TWI651315B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關經由光照射而產生酸之鹽，該鹽包括：具有縮醛結構之酸不穩定基團，使其與酸接觸時，具有含氟鹼不穩定基團之部分即從該基團移除。

Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係有關鹽及含有該鹽之光阻組成物。
本非臨時申請案在35 U.S.C.§ 119(a)下要求2014年1月24日在日本提交的專利申請案No.2014-011113的優先權，通過引用將其全部內容併入本文中。
光阻組成物係用於採用微影製程之半導體之微型製造。
JP2011-37837A1揭露包括下列式： 表示之鹽的光阻組成物作為酸產生劑。
本發明係有關下列者：
[1]經由光照射而產生酸之鹽，所述之鹽包括：具有縮醛結構之酸不穩定基團，使其與酸接觸時，具有含 氟鹼不穩定基團之部分即從該基團移除。
[2]根據[1]之鹽其係由陽離子及具有酸不穩定基團之陰離子構成。
[3]根據[2]之鹽其中陽離子為芳基鋶陽離子。
[4]根據[1]至[3]中任一項之鹽其中酸不穩定基團係由式(a)表示： 其中Xa及Xb各獨立表示氧原子或硫基；X1表示具有含氟鹼不穩定基團之C1-C12二價飽和烴基；及* 表示結合位置。
[5]根據[1]至[4]中任一項之鹽其中含氟鹼不穩定基團為含氟醯氧基。
[6]根據[1]至[5]中任一項之鹽其具有式(a11)表示之部分： 其中Xa及Xb各獨立表示氧原子或硫基；X1表示具有含氟鹼不穩定基團之C1-C12二價飽和烴基；環W表示C3-C36脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族 烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換；及*表示結合位置。
[7]根據[6]之鹽其中環W為C6-C10脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換。
[8]根據[6]或[7]之鹽其中式(a1)表示之部分係形成式(a2)表示之陰離子： 其中Xa、Xb、X1、W及*如[6]中定義；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
[9]根據[8]之鹽其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-，其中t為0至6之整數及*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置，或*-CH2-O-CO-其中*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置。
[10]根據[4]之鹽其中X1為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)表示之二價基： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各獨立表示C1-C6氟烷基及*表示結合至Xa或Xb之位置。
[11]包括根據[1]至[10]中任一項之鹽的酸產生劑。
[12]包括根據[11]之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂的光阻組成物。
[13]根據[12]之光阻組成物，其進一步包括具有比酸產生劑產生之酸較更弱酸性的鹽。
[14]包括下列步驟(1)至(5)之製造光阻圖案之製程：(1)將根據[12]或[13]之光阻組成物施用於基板的步驟，(2)進行乾燥而形成組成物薄膜的步驟，(3)將該組成物薄膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，及(5)顯影經烘烤之組成物薄膜的步驟。
下文中，具有式(a)表示之基團之鹽有時稱為“鹽(a)”。
本文中，“(甲基)丙烯酸酯”包含“丙烯酸 酯”及“甲基丙烯酸酯”。
“酸不穩定基團”意指具有經由酸的作用從中移除脫離基而產生親水性基之基團，該親水性基諸如羥基或羧基。
“鹼不穩定基團”意指具有經由鹼的作用從中移除脫離基而產生親水性基之基團，該親水性基諸如羥基或羧基。
“光照射”意指通常使用於微影製程之光或射線之任何照射，包含KrF準分子雷射照射、ArF準分子雷射照射、EUV(極紫外光)照射、EUV浸潤式照射及EB(電子束)照射。
<鹽(a)>
鹽(a)經光照射產生酸，該鹽包括具有縮醛結構之酸不穩定基團，使其與酸接觸時，具有含氟鹼不穩定基團之部分從該基團移除。
鹽(a)經光照射產生酸及從酸不穩定基團衍生之另一種酸。經光照射產生之酸使得該部分具有上述鹼不穩定基團。
該鹽具有一個或多個酸不穩定基團。
該鹽可在其陽離子中或其陰離子中具有酸不穩定基團，較佳為陽離子具有酸不穩定基團。
該鹽較佳具有式(a)表示之基團而該基團具有酸不穩定基團。
式中，Xa及Xb各獨立表示氧原子或硫基；X1表示具有含氟鹼不穩定基團之C1-C12二價飽和烴基； 及*表示結合位置。
Xa及Xb較佳為彼此相同之原子，更佳為氧原子。
於X1，二價飽和烴基包含烷二基、二價脂環烴基及其組合。
烷二基之具體實例包含直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基及辛烷-1,8-二基；支鏈烷二基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環脂環飽和烴基包含環烷二基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及二價多環飽和烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基及金剛烷-2,6-二基。
X1之二價飽和烴基較佳為C1-C12烷二基，更佳為C1-C6烷二基。
X1之含氟鹼不穩定基團較佳係經由從中移除脫離基而轉化成羥基。
含氟鹼不穩定基團的實例包含氟烷氧基羰 基及氟醯氧基，及較佳為氟醯氧基。
氟烷氧基羰基的實例包含C1-C6氟烷氧基羰基諸如三氟甲氧基羰基、二氟甲氧基羰基、全氟乙氧基羰基、1,1,1-三氟乙氧基羰基、1,1,2,2-四氟乙氧基羰基、全氟丙氧基羰基、1,1,1,2,2-五氟丙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁氧基羰基、全氟戊氧基羰基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟烷氧基羰基及正全氟己氧基羰基。
氟醯氧基的實例包含C1-C6氟醯氧基諸如三氟乙醯氧基氧基、氟乙醯氧基氧基、全氟丙醯氧基、1,1,1-三氟丙醯氧基、1,1,2,2-四氟丙醯氧基、全氟苯甲醯氧基、1,1,1,2,2-五氟苯甲醯氧基、全氟苯甲醯氧基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟苯甲醯氧基、全氟丙烯醯基氧基及1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丙烯醯氧基。
含氟鹼不穩定基團較佳為含氟醯氧基。
X1較佳為具有氟醯氧基之二價飽和烴基，及更佳為具有氟醯氧基之烷二基，具體地為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)表示之二價基： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各獨立表示C1-C6氟烷基及*表示結合至Xa或Xb之位置。
R1、R2、R3、R4、R5及R6之氟烷基的實例包 含三氟甲基、二氟甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基及正全氟己基，較佳為全氟烷基。
氟烷基較佳為C1-C3氟烷基。
鹽(a)較佳具有式(a1)表示之部分。該部分由環W及式(a1)表示之基團組成： 式(a1)中，Xa、Xb、X1及*如上文定義，及環W表示C3-C36脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換。
環W的實例包含式(a1-1)至(a1-11)表示之環，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換者，或其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換者。
烷基可為直鏈或支鏈者，其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、十一基及癸基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二基氧基。
脂環烴基可為單環或多環者，其實例包含下列者。
芳香族烴基的實例包含苯基及萘基。
環W較佳為C6-C10脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換，及更佳為式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)表示者而式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)表示者，其中亞甲基係被氧原子、硫原子、 羰基或磺醯基置換，及其中氫原子係被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或C3-C12脂環烴基置換。
式(a1)表示之基團較佳形成隨後要說明之式(a2)表示之陰離子。
鹽(a)可在其陰離子或其陽離子中，較佳在其陰離子中具有式(a)表示之基團。
鹽(a)較佳為包括陽離子及具有式(a)表示之基團之陰離子者，更佳為包括有機陽離子及具有式(a)表示之基團之陰離子者。
具有式(a)表示之基團的陰離子較佳具有式(a1)之部分，其較佳為式(a2)表示者： 其中Xa、Xb、X1及環W如上文定義；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
式(a2)中，Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
Q1及Q2表示之C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟異丙基、全氟丁基、全氟第二丁基、全氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
Q1及Q2較佳各獨立表示氟原子或三氟甲基，更佳為氟 原子。
Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換。
二價飽和烴基的實例包含直鏈烷二基、支鏈烷二基、單環或多環脂環飽和烴基及由組合彼等兩種或更多種而形成之基團。
二價飽和烴基之具體實例包含直鏈烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基；支鏈烷二基諸如乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-2,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基；二價單環脂環飽和烴基包含環烷二基諸如環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基及環辛烷-1,5-二基；及二價多環飽和烴基諸如降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基。
其中亞甲基被氧原子或羰基置換之二價飽和烴基的具體實例包含式(b1-1)、(b1-2)及(b1-3)表示者。
這些式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-1)中，Lb2表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；Lb3表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被-O-或-CO-置換；其條件為Lb2及Lb3中之總碳原子數為22或較少。
式(b1-2)中，Lb4表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換；Lb5表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被-O-或-CO-置換；其條件為Lb4及Lb5中之總碳原子數為22或較少。
式(b1-3)中，Lb6表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換；Lb7表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被-O-或-CO-置換；其條件為Lb6及Lb7中之總碳原子數為23或較少及-CO-不與Lb6及Lb7間的氧原子鍵結。
式(b1-1)至(b1-3)中，二價飽和烴基中之碳原子數包含被氧原子或羰基置換之亞甲基的碳原子數。
二價飽和烴基Lb2、Lb3、Lb4、Lb5、Lb6及Lb7的具體實例包含與適用於Lb1之相同者。
Lb2較佳為單鍵。
Lb3較佳為C1-C4烷二基。
Lb4較佳為C1-C8二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換。
Lb5較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb6較佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換。
Lb7較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，及其中亞甲基可被-O-或-CO-置換。
於Lb1，其中亞甲基被-O-或-CO-置換之二價飽和烴基較佳為式(b1-1)或(b1-2)表示者。
式(b1-1)表示者的實例包含式(b1-4)至(b1-8)表示者。
這些式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-4)中，Lb8表示單鍵或C1-C22二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換。
