TW201714875A - 化合物、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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福島將大
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Abstract

本發明提供一種作為高解像度且高感度且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物之基礎樹脂使用之理想高分子化合物的原料的理想化合物。一種下列通式(1)表示之化合物。 【化學式1】□式中，R1表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時，n必為0。M＋表示陽離子。

Description

化合物、高分子化合物、光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於具有作為光酸產生劑之作用之結構之化合物、具有作為光酸產生劑之作用之重複單元之高分子化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物、及使用該光阻組成物之圖案形成方法。
近年，伴隨LSI之高整合化與高速度化，要求圖案規則之微細化，作為次世代之微細加工技術，遠紫外線微影及真空紫外線微影被視為有前景。其中將ArF準分子雷射光作為光源之光微影(ArF微影)係0.13μm以下之超微細加工不可欠缺的技術。
ArF微影係從130nm節點之器件製作開始部分使用，自90nm節點器件開始成為主要的微影技術。就下一45nm節點之微影技術，起初使用F2 雷射之157nm微影被視為有前景，但是因諸多問題導致開發延宕，受人指摘，故藉由在投影透鏡與晶圓之間插入水、乙二醇、甘油等比起空氣有較高折射率之液體，能設計投影透鏡之開口數(NA)為1.0以上且達成高解像度之ArF浸潤微影急速崛起(例如參照非專利文獻1)，已處於實用階段。於此浸潤微影要求不易溶出於水之光阻組成物。
ArF微影中，為了防止精密且昂貴的光學系材料劣化，需要能以少曝光量即可發揮充分解像性之高感度之光阻組成物。為了達成高感度之光阻組成物，一般選擇於波長193nm有高透明性的各成分作為此光阻組成物含有的成分。例如針對基礎樹脂，有人提出聚丙烯酸及其衍生物、降莰烯-馬來酸酐交替聚合物、聚降莰烯、開環複分解聚合物、開環複分解聚合物氫化物等，就提高樹脂單體之透明性之觀點，已獲致某程度之成果。
又，近年來，和利用鹼顯影之正調光阻與利用有機溶劑顯影之負調光阻同時受人重視。負調的曝光利用使用高解像性之正型光阻組成物，以有機溶劑顯影，能將正調難以達成之非常微細的孔洞圖案予以解像，係。再者，也有人研究藉由組合鹼顯影與有機溶劑顯影之2次顯影而獲得2倍解像力之方法。
作為利用有機溶劑所為之負調顯影用ArF光阻組成物，可使用習知型之正型ArF光阻組成物，於專利文獻1~3揭示使用習知型之正型ArF光阻組成物之圖案形成方法。
為了適應近年的急速微細化，處理技術和光阻組成物的開發均日益進步。也有各種關於光酸產生劑的研究。光酸產生劑一般使用三苯基鋶陽離子與全氟烷磺酸陰離子之鋶鹽，但是產生酸之全氟烷磺酸之中之全氟辛磺酸(PFOS)有難分解性、生體濃縮性、毒性的顧慮，難應用在光阻組成物，目前使用產生全氟丁磺酸的光酸產生劑。但是若將產生全氟丁磺酸的光酸產生劑使用在光阻組成物，產生酸之擴散大，難達成高解像性。針對此問題，已開發出各種部分氟取代烷磺酸及其鹽。例如專利文獻1揭示的習知技術例如有：利用曝光產生α,α-二氟烷磺酸之光酸產生劑，具體而言例如1,1-二氟-2-(1-萘基)乙磺酸二(4-第三丁基苯基)錪、產生α,α,β,β-四氟烷磺酸之光酸產生劑。但此等雖均氟取代率下降，但因不帶有酯結構等能分解的取代基，故從易分解性獲致環境安全性之觀點不充分。而且為了使烷磺酸的大小變化的分子設計有限制，且有含氟之起始物質昂貴等的問題。
專利文獻4記載具2-醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸之光酸產生劑，其係易分解性且對於環境安全性有利，且醯基能做各種變更，故可為廣泛設計。尤其於光酸產生劑導入了體積大的取代基、極性基的話對於酸擴散之抑制有效，例如具2-(1-金剛烷氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸的光酸產生劑能某個程度抑制酸擴散。但是使用此之光阻組成物仍然對於酸擴散不能高度控制，綜合觀察MEF、圖案形狀、感度等，微影性能並非能令人滿意。但伴隨近年電路線寬縮小而酸擴散增大導致對於微影性能之影響增大，上述專利文獻4記載之光阻材料變得不夠令人滿意。尤其線寬粗糙度(LWR：Line Width Roughness)、尺寸均勻性(CDU：Critical Dimension Uniformity)，由於酸擴散之影響導致之劣化顯著出現。
如此之中，有人嘗試將具有作為光酸產生劑之作用之重複單元納入到基礎樹脂以抑制酸擴散。例如：專利文獻5記載藉由聚合丙烯醯氧苯基二苯基鋶鹽以獲得之高分子化合物，專利文獻6記載為了改善於聚羥基苯乙烯系樹脂之LWR，而使上述丙烯醯氧苯基二苯基鋶鹽聚合並納入到基礎樹脂。但是此等樹脂中之陽離子側在高分子化合物鍵結，故仍然是因高能射線照射產生之磺酸會和從習知之光酸產生劑產生之磺酸一樣，對於酸擴散之抑制不令人滿意。另一方面，專利文獻7、專利文獻8記載使鋶鹽聚合而得之聚合物，其係含有骨架部分氟化之聚合物的光阻材料，就LWR而言有一定程度的改善。但是若考量進一步微細化，形成次世代之32nm節點、更之後之節點之微細圖案，則以LWR為主的微影性能尚未達到令人滿意的程度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2008-281974號公報 [專利文獻2]日本特開2008-281975號公報 [專利文獻3]日本專利第4554665號公報 [專利文獻4]日本特開2007-145797號公報 [專利文獻5]日本特開平4-230645號公報 [專利文獻6]日本特開2005-84365號公報 [專利文獻7]日本特開2010-116550號公報 [專利文獻8]日本特開2010-077404號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of photopolymer Science and Technology Vol.17,No.4,p587(2004)
(發明欲解決之課題)   本發明有鑑於上述情事，目的為提供高解像度且高感度且能形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻膜之光阻組成物、適合作為該光阻組成物之基礎樹脂之高分子化合物、適合作為該高分子化合物之原料之化合物、及使用了上述光阻組成物之圖案形成方法。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供下列通式(1)表示之化合物。 【化學式1】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。M＋ 表示陽離子。
若為如此的化合物，則適合作為高解像度且高感度且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物之基礎樹脂使用的高分子化合物之原料。
又，本發明提供一種高分子化合物，其感應高能射線或熱且變化為具下列通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物。 【化學式2】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時，n必為0。
若為如此的高分子化合物，作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，能提供高解像度且高感度且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。
又，本發明提供含有下列通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物。 【化學式3】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Ma ＋ 表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
若為如此的高分子化合物，能利用離子交換而輕易地製造適合作為製造高解像度且高感度且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物之基礎樹脂的理想高分子化合物。
又，本發明提供含有下列通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物。 【化學式4】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Mb ＋ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子。 【化學式5】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。又，也可R100 、R200 及R300 中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
若使用如此的高分子化合物作為光阻組成物之基礎樹脂時，可以提供高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。
