルコキシ基（例えば、炭素数１～１０が好ましく、炭素数１～６がより好ましい。）、又はアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数２～１０が好ましく、炭素数２～６がより好ましい。）が好ましい。
　式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－２）中のＡ２２ －と結合するのが好ましい。
　また、式（Ｉａ－３）中のＬ３２が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－３）中のＡ３２ －と結合するのが好ましい。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１で表される３価の有機基としては特に制限されず、例えば、下記式（Ｌ３）で表される３価の有機基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式（Ｌ３）中、ＬＢは、３価の炭化水素環基又は３価の複素環基を表す。＊は結合位置を表す。
　上記炭化水素環基は、芳香族炭化水素環基であっても、脂肪族炭化水素環基であってもよい。上記炭化水素環基に含まれる炭素数は、６～１８が好ましく、６～１４がより好ましい。上記複素環基は、芳香族複素環基であっても、脂肪族複素環基であってもよい。上記複素環は、少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環であることが好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。
　ＬＢとしては、なかでも、３価の炭化水素環基が好ましく、ベンゼン環基又はアダマンタン環基がより好ましい。ベンゼン環基又はアダマンタン環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、式（Ｌ３）中、ＬＢ１～ＬＢ３は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）、２価の脂肪族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族複素環基（少なくとも１つのＮ原子、Ｏ原子、Ｓ原子、又はＳｅ原子を環構造内に有する５～１０員環が好ましく、５～７員環がより好ましく、５～６員環が更に好ましい。）、２価の芳香族炭化水素環基（６～１０員環が好ましく、６員環が更に好ましい。）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。上記Ｒは、水素原子又は１価の有機基が挙げられる。１価の有機基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１～６）が好ましい。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、上記アルケニレン基、上記２価の脂肪族複素環基、２価の芳香族複素環基、及び２価の芳香族炭化水素環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、上記のなかでも、－ＣＯ－、－ＮＲ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が好ましい。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、なかでも式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基であるのがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　式（Ｌ３－１）中、ＬＢ１１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　ＬＢ１１で表される２価の連結基としては特に制限されず、例えば、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、置換基を有していてもよいアルキレン基（好ましくは炭素数１～６。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。置換基としては特に制限されず、例えば、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ｒは、１～３の整数を表す。
　Ｘｆは、上述した式（Ｌ２）中のＸｆと同義であり、好適態様も同じである。
　＊は結合位置を表す。
　ＬＢ１～ＬＢ３で表される２価の連結基としては、例えば、＊－Ｏ－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、＊－Ｏ－ＳＯ２－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ２－＊、及び＊－ＣＯＯ－ＣＨ２－ＣＨ２－＊等が挙げられる。
　式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４２ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４２ －と結合するのが好ましい。
　また、式（Ｉａ－４）中のＬ４１が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－４）中のＡ４１ａ －及びＡ４１ｂ －と結合するのも好ましい。
　次に、式（Ｉａ－５）について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式（Ｉａ－５）中、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、各々独立に、１価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ１ －を含む１価の基を意図する。Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －で表される１価のアニオン性官能基としては特に制限されないが、例えば、上述の式（ＡＸ－１）～（ＡＸ－３）からなる群から選ばれる１価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、２価のアニオン性官能基を表す。ここで、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基とは、上述したアニオン部位Ａ２ －を含む２価の基を意図する。Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －で表される２価のアニオン性官能基としては、例えば、上述の式（ＢＸ－８）～（ＢＸ－１１）からなる群から選ばれる２価のアニオン性官能基等が挙げられる。
　Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、各々独立に、有機カチオンを表す。Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンとしては、上述のＭ１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　Ｌ５１及びＬ５３は、各々独立に、２価の有機基を表す。Ｌ５１及びＬ５３で表される２価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－２）中のＬ２１及びＬ２２と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５１が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ａ －と結合するのも好ましい。また、式（Ｉａ－５）中のＬ５３が式（Ｌ２）で表される２価の有機基を表す場合、式（Ｌ２）中のＬＡ側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５２ｂ －と結合するのも好ましい。
　Ｌ５２は、３価の有機基を表す。Ｌ５２で表される３価の有機基としては、上述した式（Ｉａ－４）中のＬ４１と同義であり、好適態様も同じである。なお、式（Ｉａ－５）中のＬ５２が式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基を含み、且つ、式（Ｌ３－１）で表される２価の連結基とＡ５１ｃ －とが結合する場合、式（Ｌ３－１）中に明示される炭素原子側の結合手（＊）が、式（Ｉａ－５）中のＡ５１ｃ －と結合するのも好ましい。
　また、上記式（Ｉａ－５）において、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩａ－５において、Ａ５２ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－１及びＡ５２ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２－２は、Ａ５１ａＨに由来する酸解離定数ａ１－１、Ａ５１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－２、及びＡ５１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－３よりも大きい。なお、酸解離定数ａ１－１～ａ１－３は、上述した酸解離定数ａ１に該当し、酸解離定数ａ２－１及びａ２－２は、上述した酸解離定数ａ２に該当する。