式(b1-5)中，Lb9表示C1-C20二價飽和烴基及Lb10表示 單鍵或C1-C19二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，其條件為Lb9及Lb10中之總碳原子數為20或較少。
式(b1-6)中，Lb11表示C1-C21二價飽和烴基及Lb12表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，其條件為Lb11及Lb12中之總碳原子數為21或較少。
式(b1-7)中，Lb13表示C1-C19二價飽和烴基，Lb14表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基及Lb15表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，其條件為Lb13、Lb14及Lb15中之總碳原子數為19或較少。
式(b1-8)中，Lb16表示C1-C18二價飽和烴基，Lb17表示C1-C18二價飽和烴基及Lb18表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子或羥基置換，其條件為Lb16、Lb17及Lb18中之總碳原子數為19或較少。
Lb8較佳為C1-C4烷二基。
Lb9較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb10較佳為單鍵或C1-C19二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb11較佳為C1-C8二價飽和烴基。
Lb12較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb13較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb14較佳為單鍵或C1-C6二價飽和烴基。
Lb15較佳為單鍵或C1-C18二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基。
Lb16較佳為C1-C12二價飽和烴基。
Lb17較佳為C1-C6二價飽和烴基。
Lb18較佳為單鍵或C1-C17二價飽和烴基，更佳為單鍵或C1-C4二價飽和烴基。
式(b1-4)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-5)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-6)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-7)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-8)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-2)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-3)表示者的實例包含式(b1-9)至(b1-11)表示者。
這些式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-9)中，Lb19表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換及Lb20表示單鍵或C1-C23二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基置換其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換，其條件為Lb19及Lb20中之總碳原子數為23或較少。
式(b1-10)中，Lb21表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換，Lb22表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基及Lb23表示單鍵或C1-C21二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基置換其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換，其條件為Lb21、Lb22及Lb23中之總碳原子數為21或較少。
式(b1-11)中，Lb24表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子置換，Lb25表示C1-C21二價飽和烴基及Lb26表示單鍵或C1-C20二價飽和烴基，其中氫原子可被氟原子、羥基或醯氧基置換其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被羥基置換，其條件為Lb24、Lb25及Lb26中之總碳原子數為21或較少。
式(b1-9)至(b1-11)中，若其中氫原子被醯氧基置換，則二價飽和烴基中之碳原子數包含醯氧基中的碳原子數。
醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、環己基羰基氧基及金剛烷基羰基氧基。
具有取代基之醯氧基的實例包含側氧基金剛烷基羰基氧基、羥基金剛烷基羰基氧基、側氧基環己基羰基氧基及羥基環己基羰基氧基。
式(b1-9)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-10)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
式(b1-11)表示之基團的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至式(a2)之環W的位置。
Lb1較佳表示二價飽和烴基，其中亞甲基被-O-或-CO-置換，更佳為式(b1-1)及(b1-2)表示之基團，再更佳為*-CO-O-(CH2)t-其中t為0至6之整數及*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置，或為*-CH2-O-CO-其中*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置，及進一步更佳為*-CO-O-(CH2)t-。
式(a2)表示之陰離子的實例包含下列者：
鹽(a)之陽離子較佳為有機陽離子。
有機陽離子的實例包含有機鎓陽離子諸如有機鋶陽離子、有機錪陽離子、有機銨陽離子、有機苯并噻唑鎓陽離子及有機鏻陽離子，而有機鋶陽離子及有機錪陽離子為較佳，及有機鋶陽離子為更佳。
有機陽離子的較佳實例包含式(b2-1)、(b2-2)、(b2-3)及(b2-4)表示之有機陽離子：
式(b2-1)至(b2-4)中，Rb4、Rb5及Rb6獨立表示C1-C30脂族烴基、C3-C36脂環烴基及C6-C36芳香族烴基。脂族烴基可具有選自羥基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基及C6-C18芳香族烴基所構成之群組之取代基。脂環烴基可具有選自鹵素原子、C1-C18脂族烴基、C2-C4醯基及環氧丙基氧基所構成之群組之取代基。芳香族烴基可具有選自鹵素原子、羥基、C1-C18脂族烴基及C1-C12烷氧基所構成之群組之取代基。
Rb4及Rb5可鍵結而與相鄰之S+一起形成環，環中之亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb7及Rb8在每次出現係獨立為羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基，m2及n2獨立表示0至5之整數。
Rb9及Rb10獨立表示C1-C36脂族烴基或C3-C36脂環烴 基。
Rb9及Rb10可鍵結而與相鄰之S+一起形成環，二價非環烴基中之亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb11表示氫原子、C1-C36脂族烴基、C3-C36脂環烴基或C6-C18芳香族烴基。
Rb12表示C1-C12脂族烴基，其中氫原子可被C6-C18芳香族烴基、C3-C18飽和環狀烴基及C6-C18芳香族烴基置換而其中氫原子可被C1-C12烷氧基或(C1-C12烷基)羰基氧基置換。
Rb11及Rb12可彼此鍵結而形成C1-C10二價非環狀烴基而與相鄰之-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基，二價非環烴基中的亞甲基可被-CO-、-O-或-SO-置換。
Rb13、Rb14、Rb15、Rb16、Rb17及Rb18獨立表示羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基。
Lb31表示-S-或-O-及o2、p2、s2及t2各獨立表示0至5之整數，q2及r2各獨立表示0至4之整數，及u2表示0或1。
Rb4至Rb12表示之脂族烴基的較佳實例包含烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、1-丙基丁基、1-甲基戊基、2-乙基己基、1,4-二甲基己基、1-甲基庚基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、十七基及十八基，其較佳實例 包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。Rb9、Rb10、Rb11及Rb12表示之脂族烴基較佳具有1至12個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
脂環烴基可為單環或多環。其較佳實例包含環烷基諸如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基，經由氫化經縮合之芳香族烴基而得到的基團諸如氫化萘基，橋環烴基諸如金剛烷基、降莰基及十氫萘基，以及下列基團。
Rb9、Rb10、Rb11及Rb12表示之脂環烴基較佳具有3至18個碳原子，更佳為4至12個碳原子。
其中氫原子被脂族烴基置換之脂環烴基的實例包含甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基及異降莰基。
其中氫原子被脂族烴基置換之脂環烴基較佳總共具有20個或較少的碳原子。
芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、甲苯基，二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、對乙基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、聯苯基、萘基、菲基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基。
芳香族烴基具有脂環烴基或脂族烴基時，較佳為脂環烴基及脂族烴基分別具有1至18個碳原子及3至18個碳 原子。
其中氫原子被烷氧基置換之芳香族烴基的實例包含對甲氧基苯基。
其中氫原子被芳香族烴基置換之脂族烴基的實例包含苯甲基、苯乙基、苯丙基、三苯甲基、萘甲基及萘乙基。
烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基及十二基氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
烷基羰基氧基的實例包含甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、異丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、第二丁基羰基氧基、第三丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、辛基羰基氧基及2-乙基己基羰基氧基。
鍵結Rb4及Rb5與相鄰之S+一起形成之環可為單環或多環、飽和或不飽和、芳香或非芳香基團。該環一般為3至12-員，較佳為3至7-員者。環的實例包含下列者。
鍵結Rb9及Rb10與相鄰之S+一起形成之環可為單環或多環、飽和或不飽和、芳香或非芳香基團。環一般具有C3-C12，較佳C3-C7個碳原子。環的實例包含硫雜環戊烷 -1-鎓環(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己烷-1-鎓環及1,4-氧雜硫雜環己烷-4-鎓環。
由鍵結Rb11及Rb12與-CH-CO-一起形成之環可為單環或多環、飽和或不飽和、芳香或非芳香基團。環一般為C3-C12，較佳為C3-C7個碳原子。環的實例包含側氧基環庚烷環、側氧基環己烷環、側氧基降莰烷環及側氧基金剛烷環。
鹽(a)之陽離子的較佳實例包含芳基鋶陽離子，具體為式(b2-1)之陽離子，及更具體為苯基鋶陽離子。
式(b2-1)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-2)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-3)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-4)表示之陽離子的實例包含下列者。
鹽(a)由任何一種上述陽離子及任何一種上述陰離子構成。
鹽(a)的具體實例包含下列者。
當本發明之鹽由有機陽離子及其中X1由式(X1-1)表示之式(a2)表示之陰離子所構成時，該鹽有時稱為“鹽(I1)”，可經由使式(I1-a)表示之鹽與式(I1-b)表示之化合物在鹼觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如氯仿中反應而製造該鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、R1、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
式(I1-b)表示之化合物可購自市售，其實例包含下列 者。
可經由式(I1-c)表示之鹽與式(I1-d)表示之化合物，在酸觸媒諸如對甲苯磺酸存在下，在溶劑諸如氯仿、乙腈或二甲基甲醯胺中反應而製造式(I2-a)表示之鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
可根據JP2007-224008A1或JP2012-224611A1中詳述之方法製造式(I1-c)表示之鹽。