又，此時前述高分子化合物宜更含有下列通式(2)表示之重複單元及/或下列通式(3)表示之重複單元較佳。 【化學式6】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za 表示單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或表示伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基。R2a 表示也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。p為1~3之整數。q為符合0≦q≦5＋2r-p之整數。r為0或1。n1為0或1。
又，本發明提供含有(A)上述高分子化合物與(B)有機溶劑之光阻組成物。
若為如此的光阻組成物，為高解像度且高感度，能形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻膜。
此時前述光阻組成物宜更含有(C)下列通式(4)表示之光酸產生劑較佳。 【化學式7】式中，Mb ＋ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子。R表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~27之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。 【化學式8】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。又，R100 、R200 及R300 也可中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
如此，藉由添加光酸產生劑，可以對於使用上述光阻組成物形成之光阻膜之光阻性能進行微調整。
又，此時上述光阻組成物宜更含有(D)含氮化合物較佳。
如上，藉由添加含氮化合物，容易調整使用上述光阻組成物形成之光阻膜之光阻感度，且能改善基板黏合性、解像度、曝光余裕度、圖案輪廓等。
此時上述光阻組成物宜更含有(E)不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑較佳。
若為如此的光阻組成物，能形成水之滲入、淋溶減少的光阻膜。
又，本發明中，提供一種圖案形成方法，包括以下步驟： 將上述光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜；介隔光罩而使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束及EUV中之任一者對於上述形成之光阻膜進行曝光；進一步將上述已曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
藉由使用高解像度且高感度、且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之本發明之光阻組成物實施圖案形成，能達成於光微影之微細圖案規則。
此時上述曝光宜為將折射率1.0以上之液體插入在上述光阻膜與投影透鏡之間進行之浸潤曝光較佳。
如此，本發明之圖案形成方法可採用浸潤曝光。
此時宜為在上述光阻膜之上更塗佈保護膜，在該保護膜與上述投影透鏡之間插入上述折射率1.0以上之液體而進行上述浸潤曝光較佳。
藉由在光阻膜上形成保護膜而進行浸潤曝光，能夠防止來自光阻膜之溶出物，提升膜表面之滑水性。 (發明之效果)
如上，若為本發明之化合物，適合作為係高解像度且高感度且LWR、CDU等微影之均衡性優異之光阻組成物中使用的高分子化合物之原料。又，若為使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，則高解像度且高感度，能形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異、且缺陷數少、於精密之微細加工極有效之光阻膜。又，若為使用如此的光阻組成物之本發明之圖案形成方法，在光微影能達成微細的圖案規則，於精密的微細加工極有效。
如上述，希望開發高解像度且高感度且LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。因為從光酸產生劑產生之酸之擴散係解像度、微影性能降低之原因，需要產生酸之擴散受抑制之光阻組成物。本案發明人等為了建構產生酸之擴散受抑制之光分解性重複單元而努力研究，想到在磺基之β位有2個親電子基之三氟甲基的結構貢獻於光阻組成物之微影性能改善。
本案發明人等針對上述課題努力研究，結果發現若為使用將通式(1)表示之化合物聚合而獲得之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，則為高解像度且高感度，能形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異、且對於精密微細加工極有效的光阻膜，乃完成本發明。
亦即本發明係下列通式(1)表示之化合物。             【化學式9】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基、該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。M＋ 表示陽離子。
以下針對本發明詳細説明但本發明不限於此等。
＜通式(1)表示之化合物＞ 本發明提供上述通式(1)表示之化合物。
上述通式(1)中之A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基、該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。具體而言，可列舉亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1，9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、及伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。該等基的一部分氫原子也可以取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類的烷基。或上述基也可有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子插入，又，上述基之一部分或全部氫原子也可取代成含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。考量原材料取得容易性之觀點，較佳為非取代之伸烷基、伸苯基、伸萘基等。
上述通式(1)表示之化合物之具體的陰離子結構可以列舉如下。                     【化學式10】
【化學式11】
M＋ ，例如：鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子等鹼金屬陽離子、銨陽離子、鋶陽離子、錪陽離子等。又，銨陽離子為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子尤佳。
又，上述通式(1)表示之化合物因為陰離子結構之A部分、陽離子M＋ 可自由設計，故結構設計之自由度高。所以，可因應曝光波長、基礎樹脂中之其他共聚合單元、光阻組成物之澆鑄溶劑等、用途之變更而設計最適當的結構。
上述通式(1)表示之化合物之具體的結構可列舉上述陰離子結構及陽離子結構之任意組合。又，本發明之上述通式(1)表示之化合物不限於上述例示之結構。
然後針對上述通式(1)表示之化合物之合成方法敘述。合成方法之一例之具體步驟如下列所示。 【化學式12】式中，M＋ 、R1 、及A同上述。Xa - 表示I- 、Br- 、Cl- 、CH3 SO4 - 、CH3 SO3 - 等陰離子。
上述方法中，首先由2,2-雙三氟甲基氧雜環丙烷與亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽等硫化合物之反應合成作為中間體之上式(1d)表示之鎓鹽。使用亞硫酸氫鈉作為反應試劑之硫化合物由於低廉且容易操作，故較理想。
然後藉由對於上述獲得之式(1d)表示之中間體，和鹵化鋶等鋶鹽等進行離子交換，可以合成上式(1e)表示之鎓鹽化合物。又，針對離子交換反應，可以參考例如日本特開2007-145797號公報。
然後，藉由將上述通式(1e)表示之獲得之鎓鹽化合物進行醯基化，可獲得上述通式(1)表示之化合物。醯基化可使用通常之有機化學的方法進行。例如：如上述方案，使醯氯化物與上述通式(1e)表示之鎓鹽化合物於鹼性條件下反應之方法。
若為如以上説明之本發明之化合物，適合作為高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物之基礎樹脂使用的高分子化合物之原料。
＜變化為具通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物之高分子化合物＞ 本發明更提供一種高分子化合物，其感應高能射線或熱，變化為具下列通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物。                 【化學式13】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基、該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。
上述通式(1a)中之A具體而言可列舉和就上述通式(1)之A之例列舉者為同樣者。