　なお、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、及びＡ５１ｃ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａ５２ａ －及びＡ５２ｂ －は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｍ５１ａ ＋、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、及びＭ５２ｂ ＋は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　また、Ｍ５１ｂ ＋、Ｍ５１ｃ ＋、Ｍ５２ａ ＋、Ｍ５２ｂ ＋、Ａ５１ａ －、Ａ５１ｂ －、Ａ５１ｃ －、Ｌ５１、Ｌ５２、及びＬ５３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
＜化合物（ＩＩ）＞
　化合物（ＩＩ）は、２つ以上の上記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つ以上と上記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物である。
　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
　化合物（ＩＩ）中、構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義は、上述した化合物（Ｉ）中の構造部位Ｘの定義、並びに、Ａ１ －及びＭ１ ＋の定義と同義であり、好適態様も同じである。
　上記化合物（ＩＩ）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩにおいて、上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１の好適範囲については、上記化合物ＰＩにおける酸解離定数ａ１と同じである。
　なお、化合物（ＩＩ）が、例えば、上記構造部位Ｘに由来する上記第１の酸性部位を２つと上記構造部位Ｚとを有する酸を発生する化合物である場合、化合物ＰＩＩは「２つのＨＡ１を有する化合物」に該当する。この化合物ＰＩＩの酸解離定数を求めた場合、化合物ＰＩＩが「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」となる際の酸解離定数、及び「１つのＡ１ －と１つのＨＡ１とを有する化合物」が「２つのＡ１ －を有する化合物」となる際の酸解離定数が、酸解離定数ａ１に該当する。
　酸解離定数ａ１は、上述した酸解離定数の測定方法により求められる。
　上記化合物ＰＩＩとは、化合物（ＩＩ）に活性光線又は放射線を照射した場合に、発生する酸に該当する。
　なお、上記２つ以上の構造部位Ｘは、各々同一であっても異なっていてもよい。また、２つ以上の上記Ａ１ －、及び、２つ以上の上記Ｍ１ ＋は、各々同一であっても異なっていてもよい。
　構造部位Ｚ中の酸を中和可能な非イオン性の部位としては特に制限されず、例えば、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基を含む部位であることが好ましい。
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基としては、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基、又はπ共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基等が挙げられる。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基の部分構造としては、例えば、クラウンエーテル構造、アザクラウンエーテル構造、１～３級アミン構造、ピリジン構造、イミダゾール構造、及びピラジン構造等が挙げられ、なかでも、１～３級アミン構造が好ましい。
　化合物（ＩＩ）としては特に制限されないが、例えば、下記式（ＩＩａ－１）及び下記式（ＩＩａ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ａ６１ａ －及びＡ６１ｂ －は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－１）中、Ｌ６１及びＬ６２は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－１）中のＬ６１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－１）中のＬ６２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－１）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
　式（ＩＩａ－１）中、Ｒ２Ｘは、１価の有機基を表す。Ｒ２Ｘで表される１価の有機基としては特に制限されず、例えば、－ＣＨ２－が、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、及び－ＳＯ２－よりなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせで置換されていてもよい、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０。直鎖状でも分岐鎖状でもよい）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、又はアルケニル基（好ましくは炭素数２～６）等が挙げられる。
　また、上記アルキレン基、上記シクロアルキレン基、及び上記アルケニレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）が挙げられる。
　また、上記式（ＩＩａ－１）において、Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１において、Ａ６１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－７及びＡ６１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－８は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－１）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ６１ａ ＋及びＭ６１ｂ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－１は、ＨＡ６１ａ－Ｌ６１－Ｎ（Ｒ２Ｘ）－Ｌ６２－Ａ６１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－１と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－１）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ６１ａ ＋、Ｍ６１ｂ ＋、Ａ６１ａ －、Ａ６１ｂ －、Ｌ６１、Ｌ６２、及びＲ２Ｘの少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、及びＡ７１ｃ －は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＡ１１ －と同義であり、好適態様も同じである。また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ｍ７２ａ ＋、及びＭ７２ｂ ＋は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＭ１１ ＋と同義であり、好適態様も同じである。
　上記式（ＩＩａ－２）中、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３は、各々上述した式（Ｉａ－１）中のＬ１と同義であり、好適態様も同じである。
　なお、式（ＩＩａ－２）中のＬ７１が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７２が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。また、式（ＩＩａ－２）中のＬ７３が式（Ｌ１）で表される２価の連結基を表す場合、式（Ｌ１）中のＬ１１１側の結合手（＊）が、式（ＩＩａ－２）中に明示される窒素原子と結合するのが好ましい。