式(I1-c)表示之鹽的實例包含下列者。
式(I1-d)表示之化合物可購自市售，其實例 包含下列者。
當本發明之鹽由有機陽離子及其中X1由式(X1-2)表示之式(a2)表示之陰離子所構成時，該鹽有時稱為“鹽(I2)”，可經由使式(I2-a)表示之鹽與式(I2-b2)表示之化合物及式(I2-b3)表示之化合物在鹼觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如氯仿中反應而製造該鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、R2、R3、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
式(I2-b2)及式(I2-b3)表示之化合物，其可彼此相同或不同，可購自市售，其實例包含下列者。
可經由式(I1-c)表示之鹽與式(I2-d)表示之化合物，在酸觸媒諸如對甲苯磺酸存在下，在溶劑諸如氯仿、乙腈或二甲基甲醯胺中反應而製造式(I2-a)表示之鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
式(I2-d)表示之化合物可購自市售，其實例包含下列者。
當本發明之鹽由有機陽離子及其中X1由式(X1-3)表示之式(a2)表示之陰離子所構成時，該鹽有時稱為“鹽(I3)”，可經由式(I1-a)表示之鹽與式(I3-b)表示之化合物在鹼觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如氯仿中反應而製造該鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、R4、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
式(I3-b)表示之化合物可購自市售，其實例包含下列者。
當本發明之鹽由有機陽離子及其中X1由式(X1-4)表示之式(a2)表示之陰離子所構成時，該鹽有時稱為“鹽(I4)”，可經由式(I2-a)表示之鹽與式(I4-b5)表示之化合物及式(I4-b6)表示之化合物在鹼觸媒諸如吡啶存在下，在溶劑諸如氯仿中反應而製造該鹽： 其中Q1、Q2、Lb1、R5、R6、環W、Xa及Xb與上文定義相同，及Z+表示有機陽離子。
式(I4-b5)及(I4-b6)表示之化合物可購自市售，其實例包含下列者。
<酸產生劑>
本發明酸產生劑包括鹽(a)。本發明酸產生劑可包括兩種或更多種鹽(a)。
酸產生劑可包括除鹽(a)之外的一種或多種已知的酸產生劑。
已知的酸產生劑可為離子性酸產生劑或非離子性酸產生劑，其較佳為離子性酸產生劑。
已知的酸產生劑的實例包含由有機鋶及有機磺酸構成 之鹽，及JP2013-68914A1、US2013/017501A1及JP2013-11905A1提及之酸產生劑。
由有機鋶及有機磺酸構成之鹽的實例包含由式(b2-1)表示之陽離子及式(B1)表示之磺酸所構成者： 其中Q21b及Q22b各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基；L21b表示C1-C24二價烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Y21表示甲基或C3-C18脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、羰基或磺醯基置換及其中氫原子可被取代基諸如氟原子或羥基置換。
酸產生劑的具體實例包含下列式(B1-1)至(B1-28)表示之鹽。其中，包括芳基鋶陽離子者為較佳，式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-22)、(B1-23)、(B1-24)、(B1-25)及(B1-26)表示之鹽為更佳，及式(B1-1)、(B1-2)、(B1-3)、(B1-6)、(B1-7)、(B1-11)、(B1-12)、(B1-13)、(B1-14)、(B1-20)、(B1-21)、(B1-23)及(B1-24)表示之鹽為再更佳。
本發明酸產生劑可由鹽(a)構成。當本發明酸產生劑包括鹽(a)及鹽(a)以外之酸產生劑時，鹽(a)及其他酸[=鹽(a)：其他酸]之重量比通常為1：99至100：0，較佳為1：99至99：1，更佳為2：98至98：2，及再更佳為5：95至95：5。
<光阻組成物>
本發明光阻組成物包括酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂，該樹脂有時稱為“樹脂(A)”。
光阻組成物可進一步包括鹼性化合物或溶劑。
鹼性化合物通常使用作為光阻組成物中的淬滅劑。
光阻組成物較佳包括淬滅劑或溶劑，更佳為兩者皆包括。
每100質量份樹脂中，酸產生劑的總含量較佳為1.5質量份或更多，更佳為3質量份或更多。每100質量份樹脂中，鹽(I)以外之鹽的含量較佳為40質量份或較少，更佳為35質量份或較少。
<樹脂(A)>
樹脂(A)通常包括具有酸不穩定基團之結構單位。下文中，結構單位有時稱為“結構單位(a1)”。
較佳地樹脂(A)進一步包括結構單位(a1)以外之另一種結構單位，即，不具有酸不穩定基團之結構單位，其有時稱為“結構單位(s)”。
結構單位(a1)衍生自具有酸不穩定基團之化合物，該化合物有時稱為“單體(a1)”。
本文中，“酸不穩定基團”意指具有經由酸的作用從中移除脫離基而產生親水性基之基團，該親水性基諸如羥基或羧基。
於樹脂(A)，式(1)及(2)表示之酸不穩定基團為較佳：
式(1)中，Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基、C3-C20脂環烴基或由彼等構成之基團，及Ra1及Ra2可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，na表示0或1之整數，及*表示結合位置。
式(2)中，Ra1’及Ra2’各獨立表示氫原子或C1-C12烴基， 及Ra3’表示C1-C20烴基，及Ra2’及Ra3’可彼此鍵結而形成C2-C20二價烴基，及烴基及二價烴基中的一個或多個-CH2-可被-O-或-S-置換，X表示氧原子或硫原子，及*表示結合位置。
於Ra1、Ra2及Ra3，烷基的具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。
脂環烴基可為單環或多環。脂環烴基的實例包含單環脂環烴基諸如C3-C20環烷基(如，環戊基、環己基、環庚基及環辛基)及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基及下列者： 其中*表示結合位置。
脂環烴基較佳具有3至16個碳原子。
由烷基及脂環烴基構成之基團的實例包含甲基環己基、二甲基環己基、甲基降莰基、金剛烷甲基及降莰基乙基。
“na”較佳為0。
當二價烴基由Ra1及Ra2彼此鍵結而形成時，部分-C(Ra1)(Ra2)(Ra3)的實例包含下列基團及二價烴基較佳具有3至12個碳原子。
其中Ra3與上文定義相同及*表示結合位置。
較佳為式(1)表示之基團其中Ra1、Ra2及Ra3各獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基、式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2彼此鍵結而形成金剛烷環及Ra3為C1-C8烷基諸如2-烷基-2-金剛烷基，以及式(1)表示之基團其中Ra1及Ra2為C1-C8烷基及Ra3為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基碳基。
於式(2)，烴基的實例包含烷基、脂環烴基、芳香族烴基及由彼等兩種或更多種構成之基團。
脂族烴基及脂環烴基的實例包含與上述相同者。芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、萘基、對甲基苯基、對第三丁基苯基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、蒽基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
由Ra2’及Ra3’彼此鍵結而形成之二價烴基的實例包含從Ra1’、Ra2’及Ra3’表示之烴基移除氫原子而形成者。
較佳為至少Ra1’及Ra2’之一為氫原子。
式(2)表示之基團的實例包含下列者。
單體(a1)較佳為在其側鏈具有酸不穩定基團及含烯鍵不飽和基團之單體，更佳為在其側鏈具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體，及再更佳為具有式(1)或(2)表示之基團的(甲基)丙烯酸酯單體。
在其側鏈具有酸不穩定基團之(甲基)丙烯酸酯單體較佳為包括C5-C20脂環烴基者。包括衍生自此種單體之結構單位的樹脂可提供由該樹脂製備的光阻圖案改進之解析度。
衍生自具有式(1)表示之基團之(甲基)丙烯酸酯單體的結構單位較佳為式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單位之一。
各式中，La01、La1及La2各獨立表示-O-或*-O-(CH2)k1-CO-O-其中k1表示1至7之整數及*表示結合至-CO-之位置，Ra01、Ra4及Ra5各獨立表示氫原子或甲基， Ra02、Ra03、Ra04、Ra6及Ra7各獨立表示C1-C8烷基、C3-C18脂環烴基，或由組合彼等而形成之基團，m1表示0至14之整數，n1表示0至10之整數，及n1’表示0至3之整數。
下文中，由式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單位分別稱為“結構單位(a1-0)”、“結構單位(a1-1)”及“結構單位(a1-2)”。
樹脂(A)可包括兩種或或更多種此種結構單位。
La01較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示結合至-CO-之位置，及f1表示1至4之整數，及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特別佳為*-O-。
Ra01較佳為甲基。
於Ra02、Ra03及Ra04，烷基、脂環烴基及由組合彼等而形成之基團的實例包含與適用於Ra1、Ra2及Ra3之相同者。
烷基較佳具有1至6個碳原子。
脂環烴基較佳具有3至8個碳原子及更佳為3至6個碳原子。脂環烴基較佳為飽和脂族環狀烴基。由組合彼等而形成之基團較佳總共具有18個碳原子或較少，其實例包含甲基環己基、二甲基環己基及甲基降莰基。
Ra02及Ra03各較佳為C1-C6烷基，更佳為甲基及乙基。
Ra04較佳為C1-C6烷基及C5-C12脂環烴基，更佳為甲基、乙基、環己基及金剛烷基。
La1及La2各較佳為*-O-或*-O-(CH2)f1-CO-O-其中*表示 結合至-CO-之位置，f1與上文定義相同，及更佳為*-O-或*-O-CH2-CO-O-，及特別佳為*-O-。
Ra4及Ra5較佳各為甲基。
於Ra6及Ra7，烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基、庚基、2-乙基庚基及辛基。
於Ra6及Ra7，脂環烴基的實例包含單環脂環烴基諸如環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及甲基環庚基，及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基及下列者。
於Ra6及Ra7，由烷基及脂環烴基構成之基團的實例包含芳烷基諸如苯甲基及苯乙基。
Ra6及Ra7表示之烷基較佳為C1-C6烷基。
Ra6及Ra7表示之脂環烴基較佳為C3-C8脂環烴基，更佳為C3-C6脂環烴基。
“m1”較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
“n1”較佳為0至3之整數，及更佳為0或1。
“n1'”較佳為0或1。
結構單位(a1-0)的實例包含式(a1-0-1)至(a1-0-12)表示者，較佳為式(a1-0-1)至(a1-0-10)表示者。
結構單位(a1-0)的實例進一步包含式(a1-0-1)至(a1-0-12)之任一基團，而其中甲基被氫原子置換者。
衍生而得結構單位(a1-1)之單體的實例包含JP2010-204646A1說明之單體，及下列式(a1-1-1)至(a1-1-8)表示之單體，較佳為下列式(a1-1-1)至(a1-1-4)表示之單體。
衍生而得結構單位(a1-2)之單體的實例包含丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環戊-1-基酯、丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環己-1-基酯、丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、甲基丙烯酸1-乙基環庚-1-基酯、丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、甲基丙烯酸1-甲基環戊-1-基酯、丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯及甲基丙烯酸1-異丙基環戊-1-基酯，較佳為式(a1-2-1)至(a1-2-12)表示之單體，更佳為式(a1-2-3)、(a1-2-4)、(a1-2-9)及(a1-2-10)表示之單體，再更佳為式(a1-2-3)及(a1-2-9)表示之單體。
具有酸不穩定基團之結構單位在樹脂中的含量，基於樹脂所有結構單位之100莫耳%，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。基於製造 樹脂所用單體之總量，可藉由調整具有酸不穩定基團之單體量而調整樹脂中具有酸不穩定基團之結構單位含量。
當樹脂包括一種或多種式(a1-0)、(a1-1)及(a1-2)表示之結構單位時，基於樹脂所有結構單位之100莫耳%，結構單位總含量通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為15至90莫耳%及再更佳為20至85莫耳%。
