JP2002338829A - 感放射線性屈折率変化性組成物およびその利用 - Google Patents
感放射線性屈折率変化性組成物およびその利用Info
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Abstract
もに、その変化した屈折率差が十分大きな値となり、し
かもその後の使用条件によらずに安定な屈折率パターン
および光学材料を与える組成物ならびにそれを形成する
ための方法を提供すること。 【解決手段】 (A)分解性化合物、(B)テトラブト
キシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラメト
キシゲルマニウム、テトラメトキシシランの如きアルコ
キシドあるいはテトラクロロシランの如きハロゲン化合
物の加水分解生成物および(C)感放射線分解剤を含有
する感放射線性組成物。
Description
変化性組成物、屈折率変化法、屈折率パターン形成法、
屈折率パターンおよび光学材料に関する。さらに詳しく
は、光エレクトロニクスやディスプレイ分野に応用され
る新規な屈折率パターンや光学材料を与える屈折率パタ
ーン形成法、屈折率変化法およびそのために好適に用い
られる感放射線性屈折率変化性組成物に関する。
なる屈折率領域から構成される屈折率分布型光学成形体
の需要は極めて大きい。そのような例として情報伝達を
担う光ファイバーは勿論、周期的な屈折率変化を有する
光回折格子、屈折率の異なる部位によって情報が書き込
まれた光メモリ、微細な屈折率パターンを有する光集積
回路等の光結合素子、光制御素子、光変調素子、光伝送
素子が挙げられる。
は、GI型光ファイバー等のような成形体中で屈折率が
連続的に分布している場合(以下、GRIN光学成形体
という)と、光回折格子、SI型光導波路等のように屈
折率の分布形状が不連続的な場合の両方をいう。
体として注目されている。例えば、光ファイバーのコア
の中心軸から周辺部へ放物線状に屈折率を減少させたG
I型光ファイバーは大容量の情報伝送を可能とし、ま
た、レンズ中で屈折率が連続的に変化したGRINレン
ズは、平面でも屈折力を持つことや、球面収差を生じな
い等の特長を生かし、コピー機などに用いる読み取りレ
ンズ、ファイバー同士をつなぐ球状レンズ、あるいはマ
イクロレンズなどに応用される。
法としては、これまで数多くの提案がなされている。例
えば低分子あるいはモノマーをポリマー中に分散させ、
その濃度を連続的に分布させることによってGI型光フ
ァイバーを得る方法が特開平9−133813号公報、
特開平8−336911号公報、特開平8−33760
9号公報、特開平3−192310号公報、特開平5−
60931号公報、WO93/19505国際公開特許
公報およびWO94/04949国際公開特許公報に開
示されている。また、特開昭62−25705号は屈折
率および反応比の異なる2種類以上のビニルモノマーを
光で共重合させることによりGI型のロッド状光学成形
体あるいは光ファイバーを得るものである。さらに特開
平7−56026号公報は光反応性の官能基を有する重
合体Aを形成し、重合体Aより低屈折率である化合物B
を重合体Aの中に拡散させ、化合物Bの濃度分布を形成
した後、光で重合体Aと化合物Bを反応させ屈折率分布
を得る方法である。
体の製造方法もいくつか提案されており、例えばケイ素
や鉛などを主成分とするロッド状のガラスに高屈折率の
タリウムを加え、低屈折率のカリウムを含む溶融液に浸
漬し、イオン交換によりカリウムの濃度分布を形成させ
てGI型ロッドとする方法である。
ッドつまりレンズ状の光学成形体について適用すれば同
様に得ることができる。あるいは上述の方法で作成した
GI型ロッドを輪切りにしてもよい。
ような屈折率の微細なパターンを有する光学成形体の製
造方法としては、光照射により成形体中に光化学反応を
誘起させ、それに伴う屈折率変化を得るという技術が知
られている。例えば、無機材料の場合、ゲルマニウムを
ドープしたガラスに光照射し、屈折率を変化させて光回
折格子を作製する方法などが挙げられる。また、有機材
料においては、フォトクロミック反応あるいはフォトブ
リーチングとして知られており、光化学反応活性な低分
子をポリマー中に分散させた材料にレーザー光を照射す
ることによって屈折率変化を誘起し、光回折格子とする
技術が特開平7−92313号公報などで開示されてい
る。さらに最近では、この技術をGRIN光学成形体の
製造に応用することが特開平9−178901号公報に
よって提案されている。この方法は成形体に照射した光
が吸収されて強度が弱くなるのを利用し、照射に対して
深さ方向に連続的な屈折率分布を付与するものである。
れる屈折率分布は、その最大屈折率差がせいぜい0.0
01〜0.02程度であり、光学損失の防止や回路の誤
作動の抑制といった目的に対して、さらに大幅な屈折率
分布を持たせることを達成することは難しい。
率を変化させるために使用した波長付近の光が通過する
条件下で使用すると、徐々に屈折率の変化を引き起こし
劣化してしまう現象を防止することはできなかった。
における上記した実情に鑑みてなされたものである。
変化を簡易な方法で行うとともに、その変化した屈折率
差が十分大きな値となり、しかもその後の使用条件によ
らずに安定な屈折率パターンおよび光学材料、ならびに
それを形成するための新規な方法を提供することにあ
る。
の説明から明らかになろう。
の上記目的および利点は、第1に、(A)分解性化合
物、(B)下記式(1’) M(OR)mYn ...(1’) ここで、Mは+2〜5価の原子であり、Rはアルキル基
またはアリール基であり、Yは水素原子、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオ
キシ基でありそしてmおよびnは互いに独立に0または
1以上の整数である。但しm+nはMの原子価に等しい
ものとする、で表されるアルコキシドおよび下記式
(2’) MXmYn ...(2’) ここで、M、Y、mおよびnの定義は式(1’)に同じ
でありそしてXはハロゲン原子を表す、で表されるハロ
ゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物の加水分解生成物、並びに(C)感放射線分解剤を
含有することを特徴とする組成物によって達成される。
感放射線性屈折率変化性である本発明の組成物に放射線
を照射することを特徴とする屈折率変化方法によって達
成される。
上記感放射線性屈折率変化性組成物の一部に放射線を照
射することを特徴とする屈折率パターン形成方法によっ
て達成される。
上記屈折率パターン形成方法によって形成された屈折率
パターンによって達成される。
上記屈折率パターン形成方法によって形成された光学材
料によって達成される。
ン」とは、屈折率の異なる領域から構成される屈折率分
布型材料を意味する。
成物の各成分について詳細に説明する。
物または塩基分解性化合物であることができる。また、
分解性化合物(A)の重量平均分子量は、好ましくは1
00〜500,000、さらに好ましくは100〜30
0,000である。
(6)および(7)で表される構造のうち少なくとも一
つを有する化合物を挙げることができる。これらの化合