　また、上記式（ＩＩａ－２）において、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋で表される有機カチオンをＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２において、Ａ７１ａＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－９、Ａ７１ｂＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１０、及びＡ７１ｃＨで表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１－１１は、上述した酸解離定数ａ１に該当する。
　なお、上記化合物（ＩＩａ－２）において上記構造部位Ｘ中の上記カチオン部位Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、及び、Ｍ７１ｃ ＋に置き換えてなる化合物ＰＩＩａ－２は、ＨＡ７１ａ－Ｌ７１－Ｎ（Ｌ７３－Ａ７１ｃＨ）－Ｌ７２－Ａ７１ｂＨが該当する。また、化合物ＰＩＩａ－２と、活性光線又は放射線の照射によって式（ＩＩａ－２）で表される化合物から発生する酸は同じである。
　また、Ｍ７１ａ ＋、Ｍ７１ｂ ＋、Ｍ７１ｃ ＋、Ａ７１ａ －、Ａ７１ｂ －、Ａ７１ｃ －、Ｌ７１、Ｌ７２、及びＬ７３の少なくとも１つが、置換基として、酸分解性基を有していてもよい。
　特定化合物の分子量は１００～１００００が好ましく、１００～２５００がより好ましく、１００～１５００が更に好ましい。
　特定化合物の含有量は、組成物の全固形分に対して、１～８０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましく、５～６０質量％が更に好ましい。
　特定化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
＜他の光酸発生剤＞
　レジスト組成物は、上述の化合物（Ｉ）以外の他の光酸発生剤（以下「他の光酸発生剤」ともいう。）を含んでいてもよい。
　他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　他の光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　他の光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　本発明において、他の光酸発生剤は、低分子化合物の形態であるのが好ましい。
　他の光酸発生剤としては例えば、「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物（オニウム塩）が挙げられ、露光により有機酸を発生する化合物であるのが好ましい。
　上記有機酸として、例えば、スルホン酸（脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、及び、カンファースルホン酸等）、カルボン酸（脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、及び、アラルキルカルボン酸等）、カルボニルスルホニルイミド酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド酸、及び、トリス（アルキルスルホニル）メチド酸等が挙げられる。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｍ＋は、有機カチオンを表す。
　上記有機カチオンは、式（ＺａＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩ））又は式（ＺａＩＩ）で表されるカチオン（カチオン（ＺａＩＩ））が好ましい。
　「Ｍ＋　Ｘ－」で表される化合物において、Ｘ－は、有機アニオンを表す。
　上記有機アニオンとしては特に制限されず、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）が好ましい。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、及び、カンファースルホン酸アニオン等）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、及び、アラルキルカルボン酸アニオン等）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、炭素数１～３０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、又は、炭素数３～３０のシクロアルキル基が好ましい。
　上記アルキル基は、例えば、フルオロアルキル基（フッ素原子以外の置換基を有していてもよいし有していなくてもよい。パーフルオロアルキル基でもよい）でもよい。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、炭素数６～１４のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基、及びナフチル基が挙げられる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、具体的には、ニトロ基、フッ素原子又は塩素原子等のハロゲン原子、カルボキシ基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、及びアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）等が挙げられる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、炭素数７～１４のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、及びナフチルブチル基が挙げられる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンが挙げられる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基としては、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、及びシクロアルキルアリールオキシスルホニル基が挙げられ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子若しくはフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、又は、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
　他の光酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１８／１９３９５４号公報の段落［０１３５］～［０１７１］、国際公開２０２０／０６６８２４号公報の段落［００７７］～［０１１６］、国際公開２０１７／１５４３４５号公報の段落［００１８］～［００７５］及び［０３３４］～［０３３５］に開示された光酸発生剤等を使用するのも好ましい。
　レジスト組成物中が他の光酸発生剤を含む場合、その含有量は特に制限されないが、組成物の全固形分に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。また、上記含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。
　他の光酸発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。２種以上使用する場合は、その合計含有量が、上記好適含有量の範囲内であるのが好ましい。
〔酸拡散制御剤〕
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含んでいてもよい。
　酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。酸拡散制御剤としては、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）、及びカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）等を酸拡散制御剤として使用できる。本発明のレジスト組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用できる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落［０６２７］～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落［００９５］～［０１８７］、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～［０４２３］、及び米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落［０２５９］～［０３２８］に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤として好適に使用できる。