具有式(1)表示之基團之結構單位(a1)的其他實例包含式(a1-3)表示之結構單位： 其中Ra9表示氫原子、羧基、氰基、可具有羥基之C1-C3脂族烴基或-COORa13基團表示之基團，其中Ra13表示C1-C8烷基或C3-C20脂環烴基者，及由C1-C8脂族烴基及C3-C20脂環烴基組成之基團，而脂族烴基及脂環烴基可具有羥基，及烷基及脂環烴基中之亞甲基可被-O-或-CO-置換， Ra10、Ra11及Ra12各獨立表示C1-C12烷基或C3-C20脂環烴基，及Ra10及Ra11可彼此鍵結而與Ra10及Ra11鍵結之碳原子一起形成C3-C20環，烷基及脂環烴基可具有羥基，烷基及脂環烴基中的亞甲基可被-O-或-CO-置換。
於Ra9，具有羥基之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、 羥甲基及2-羥基乙基。
Ra13表示之脂族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基。
Ra13表示之脂環烴基的實例包含環丙基、環丁基、金剛烷基、金剛烷甲基、1-金剛烷基-1-甲基乙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基。
Ra10、Ra11及Ra12表示之脂環烴基，其可為單環或多環基。單環脂環烴基的實例包含環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基。多環脂環烴基的實例包含氫化萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基、降莰基、甲基降莰基及異莰基。
由鍵結Ra10及Ra11而形成二價烴基時，-C(Ra10)(Ra11)(Ra12)的實例包含下列者： 其中Ra12如上文定義。
衍生而得式(a1-3)表示之結構單位之單體的實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷基酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲 基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
樹脂具有式(a1-3)表示之結構單位時，易於得到具有優異解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組成物。
當樹脂(A)包括式(a1-3)表示之結構單位時，結構單位之含量，基於樹脂所有結構單位之總莫耳數，通常為10至95莫耳%及較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
具有式(2)表示之基團之結構單位的其他實例包含式(a1-4)表示者： 其中Ra32表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra33在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基、1a表示0至4之整數，Ra34及Ra35各獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Ra36表示C1-C20脂族烴基，其中亞甲基可被-O-或-S-置換者，Ra35及Ra36彼此鍵結而共同地表示C2-C20二價烴基，其中亞甲 基可被-O-或-S-置換。
Ra32及Ra33表示之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基及乙基，及再更佳為甲基。
Ra33表示之烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基。Ra33表示之醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，及Ra33表示之醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
Ra32及Ra33表示之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子及溴原子。
Ra34及Ra35表示之基團的實例包含適用於Ra1’及Ra2’者。
Ra36表示之基團的實例包含適用於Ra3’者。
Ra32較佳表示氫原子。
Ra33較佳為C1-C4烷氧基，更佳為甲氧基及乙氧基，再更佳為甲氧基。
符號“1a”較佳表示0或1，更佳為1。
Ra34較佳表示氫原子。
Ra35較佳為C1-C12單價烴基，更佳為甲基及乙基。
Ra36表示之烴基包含C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基、C6-C18單價芳香族烴基，及彼等之任何組合，較佳為C1-C18烷基、C3-C18單價脂環烴基及C7-C18芳烷基。這些基團可為未經取代或經取代。烷基及單價脂環烴基較佳為未經取代。單價芳香族烴基之取代基較佳為C6-C10芳氧 基。
衍生而得結構單位(a1-4)之單體的實例包含JP2010-204646A1中詳述之單體。其中，式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)、(a1-4-5)、(a1-4-6)及(a1-4-7)表示之單體為較佳，及式(a1-4-1)、(a1-4-2)、(a1-4-3)、(a1-4-4)及(a1-4-5)表示之單體為更佳。
當樹脂(A)包括式(a1-4)表示之結構單位時，其含量基於樹脂所有結構單位100莫耳%，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%及更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基團之結構單位的其他實例包含式(a1-5)表示者： 式(1-5)中，Ra8表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子的C1-C6烷基，Za1表示單鍵或*-(CH2)h3-CO-L54-其中k1表示1至4之整數及*表示結合至L54之位置，L51、L52、L53及L54各獨立表示氧原子或硫原子，s1表示1至3之整數，及s1’表示0至3之整數。
本文中，式(a-5)表示之結構單位有時稱為“結構單位(a-5)”。
鹵素原子的實例包含氟原子及氯原子，較佳為氟原子。
可具有鹵素原子之烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、氟甲基及三氟甲基。
式(a-5)中，Ra8較佳表示氫原子、甲基或三氟甲基。
L51較佳表示氧原子。
較佳為L52及L53之一表示氧原子，而另一個表示硫原子。
s1較佳表示1。s1’表示0至2之整數。
Za1較佳表示單鍵或*-CH2-CO-O-，其中*表示結合至L51之位置。
衍生而得結構單位(a-5)之單體的實例包含JP2010-61117A1中提及者及下列者：
樹脂(A)包括結構單位(a-5)時，其含量基於樹脂所有結構單位之100莫耳%，通常為1至50莫耳%，較佳為3至45莫耳%及更佳為5至40莫耳%。
樹脂(A)較佳包括一種或多種結構單位(a-0)、(a-1)、(a-2)及(a-5)，更佳至少一種結構單位(a-1)、(a-2)及(a-5)，再更佳為兩種或更多種結構單位(a-1)、(a-2)及(a-5)，及進一步更佳為結構單位(a-1)及(a-2)或結構單位(a-1)及(a-5)。
樹脂(A)較佳包括結構單位(a-1)。
結構單位(s)係衍生自不具有酸不穩定基團之單體。
於不具有酸不穩定基團之單體，可使用所屬領域已知之單體作為此種單體，且不限於任何特別的單體，限制條件為不具有酸不穩定基團。
不具有酸不穩定基團之結構單位較佳具有羥基或內酯環。當樹脂包括衍生自不具有酸不穩定基團之單體並具有羥基或內酯環的結構單位時，可得到能提供具有良好之解析度及光阻劑對基板附著力之光阻膜的光阻組成物。
下文中，不具有酸不穩定基團及具有羥基之結構單位稱為“結構單位(a2)”，及不具有酸不穩定基團及具有內 酯環之結構單位稱為“結構單位(a3)”。
結構單位(a2)所具有之羥基可為醇性羥基或酚性羥基。
使用KrF準分子雷射(波長：248nm)微影系統或高能雷射諸如電子束及極紫外光作為曝光系統時，以包括具有酚性羥基之結構單位(a2)的樹脂為較佳。使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，以包括具有醇性羥基之結構單位(a2)的樹脂為較佳，而包括隨後要說明之結構單位(a2-1)的樹脂為更佳。
樹脂(A)可包括一種或多種結構單位(a2)。
具有酚性羥基之結構單位的實例包含式(a2-0)表示者：
式(a2-0)中，Ra30表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra31在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0至4之整數。
式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，C1-C4烷基為較佳及C1-C2烷基為更佳及甲基為特別 佳。
C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，C1-C4烷氧基為較佳及C1-C2烷氧基為更佳及甲氧基為特別佳。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，C2-C4醯氧基的實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，及更佳為0或1，及特別佳為0。
其中，於結構單位(a2-0)，式(a2-0-1)、(a2-0-2)、(a2-0-3)及(a2-0-4)表示之結構單位為較佳，式(a2-0-1)及(a2-0-2)表示者為更佳。
可經由例如，聚合其酚性羥基經適當之保護基保護的單體，隨後去保護而製造包括式(a2-0)表示之結構單位之樹脂(A)。酚性羥基之保護基的實例包含乙醯基。
樹脂(A)包括式(a2-0)表示之結構單位時，其含量基於樹脂所有結構單位之總莫耳數，通常為5至95莫耳%，較佳為10至85莫耳%及更佳為15至80莫耳%。
具有醇性羥基之結構單位(a2)的實例包含式(a2-1)表示者： 其中Ra14表示氫原子或甲基，Ra15及Ra16各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3表示*-O-或*-O-(CH2)k2-CO-O-其中*表示結合至-CO-之位置，及k2表示1至7之整數，及o1表示0至10之整數。
下文中，式(a2-1)表示之結構單位稱為“結構單位(a2-1)”。
式(a2-1)中，Ra14較佳為甲基。Ra15較佳為氫原子。Ra16較佳為氫原子或羥基。La3較佳為*-O-或*-O-(CH2)f2-CO-O-其中*表示結合至-CO-之位置，及f2表示1至4之整數，更佳為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為*-O-，及o1較佳為0、1、2或3及更佳為0或1。
衍生而得結構單位(a2-1)之單體的實例包含JP2010-204646A中提及之化合物。
結構單位(a2-1)的較佳實例包含式(a2-1-1)至(a2-1-6)表示者。
其中，更佳為式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-1-3)及(a2-1-4)表示之結構單位，再更佳為式(a2-1-1)及(a2-1-3)表示之結構單位。
當樹脂(A)包括結構單位(a2-1)時，其含量基於樹脂所有結構單位之總莫耳數，通常為1至45莫耳%，較佳為1至40莫耳%，及更佳為1至35莫耳%，及特別佳為2至20莫耳%。
結構單位(a3)之內酯環的實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環形成的縮合環。其中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環形成的縮合環。
結構單位(a3)的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)、(a3-3)及(a3-4)表示者： 式中，La4、La5及La6各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)k3-CO-O-其中*表示結合至-CO-之位置及k3表示1至7之整數，Ra18、Ra19及Ra20各獨立表示氫原子或甲基，Ra21表示C1-C4單價脂族烴基，Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4單價脂族烴基，Ra24各獨立表示氫原子、鹵素原子或可具有鹵素原子之C1-C6烷基，La7表示單鍵、*1-La8-O-、*1-La8-CO-O-、*1-La8-CO-O-La9-CO-O-或*1-La8-CO-O-La9-O-其中La8及La9各獨立表示C1-C6二價烷二基，*1表示結合至-O-之位置，及p1表示0至5之整數，q1及r1各獨立表示0至3之整數。
Ra24表示之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Ra24表示之烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基及己基，較佳為C1-C4烷基，更佳為甲基及乙基。
於Ra24，具有鹵素原子之烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基、全氟己基、三氯甲基、三溴甲基及三碘甲基。
於La8及La9，烷二基的實例包含亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基及己烷-1,6-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2- 二基、戊烷-1,4-二基及2-甲基丁烷-1,4-二基。
較佳為La4、La5及La6各獨立表示*-O-或*-O-(CH2)d1-CO-O-其中*表示結合至-CO-之位置及d1表示1至4之整數，及更佳為La4、La5及La6為*-O-及*-O-CH2-CO-O-，及再更佳為La4、La5及La6為*-O-。
Ra18、Ra19及Ra20較佳為甲基。Ra21較佳為甲基。較佳Ra22及Ra23在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基。
較佳為p1、q1及r1各獨立表示0至2之整數，及更佳為p1、q1及r1各獨立表示0或1。
Ra24較佳為氫原子或C1-C4烷基，更佳為氫原子、甲基或乙基，及再更佳為氫原子或甲基。