物は単独で、あるいは2種以上を一緒に用いることがで
きる。
基、パーフロロアルキレン基、アルキルシリレン基、ア
ルキレンアリーレンアルキレン基またはアリーレン基で
ありそしてR2はアルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基で
あり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキ
レン基は−O−、−CO−、−COO−または−OCO
O−結合を含んでいてもよい。)
であり、R3はアルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基または
単結合であり、R4は酸素原子、アルキレン基、パーフ
ロロアルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン
基、アリーレン基、アルキルシリレン基または単結合で
あり、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシル基、チオア
ルキル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキル
基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシ
エステル基またはパーフロロアリール基であり、そして
mは0から2までの整数であり、そして上記アルキレン
基またはパーフロロアルキレン基は−O−、−CO−、
−COO−または−OCOO−結合を含んでいてもよ
い。)
れぞれ独立に、アルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基またはアルキルゲルミレン基で
あり、そして上記アルキレン基またはパーフロロアルキ
レン基は−O−、−CO−、−COO−または−OCO
O−結合を含んでいてもよい。)
レン基または単結合でありそしてR12は水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パー
フロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル基、
パーフロロアリール基、アルキレンアリーレンアルキレ
ン基またはアリール基である。)
ルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パ
ーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パー
フロロアルコキシエステル基、パーフロロアリール基ま
たはアリール基である。)
基、下記式(6)−1、(6)−2、または(6)−3
で表される構造である。)
17およびR18は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の
鎖状アルキル基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水
酸基、メルカプト基、カルボキシル基、炭素数1〜6の
アルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素
数1〜6のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロ
ゲン化アルコキシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アル
キルチオ基、炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭
素数1〜6のメルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒ
ドロキシアルコキシル基、炭素数1〜6のメルカプトア
ルキルチオ基、炭素数6〜10のアリール基または炭素
数7〜11のアラルキル基である。)
ン基である。)
ン基である。)
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、またはアリー
レン基である。)
(8)〜(11)で表される構造を有する化合物を挙げ
ることができる。これらの化合物は単独で、あるいは2
種以上を一緒に用いることができる。
基、アラルキレン基、またはアリーレン基であり、R23
はアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、
またはアルキルゲルミレン基であり、R24、R25、R26
およびR27はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシル基またはチオアルキル基であ
り、iおよびjはそれぞれ独立に0または1である。)
基、アラルキレン基またはアリーレン基であり、R29は
アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキ
レンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基また
はアルキルゲルミレン基である。)
それぞれ独立にアルキレン基、アラルキレン基、アリー
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキル
シリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。)
それぞれ独立に、アルキレン基、アラルキレン基、アリ
ーレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アルキ
ルシリレン基、またはアルキルゲルミレン基である。)
ン基としては、それぞれ独立に、例えば下記式(12)
または(13)で示される構造が挙げられる。
R37は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アル
キル基または6〜10のアリール基を示し、R38、
R39、R40およびR41は互いに独立に水素原子、塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル
基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチ
オエステル基、アリール基、シアノ基またはニトロ基で
ある。)
びR45は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状ア
ルキル基または6〜10のアリール基を示し、R46、R
47、R 48、R49、R50、R51、R52およびR53は互いに
独立に水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカ
プト基、アルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエ
ステル基、アルキルチオエステル基、アリール基、シア
ノ基またはニトロ基を示し、A1は−S−、−O−、−
SO2−、−CO−、−COO−、−OCOO−、−C
H2−または−C(R54)2−を示しそしてR54は炭素数