　また、例えば、塩基性化合物（ＣＡ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３２］～［０１３６］に記載のものが挙げられ、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＣＢ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１３７］～［０１５５］に記載のものが挙げられ、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＣＤ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１５６］～［０１６３］に記載のものが挙げられ、カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＣＥ）の具体例としては、国際公開第２０２０/０６６８２４号公報の段落［０１６４］に記載のものが挙げられる。
　レジスト組成物に酸拡散制御剤が含まれる場合、酸拡散制御剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分に対して、０．１質量％以上が好ましく、１.０質量％以上がより好ましい。また、上限値としては特に制限されないが、３０．０質量％以下が好ましく、２０．０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。
　レジスト組成物において、酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔疎水性樹脂〕
　レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂としては、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２７５］～［０２７９］に記載される化合物が挙げられる。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
〔界面活性剤〕
　レジスト組成物は、界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤を含むと、密着性により優れ、現像欠陥のより少ないパターンを形成できる。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、国際公開第２０１８／１９３９５４号公報の段落［０２１８］及び［０２１９］に開示された界面活性剤が挙げられる。
　これら界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含む場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
〔溶剤〕
　レジスト組成物は、溶剤を含んでいてもよい。
　溶剤は、（Ｍ１）プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、並びに、（Ｍ２）プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸エステル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸エステル、鎖状ケトン、環状ケトン、ラクトン、及びアルキレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１つの少なくとも一方を含んでいるのが好ましい。なお、この溶剤は、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含んでいてもよい。
　本発明者らは、このような溶剤と上述した樹脂とを組み合わせて用いると、組成物の塗布性が向上すると共に、現像欠陥数の少ないパターンが形成可能となることを見出している。その理由は必ずしも明らかではないが、これら溶剤は、上述した樹脂の溶解性、沸点及び粘度のバランスが良いため、組成物膜の膜厚のムラ及びスピンコート中の析出物の発生等を抑制できることに起因していると本発明者らは考えている。
　成分（Ｍ１）及び成分（Ｍ２）の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０２１８］～［０２２６］に記載される。
　溶剤が成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分を更に含む場合、成分（Ｍ１）及び（Ｍ２）以外の成分の含有量は、溶剤の全量に対して、５～３０質量％が好ましい。
　レジスト組成物中の溶剤の含有量は、固形分濃度が０．５～３０質量％となるように定めるのが好ましく、１～２０質量％となるように定めるのがより好ましい。こうすると、レジスト組成物の塗布性を更に向上させられる。
　なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。
〔その他の添加剤〕
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、及び／又は、現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、又は、カルボン酸基を含んだ脂環族若しくは脂肪族化合物）を更に含んでいてもよい。
　レジスト組成物は、溶解阻止化合物を更に含んでいてもよい。ここで「溶解阻止化合物」とは、酸の作用により分解して有機系現像液中での溶解度が減少する、分子量３０００以下の化合物である。
　本発明のレジスト組成物は、ＥＵＶ光用感光性組成物として好適に用いられる。
　ＥＵＶ光は波長１３．５ｎｍであり、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）光等に比べて、より短波長であるため、同じ感度で露光された際の入射フォトン数が少ない。そのため、確率的にフォトンの数がばらつく“フォトンショットノイズ”の影響が大きく、ＬＥＲの悪化およびブリッジ欠陥を招く。フォトンショットノイズを減らすには、露光量を大きくして入射フォトン数を増やす方法があるが、高感度化の要求とトレードオフとなる。
　下記式（１）で求められるＡ値が高い場合は、レジスト組成物より形成されるレジスト膜のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率が高くなるなり、フォトンショットノイズの低減に有効である。Ａ値は、レジスト膜の質量割合のＥＵＶ光及び電子線の吸収効率を表す。
式（１）：Ａ＝（［Ｈ］×０．０４＋［Ｃ］×１．０＋［Ｎ］×２．１＋［Ｏ］×３．６＋［Ｆ］×５．６＋［Ｓ］×１．５＋［Ｉ］×３９．５）／（［Ｈ］×１＋［Ｃ］×１２＋［Ｎ］×１４＋［Ｏ］×１６＋［Ｆ］×１９＋［Ｓ］×３２＋［Ｉ］×１２７）
　Ａ値は０．１２０以上が好ましい。上限は特に制限されないが、Ａ値が大きすぎる場合、レジスト膜のＥＵＶ光及び電子線透過率が低下し、レジスト膜中の光学像プロファイルが劣化し、結果として良好なパターン形状が得られにくくなるため、０．２４０以下が好ましく、０．２２０以下がより好ましい。
　なお、式（１）中、［Ｈ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、［Ｃ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の炭素原子のモル比率を表し、［Ｎ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の窒素原子のモル比率を表し、［Ｏ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の酸素原子のモル比率を表し、［Ｆ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のフッ素原子のモル比率を表し、［Ｓ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来の硫黄原子のモル比率を表し、［Ｉ］は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分の全原子に対する、全固形分由来のヨウ素原子のモル比率を表す。
　例えば、レジスト組成物が酸の作用により極性が増大する樹脂（酸分解性樹脂）、光酸発生剤、酸拡散制御剤、及び溶剤を含む場合、上記樹脂、上記光酸発生剤、及び上記酸拡散制御剤が固形分に該当する。つまり、全固形分の全原子とは、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に該当する。例えば、［Ｈ］は、全固形分の全原子に対する、全固形分由来の水素原子のモル比率を表し、上記例に基づいて説明すると、［Ｈ］は、上記樹脂由来の全原子、上記光酸発生剤由来の全原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の全原子の合計に対する、上記樹脂由来の水素原子、上記光酸発生剤由来の水素原子、及び、上記酸拡散制御剤由来の水素原子の合計のモル比率を表すことになる。