La7較佳表示單鍵或*1-La8-CO-O-，更佳為單鍵、*1-CH2-CO-O-或*1-C2H4-CO-O-。
結構單位(a3)的實例包含下列者。
結構單位(a3)較佳為式(a3-1-1)至(a3-1-4)、式(a3-2-1)至(a3-2-4)、式(a3-3-1)至(a3-3-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-12)其中之一，更佳為式(a3-1-1)、式(a3-1-2)、式(a3-2-3)至(a3-2-4)及式(a3-4-1)至(a3-4-2)其中之一，及再更佳為式(a3-1-1)、(a3-2-3)及(a3-4-2)其中之一。
衍生而得結構單位(a3)之單體的實例包含US2010/203446A1、US2002/098441A1及US2013/143157A1中提及者。
當樹脂(A)包括結構單位(a3)時，其含量基於樹脂所有結構單位之總莫耳數，較佳為5至70莫耳%，更佳為10至65莫耳%及更佳為10至60莫耳%。
不具有酸不穩定基團的另一種結構單位的實例包含具有氟原子的結構單位及具有不會經由酸作用而 從中移除之烴的結構單位。
具有氟原子的結構單位的實例包含下列者。
下文中，不具有酸不穩定基團但具有鹵素原子之結構單位稱為“結構單位(a4)”。
結構單位(a4)之鹵素原子可為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。結構單位(a4)較佳具有氟原子。
結構單位(a4)的實例包含式(a4-0)表示者： 其中R5表示氫原子或甲基；L4表示單鍵或C1-C4脂族飽和烴基，較佳為C1-C4脂族飽和烴基；L3表示C1-C8全氟烷二基或C3-C12脂環全氟烴基；及R6表示氫原子或氟原子。
L3之全氟烷二基的實例包含二氟亞甲基、全氟伸乙基、(全氟乙基)氟亞甲基、全氟丙烷-1,3-二基、全氟丙烷-1,2-二基、全氟丁烷-1,4-二基、全氟戊烷-1,5-二基、全氟己烷-1,6-二基、全氟庚烷-1,7-二基及全氟辛烷-1,8-二基。
L3之脂環全氟烴基的實例包含全氟金剛烷二基。
L4較佳為亞甲基或伸乙基，更佳為亞甲基。
L3較佳為C1-C6全氟烷二基，更佳為C1-C3全氟烷二 基。
式(a4-0)表示之結構單位的實例包含下列者及下列各式中其中甲基被氫原子置換者。
結構單位(a4)的實例包含式(a4-1)表示者： 其中Ra41表示氫原子或甲基；Aa41表示可具有取代基之C1-C6二價烷二基或式(a-g1)表示之部分： 其中s表示0至1之整數，Aa42及Aa44分別表示可具有取代基之C1-C5二價烴基，Aa43表示單鍵或可具有取代基之C1-C5二價烴基，Xa41及Xa42分別表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-，限制條件為Aa42、Aa43、Aa44、Xa41及Xa42之碳原子總數為6或較少；Ra42表示可具有取代基之C1-C20單價烴基，限制條件為Aa41及Ra42各別或兩者皆具有鹵素原子；及Aa44與-O-CO-Ra42鍵結。
式(a4-1)之鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
二價烴基較佳為二價飽和烴基而其可具有碳-碳雙鍵。二價飽和烴基的實例包含可為直鏈或支鏈者之烷二基、二價脂環烴基及彼等之組合。
Ra42之單價烴基的實例包含單價鏈狀或環狀飽和烴 基、單價芳香族烴基及彼等之組合。
單價鏈狀烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二基、十六基、十五基、己基癸基、十七基及十八基。
單價環狀烴基的實例包含環烷基諸如環戊基、環己基、環庚基及環辛基；及單價多環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基，及下列基團，其中*表示結合位置。
單價芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、聯苯基、菲基及茀基。
Ra42之單價烴基較佳為單價鏈狀及環狀烴基及彼等之組合，其可具有碳-碳雙鍵，及更佳為單價鏈狀烴基及環狀烴基及彼等之組合。
Ra42較佳為具有取代基之單價脂族烴基，更佳為具有鹵素原子及/或式(a-g3)表示之基團之單價脂族烴基。
-Xa43-Aa45 (a-g3)其中Xa43表示氧原子，羰基、羰基氧基或氧基羰基，Aa45表示可具有氟原子之C3-C17單價飽和烴基。
當Ra42為具有式(a-g3)表示之基團之單價飽和烴基時，包含式(a-g3)之碳原子，Ra42較佳總共具有15個或較少的碳原子，更佳為12個或較少的碳原子。如果Ra42具有式(a-g3)表示之基團，該基團數較佳為1。
具有式(a-g3)表示之基團的單價飽和烴基較佳為式(a-g2)表示之化合物：-Aa46-Xa44-Aa47 (a-g2)其中Aa46表示可具有氟原子之C3-C17二價飽和烴基，Xa44表示羰基氧基或氧基羰基，及Aa47表示可具有氟原子之C3-C17二價飽和烴基，限制條件為Aa46、Aa47及Xa44總共具有18個或較少的碳原子及Aa46及Aa47之一或兩者皆具有氟原子。
Ra42表示之含鹵素飽和烴基較佳為單價含氟飽和烴基，更佳為全氟烷基或全氟環烷基，再更佳為C1-C6全氟烷基，及進一步更佳為C1-C3全氟烷基。
全氟烷基的實例包含全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟庚基及全氟辛基。全氟環烷基的實例包含全氟環己基。
Aa46表示之二價飽和烴基較佳具有1至6個，更佳為1至3個碳原子。
Aa47表示之單價飽和烴基較佳具有4至15個，更佳為5至12個碳原子。Aa47更佳為環己基或金剛烷基。
-Aa46-Xa44-Aa47表示之部分的實例包含下列者。
各式中，*表示結合至羰基之位置。
一般Aa41的實例包含可為直鏈狀或支鏈狀之C1-C6烷二基。彼等的具體實例包含直鏈狀烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基；及支鏈狀烷二基諸如丙烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有之取代基的實例包含羥基或C1-C6烷氧基。
Aa41較佳為C1-C4烷二基，更佳為C2-C4烷二基，及再更佳為伸乙基。
Aa42、Aa43及Aa44表示之烷二基的實例包含亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有之取代基的實例包含羥基或C1-C6烷氧基。
Xa42表示-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-。
式(a-g1)表示之部分其中Xa42為氧原子、羰基、羰基氧基或氧基羰基的實例包含下列者： 其中*及**表示結合位置，及**表示結合至-O-CO-Ra42之 位置。
式(a4-1)表示之結構單位較佳為式(a4-2)或(a4-3)表示者。
式中，Rf1表示氫原子或甲基。
Af1表示C1-C6烷二基。
Rf2表示C1-C20，較佳為C1-C10，具有氟原子的單價烴基。
Af1表示之烷二基可為直鏈狀或支鏈狀。彼等的具體實例包含直鏈狀烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基或己烷-1,6-二基；及支鏈狀烷二基諸如丙烷-1,3-二基、丁烷-1,3-二基、1-甲基丁烷-1,2-二基或2-甲基丁烷-1,4-二基。此種烷二基可具有之取代基的實例包含羥基或C1-C6烷氧基。
Rf2表示之單價烴基包含單價飽和烴基及單價芳香族烴基。單價飽和烴基可為鏈狀或環狀飽和烴基，或為彼等之組合基團。
單價飽和烴基較佳為烷基或單價脂環烴基。
烷基的實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基及2-乙基己基。
單價脂環烴基可為單環或多環基。單價單環烴基的實 例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基及環癸基。
單價多環烴基的實例包含十氫萘基、金剛烷基、降莰基及異莰基。
上述烴基之組合基團的實例包含2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)烷烴-1-基及甲基降莰基。
Rf2之具有氟原子的單價烴基的實例包含單價氟烷基及單價含氟原子脂環烴基。
單價氟烷基的具體實例包含氟甲基、三氟甲基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟丙基、1,1,2,2,3,3-六氟丙基、全氟乙基甲基、1-(三氟甲基)-1,2,2,2-四氟乙基、全氟丙基、1,1,2,2-四氟丁基、1,1,2,2,3,3-六氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、全氟丁基、1,1-雙(三氟)甲基-2,2,2-三氟乙基、2-(全氟丙基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基、全氟戊基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟戊基、1,1-雙(三氟甲基)-2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟己基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十二氟己基、全氟戊基甲基及全氟己基。
單價含氟脂環烴基的具體實例包含氟環烷基諸如全氟環己基及全氟金剛烷基。
式(a4-2)中，Af1較佳為C2-C4伸烷基，及更佳為伸乙基。Rf2較佳為C1-C6氟烷基。
式中，Rf11表示氫原子或甲基。
Af11表示C1-C6烷二基。
Af13表示可具有氟原子之C1-C18二價飽和烴基。
Xf12表示羰基氧基或氧基羰基。
Af14表示可具有氟原子之C1-C17二價飽和烴基，限制條件為Af13及Af14之一或兩者皆表示含氟飽和烴基。
Af11表示之烷二基的實例包含適用於Af12者。
於Af13，二價飽和烴基包含鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基及這些基團之組合基團。
於Af13，可具有氟原子之二價飽和烴基較佳為可具有氟原子之二價飽和鏈狀烴基，更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之二價脂族烴基的實例包含烷二基諸如甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基；及全氟烷二基諸如二氟亞甲基、全氟伸乙基、全氟丙二基、全氟丁二基及全氟戊二基。
可具有氟原子之二價環狀烴基可為二價單環或多環基。
可具有氟原子之二價單環烴基的實例包含環己烷二基及全氟環己烷二基。
可具有氟原子之二價多環烴基的實例包含金剛烷二基、降莰烷二基及全氟金剛烷二基。
Af14表示之基團中，單價飽和烴基包含鏈狀飽和烴基、環狀飽和烴基及這些飽和烴基之組合基團。
於Af14，可具有氟原子之單價脂族烴基較佳為可具有氟原子之單價飽和脂族烴基，更佳為全氟烷二基。
可具有氟原子之單價脂族烴基的實例包含三氟甲基、氟甲基、甲基、全氟乙基、1,1,1-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、乙基、全氟丙基、1,1,1,2,2-五氟丙基、丙基、全氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟丁基、丁基、全氟戊基、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟戊基、戊基、己基、全氟己基、庚基、全氟庚基、辛基及全氟辛基。
可具有氟原子之單價環狀烴基可為單環或多環單價基。
可具有氟原子之單價單環環烴基的實例包含環丙基、環戊基、環己基及全氟環己基。
可具有氟原子之單價多環烴基的實例包含金剛烷基、降莰基及全氟金剛烷基。
上述脂族烴基之組合基團的實例包含環丙甲基、環丁甲基、金剛烷甲基、降莰基甲基及全氟金剛烷甲基。
式(a4-3)中，Af11較佳為伸乙基。
Af13表示之二價脂族烴基較佳具有6個或較少，更佳為2至3個碳原子。
Af14表示之單價脂族烴基較佳具有3至12個，更佳為 3至10個碳原子。
Af14較佳具有C3-C12單價脂環烴基，更佳為環丙甲基、環戊基、環己基、降莰基或金剛烷基。
式(a4-2)之結構單位的實例較佳包含式(a4-1-1)至(a4-1-22)表示者。
式(a4-3)表示之結構單位的實例較佳包含式(a4-1'-1)至(a4-1'-22)表示者。
結構單位(a4)之另一個實例包含式(a4-4)表示者。
式(a4-4)中，其中Rf21表示氫原子或甲基；Af21表示-(CH2)j1-、-(CH2)j2-O-(CH2)j3-或-(CH2)j4-CO-O-(CH2)j5-其中j1、j2、j3、j4或j5各獨立表示1至6之整數；及Rf22表示具有氟原子的C1-C10單價烴基。
於Rf22，具有氟原子的單價烴基的實例包含適用於Rf22者。
Rf22較佳為具有氟原子的C1-C10單價烷基或具有氟原子的C3-C10單價脂環烴基，更佳為具有氟原子的C1-C10單價烷基及再更佳為具有氟原子的C1-C6單價烷基。
式(a4-4)中，Af21較佳為-(CH2)j1-，更佳為亞甲基或伸乙基，及再更佳為亞甲基。
式(a4-4)表示之結構單位的實例較佳包含下列者。
當樹脂(A)包括結構單位(a4)時，其含量基於樹脂所有結構單位之100莫耳%，較佳為1至20莫耳%，更佳為2至15莫耳%及再更佳為3至10莫耳%。
不具有酸不穩定基團之結構單位的其他實例包含具有酸穩定烴基者。
本文中，術語“酸穩定烴基”意指不會因酸產生劑產生之酸的作用而從具有該烴基之結構單位移除之烴基，如隨後之說明。
酸穩定烴基可為直鏈、支鏈或環狀烴基。
具有不會因酸的作用而從中移除之烴基的結構單位可具有直鏈、支鏈或環狀烴基，較佳為脂環烴基。
具有酸穩定烴基之結構單位的實例包含式(a5-1)表示者： 其中R51表示氫原子或甲基；R52表示可具有C1-C8單價脂族烴基作為取代基之C3-C18單價脂環烴基，限制條件為脂環烴基在鍵結L51之碳原子不具有取代基；及L51表示單鍵或C1-C18二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換者。
R52表示之脂環烴基可為單環或多環者。