本發明之具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物，例如：如下列所示，因曝光而通式(1c)表示之重複單元分解，並變化為具通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物者。   【化學式14】式中，R1 、A、及n同上述。Mb ＋ 為鋶陽離子或錪陽離子。
本發明之變化為具通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物，含有光酸產生劑之陰離子部位作為重複單元。藉此，能大幅抑制產生酸之酸擴散。如此的見解在過去亦有一些報告。例如：日本特開2008-133448號公報、日本特開2010-077404號公報有關於使用將具特定之陰離子結構之光酸產生劑納入作為重複單元而得之高分子化合物之光阻組成物之記載，但它們相較於使用本發明之高分子化合物作為基礎聚合物使用之光阻組成物，LWR、CDU等微影性能不佳。針對此點推測如下。
上述公報記載之光分解性重複單元因為是在磺基之α位具有係親電子性基之氟原子之α-氟磺酸，產生酸之酸強度過強，無法充分抑制產生酸之擴散。雖於基礎樹脂納入了酸發生單元，但上述公報記載之光分解性重複單元在微細化更進展之32nm節點，進而之後之節點之形成微細圖案之ArF浸潤微影、電子束微影、EUV微影之適用階段，就酸擴散之抑制仍不充分。
另一方面，納入到本發明之高分子化合物之磺酸產生重複單元，因在磺基之β位具有2個係親電子性基之三氟甲基，故產生酸的強度比起α-氟磺酸為弱。因此，為了從納入到本發明之高分子化合物之磺酸產生重複單元將酸不安定基切斷，需要的工作量少於α-氟磺酸，表觀上，酸擴散長減短。結果據認為，能改善酸擴散之影響特別大的LWR、CDU。
又，於納入產生在磺基之α位及β位皆沒有親電子基之磺酸、於β位只有1個親電子基之磺酸之結構之光分解性重複單元時，為了將酸不安定基切斷，酸性度太小，變得低感度且低解像性。亦即，含有本發明之光分解性重複單元之高分子化合物，因為其重複單元之最適結構設計，貢獻於光阻組成物之微影性能改善。
本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物之高分子化合物，宜為更含有下列通式(2)表示之重複單元及/或下列通式(3)表示之重複單元之高分子化合物較佳。               【化學式15】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。Za 表示單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-。Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中之任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基。XA表示酸不安定基。R2a 表示也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。p為1~3之整數。q為符合0≦q≦5＋2r-p之整數。r為0或1。n1為0或1。
上述通式(2)表示之重複單元具體而言可列舉日本特開2014-225005公報之段落[0014]~[0054]記載者。此時上述通式(2)表示之重複單元中，作為酸不安定基之尤其理想的結構可列舉含脂環族基之三級酯結構。
又，上述通式(3)表示之重複單元，具體而言可列舉如下。尤其含伸苯基較佳。 【化學式16】
【化學式17】
本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物之高分子化合物宜更含有下列通式(p1)表示之重複單元或下列通式(p2)表示之重複單元。 【化學式18】式中，R1a 、R2a 、p、q及r同前述。YL表示氫原子、或具有選自羥基、氰基、羰基、羧基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環及羧酸酐中之任一者以上之結構之極性基。
上述通式(p1)表示之重複單元具體而言可列舉如下。惟本發明不限於此等例。           【化學式19】【化學式20】
上述通式(p2)表示之重複單元具體而言可列舉如下，但本發明不限於此等例。               【化學式21】
藉由使用含有上述通式(p1)表示之重複單元或通式(p2)表示之重複單元之高分子化合物作為光阻組成物之基礎樹脂，能改善光阻組成物和基板之黏合性，或調整對於顯影液之溶解速度。
本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物之高分子化合物，也可以更含有下列通式(d1)表示之重複單元或下列通式(d2)表示之重複單元。             【化學式22】式中，R1a 同上述。L’表示單鍵或碳數2~5之伸烷基。RY 表示也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。A’表示氫原子或三氟甲基。R11 、R12 及R13 各表示也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或烯基、或碳數6~18之芳基，該等取代基中之一部分或全部氫原子也可以取代成含雜原子之基。又，R11 、R12 及R13 中的任二者也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。L’’表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。m表示0或1，但L’’為單鍵時m必為0。
作為上述通式(d1)中之L’，具體而言可以列舉單鍵、伸乙基、伸丙基、伸丁基等。
上述通式(d1)中之具體的陰離子結構可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0100]~[0101]記載之陰離子結構。
上述通式(d2)之具體的結構可以列舉日本特開2010-77404號公報之段落[0021]~[0027]記載者、日本特開2010-116550號公報之段落[0021]~[0028]記載者。
本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物亦可更含有具有利用酸不安定基保護醇性羥基之結構之重複單元。如此的重複單元只要是具有1或2個以上的將醇性羥基保護的結構且因酸作用而分解保護基並生成醇性羥基者即可，並無特殊限制。具體而言，可列舉日本特開2014-225005公報之段落[0055]~[0065]記載者。
又，本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物，也可更含有將單體聚合而獲得之重複單元。上述單體，例如：甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降莰烯、降莰烯衍生物、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烯衍生物等環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和酸酐、茚、乙烯合萘等芳香族化合物等。又，開環複分解聚合物之氫化物可使用日本特開2003-66612號公報記載者。
本發明之變化為具上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物的重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~100,000。上述高分子化合物之重量平均分子量若為範圍內則可防止蝕刻耐性極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性降低。分子量之測定方法可列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)等。
本發明之變化為有上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 本發明之變化為上述通式(1a)表示之有磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物宜： (I)含有變化為上述通式(1a)表示之重複單元的重複單元的1種或2種以上合計1~30莫耳%，較佳為1~20莫耳%，更佳為1~10莫耳%，且 (II)更含有上述通式(2)或通式(3)表示之重複單元的1種或2種以上合計1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要，含有： (III)上述通式(p1)或通式(p2)表示之重複單元之1種或2種以上合計0莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要，含有 (IV)上述通式(d1)或通式(d2)中之任一重複單元之1種或2種以上合計0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%， 更視需要含有： (V)基於其他之單體之重複單元之1種或2種以上合計0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%較佳。
若為如以上説明之本發明之高分子化合物，則作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，可提供高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。