　Ａ値の算出は、レジスト組成物中の全固形分の構成成分の構造、及び、含有量が既知の場合には、含有される原子数比を計算し、算出できる。また、構成成分が未知の場合であっても、レジスト組成物の溶剤成分を蒸発させて得られたレジスト膜に対して、元素分析等の解析的な手法によって構成原子数比を算出可能である。
〔レジスト膜、パターン形成方法〕
　上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法の手順は特に制限されないが、以下の工程を有するのが好ましい。
工程１：レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程
工程２：レジスト膜を露光する工程
工程３：露光されたレジスト膜を現像液を用いて現像する工程
　以下、上記それぞれの工程の手順について詳述する。
＜工程１：レジスト膜形成工程＞
　工程１は、レジスト組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
　レジスト組成物の定義は、上述の通りである。
　レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する方法としては、例えば、レジスト組成物を基板上に塗布する方法が挙げられる。
　なお、塗布前にレジスト組成物を必要に応じてフィルター濾過するのが好ましい。フィルターのポアサイズは、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０３μｍ以下が更に好ましい。また、フィルターは、ポリテトラフルオロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製が好ましい。
　レジスト組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上に、スピナー又はコーター等の適当な塗布方法により塗布できる。塗布方法は、スピナーを用いたスピン塗布が好ましい。スピナーを用いたスピン塗布をする際の回転数は、１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　レジスト組成物の塗布後、基板を乾燥し、レジスト膜を形成してもよい。なお、必要により、レジスト膜の下層に、各種下地膜（無機膜、有機膜、反射防止膜）を形成してもよい。
　乾燥方法としては、例えば、加熱して乾燥する方法が挙げられる。加熱は通常の露光機、及び／又は、現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて実施してもよい。加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。加熱時間は３０～１０００秒が好ましく、６０～８００秒がより好ましく、６０～６００秒が更に好ましい。
　レジスト膜の膜厚は特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成できる点から、１０～１２０ｎｍが好ましい。なかでも、ＥＵＶ露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～６５ｎｍがより好ましく、１５～５０ｎｍが更に好ましい。また、ＡｒＦ液浸露光とする場合、レジスト膜の膜厚としては、１０～１２０ｎｍがより好ましく、１５～９０ｎｍが更に好ましい。
　なお、レジスト膜の上層にトップコート組成物を用いてトップコートを形成してもよい。
　トップコート組成物は、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できるのが好ましい。トップコートは、特に限定されず、従来公知のトップコートを、従来公知の方法によって形成でき、例えば、特開２０１４－０５９５４３号公報の段落［００７２］～［００８２］の記載に基づいてトップコートを形成できる。
　例えば、特開２０１３－６１６４８号公報に記載されたような塩基性化合物を含むトップコートを、レジスト膜上に形成するのが好ましい。トップコートが含み得る塩基性化合物の具体的な例は、レジスト組成物が含んでいてもよい塩基性化合物が挙げられる。
　また、トップコートは、エーテル結合、チオエーテル結合、水酸基、チオール基、カルボニル結合、及びエステル結合からなる群より選択される基又は結合を少なくとも一つ含む化合物を含むのも好ましい。
＜工程２：露光工程＞
　工程２は、レジスト膜を露光する工程である。
　露光の方法としては、形成したレジスト膜に所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する方法が挙げられる。
　活性光線又は放射線としては、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、及び電子線が挙げられ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、Ｘ線、及び電子ビームが挙げられる。
　露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うのが好ましい。ベークにより露光部の反応が促進され、感度及びパターン形状がより良好となる。
　加熱温度は８０～１５０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましく、８０～１３０℃が更に好ましい。
　加熱時間は１０～１０００秒が好ましく、１０～１８０秒がより好ましく、３０～１２０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光機及び／又は現像機に備わっている手段で実施でき、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　この工程は露光後ベークともいう。
＜工程３：現像工程＞
　工程３は、現像液を用いて、露光されたレジスト膜を現像し、パターンを形成する工程である。
　現像液は、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止して現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、及び一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）が挙げられる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶剤に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、１０～３００秒が好ましく、２０～１２０秒がより好ましい。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　アルカリ現像液は、アルカリを含むアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。アルカリ水溶液の種類は特に制限されないが、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩、無機アルカリ、１級アミン、２級アミン、３級アミン、アルコールアミン、又は、環状アミン等を含むアルカリ水溶液が挙げられる。中でも、アルカリ現像液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）に代表される４級アンモニウム塩の水溶液であるのが好ましい。アルカリ現像液には、アルコール類、界面活性剤等を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常、０．１～２０質量％である。また、アルカリ現像液のｐＨは、通常、１０．０～１５．０である。
　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満が更に好ましく、実質的に水分を含有しないのが特に好ましい。
　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。
＜他の工程＞
　上記パターン形成方法は、工程３の後に、リンス液を用いて洗浄する工程を含むのが好ましい。
　アルカリ現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、例えば、純水が挙げられる。なお、純水には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加してもよい。
　有機系現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、パターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液は、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いるのが好ましい。
　リンス工程の方法は特に限定されず、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、及び基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