脂環烴基的實例包含單環烴基諸如C3-C18環烷基(如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基)及多環脂環烴基諸如金剛烷基或降莰基。
脂族烴基的實例包含烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。
具有取代基之脂環烴基的實例包含3-羥基金剛烷基及3-甲基金剛烷基。
R52較佳為C3-C18未經取代脂環烴基，更佳為金剛烷基、降莰基或環己基。
L51表示之二價飽和烴基的實例包含二價脂族烴基及二價脂環烴基，較佳為二價脂族烴基。
二價脂族烴基的實例包含烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基及戊二基。
二價脂環烴基可為單環或多環者。
二價單環烴基的實例包含環烷二基諸如環戊烷二基及環己烷二基。二價多環脂環烴基的實例包含金剛烷二基及降莰烷二基。
二價烴基，其中亞甲基被氧原子或羰基置換者的實例包含式(L1-1)至(L1-4)表示者。
這些式中，*表示結合至氧原子之位置。
Xx1為羰基氧基或氧基羰基；及Lx1為C1-C16二價飽和烴基，及Lx2為單鍵或C1-C15二價脂族飽和烴基，限制條件為Lx1及Lx2中之碳原子總數為16或較少。
Lx3為C1-C17二價飽和烴基，及Lx4為單鍵或C1-C16二價脂族飽和烴基，限制條件為Lx3及Lx4中之碳原子總數為17或較少。
Lx5為C1-C15二價飽和烴基，Lx6及Lx7為單鍵或C1-C14二價脂族飽和烴基，限制條件為Lx5、Lx6及Lx7中之碳原子總數為15或較少。
Lx8及Lx9各獨立為單鍵或C1-C12二價脂族飽和烴基，及Wx1為C3-C15二價環狀飽和烴基，限制條件為Lx8、Lx9及Wx1之碳原子總數為15或較少。
Lx1較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx2較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵。
Lx3較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx4較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵、亞甲基或伸乙基。
Lx5較佳為C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx6較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx7較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為亞甲基或伸乙基。
Lx8較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Lx9較佳為單鍵或C1-C8二價飽和烴基，更佳為單鍵或亞甲基。
Wx1較佳為C3-C10二價環狀飽和烴基，更佳為環己烷二基或金剛烷二基。
式(L1-1)表示之二價烴基的實例包含下列者。
這些式中，*表示結合至氧原子之位置。
式(L1-2)表示之二價烴基的實例包含下列者。
這些式中，*表示結合至氧原子之位置。
式(L1-3)表示之二價烴基的實例包含下列者。
這些式中，*表示結合至氧原子之位置。
式(L1-4)表示之二價烴基的實例包含下列者。
這些式中，*表示結合至氧原子之位置。
L51較佳為單鍵或式(L1-1)表示之基團。
式(a5-1)表示之結構單位的實例包含下列者及各式中其甲基被氫原子置換者。
樹脂(A)較佳包括結構單位(a1)及不具有酸不穩定基團之結構單位。
樹脂(A)中，結構單位(a1)為結構單位(a1-1)及結構單位(a1-2)其中之一，更佳為結構單位(a1-2)。以包括環己基或環戊基之結構單位(a1-2)為較佳。
不具有酸不穩定基團之結構單位較佳為結構單位(a2)及結構單位(a3)其中之一。結構單位(a2)較佳為結構單位(a2-1)。結構單位(a3)較佳為結構單位(a3-1)、結構單位(a3-2)及結構單位(a3-4)其中之一。
樹脂(A)較佳包括衍生自具有金剛烷基之結構單位的結構單位(a1)，較佳為結構單位(a1-1)。具有金剛烷基之結構單位的含量較佳為結構單位(a1)總量之15莫耳%或更多。具有金剛烷基之結構單位越多，更能改進光阻膜之乾式蝕刻抗性。
可根據已知聚合方法諸如自由基聚合而製造樹脂(A)。
樹脂通常具有2,000或更高之重量平均分子量，較佳為2,500或更高之重量平均分子量，更佳為3,000或更高之重量平均分子量。樹脂通常為50,000或較低之重量平均分子量，更佳為30,000或較低之重量平均分子量，及更佳為15,000或較低之重量平均分子量。
可用凝膠滲透層析法測量重量平均分子量。
樹脂(A)以外之另一種樹脂的實例包含由不具有酸不穩定基團之結構單位所構成者，較佳包括，不是結構單位(a1)，而是具有氟原子的結構單位。此處，這另一種樹脂稱為“樹脂(X)”。
樹脂(X)可為由具有氟原子的結構單位所構成者，或為進一步包括所屬領域習知之結構單位(a2)、結構單位(a3)或另一種不具有酸不穩定基團之結構單位者。
樹脂(X)中，具有氟原子之結構單位的含量基於樹脂中結構單位總數，較佳為40莫耳%或更多，更佳為45莫耳%或更多，再更佳為50莫耳%或更多。
樹脂(X)通常具有8000或更高之重量平均分子量，較佳為10000或更高之重量平均分子量。樹脂通常具有80,000 或較低之重量平均分子量，較佳具有60,000或較低之重量平均分子量。
可用已知方法諸如液相層析法或氣相層析法測量重量平均分子量。
當光阻組成物包括樹脂(X)時，該樹脂含量相對於100份樹脂(A)，較佳為1至60重量份，更佳為1至50重量份，及再更佳為1至40重量份，及進一步再更佳為2至30重量份。
本發明光阻組成物中樹脂之總含量基於固體成分之總和通常為80質量%或更多，及通常為99質量%或較少。
本說明書中，“固體成分”意指光阻組成物中溶劑以外之成分。
本發明光阻組成物可包括溶劑。
基於本發明光阻組成物總量，溶劑量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，或更佳為94重量%或更多。基於本發明光阻組成物總量，溶劑量通常為99.9重量%或較少及較佳為99重量%或較少。可用已知方法諸如液相層析法或氣相層析法測量含量。
溶劑的實例包含二醇醚酯諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚諸如丙二醇單甲醚；酯類諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮類諸如丙酮、甲基異丁酮、2-庚酮及環己酮；及環酯諸如γ-丁內酯。
本發明光阻組成物可進一步包括淬滅劑諸如鹼性化合 物。“淬滅劑”具有捕捉酸的性質，特別是酸產生劑經由輻射而產生的酸。
淬滅劑的實例包含鹼性含氮有機化合物及產生酸的鹽，而所產生之酸具有比鹽(a)或上述已知酸產生劑產生之酸為較弱之酸性。
鹼性含氮有機化合物的實例包含胺化合物諸如脂族胺、芳族胺及銨鹽。脂族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳香族胺的實例包含芳香族胺。
淬滅劑的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-、3-或4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、二苯胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、戊胺、二辛胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二胺基-3,3'-二乙基二苯基甲烷、哌、嗎啉、哌啶、具有哌啶結構之受阻胺化合物、2,2'-亞甲基雙苯胺、咪唑、4-甲基咪唑、吡啶、4-甲基吡啶、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,2-二(2-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基)乙烯、1,3-二(4-吡 啶基)丙烷、1,2-二(4-吡啶氧基)乙烷、二(2-吡啶基)酮、4,4'-二吡啶基硫、4,4'-二吡啶基二硫、2,2'-二吡啶基胺、2,2'-二甲基吡啶胺及聯吡啶。
氫氧化四級銨的實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(所謂“膽鹼”)。
本文中，鹽之酸度係以酸解離常數(pKa)表示。
淬滅劑之鹽產生之酸的酸解離常數通常為-3<pKa。
淬滅劑之鹽較佳為-1<pKa<7之鹽，更佳為0<pKa<5之鹽。
淬滅劑之鹽的具體實例包含下列者、式(D)之鹽，及US2012/328986A1、US2011/171576A1、US2011/201823A1、JP2011-39502A1及US2011/200935A1中詳述之鹽。
式(D)中，RD1及RD2分別表示C1-C12單價烴基、C1-C6烷氧基、C2-C7醯基、C2-C7醯氧基、C2-C7烷氧羰基、硝基或鹵素原子。
符號m'及n'各獨立表示0至4之整數。
RD1及RD2表示之烴基包含C1-C12烷基、C3-C12單價脂環烴基、C6-C12單價芳香族烴基及彼等之任何組合。
單價烴基的實例包含烷基諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基。
可為單環或多環者之脂環烴基的實例包含環烷基諸如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基，及降莰基及金剛烷基。
芳香族烴基的實例包含芳基諸如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、 4-丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、蒽基、對金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、2,4,6-三甲苯基、聯苯基、菲基、2,6-二乙基苯基及2-甲基-6-乙基苯基。
組合的實例包含烷基-環烷基、環烷基-烷基、芳烷基諸如苯甲基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基-1-丙基、1-苯基-2-丙基、2-苯基-2-丙基、3-苯基-1-丙基、4-苯基-1-丁基、5-苯基-1-戊基及6-苯基-1-己基。
烷氧基的實例包含甲氧基及乙氧基。
醯基的實例包含乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、環己烷羰基。
醯氧基的實例包含其中氧基[-O-]係連接於上文提及之醯基之任一基團。
烷氧羰基的實例包含其中羰基[-CO-]係連接於上文提及之烷氧基之任一基團。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子及溴原子。
式(D)化合物的實例包含下列者。
淬滅劑含量基於固體成分總和，較佳為0.01至5質量%，更佳為0.01至3質量%，及再更佳為0.01至1質量%。
如需要，只要不妨礙本發明之效益本發明光阻組成物可包括少量各種不同添加物諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、表面活性劑、安定劑及染料。
本發明光阻組成物通常可如下述製備：在溶劑中以適合組成物用之比率混合鹽(I)及樹脂(A)，如需要 及已知之酸產生劑、淬滅劑及/或添加物，視需要隨後用具有0.003μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾該混合物。
這些成分之混合並未限制於任何特定之順序。將成分混合時的溫度通常為10至40℃，可考慮樹脂等而選擇。
混合時間通常為0.5至24小時，可考慮溫度而選擇。混合方式並未限制於特定方式。可經由攪拌將成分混合。
可選擇使用於製造之用量而調整光阻組成物中成分之含量。
本發明光阻組成物適用作為化學放大型光阻組成物。
本發明光阻組成物適用作為化學放大型光阻組成物。
可由下列步驟(1)至(5)製造光阻圖案：(1)將本發明光阻組成物施用於基板的步驟，(2)進行乾燥而形成組成物薄膜的步驟，(3)將該組成物薄膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，及(5)以鹼性顯影劑顯影經烘烤之組成物薄膜的步驟。通常使用常用之裝置諸如旋塗塗布機將光阻組成物施用於基板。施用前較佳用具有0.01μm至0.2μm孔徑之過濾器過濾光阻組成物。基板的實例包含形成有感測器、電路、電晶體等之矽晶圓或石英晶圓。
通常使用加熱裝置諸如加熱板或減壓器進行組成物薄膜之形成，加熱溫度通常為50至200℃。加熱期間當壓力減低時，操作壓力通常為1至1.0*105Pa。加熱時間通常為10至180秒。
使用曝光系統於輻射下曝光所得組成物薄膜。通常通過具有相應於所需光阻圖案之圖案的光罩而進行曝光。曝光光源的實例包含在UV區域發射雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248nm)、ArF準分子雷射(波長：193nm)及F2雷射(波長：157nm)，及在遠UV區域或真空UV區域由固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)的雷射光經波長轉換而發射諧波雷射光之光源。
烘烤經曝光組成物薄膜的溫度通常為50至200℃，及較佳為70至150℃。
通常使用顯影裝置進行經烘烤組成物薄膜之顯影。顯影方法包含浸漬法、槳式法、噴霧法及動態分配法。顯影溫度較佳為5至60℃，顯影時間較佳為5至300秒。
可取決於顯影方法中使用之顯影劑而得到正型及負型光阻圖案。
從本發明光阻組成物製備正型光阻圖案時，可用鹼性顯影劑進行顯影。使用之鹼性顯影劑可為所屬領域使用之各種鹼性水溶液之任何一種。一般，常用的為氫氧化四甲銨或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(俗稱“膽鹼”)之水溶液。鹼性顯影劑可包括表面活性劑。
顯影後，較佳用超純水洗滌具有光阻圖案之光阻膜，且較佳去除光阻膜及基板上殘留的水分。
從本發明光阻組成物製備負型光阻圖案時，可用含有有機溶劑之顯影劑進行顯影，此種顯影劑有時稱為“有機顯影劑”。
有機顯影劑之有機溶劑的實例包含酮溶劑諸如2-己酮、2-庚酮；二醇醚酯溶劑諸如丙二醇單甲醚乙酸酯；酯溶劑諸如乙酸丁酯；二醇醚溶劑諸如丙二醇單甲醚；醯胺溶劑諸如N,N-二甲基乙醯胺；或芳香族烴溶劑諸如苯甲醚。