＜具通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物＞ 又，本發明提供含有下列通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物。 【化學式23】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Ma ＋ 表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
上述通式(1b)中之A具體而言可列舉和就上述通式(1)中之A之例列舉者為同樣者。
上述通式(1b)中之Ma ＋ 代表鹼金屬陽離子或銨陽離子。Ma ＋ 具體而言宜為鋰陽離子、鈉陽離子、鉀陽離子、銨陽離子較佳。銨陽離子宜為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、苄基三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子尤佳。Ma ＋ 若為如此的陽離子種類，離子交換後產生之Ma ＋ X- 成為高水溶性，易除去，因而反應易進行，較理想。
又，本發明之含有上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物，也可以含有就也可含有於變化為上述通式(1a)表示之有磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物之重複單元例示之上述通式(2)、(3)、(p1)、(p2)、(d1)、(d2)等表示之重複單元、基於其他之單體之重複單元。
本發明之具有上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~100,000。若為此範圍內之重量平均分子量，可以防止蝕刻耐性極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性降低。分子量之測定方法可以列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)等。
本發明之具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限定於此。 本發明之具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物，宜 (I)含有上述通式(1b)表示之重複單元之1種或2種以上合計1~30莫耳%，較佳為1~20莫耳%，更佳為1~10莫耳%， (II)更含有上述通式(2)或通式(3)表示之重複單元之1種或2種以上合計1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要含有： (III)上述通式(p1)或通式(p2)表示之重複單元之1種或2種以上合計0莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要含有： (IV)上述通式(d1)或通式(d2)中之任一重複單元之1種或2種以上合計0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%， 更視需要含有 (V)基於其他之單體之重複單元之1種或2種以上合計0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%較佳。
針對具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法，例如使用上述通式(1)表示之化合物中之M＋ ＝Ma ＋ 者，於有機溶劑中，加入自由基起始劑並加熱，使其自由基聚合之方法。視需要也可和成為其他之重複單元之化合物一起進行自由基聚合。
聚合時使用之有機溶劑可列舉甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二烷等。聚合起始劑可列舉2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。加熱溫度宜為50~80℃較佳。反應時間宜為2~100小時，較佳為5~20小時。
上述通式(2)等中含有的酸不安定基，可直接使用已導入到單體者，也可於聚合後保護化或部分保護化。
若為如上述説明之高分子化合物，則能利用離子交換輕易地製造高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之適合作為光阻組成物之基礎樹脂使用的高分子化合物。
＜具通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物＞ 又，本發明提供含有下列通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物。 【化學式24】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基、該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。n表示0或1。惟A為單鍵時n必為0。Mb ＋ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子。   【化學式25】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。又，R100 、R200 及R300 也可中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
上述通式(1c)中之A具體而言可列舉和就上述通式(1)中之A之例列舉者為同樣者。
上述通式(a)及(b)中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基，又，R100 、R200 及R300 也可中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R100 、R200 、R300 、R400 及R500 具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或在一部分碳原子之間也可插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1c)之陽離子結構Mb ＋ 之具體的結構可列舉如下。                                         【化學式26】
【化學式27】
又，本發明之含有上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物亦可以含有就在變化為上述通式(1a)表示之有磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物也可含有之重複單元所例示之上述通式(2)、(3)、(p1)、(p2)、(d1)、(d2)等表示之重複單元、基於其他之單體之重複單元。
本發明之具上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為3,000~100,000。上述高分子化合物之重量平均分子量若為此範圍內，則可防止蝕刻耐性極端降低、或無法確保曝光前後之溶解速度差而解像性降低。分子量之測定方法可以列舉以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析(GPC)等。
本發明之具上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物中，各重複單元之理想含有比例例如以下所示之範圍(莫耳%)，但不限於此。 本發明之具上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物，宜： (I)含有上述通式(1c)表示之重複單元之1種或2種以上合計1~30莫耳%，較佳為1~20莫耳%，更佳為1~10莫耳%， (II)更含有上述通式(2)或通式(3)表示之重複單元之1種或2種以上合計1莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要含有： (III)上述通式(p1)或通式(p2)表示之重複單元之1種或2種以上合計0莫耳%以上60莫耳%以下，較佳為5~50莫耳%，更佳為10~50莫耳%， 更視需要含有 (IV)上述通式(d1)或通式(d2)中之任一重複單元之1種或2種以上合計0~30莫耳%，較佳為0~20莫耳%，更佳為0~10莫耳%， 更視需要含有： (V)基於其他之單體之重複單元之1種或2種以上合計0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%較佳。
又，通式(1c)表示之重複單元能夠自由地設計陰離子之A部分、陽離子Mb ＋ ，故結構設計之自由度高。所以，能因應曝光波長、基礎樹脂中之其他共聚合單元、光阻組成物之澆鑄溶劑等、用途之變更而設計最適結構。
又，具上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法，例如：使用上述通式(1)表示之化合物中之M＋ ＝Mb ＋ 者，於有機溶劑中添加自由基起始劑並加熱，使其進行自由基聚合之方法。視需要也可和成為其他之重複單元之化合物一起進行自由基聚合。
上述自由基聚合，例如可列舉和具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法同樣的方法。
聚合時使用之有機溶劑、聚合起始劑例如可列舉和具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法同樣的方法。又，加熱溫度、反應時間亦可和具上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物之合成方法為相同即可。