　また、本発明のパターン形成方法は、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含んでいてもよい。本工程により、ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。また、本工程により、レジストパターンがなまされ、パターンの表面荒れが改善される効果もある。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～２５０℃（好ましくは９０～２００℃）で、通常１０秒間～３分間（好ましくは３０秒間～１２０秒間）行う。
　また、形成されたパターンをマスクとして、基板のエッチング処理を実施してもよい。つまり、工程３にて形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）を加工して、基板にパターンを形成してもよい。
　基板（又は、下層膜及び基板）の加工方法は特に限定されないが、工程３で形成されたパターンをマスクとして、基板（又は、下層膜及び基板）に対してドライエッチングを行うことにより、基板にパターンを形成する方法が好ましい。ドライエッチングは、酸素プラズマエッチングが好ましい。
　レジスト組成物、及び本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物等）は、金属等の不純物を含まないのが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量は、１質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０質量ｐｐｂ以下がより好ましく、１００質量ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０質量ｐｐｔ以下が特に好ましく、１質量ｐｐｔ以下が最も好ましい。ここで、金属不純物としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｓ、Ａｕ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、及びＺｎ等が挙げられる。
　各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過が挙げられる。フィルターを用いた濾過の詳細は、国際公開第２０２０／００４３０６号公報の段落［０３２１］に記載される。
　また、各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、例えば、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する方法、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う方法、及び装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う方法等が挙げられる。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材とを組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を使用でき、例えば、シリカゲル及びゼオライト等の無機系吸着材、並びに、活性炭等の有機系吸着材を使用できる。上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止する必要がある。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定して確認できる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。
　リンス液等の有機系処理液には、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う、薬液配管及び各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブ等）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加してもよい。導電性の化合物は特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性又はリンス特性を維持する点で、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
　薬液配管としては、例えば、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、又は、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、若しくは、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）で被膜された各種配管を使用できる。フィルター及びＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又は、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、又は、パーフロオロアルコキシ樹脂等）を使用できる。
［電子デバイスの製造方法］
　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及びこの製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）、メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の各種成分］
〔樹脂Ａ〕
　表３に示される樹脂Ａ（樹脂Ａ－１～Ａ－３１及びＡ’－１～Ａ’－３）を以下に示す。
　樹脂Ａ－１～Ａ－３１及びＡ’－１～Ａ’－３は、後述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表１に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（質量％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ａ－１～Ａ－３１及びＡ’－１～Ａ’－３の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（質量％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
＜合成例１：樹脂Ａ－１の合成＞
　シクロヘキサノン（２２６ｇ）を窒素気流下にて８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記式Ｍ－１で表されるモノマー（２５ｇ）、下記式Ｍ－２で表されるモノマー（２０ｇ）、下記式Ｍ－３で表されるモノマー（３０ｇ）、下記式Ｍ－４で表されるモノマー（２５ｇ）、シクロヘキサノン（４２０ｇ）、及び２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕（１２．４２ｇ）の混合溶液を６時間かけて滴下し、反応液を得た。滴下終了後、反応液を８０℃にて更に２時間攪拌した。得られた反応液を放冷後、多量のメタノール／水（質量比６：４）で再沈殿した後、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、樹脂Ａ－１を８３ｇ得た。
　得られた樹脂Ａ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は６５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５２であった。１３Ｃ－ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した組成比（質量％比）は、２５／２０／３０／２５であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　表１に示される樹脂Ａ－１～Ａ－３１及びＡ’－１～Ａ’－３の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
〔特定化合物〕
　表３に示される特定化合物Ｂ（化合物Ｂ－１～Ｂ－２９）の構造を以下に示す。なお、下記化合物中、化合物Ｂ－１～Ｂ－１８、Ｂ－２０～Ｂ－２７、及びＢ－２９が化合物（Ｉ）に該当し、化合物Ｂ－１９及びＢ－２８が化合物（ＩＩ）に該当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