有機顯影劑中，有機溶劑含量較佳為90至100重量%，更佳為95至100重量%。較佳為有機顯影劑本質上由有機溶劑構成。
其中，有機顯影劑較佳為包括乙酸丁酯及/或2-庚酮之顯影劑。
乙酸丁酯及2-庚酮之總含量較佳為50至100重量%，更佳為90至100重量%。較佳為有機顯影劑本質上由乙酸丁酯及/或2-庚酮構成。
有機顯影劑可包括表面活性劑或非常少量的水。
可用顯影劑之外的其他溶劑諸如醇置換顯影劑而終止有機顯影劑之顯影。
本發明光阻組成物適用於KrF準分子雷射微影、ArF準分子雷射微影、EUV(極紫外光)微影、EUV浸潤式微影及EB(電子束)微影。
[實施例]
將用實施例更具體地說明本發明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
除非另有具體說明，於下列實施例及比較例所使用於表示任何成分的含量及任何材料的量之“%”及“份”係 以質量為基準。
用凝膠滲透層析法在下列條件下測定使用於下列實施例之任何材料的重量平均分子量。
設備HLC-8120 GCP型，TOSOH CORPORATION製造
管柱：3支有保護管柱的TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造
溶劑：四氫呋喃
流速：1.0mL/min
偵測器：RI偵測器
管柱溫度：40℃
注射容量：100μL
標準參考物質：標準聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION製造)
用質譜分析法測定化合物結構(液相層析法：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜儀：LC/MSD型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。
此處，光譜峰值稱為“MASS”。
實施例1
以根據JP2007-224008A1之方法的方式製備式(I-1-a)表示之鹽。
於反應器中，添加7份式(I-1-a)表示之鹽、6.5份式(I-1-b)表示之化合物、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，添加0.07份對甲苯磺酸，然後回流並攪拌3小時。
然後將所得反應混合物冷卻至23℃，於其中添加155份氯仿並攪拌，隨後過濾。
於收集之濾液中，投料40份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料45份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行3次洗滌步驟。
洗滌後，於所得有機相中添加95份乙酸乙酯並攪拌，隨後去除其上清液。將所得殘留物溶於乙腈並濃縮而得到4.38份式(I-1-c)表示之化合物。
於反應器中，添加4.38份式(I-1-c)表示之鹽及100份氯仿，然後於5℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，在5℃下滴入4.42份吡啶鹼，然後於5℃攪拌1小時。
然後於所得之混合物中，在5℃下滴入4.34份式(I-1-d) 表示之化合物，然後於5℃攪拌1小時。之後，將混合物的溫度升高至23℃，然後攪拌1小時。
於所得之反應混合物中，投料33.6份之5%乙酸水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料35份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行5次洗滌步驟。
洗滌後，將所得有機相濃縮而得到3.89份式(I-1)表示之化合物。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+263.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-833.1
實施例2
以根據JP2012-224611A1之方法的方式製備式(I-2-a)表示之鹽。
於反應器中，添加10份式(I-2-a)表示之鹽、9.71份式(I-2-b)表示之化合物及100份二甲基甲醯胺，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流並攪拌3小時。
然後將所得反應混合物冷卻至23℃，於其中添加240 份氯仿並攪拌，隨後過濾。
於收集之濾液中，投料45份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行3次洗滌步驟。
洗滌後，將所得有機相濃縮而得到6.33份式(I-2-c)表示之化合物。
於反應器中，添加6份式(I-2-c)表示之鹽及100份氯仿，然後於5℃攪拌30分鐘。於所得之混合物中，在5℃下滴入6.29份吡啶鹼，然後於5℃攪拌1小時。
然後於所得之混合物中，在5℃下滴入6.16份式(I-2-d)表示之化合物，然後於5℃攪拌1小時。之後，將混合物的溫度升高至23℃，然後攪拌1小時。
於所得之反應混合物中，投料100份氯仿及47.8份之5%乙酸水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於收集之有機相中，投料44.6份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於所得有機相中，投料30份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行5次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相。然後於濃縮液中添加150份正庚烷並於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到2.46份式(I-2)表示之化合物。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+237.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-833.1
實施例3
以根據JP2012-224611A1之方法的方式製備式(I-3-a)表示之鹽。
於反應器中，添加10份式(I-3-a)表示之鹽、6.57份式(I-3-b)表示之化合物及100份氯仿，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流並攪拌3小時。
然後將所得反應混合物冷卻至23℃，於其中添加240份氯仿並攪拌，隨後過濾。
於收集之濾液中，投料45份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行3次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相而得到11.01份式(I-3-c)表示之化合物。
於反應器中，添加10.98份式(I-3-c)表示之鹽及150份氯仿，然後於23℃攪拌30分鐘。
於此，在5℃下滴入6.24份吡啶鹼，然後於5℃攪拌1小時。
然後於所得之混合物中，在5℃下滴入6.11份式(I-3-d)表示之化合物，然後於5℃攪拌1小時。之後，將混合物的溫度升高至23℃，然後攪拌1小時。
於所得之反應混合物中，投料95份之5%乙酸水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於收集之有機相中，投料135份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於所得有機相中，投料60份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行5次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相。然後於濃縮液中添加150份正庚烷並於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到7.91份式(I-3)表示之化合物。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+237.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-593.1
實施例4
以根據JP2010-134445A1之方法的方式製備式(I-4-a)表示之鹽。
於反應器中，添加7.18份式(I-4-a)表示之鹽、6.5份式(I-4-b)表示之化合物、35份氯仿、14份乙腈及14份二甲基甲醯胺，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，添加0.07份對甲苯磺酸，然後回流並攪拌3小時。
然後將所得反應混合物冷卻至23℃，於其中添加155份氯仿並攪拌，隨後過濾。
於收集之濾液中，投料40份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料45份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行3次洗滌步驟。
洗滌後，於所得有機相中添加95份之乙酸乙酯並攪 拌，隨後去除其上清液。將所得殘留物溶於乙腈並濃縮而得到4.62份式(I-4-c)表示之化合物。
於反應器中，添加4.47份式(I-4-c)表示之鹽及100份氯仿，然後於5℃攪拌30分鐘。
於此，在5℃下滴入4.42份吡啶酸，然後於5℃攪拌1小時。
然後於所得之混合物中，在5℃下滴入4.34份式(I-4-d)表示之化合物，然後於5℃攪拌1小時。之後，將混合物的溫度升高至23℃，然後攪拌1小時。
於所得之反應混合物中，投料33.6份之5%乙酸水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於收集之有機相中，投料35份之離子交換水，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相：進行5次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相而得到4.28份式(I-4)表示之化合物。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+263.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-847.1
實施例5
以根據JP2010-134445A1之方法的方式製備式(I-5-a)表示之鹽。
於反應器中，添加10.71份式(I-5-a)表示之鹽、6.57份式(I-5-b)表示之化合物及100份氯仿，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中，添加0.1份對甲苯磺酸，然後回流並攪拌3小時。
然後將所得反應混合物冷卻至23℃，於其中添加240份氯仿並攪拌，隨後過濾。
於收集之濾液中，投料45份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於有機相中，投料70份離子交換水，於23℃攪拌30分鐘，隨後從中分離有機相並洗滌之：進行3次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相而得到10.64份式(I-5-c)表示之化合物。
於反應器中，添加9.93份式(I-5-c)表示之鹽及120份氯仿，然後於5℃攪拌30分鐘。
於此，在5℃下滴入4.99份吡啶酸，然後於5℃攪拌1小時。
然後於所得之混合物中，在5℃下滴入4.89份式(I-5-d)表示之化合物，然後於5℃攪拌1小時。之後，將混合物的溫度升高至23℃，然後攪拌1小時。
於所得之反應混合物中，投料76份之5%乙酸水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於收集之有機相中，投料110份之5%碳酸鉀水溶液，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相。
於收集之有機相中，投料55份離子交換水，隨後於23℃攪拌30分鐘。然後使混合物靜置並分離有機相：進行5次洗滌步驟。
洗滌後，濃縮所得有機相。然後於濃縮液中添加120份正庚烷並於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到9.62份式(I-5)表示之化合物。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+263.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-607.1
合成例1
於反應器中，添加50.49份式(B1-5-a)表示之鹽及252.44份氯仿，然後於23℃攪拌30分鐘。然後於此滴入16.27份式(B1-5-b)表示之鹽並於23℃攪拌1小時而得到含式(B1-5-c)表示之鹽的溶液。
於所得溶液中添加48.8份式(B1-5-d)表示之鹽及84.15份離子交換水然後於23℃攪拌12小時而得到兩分離相之反應溶液。然後從中分離氯仿層，於此添加84.15份離子交換水而洗滌之：進行5次此洗滌步驟。
於洗滌後之氯仿層中添加3.88份活性碳然後攪拌，隨後進行過濾。濃縮收集之濾液。於所得殘留物中添加125.87份乙腈並攪拌，隨後濃縮。
於所得殘留物中添加20.62份乙腈及309.30份甲基第三丁基醚並於23℃攪拌30分鐘，隨後去除其上清液。然後於殘留物中添加200份正庚烷並於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到61.54份式(B1-5)表示之鹽。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+375.2
MS(ESI(-)Spectrum)：M-339.1
合成例2
於反應器中投料根據JP2008-209917A中說明之方法製造的30.00份式(B1-21-b)表示之鹽、35.50份式(B1-21-a)表示之鹽、100份氯仿及50份離子交換水並於23℃攪拌15小時。從所得具有兩相之反應混合物中經分離而收集氯仿相。
用30份洗滌用之離子交換水洗滌氯仿層：進行5次此洗滌步驟。
濃縮洗滌後之氯仿相。於所得殘留物中添加100份甲基第三丁基醚然後於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到48.57份式(B1-21-c)表示之鹽。