又，本發明之含有通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物亦能以下列反應合成。 【化學式28】式中，R1 、A、n、Ma ＋ 、Mb ＋ 及Xa - 同上述。
藉由將含有上述通式(1b)表示之重複單元之高分子化合物進行離子交換反應，能夠製造含有上述通式(1c)表示之重複單元之高分子化合物。又，離子交換反應例如可以參考日本特開2007-145797號公報。
若為如上述説明之本發明之高分子化合物，則作為光阻組成物之基礎樹脂使用時，能提供高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物。
＜光阻組成物＞ 本發明提供含有(A)上述高分子化合物與(B)有機溶劑之光阻組成物。
本發明之光阻組成物更具體而言含有： (A)基礎樹脂、及 (B)有機溶劑， 且更視需要含有 (C)產生上述通式(1a)表示之磺酸結構以外之酸之光酸產生劑、 (D)含氮化合物、 (E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)。
[(A)基礎樹脂] 基礎樹脂可使用變化為有上述通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物的高分子化合物、或具有上述通式(1b)或(1c)表示之作用為光酸產生劑之重複單元之高分子化合物。
[(B)有機溶劑] 本發明之光阻組成物含有之作為(B)成分之有機溶劑，只要是上述本發明之高分子化合物、及下列光酸產生劑、含氮化合物、其他添加劑等可溶解之有機溶劑即可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-2-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、二丙酮醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類及其混合溶劑。使用縮醛類之酸不安定基時，為了使縮醛之脱保護反應加快，也可以添加高沸點之醇系溶劑，具體而言可以添加二乙二醇、丙二醇、甘油、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。
本發明中，上述有機溶劑之中，宜使用光阻組成物中之光酸產生劑之溶解性特別優異之1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、γ-丁內酯及其混合溶劑較理想。有機溶劑之使用量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為200~7,000質量份，尤其400~5,000質量份。
[(C)產生上述通式(1a)表示之結構以外之酸之光酸產生劑] 本發明之光阻組成物的特徵係將具有作為光酸產生劑之作用之重複單元納入到分子內之高分子化合物當作基礎樹脂，但為了將微影性能進行微調整，也可以含有非高分子型之光酸產生劑。使用之光酸產生劑只要是因為高能射線照射而產生酸之化合物皆可，但理想的光酸產生劑可以列舉鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可以單獨使用或將2種以上混合使用。作為由光酸產生劑發生之酸，以磺酸最理想，其他，也宜使用如(雙全氟烷磺醯基)醯亞胺、(參全氟甲烷磺醯基)甲基化物般，具有為了切斷酸不安定基之充分酸性度之光酸產生劑。
如此的光酸產生劑宜為下列通式(4)表示之結構較佳。   【化學式29】式中，Mb ＋ 同上述。R為氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~27之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基。
上述通式(4)中之R具體而言可列舉氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基等。該等基之一部分氫原子也可取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子之基，或一部分碳原子之間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
作為光阻組成物之基礎樹脂使用之本發明之高分子化合物所含有之酸不安定基係以三級酯或三級醚保護時，上述通式(4)中之磺基之α位宜經氟取代較佳。原因是發生酸之酸強度足夠強者易將保護基切斷。如此的於陰離子結構具有α,α-二氟磺酸根之光酸產生劑，具體而言可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載之化合物、日本特開2014-001259號公報之段落[0088]~[0092]記載之化合物、日本特開2012-41320號公報之段落[0015]~[0017]記載之化合物、日本特開2012-106986號公報之段落[0015]~[0029]記載之化合物等。
又，作為光阻組成物之基礎樹脂使用之本發明之高分子化合物所含有之酸不安定基係以縮醛保護時，上述通式(4)中之磺基之α位宜未經氟取代較佳。原因是並非產生如上述α,α-二氟磺酸之強酸的光酸產生劑，故可避免因為保護基之切斷能力過強導致無法控制的酸擴散。如此的光酸產生劑可列舉下列例示之具體的陰離子結構、與上述通式(4)中之Mb ＋ 表示之任意陽離子結構之組合。惟本發明使用之光酸產生劑不限於此等。 【化學式30】
【化學式31】
上述(C)光酸產生劑之添加量相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想，更佳為0.1~40質量份，0.1~20質量份尤佳。若為如此的光酸產生劑之添加量，可以避免因為光酸產生劑之添加量過多導致解像性之劣化、光阻顯影後或剝離時產生異物。
[(D)含氮化合物] 本發明之光阻組成物中，視需要也可添加作為淬滅劑之含氮化合物。本說明書中，淬滅劑係指在由光酸產生劑發生之酸向光阻膜中擴散時能夠抑制擴散速度之化合物。如此的含氮化合物可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]記載之1級、2級、3級胺化合物，尤其具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵等中任意者之胺化合物為理想淬滅劑。又，也可如日本專利第3790649號公報記載之化合物之1級或2級胺以胺甲酸酯基的形成被保護之化合物。如此的胺基受保護之胺化合物，於光阻組成物中有對鹼不安定之成分時為有效。
又，上述含氮化合物可單獨使用1種或組合使用2種以上，摻合量相對於基礎樹脂100質量份為0.001~12質量份、尤其0.01~8質量份為較佳。藉由添加上述含氮化合物，容易調整光阻感度，此外，酸在光阻膜中之擴散速度受抑制而解像度改善，能夠抑制曝光後之感度變化。且可消除基板、環境依存性，使曝光余裕度、圖案輪廓等改善，或使基板黏合性改善。
又，本發明之光阻組成物中，就淬滅劑而言，除了上述含氮化合物以外，亦可視需要含有具含氮取代基之光分解性鎓鹽。如此的化合物，在未曝光部作為淬滅劑的作用，在曝光部因和自身發生之酸中和而喪失淬滅劑能力，即作為所謂光崩塌性鹼之作用。藉由使用如此的光崩塌性鹼，能夠更加強曝光部與未曝光部之對比度。如此的光崩塌性鹼，例如可使用日本特開2009-109595號公報、日本特開2012-46501號公報、日本特開2013-209360號公報等記載者。
又，就上述具有含氮取代基之光分解性鎓鹽之添加量而言，相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~40質量份較理想，0.1~40質量份更佳，0.1~20質量份尤佳。原因在於若為如此的光分解性鎓鹽的添加量，則可避免上述具含氮取代基之光分解性鎓鹽之添加量過多導致解像性之劣化、光阻顯影後或剝離時產生異物。
[(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑、及/或不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑(疏水性樹脂)] 本發明之光阻組成物中可以添加(E)界面活性劑，例如日本特開2008-111103號公報之段落[0166]記載者。作為不溶或難溶於水及鹼顯影液之界面活性劑，宜為住友3M公司製FC-4430、Seimichemical公司製surflonS-381、上述公報記載之界面活性劑、尤其旭硝子公司製KH-20及KH-30、日信化學工業公司製SurfynolE1004較理想，且下列通式(surf-1)表示之氧雜環丁烷開環聚合物亦為理想。它們可以單獨使用或組合使用2種以上。 【化學式32】式中，R、Rf、A、B、C、m、n不拘於上述記載，只適用在上述通式(surf-1)。R表示二~四價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，二價者可列舉伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，較佳為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。三價或四價之脂肪族基可列舉如下。Rf表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m為0~3之整數、n為1~4之整數，n與m之和代表R之價數且為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C為0~10之整數。較佳為B係4~20之整數，C係0或1。又，上述結構之各構成單元並未規定其排列，可為嵌段也可為無規鍵結。 【化學式33】式中，破折線代表鍵結手，分別為由甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇衍生的次結構。