　なお、特定化合物Ｂ（化合物Ｂ－１～Ｂ－２９）の各化合物に添えられた数値（例えば、化合物Ｂ－１の場合、左から順に、－３．４１、－０．０６の数値が該当する。）は、露光によって各化合物から発生する酸（以下「発生酸」ともいう。）の酸解離定数ｐＫａを示している。例えば、化合物Ｂ－１は、露光によって２つのカチオンが分解した場合、下記構造の酸を発生する。化合物Ｂ－１から発生する酸は、左から順に、＊－ＳＯ３Ｈ及び＊－ＳＯ２－ＮＨ－ＣＯ―＊の２つの酸性部位（プロトンドナー部位）を有しており、各々の酸性部位に由来する酸解離定数ｐＫａが－３．４１、－０．０６となる。つまり、上記各化合物に添えられた数値は、露光により各化合物から発生する酸の各酸性部位（プロトンドナー部位）に由来する酸解離定数ｐＫａを示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　特定化合物Ｂ（化合物Ｂ－１～Ｂ－２９）から発生する酸の酸解離定数ｐＫａの測定に当たっては、具体的には、各化合物における各カチオン部位をＨ＋に置き換えて形成される化合物（例えば、化合物Ｂ－３の場合、２つのトリフェニルスルホニウムカチオンをＨ＋に置き換えて形成される化合物）を対象として、上述した通り、ＡＣＤ／Ｌａｂｓ社のソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を計算により求めた。また、上記手法によりｐＫａが算出できない場合には、ＤＦＴ（密度汎関数法）に基づいてＧａｕｓｓｉａｎ１６により得られる値を採用した。
　化合物Ｂ－１～Ｂ－１８、Ｂ－２０～Ｂ－２６、及びＢ－２９の各化合物において、各化合物に添えられた数値のうち最も高い数値が構造部位Ｙに由来する酸解離定数ａ２に該当する。なお、各化合物に添えられた数値のうち最も高い数値を除く数値は、いずれも構造部位Ｘに由来する酸解離定数ａ１に該当する。
　化合物Ｂ－２７において、化合物に添えられた数値のうち最も高い順から２つの数値が構造部位Ｙに由来する酸解離定数ａ２に該当し、それ以外の数値は、いずれも構造部位Ｘに由来する酸解離定数ａ１に該当する。
〔光酸発生剤Ｃ〕
　表３に示される光酸発生剤Ｃ（化合物Ｃ－１～Ｃ－１１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
〔光崩壊性クエンチャーＤ〕
　表３に示される光崩壊性クエンチャーＤ（化合物Ｄ－１～Ｄ－１２）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
〔その他のクエンチャーＥ〕
　表３に示されるクエンチャーＥ（化合物Ｅ－１～Ｅ－６）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
〔疎水性樹脂Ｆ〕
　表３に示される疎水性樹脂Ｆ（樹脂Ｆ－１～Ｆ－７）を以下に示す。
　樹脂Ｆ－１～Ｆ－７は、前述する樹脂Ａ－１の合成方法（合成例１）に準じて合成したものを用いた。表２に、後掲に示される各繰り返し単位の組成比（質量％比；左から順に対応）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。
　なお、樹脂Ｆ－１～Ｆ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦ）により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂の組成比（質量％比）は、１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000073
　表２に示される樹脂Ｆ－１～Ｆ－７の構造式を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
〔界面活性剤Ｈ〕
　表３に示される界面活性剤を以下に示す。
　Ｈ－１：メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）
　Ｈ－２：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製、フッ素及びシリコン系界面活性剤）
　Ｈ－３：ＰＦ６５６（ＯＭＮＯＶＡ社製、フッ素系界面活性剤）
〔溶剤Ｇ〕
　表３に示される溶剤を以下に示す。
　Ｇ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｇ－２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｇ－３：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｇ－４：シクロヘキサノン
　Ｇ－５：シクロペンタノン
　Ｇ－６：２－ヘプタノン
　Ｇ－７：乳酸エチル
　Ｇ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｇ－９：プロピレンカーボネート
［レジスト組成物の調製］
　表３に示す各成分を固形分濃度が２．０質量％になるように混合した。次いで、得られた混合液を、最初に孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルター、次に孔径１０ｎｍのナイロン製フィルター、最後に孔径５ｎｍのポリエチレン製フィルターの順番で通液させて濾過して、レジスト組成物（Ｒｅ－１～Ｒｅ－３１、Ｒｅ’－１～Ｒｅ’－４）を調製した。なお、固形分とは、溶剤以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076
［パターン形成］
〔ＥＵＶ露光、有機溶剤現像〕
　直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表４に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、酢酸ｎ－ブチルで３０秒間現像し、これをスピン乾燥してネガ型のパターンを得た。
〔評価〕
＜欠陥評価（欠陥抑制性）＞
　上述の方法で得られたパターンを、ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）及びＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を使用して、シリコンウエハ１枚当たりの欠陥数を数えて、以下の評価基準に従って、評価した。欠陥数が少ないほど欠陥抑制性が良好である。
「Ａ」：欠陥数が５０個以下
「Ｂ」：欠陥数が５０個超１００個以下
「Ｃ」：欠陥数が１００個超２００個以下
「Ｄ」：欠陥数が２００個超３００個以下
「Ｅ」：欠陥数が３００個超４００個以下
「Ｆ」：欠陥数が４００個超５００個以下
「Ｇ」：欠陥数が５００個超６００個以下
「Ｈ」：欠陥数が６００個超７００個以下
「Ｉ」：欠陥数が７００個超
＜解像性の評価（限界解像、ｎｍ）＞
　上記のレジストパターン形成方法を用いて、ターゲットサイズのＬ／Ｓパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ２）を求めた。このＥｏｐにおける限界解像度、具体的には、最適露光量Ｅｏｐから露光量を少しずつ増大させてＬ／Ｓパターンを形成していく際に、倒れずに解像するパターンの最小寸法を、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を用いて求めた。これを「限界解像（ｎｍ）」とした。限界解像の値が小さいほど解像性が良好である。
　また、限界解像（ｎｍ）は、１７．０ｎｍ以下、１６．０ｎｍ以下、１５．０ｎｍ以下、１４．０ｎｍ以下、１３．０ｎｍ以下、１２．０ｎｍ以下の順で好ましい。
　以下において、表４を示す。
　なお、表４中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔Ｘ１〕」において、樹脂（Ａ）が上述した式（５ａ）～（５ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
　また、表４中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔Ｘ２〕」において、樹脂（Ａ）が上述した式（３ａ）～（３ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
　また、表４中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「酸分解性基が炭素数７以下の脱離基を含むか否か」において、樹脂（Ａ）が、炭素数７以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000077
　上記表４に示すように本発明のレジスト組成物は、解像性に優れ、且つ、欠陥性能（欠陥抑制性）に優れたパターンを形成できることが確認された。
　特に、樹脂（Ａ）が、下記条件Ａ～Ｃの少なくとも１つを満たす場合（好ましくは少なくとも２つを満たす場合、より好ましくはいずれも満たす場合）、レジスト組成物の解像性がより優れ、且つ、欠陥抑制性により優れたパターンを形成できることが確認された。
　条件Ａ：樹脂（Ａ）が、上述した式（５ａ）～（５ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む。
　条件Ｂ：樹脂（Ａ）が、上述した式（３ａ）～（３ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む。
　条件Ｃ：樹脂（Ａ）が、炭素数７以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む。
　一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。
〔ＥＵＶ露光、アルカリ水溶液現像〕