於反應器中，投料20.00份式(B1-21-c)表示之鹽、2.84份式(B1-21-d)表示之化合物及250份一氯苯，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中添加0.21份二苯甲酸銅(II)。將所得之混合物於100℃攪拌1小時。濃縮混合物，然後於所得殘留物中添加200份氯仿及50份離子交換水，隨後於23℃攪拌30分鐘。經分離而收集有機層。用50份離子交 換水洗滌有機層然後於23℃攪拌30分鐘，隨後經分離而收集有機層：進行5次此洗滌步驟。
濃縮洗滌後之有機層。於殘留物中添加53.51份乙腈，濃縮所得之混合物。於殘留物中添加113.05份甲基第三丁基醚然後攪拌，隨後經過濾而得到10.47份式(B1-21)表示之鹽。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+237.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-339.1
合成例3
於反應器中，投料11.26份式(B1-22-a)表示之鹽、10.00份式(B1-22-b)表示之化合物、50份氯仿及25份離子交換水，然後於23℃攪拌15小時。
從所得具有兩相之反應混合物中經分離而收集氯仿相。
用15份洗滌用離子交換水洗滌氯仿層：進行5次此洗滌步驟。
濃縮洗滌後之氯仿相。於所得殘留物中添加50份甲基第三丁基醚然後於23℃攪拌30分鐘，隨後經過濾而得到11.75份式(B1-22-c)表示之鹽。
於反應器中，添加11.71份式(B1-22-c)表示之鹽、1.70份式(B1-22-d)表示之化合物及46.84份一氯苯，然後於23℃攪拌30分鐘。
於所得之混合物中添加0.12份二苯甲酸銅(II)。將所得之混合物於100℃攪拌30分鐘。濃縮混合物，然後於所得殘留物中添加50份氯仿及12.50份離子交換水，隨後於23℃攪拌30分鐘。經分離而收集有機層。用12.50份離子交換水洗滌有機層然後於23℃攪拌30分鐘，隨後經分離而收集有機層：進行8次此洗滌步驟。
濃縮洗滌後之有機層。於殘留物中添加50份甲基第三丁基醚，隨後經過濾而得到6.84份式(B1-22)表示之鹽。
MS(ESI(+)Spectrum)：M+237.1
MS(ESI(-)Spectrum)：M-323.0
顯示使用作為下列合成例之單體的化合物如下。
此處，各化合物稱為“單體(X)”其中“X”為表示該單體之化學式的符號。
合成例4
以莫耳比為45/14/2.5/38.5(單體(a1-1-3)/單體(a1-2-9)/單體(a2-1-3)/單體(a3-4-2))之(a1-1-3)、(a1-2-9)、(a2-1-3)及(a3-4-2)之混合單體以及基於所有單體總份之1.5倍份的丙二醇單甲醚乙酸酯而製備混合物。於混合物中添加基於所有單體莫耳量之1mol%比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑及基於所有單體莫耳量之3mol%比率的偶氮雙(2,4-二甲 基戊腈)作為起始劑，將所得混合物於73℃加熱約5小時。將反應混合物倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱。經由過濾而收集沉澱物。
然後將濾液溶於丙二醇單甲醚乙酸酯並將所得之溶液倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱，隨後過濾：進行2次此操作而純化。
結果，得到產量為68%具有重量平均分子量約7.6×103之樹脂。此樹脂稱為樹脂A1。樹脂A1具有下列結構單位。
合成例5
以莫耳比為50/25/25[單體(a1-1-2)/單體(a2-1-1)/單體(a3-1-1)]之(a1-1-2)、(a2-1-1)及(a3-1-1)之混合單體以及基於所有單體總份之1.5倍份的丙二醇單甲醚乙酸酯製備混合物。
於混合物中添加基於所有單體莫耳量之1mol%比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑及基於所有單體莫耳量之3mol%比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將所得混合物於75℃加熱約5小時。將反應混合物倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱。經由過濾而收集沉澱物。
然後將濾液溶於丙二醇單甲醚乙酸酯並將所得之溶液 倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱，隨後過濾：進行2次此操作而純化。
結果，得到產量為66%具有重量平均分子量約9.1×103之樹脂。此樹脂稱為樹脂A2。樹脂A2具有下列結構單位。
合成例6
以混合單體(a4-1-7)及基於所有單體總份之1.5倍份的1,4-二氧雜環己烷製備混合物。
於混合物中添加基於所有單體莫耳量之0.7mol%比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑及基於所有單體莫耳量之2.1mol%比率的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)作為起始劑，將所得混合物於75℃加熱約5小時。
然後將反應混合物倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱。經由過濾而收集沉澱物；進行2次此操作而純化。
結果，得到產量為77%具有重量平均分子量約1.8×104之樹脂。此樹脂稱為樹脂X1。樹脂X1具有下列結構單位。
合成例7
以莫耳比為75/25(單體(a5-1-1)/單體(a4-0-1)之(a5-1-1) 及(a4-0-1)之混合單體以及基於所有單體總份之1.2倍份的甲基異丁酮製備混合物。
於混合物中添加基於所有單體莫耳量之2mol%比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑，將所得混合物於70℃加熱約5小時。
將反應混合物倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱。
結果，得到產量為87%具有重量平均分子量約1.7x104之樹脂。此樹脂稱為樹脂X2。樹脂X2具有下列結構單位。
合成例8
以莫耳比為50/50(單體(a5-1-1)/單體(a4-0-12)之(a5-1-1)、(a4-0-12)之混合單體以及基於所有單體總份之1.2倍份的甲基異丁酮製備混合物。
於混合物中添加基於所有單體莫耳量之3mol%比率的偶氮雙異丁腈作為起始劑，將所得混合物於70℃加熱約5小時。將反應混合物倒入大量甲醇和水之混合物中而造成沉澱。
結果，得到產量為91%具有重量平均分子量約1.0×104之樹脂。此樹脂稱為樹脂X3。樹脂X3具有下列結構單位。
實施例6至17及比較例1
<光阻組成物之製造>
將列於表1之下列成分混合並溶於下文提及的溶劑中，然後通過具有孔徑0.2μm之氟樹脂過濾器過濾而製備光阻組成物。
表1中，各符號表示下列成分：
<樹脂>
A1：樹脂A1，A2：樹脂A2，X1：樹脂X1，X2：樹脂X2，X3：樹脂X3
<鹽(I)>
I-1：式(I-1)表示之鹽
I-2：式(I-2)表示之鹽
I-3：式(I-3)表示之鹽
I-4：式(I-4)表示之鹽
I-5：式(I-5)表示之鹽
IX-1：如下所示之鹽，係以根據JP2011-37837A1實施例之方法的方式製造。
<酸產生劑>
B1-5：式(B1-5)表示之鹽
B1-21：式(B1-21)表示之鹽
B1-22：式(B1-22)表示之鹽
<淬滅劑>
D1：下列式之化合物，由Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd.製造。
<溶劑>
下列溶劑之混合物
<製造負型光阻圖案>
用“ARC-29”塗布各矽晶圓(12吋)，“ARC-29”為有機抗反射塗布組成物可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.，然後於205℃烘烤60秒，而形成78nm厚之有機抗反射塗布。將如上述製備的各光阻組成物旋塗於抗反射塗布上而使所形成之薄膜的厚度在乾燥後成為100nm。將如此用各別之光阻組成物塗布的矽晶圓在直接加熱板上於表1欄“PB”所示之溫度下預烘60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光(“XT：1900Gi”ASML製造，NA=1.3，σout=0.85，σin=0.65，X-Y極化)，將如此用各別之光阻薄膜所形成的各矽晶圓在逐步變化曝光量下進行曝光。曝光係使用形成具有120nm間距及40nm溝槽寬之溝槽圖案的光罩。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，將各矽晶圓在加熱板上於表1欄“PEB”所示之溫度下進行60秒曝光後烘烤，然後以動態分配法方式用乙酸丁酯(Tokyo Chemical Industries,Co.,Ltd製造)於23℃顯影20秒而製成光阻圖案。
顯影負光阻圖案之有效感度(ES)：其係以曝光及顯影後溝槽圖案之寬度變成40nm之曝光量表示。
聚焦界限(DOF)：如以上說明，在焦點距離逐步變化 下於ES曝光量得到光阻圖案。觀察顯影後之各圖案並測量圖案之溝槽寬度在40nm±5%(38nm及42nm之間)以內時之焦點距離。焦點距離最大值與最小值間之差距計算為DOF。
結果示於表2。
<製造正光阻圖案>
用“ARC-29”塗布各矽晶圓(12吋)，“ARC-29”為有機抗反射塗布組成物可購自Nissan Chemical Industries,Ltd.，然後於205℃烘烤60秒，而形成78nm厚之有機抗反射塗布。將如上述製備的各光阻組成物旋塗於抗反射塗布上而使所形成之薄膜的厚度在乾燥後成為85nm。將如此用各別之光阻組成物塗布的矽晶圓在直接加熱板上於表1欄“PB”所示之溫度下預烘60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光(“XT：1900Gi”ASML製造，NA=1.35，3/4環形，X-Y極化)，將如此用各別之光阻薄膜所形成的各矽晶圓在逐步變化曝光量下進行曝光。曝光係使用形成具有100nm孔間距及70nm孔徑之接觸孔圖案的光罩。使用超純水作為浸潤介質。
曝光後，將各矽晶圓在加熱板上於表1欄“PEB”所示之溫度下進行60秒曝光後烘烤，然後以槳式顯影法方式用2.38%氫氧化四銨水溶液顯影而製成光阻圖案。
顯影正光阻圖案之有效感度(ES)：其係於使用上述光罩曝光及顯影後孔徑寬度變成55nm之曝光量表示。
聚焦界限(DOF)：如以上說明，在焦點距離逐步變化下於ES曝光量得到光阻圖案，如“製造正光阻圖案”所說明。觀察顯影後之各圖案並測量圖案之孔徑在55nm±5%(52.5nm及57.7nm之間)以內時之焦點距離。焦點距離最大值與最小值間之差距計算為DOF。
結果示於表3。
本發明之鹽適用作為酸產生劑而包括本發明之鹽的光阻組成物係提供焦點界限較佳之良好光阻圖案。

Claims (11)

  1. 一種經光照射而產生酸之鹽，該鹽包括：陽離子及具有酸不穩定基團之陰離子，其中，該酸不穩定基團係由式(a)表示： 其中Xa及Xb各獨立表示氧原子或硫基；X1表示具有含氟醯氧基之C1-C12二價飽和烴基；及*表示結合位置。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中陽離子為芳基鋶陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其具有式(a1)表示之部分： 其中Xa及Xb各獨立表示氧原子或硫基；X1表示具有含氟醯氧基之C1-C12二價飽和烴基；環W表示C3-C36脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換；及*表示結合位置。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之鹽，其中環W為C6-C10脂環烴基，其中亞甲基可被氧原子、硫原子、羰基或 磺醯基置換，及其中氫原子可被羥基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C3-C12脂環烴基、C6-C10芳香族烴基或彼等任兩種或更多種之組合置換。
  5. 如申請專利範圍第3項所述之鹽，其中式(a1)表示之部分係形成式(a2)表示之陰離子： 其中Xa、Xb、X1及環W如申請專利範圍第3項中定義；Lb1表示C1-C24二價飽和烴基，其中亞甲基可被氧原子或羰基置換及其中氫原子可被氟原子或羥基置換；及Q1及Q2各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之鹽，其中Lb1為*-CO-O-(CH2)t-其中t為0至6之整數及*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置，或*-CH2-O-CO-其中*表示結合至C(Q1)(Q2)之位置。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中X1為式(X1-1)、式(X1-2)、式(X1-3)或式(X1-4)表示之二價基： 其中R1、R2、R3、R4、R5及R6各獨立表示C1-C6氟烷基及*表示結合至Xa或Xb之位置。
  8. 一種酸產生劑，係包括申請專利範圍第1項所述之鹽。
  9. 一種光阻組成物，係包括申請專利範圍第8項所述之酸產生劑及具有酸不穩定基團之樹脂。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之光阻組成物，其進一步包括具有比酸產生劑產生之酸較弱酸度的鹽。
  11. 一種製造光阻圖案的製程，係包括下列步驟(1)至(5)：(1)將申請專利範圍第9項所述之光阻組成物施用於基板的步驟，(2)進行乾燥而形成組成物薄膜的步驟，(3)將該組成物薄膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤經曝光之組成物薄膜的步驟，及(5)顯影經烘烤之組成物薄膜的步驟。
TW104102068A 2014-01-24 2015-01-22 鹽及含有該鹽之光阻組成物 TWI651315B (zh)

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