關於部分氟化氧雜環丁烷開環聚合物系之界面活性劑之製造，詳見美國專利第5650483號說明書等。
不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，於ArF浸潤曝光未使用保護膜時，藉由配向在旋塗後之光阻表面而有減少水滲入、淋溶的作用，且能壓抑水溶性成分從光阻膜溶出而減少對於曝光裝置之損害。又，曝光後，後烘烤後之鹼顯影時因為可溶於鹼顯影液，不易產生成為缺陷原因之異物，為有用。此界面活性劑有不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之性質，也稱為疏水性樹脂，尤其使撥水性高、滑水性改善者較佳。如此的高分子型之界面活性劑可列舉如下。 【化學式34】式中，R114 各分別相同也可不同，表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R115 可分別相同也可不同，表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基或氟化烷基，且同一單體內之R115 也可各自鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，於此時，合計而代表碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基或氟化伸烷基。R116 為氟原子或氫原子，或也可和R117 鍵結並與它們所鍵結之碳原子一起形成碳數之和為3~10之非芳香環。R117 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基，也可有1個以上之氫原子取代為氟原子。R118 為1個以上之氫原子取代成氟原子之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基，或也可R117 與R118 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成非芳香環碳數之總和係2~12之三價有機基。R119 為單鍵或碳數1~4之伸烷基。R120 可相同也可不同，表示單鍵、-O-、或-CR114 R114 -。R121 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀之伸烷基，或和同一單體內之R115 鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成碳數3~6之非芳香環。R122 表示1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、或1,4-伸丁基。Rf表示碳數3~6之直鏈狀之全氟烷基、3H-全氟丙基、4H-全氟丁基、5H-全氟戊基、或6H-全氟己基。X2 可各相同或不同，為-C(＝O)-O-、-O-、或-C(＝O)-R123 -C(＝O)-O-，R123 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基。又，(a’-1)、(a’-2)、(a’-3)、b’及c’符合0≦(a’-1)＜1、0≦(a’-2)＜1、0≦(a’-3)＜1、0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＜1、0≦b’＜1、0≦c’＜1，0＜(a’-1)＋(a’-2)＋(a’-3)＋b’＋c’≦1。)
上述高分子型之界面活性劑之重複單元可列舉如下。 【化學式35】
上述不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑可列舉日本特開2008-122932號公報、日本特開2010-134012號公報、日本特開2010-107695號公報、日本特開2009-276363號公報、日本特開2009-192784號公報、日本特開2009-191151號公報、日本特開2009-98638號公報、日本特開2010-250105號公報、日本特開2011-42789號公報記載者。
上述高分子型之界面活性劑之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。若為此範圍內，則不會發生表面改質效果不足、或產生顯影缺陷，較為理想。又，上述重量平均分子量代表利用凝膠滲透層析(GPC)獲致之聚苯乙烯換算値。添加量相對於光阻組成物之基礎樹脂100質量份為0.001~20質量份，較佳為0.01~10質量份之範圍。詳見日本特開2010-215608號公報。
上述不溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑，可溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、或該等之混合溶劑中。
＜圖案形成方法＞ 本發明更提供一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：將上述光阻組成物塗佈在基板上，加熱處理而形成光阻膜；介隔光罩使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束及EUV中之任一者而對前述形成之光阻膜進行曝光；進而將前述曝光之光阻膜加熱處理後使用顯影液顯影。
為了使用本發明之光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術。例如在基板利用旋塗等方法塗佈上述光阻組成物使其膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘加熱處理(預烘)，並形成光阻膜。其次，將為了形成目的圖案之光罩罩蓋在上述形成之光阻膜上，照射高能射線並曝光。其次，在熱板上於60~150℃進行1~5分鐘，較佳為於80~140℃進行1~3分鐘加熱處理(PEB：曝光後烘烤)。又，可使用顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉此可在基板上形成目的圖案。又，顯影時可使用以0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼顯影液將曝光部顯影/溶解之正調顯影的方法，但也有使用有機溶劑使未曝光部顯影/溶解之負調顯影的方法。
[基板] 基板不特別限定，例如可採用積體電路製造用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG(Boron Phosphorus Silicate Glass)、SOG(Spin on Glass)、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)。
[曝光] 曝光除了通常的曝光法以外，也可實施將投影透鏡與光阻膜之間進行浸潤之浸潤曝光(Immersion)法。此時投影透鏡與光阻膜之間插入之液體宜為折射率1.0以上之液體為較佳。又，進行浸潤曝光時，也可於光阻膜之上更塗佈保護膜，並使上述折射率1.0以上之液體插入到保護膜與投影透鏡之間並進行浸潤曝光。
(保護膜) 上述保護膜不溶於水，係為了防止來自光阻膜之溶出物，改善膜表面之滑水性而使用的。如此的保護膜大致分成2種。1種是利用不溶解光阻膜之有機溶劑而在鹼顯影前需剝離之有機溶劑剝離型，另1種是可溶於鹼顯影液，和光阻膜可溶部一起除去之鹼可溶型。後者尤其是以不溶於水且可溶於鹼顯影液之具1,1，1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基礎，溶於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑之材料較佳。
(高能射線) 光阻膜曝光使用之高能射線不特別限定，例如可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束、EUV等。高能射線宜以曝光量成為較佳為1~200mJ/cm2 ，更佳為10~100mJ/cm2 之方式照射。
[顯影液] 進行有機溶劑顯影時之顯影液，例如：2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苄酯、苯基乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯基乙酯、3-苯基丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯基乙酸乙酯、乙酸2-苯基乙酯等之1種以上。
又，光阻膜形成後也可進行純水淋洗(postsoak)以將來自膜表面之酸產生劑、微粒洗去，也可於曝光後實施為了去除膜上殘留之水之淋洗(postsoak)。
又，本發明之圖案形成方法可採用就ArF微影延用到32nm之延命技術的雙重圖案化法。雙重圖案化法可列舉以第1次曝光與蝕刻將1：3溝渠圖案之基底加工，偏移位置並以第2次曝光形成1：3溝渠圖案而形成1：1之圖案之溝渠法、以第1次曝光與蝕刻將1：3孤立殘留圖案之第1基底加工，偏移位置並以第2次曝光將1：3孤立殘留圖案形成在第1基底之下的第2基底加工，形成節距為一半的1：1的圖案的線法。