　直径１２インチのシリコンウエハ上に下層膜形成用組成物ＡＬ４１２（Ｂｒｅｗｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚２０ｎｍの下地膜を形成した。その上に、表５に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製、Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて、得られたレジスト膜を有するシリコンウエハに対して、得られるパターンの平均ライン幅が２０ｎｍになるようにパターン照射を行った。なお、レクチルとしては、ラインサイズ＝２０ｎｍであり、且つ、ライン：スペース＝１：１であるマスクを用いた。
　露光後のレジスト膜を９０℃で６０秒間ベークした後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型のパターンを得た。
　得られたポジ型のパターンを用いて、上述したのと同様に、欠陥抑制性、解像性の評価を行った。
　評価結果を下記表５に示す。
　なお、表５中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔Ｘ１〕」において、樹脂（Ａ）が上述した式（５ａ）～（５ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
　また、表５中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「特定繰り返し単位の構成〔Ｘ２〕」において、樹脂（Ａ）が上述した式（３ａ）～（３ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
　また、表５中、「樹脂（Ａ）の特徴部」欄の「酸分解性基が炭素数７以下の脱離基を含むか否か」において、樹脂（Ａ）が、炭素数７以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む場合を「Ａ」で示し、含まない場合を「Ｂ」で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000078
　上記表５に示すように本発明のレジスト組成物は、解像性に優れ、且つ、欠陥性能（欠陥抑制性）に優れたパターンを形成できることが確認された。
　特に、樹脂（Ａ）が、下記条件Ａ～Ｃの少なくとも１つを満たす場合（好ましくは少なくとも２つを満たす場合、より好ましくはいずれも満たす場合）、レジスト組成物の解像性がより優れ、且つ、欠陥抑制性により優れたパターンを形成できることが確認された。
　条件Ａ：樹脂（Ａ）が、上述した式（５ａ）～（５ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む。
　条件Ｂ：樹脂（Ａ）が、上述した式（３ａ）～（３ｄ）からなる群より選ばれるいずれか１種以上の繰り返し単位を含む。
　条件Ｃ：樹脂（Ａ）が、炭素数７以下の脱離基で保護された極性基からなる酸分解性基を含む。
　一方で、比較例のレジスト組成物では、これら性能が不十分であった。

Claims (7)

  1. 　酸の作用により分解して極性が増大する樹脂と、
    　活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物と、を含み、
    　前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式（１）～（５）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含み、
    　前記活性光線又は放射線の照射によって酸を発生する化合物が、下記化合物（Ｉ）及び（ＩＩ）のいずれか１種以上を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　式（１）中、Ｒｅは、水素原子又は置換基を表す。「Ｃｙｃｌｉｃ」は、主鎖の炭素原子を含む環を表す。
    　式（２）中、「Ｃｙｃｌｉｃ’」は、環状構造で主鎖を構成している基を表す。
    　式（３）中、Ｒｂ１～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。但し、Ｒｂ２～Ｒｂ４のうち少なくとも１つは、水素原子を除く構成原子の数が３つ以上である有機基、又は水酸基を含む基を表す。
    　式（４）中、Ｒｂ１ａ、Ｒｂ１ｂ、及びＲｂ２～Ｒｂ４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
    　式（５）中、Ｘ、Ｙ、及びＺは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、式（５）中、Ｘ同士、Ｙ同士、及び、ＸとＹは、各々独立に、互いに結合して環構造を形成してもよい。但し、式（５）中、Ｙのうち１種以上が置換基を表すか、Ｙ同士が互いに連結して環構造を形成するか、又は、ＹとＸとが互いに連結して環構造を形成する。
    　化合物（Ｉ）：
    　１つ以上の下記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｙを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、下記構造部位Ｘに由来する下記第１の酸性部位と下記構造部位Ｙに由来する下記第２の酸性部位とを含む酸を発生する化合物。
    　　構造部位Ｘ：アニオン部位Ａ１ －とカチオン部位Ｍ１ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ１で表される第１の酸性部位を形成する構造部位
    　　構造部位Ｙ：アニオン部位Ａ２ －とカチオン部位Ｍ２ ＋とからなり、且つ活性光線又は放射線の照射によってＨＡ２で表される第２の酸性部位を形成する構造部位
    　但し、化合物（Ｉ）は、下記条件Ｉを満たす。
    　条件Ｉ：前記化合物（Ｉ）において前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋及び前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなる化合物ＰＩが、前記構造部位Ｘ中の前記カチオン部位Ｍ１ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ１で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ１と、前記構造部位Ｙ中の前記カチオン部位Ｍ２ ＋をＨ＋に置き換えてなるＨＡ２で表される酸性部位に由来する酸解離定数ａ２を有し、且つ、前記酸解離定数ａ１よりも前記酸解離定数ａ２の方が大きい。
    　化合物（ＩＩ）：
    　２つ以上の前記構造部位Ｘ及び１つ以上の下記構造部位Ｚを有する化合物であって、活性光線又は放射線の照射によって、前記構造部位Ｘに由来する前記第１の酸性部位を２つ以上と前記構造部位Ｚとを含む酸を発生する化合物。
    　構造部位Ｚ：酸を中和可能な非イオン性の部位
  2. 　前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、及び（５ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　式（５ａ）及び式（５ｂ）中、Ｘ’及びＺは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｙは、置換基を表す。但し、Ｘ’の少なくとも１つは、置換基を表す。
    　式（５ｃ）～（５ｄ）中、Ｘ及びＺは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。なお、Ｘ同士は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
  3. 　前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、及び（３ｄ）で表される繰り返し単位からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（３ａ）～（３ｄ）中、Ｒｂ５、Ｒｂ７～Ｒｂ２４は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。Ｒｂ６は、有機基を表す。
  4. 　前記酸の作用により分解して極性が増大する樹脂が、極性基が酸の作用により脱離する脱離基で保護されてなる酸分解性基を含む酸分解性繰り返し単位を含み、前記脱離基の炭素数が７以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にレジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜を露光する工程と、
    　現像液を用いて前記露光されたレジスト膜を現像して、パターンを形成する工程と、を有するパターン形成方法。
  7. 　請求項６に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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