如以上，若為本發明之化合物，可理想地作為高解像度且高感度、LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻組成物理想使用的高分子化合物之原料。又，若使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，則為高解像度且高感度，能形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻膜。又，若為使用了如此的光阻組成物之本發明之圖案形成方法，能在光微影達成微細的圖案規則，於精密之微細加工極有效。 [實施例]
以下使用實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限定於此等。
＜PAG(Photo Acid Generator)中間體之合成＞ [實施例1-1] 依據日本特開2010-215608號公報記載的方法，合成3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉之水溶液。其次於此水溶液1200g(相當於3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸鈉1mol)中加入苄基三甲基氯化銨223g、二氯甲烷2000g，攪拌10分鐘後分取有機層。將分取的有機層以水洗淨後，進行減壓濃縮。於獲得之濃縮殘渣加入二異丙醚並進行再結晶，回收析出之固體並進行減壓乾燥，獲得為目的物之3,3,3-三氟-2-羥基-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(PAG中間體1)354g之白色固體(產率86%)。
[實施例1-2] 於甲苯溶劑中使3-甲基丙烯醯氧-1-金剛烷羧酸與草醯氯反應，合成羧醯氯。於獲得之羧醯氯中加入二氯甲烷，製得25質量%溶液。 然後，製備123g之PAG中間體1、三乙胺45g、4-二甲胺基吡啶9g、二氯甲烷600g之混合溶液，將上述羧醯氯之二氯甲烷溶液於冰冷下滴加在獲得之混合溶液中。滴加後於室溫使其熟成10小時後，加入稀鹽酸，使反應停止。然後分取有機層，進行水洗後，進行減壓濃縮，於獲得之濃縮殘渣加入二異丙醚1500g，使結晶析出。分濾獲得之結晶並回收，進行減壓乾燥，以獲得係目的物之3,3,3-三氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-1-金剛烷羰氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸苄基三甲基銨(PAG中間體2)126g之白色結晶(產率64%)。
＜PAG之合成＞ [實施例1-3] 製備66g之PAG中間體2、甲基硫酸三苯基鋶41g、二氯甲烷400g、純水200g之混合溶液後，於室溫攪拌30分鐘。之後分取有機層並水洗，進行減壓濃縮，加入甲基異丁酮300g。將其再水洗，其次減壓濃縮後，將濃縮殘渣以二異丙醚洗淨，獲得3,3,3-三氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-1-金剛烷羰氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶(PAG Monomer1)72g(產率93%)。           【化學式36】
獲得之PAG Monomer1之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR，19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果示於圖1及圖2。又，1 H-NMR中，觀測到微量之殘留溶劑(二異丙醚、二氯甲烷、甲基異丁酮)及DMSO-d6 中之水。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M＋ 263(相當(C18 H15 S＋ ) NEGATIVE M- 507(相當(C14 H19 O2 COO)-C(CF3 )2 -CH2 SO3 - )
[實施例1-4] 製備6.5g之PAG中間體2、氯化10-苯基啡噻3.1g、二氯甲烷50g、純水40g之混合溶液後，於室溫下攪拌30分鐘。之後分取有機層並水洗，之後減壓濃縮，加入甲基異丁酮50g。將其再水洗，其次減壓濃縮後，將濃縮殘渣以二異丙醚洗淨，獲得3,3,3-三氟-2-(3-甲基丙烯醯氧-1-金剛烷羰氧基)-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸10-苯基啡噻(PAG Monomer2)6.9g(產率88%)。         【化學式37】
獲得之PAG Monomer2之光譜數據如下。核磁共振光譜(1 H-NMR、19 F-NMR/DMSO-d6 )之結果如圖3及圖4。又，1 H-NMR中觀測到微量的殘留溶劑(二異丙醚)及DMSO-d6 中之水。 紅外吸收光譜(D-ATR；cm- 1 ) 2918、1760、1715、1461、1441、1330、1272、1238、1220、1197、1166、1128、1072、1041、1029、970、884、841、768、758、616、594cm-1 。 飛行時間型質量分析(TOFMS；MALDI) POSITIVE M+ 277(相當(C18 H13 OS+ ) NEGATIVE M- 507(相當(C14 H19 O2 COO)-C(CF3 )2 -CH2 SO3 - )
[比較例1-1~1-4] 作為比較例，合成下列之含聚合性基之光酸產生劑PAG Monomer3~PAG Monomer6。 PAG Monomer3：日本特開2010-077404號公報之段落[0199]記載之化合物 PAG Monomer4：參考日本特開2010-077404號公報之段落[0199]合成 PAG Monomer5：日本特開2010-164963號公報記載之化合物 PAG Monomer6：參考國際公開WO2007/069640號公報之段落[0062]及日本特開2010-215608號公報之段落[0218]~[0219]合成
【化學式38】
＜高分子化合物之合成＞ [實施例2-1] 於成為氮氣環境之燒瓶內，放入46.0g之PAG Monomer2、甲基丙烯酸3-乙基-3-exo-四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二酯24.1g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯10.4g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03,7 ]壬-5-酮-2-酯19.7g、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯19.7g、2-巰基乙醇0.69g、甲乙酮(MEK)175g，製備成單體溶液。於成為氮氣環境之另一燒瓶中放入58g之MEK，邊攪拌邊加熱到80℃，費時4小時滴加上述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液之溫度為80℃，繼續攪拌2小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到MEK100g與己烷900g之混合溶劑中，分濾析出之共聚物。將共聚物以己烷600g進行2次洗淨後，於50℃進行20小時真空乾燥，獲得下式(P-1)表示之白色粉末固體狀之高分子化合物。產量為92.1g、產率為92%。
【化學式39】
[實施例2-2~2-8、比較例2-1~2-6] 除了各單體之種類、摻合比以外，按照和實施例2-1同樣的程序製造表1所示結構之高分子化合物。各重複單元之結構示於表2~4。又，表1中，導入比代表導入之重複單元之莫耳比。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
＜光阻組成物之製備＞ [實施例3-1~3-10、比較例3-1~3-7] 將上述製造之高分子化合物、及下列光酸產生劑、胺淬滅劑及鹼可溶型界面活性劑(F-1)依下列表5所示之組成，溶解於含有0.01質量%之下列界面活性劑(F-2)(Omnova公司製)之溶劑中，以孔徑0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成光阻組成物(R-01~R-17)。
[光酸產生劑] PAG-A：2-(金剛烷-1-羰氧基)-3,3,3-三氟-2-三氟甲基丙烷-1-磺酸三苯基鋶 (特開2010-215608號公報記載之化合物) PAG-B：2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸三苯基鋶(日本特開2007-145797號公報記載之化合物) PAG-C：2-(金剛烷-1-羰氧基)乙烷磺酸三苯基鋶(日本特開2010-155824號公報記載之化合物) [有機溶劑] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯 CyHO：環己酮 GBL：gamma-丁內酯 [胺淬滅劑] (Q-1)：月桂酸2-啉代乙酯 [界面活性劑] 鹼可溶型界面活性劑(F-1)：聚(甲基丙烯酸3,3,3-三氟-2-羥基-1,1-二甲基-2-三氟甲基丙酯・甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-羥基-6-甲基-2-三氟甲基庚-4-酯)(日本特開2008-122932號公報記載之化合物) 重量平均分子量(Mw)＝7,300、分散度(Mw/Mn)＝1.86 【化學式40】界面活性劑(F-2)：3-甲基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)氧雜環丁烷・四氫呋喃・2,2-二甲基-1,3-丙二醇共聚合物(Omnova公司製) 重量平均分子量(Mw)＝1,500 【化學式41】
【表5】
＜光阻組成物之評價1(EUV曝光)＞ [實施例4-1~4-6、比較例4-1~4-5] EUV曝光評價中，將上述製備之光阻組成物旋塗於已利用六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗底處理之直徑4吋(100mm)之Si基板上，於熱板上於105℃進行60秒預烘，形成膜厚50nm之光阻膜。於形成之光阻膜以NA0.3、偶極照明進行EUV曝光。 曝光後立即於熱板上實施60秒之熱處理(PEB)後，於2.38質量%之TMAH水溶液進行30秒浸置顯影，獲得正型圖案。
[評價方法] 實施獲得之光阻圖案之評價。定義35nm之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量為光阻之感度、此時之曝光量之最小尺寸為解像度，以SEM(掃描型電子顯微鏡)測定35nmLS之LWR。光阻組成、與EUV曝光之感度、解像度、及LWR之結果如下列表6。
【表6】
如上述表6所示結果，確認：具本發明之高分子化合物之光阻組成物(實施例4-1~4-6)在EUV曝光中之感度良好，解像性優異，LWR之値亦小。
＜光阻組成物之評價2(ArF曝光、有機溶劑顯影所為之孔圖案評價)＞ [實施例5-1~5-4、比較例5-1~5-2] 在基板上已形成膜厚200nm之信越化學工業公司製旋塗式碳膜ODL-50(含碳率80質量%)、於其上已形成膜厚35nm之含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(含矽率43質量%)之三層處理用之基板上，旋塗上述製備之光阻組成物，使用熱板於100℃進行60秒烘烤，形成膜厚100nm之光阻膜。
將其使用ArF浸潤準分子雷射步進曝光機(Nikon公司製、NSR-610C、NA1.30、σ0.98/0.78、偶極開口20度、Azimuthally偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩、偶極照明)，並使用晶圓上尺寸為節距80nm、排列了寬40nm之X方向之線之遮罩進行第一回合的曝光，然後使用晶圓上尺寸為節距80nm、排列了寬40nm之Y方向之線之遮罩進行第二回合的曝光，實施曝光後60秒之熱處理(PEB)後，使顯影噴嘴邊以30rpm旋轉邊噴吐乙酸丁酯3秒，之後進行靜止浸置顯影27秒，獲得負型圖案。
[評價方法] 以電子顯微鏡觀察製作的光阻圖案，定義於80nm節距成為孔徑40nm之曝光量為最適曝光量(感度、mJ/cm2 )。結果示於表7。
(尺寸均勻性(CDU)之評價) 測定最適曝光量下的同一曝光畫面內的不同處50點的孔徑，定義尺寸變異的3σ値為CDU。結果如表7。CDU之値越小代表尺寸控制性越佳為較理想。
(遮罩錯誤因子(MEF：Mask Error Factor)評價) 在使用上述遮罩之評價中，固定遮罩之節距而改變遮罩線寬，以前述感度評價中的最適曝光量照射且形成圖案。將遮罩之線寬變化時對應的圖案的間距寬作圖，求出獲得之直線之斜率，定義為MEF。此値越接近1代表性能越良好。結果如表7。
(焦點深度(DOF：Depth Of a Focus)寬容度評價) 以日立先端科技公司製TDSEM(S-9380)測定上述最適曝光量之孔尺寸，求出成為40nm±5nm之DOF。此値越大代表圖案尺寸變化相對於焦點深度之變化越小，DOF寬容度良好。評價結果示於表7。
【表7】由表7之結果可知：使用本發明之光阻組成物並利用有機顯影形成圖案時(實施例5-1~5-4)，CDU、MEF及DOF寬容度優異。
由以上可知：若為使用本發明之高分子化合物作為基礎樹脂之光阻組成物，則高解像度且高感度，可形成LWR、CDU等微影性能之均衡性優異之光阻膜。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術的思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術範圍內。
圖1顯示實施例1-3合成之PAG Monomer1之1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。 圖2顯示實施例1-3合成之PAG Monomer1之19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。 圖3顯示實施例1-4合成之PAG Monomer2之1 H-NMR/DMSO-d6 之圖。 圖4顯示實施例1-4合成之PAG Monomer2之19 F-NMR/DMSO-d6 之圖。
無

Claims (12)

  1. 一種化合物，其特徵為以下列通式(1)表示； 【化學式1】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示0或1；惟A為單鍵時，n必為0；M＋ 表示陽離子。
  2. 一種高分子化合物，其特徵為：其感應高能射線或熱並變化成具下列通式(1a)表示之磺酸結構之高分子化合物；     【化學式2】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示0或1；惟A為單鍵時，n必為0。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(1b)表示之重複單元；             【化學式3】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示0或1；惟A為單鍵時，n必為0；Ma ＋ 表示鹼金屬陽離子或銨陽離子。
  4. 一種高分子化合物，其特徵為：含有下列通式(1c)表示之重複單元；             【化學式4】式中，R1 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；A表示單鍵或也可以有雜原子插入之碳數1~30之直鏈狀、或碳數3~30之分支狀或環狀之二價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；n表示0或1；惟A為單鍵時，n必為0；Mb ＋ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子； 【化學式5】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；又，也可R100 、R200 及R300 中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有下列通式(2)表示之重複單元及/或下列通式(3)表示之重複單元； 【化學式6】式中，R1a 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；Za 表示單鍵或(主鏈)-C(＝O)-O-Z’-；Z’表示也可以有羥基、醚鍵、酯鍵及內酯環中任一者之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之伸烷基、或伸苯基或伸萘基；XA表示酸不安定基；R2a 表示也可以有雜原子插入之碳數1~10之直鏈狀、或碳數3~10之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；p為1~3之整數；q表示符合0≦q≦5＋2r-p之整數；r為0或1；n1為0或1。
  6. 一種光阻組成物，其特徵為含有：(A)如申請專利範圍第4或5項之高分子化合物，及(B)有機溶劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之光阻組成物，其中，該光阻組成物更含有(C)下列通式(4)表示之光酸產生劑； 【化學式7】式中，Mb ＋ 表示下列通式(a)表示之鋶陽離子或下列通式(b)表示之錪陽離子；R表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~27之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基； 【化學式8】式中，R100 、R200 、R300 、R400 及R500 各自獨立地表示雜原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基，且該烴基中之一部分或全部氫原子也可取代為含雜原子之基；又，也可R100 、R200 及R300 中的任二者以上互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，其中，該光阻組成物更含有(D)含氮化合物。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之光阻組成物，其中，該光阻組成物更含有(E)不溶或難溶於水且可溶於鹼顯影液之界面活性劑。
  10. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 將如申請專利範圍第6至9項中任一項之光阻組成物塗佈在基板上，進行加熱處理而形成光阻膜； 介隔光罩使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、電子束及EUV中任一者對於該形成之光阻膜進行曝光；及 將該曝光之光阻膜進行加熱處理後，使用顯影液進行顯影。
  11. 如申請專利範圍第10項之圖案形成方法，其中，該曝光係使折射率1.0以上之液體插入在該光阻膜與投影透鏡之間進行之浸潤曝光。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，係在該光阻膜之上更塗佈保護膜，並使該折射率1.0以上之液體插入到該保護膜與該投影透鏡之間而進行該浸潤曝光。
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