1〜6の鎖状アルキル基である。)
れ独立に、例えば下記式(14)で示される構造が挙げ
られる。
原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、ア
ルコキシル基、チオアルキル基、アルキルエステル基、
アルキルチオエステル基、アリール基、シアノ基または
ニトロ基を示し、A2は−S−、−O−、−SO2−、−
CO−、−COO−、−OCOO−、−CH2−または
−C(R63)2−を示しそしてR63は炭素数1〜6の鎖
状アルキル基である。)
互いに独立に、例えば下記式(15)に示す構造が挙げ
られる。
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基
または炭素数6〜10のアリール基を示し、A3は−O
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてaは
0か1の整数を表わす。)
は、互いに独立に、例えば下記式(16)に示す構造が
挙げられる。
互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル基
または炭素数6〜10のアリール基を示し、A4は−O
−、アルキレン基またはアリーレン基を示しそしてbは
0か1の整数を表わす。)
0までの直鎖、分岐、または環状のアルキレン基である
ことができ、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素
原子に置換されていてもよく、もしくはこれらに含まれ
る水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パ
ーフロロアルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアル
キル基、アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、
アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、パーフ
ロロアルキルエステル基、シアノ基またはニトロ基に置
換されたものであってもよい。
チオアルキル基、アルキルエステル基およびアルキルチ
オエルテル基中に含まれるアルキル基は炭素数1〜10
までの直鎖、分岐、または環状のアルキルであることが
でき、これらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に
置換されていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原
子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロ
アルキル基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、
アルコキシル基、パーフロロアルコキシル基、アルキル
エステル基、アルキルチオエステル基、パーフロロアル
キルエステル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基
に置換されたものであってもよい。
は、パーフロロフェニル基、パーフロロナフチル基、パ
ーフロロアントラセニル基、パーフロロビフェニル基な
どが挙げられ、また、これらに含まれるフッ素原子が水
酸基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルキル
基、パーフロロアルキルエステル基、シアノ基またはニ
トロ基に置換されていてもよい。
立に、例えばフェニル基、ナフチル基、アントラセニル
基またはビフェニル基およびこれらの水素原子が塩素原
子、臭素原子、水酸基、メルカプト基、アルコキシル
基、チオアルキル基、アルキルエステル基、アルキルチ
オエステル基、シアノ基またはニトロ基で置換されたも
のを挙げることができる。
される構造を例えば繰り返し単位として有する酸分解性
化合物の製造方法は公知である。
合物の製造方法は、PolymerBull.,1.19
9(1978)、特開昭62−136638号公報、E
P225,454、US806,597、特開平4−30
3843号公報、特開平7−56354号公報等に開示
されている。
合物の製造方法は、Macromolecules 2
9,5529(1996)、Polymer 17,10
86(1976)および特開昭60−37549号公報
等に開示されている。
合物の製造方法は、Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,1
33(1)181(1986)、J.Imaging
Sci.,30(2)59(1986)およびMacro
mol.Chem.,Rapid Commun.,7,12
1(1986)等に開示されている。
合物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明細
書、特開昭62−190211号公報、特開平2−14
6544号公報、Macromol.Chem.,23,1
6(1957)、特開昭63−97945号公報、Po
lymer Sci.,A−1,8,2375(197
0)、米国特許第4,247,611号明細書、EP4
1,657、特開昭57−31674号公報、特開昭6
4−3647号公報および特開昭56−17345号公
報等に開示されている。
合物の製造方法は、Prepr.Eur.Disc Me
et.Polymer Sci.,Strasbourg,
p106(1978)およびMacromol.Che
m.,179,1689(1978)等に開示されてい
る。
合物の製造方法は、米国特許第3,894,253号明細
書、米国特許第3,940,507号明細書および特開昭
62−190211号公報等に開示されている。
合物の製造方法は、J. Am. Chem. Soc., 54, 1579(193
2)、J. Polym. Sci., 29, 343(1958)、J. Polym. Sci.,
PartA, Polym. Chem., 25, 3373(1958)、Macromolecul
es, 25, 12, (1992)、Macromolecules, 20, 705, (199
7)、Macromolecules, 21, 1925, (1998)、Macromol. Ch
em., Rapid Commun., 11, 83(1990)等に開示されてい
る。
好ましくは100〜500,000、さらに好ましくは
100〜300,000である。
構造を例えば繰り返し単位として有する塩基分解性化合
物の製造方法もまた公知である。
物の製造方法は、Macromol. Chem.,Rapid Commun., 5,
151 (1984)、Macromol. Chem., 189, 2229 (1988)、Mac
romol. Chem., 187, 2525 (1986)、Polym. J., 22, 803
(1990)等に開示されている。
物の製造方法は、J. Polym. Sci.,47, 1523 (1993)、J.
Appl. Polym. Sci., 35, 85 (1985)、J. Polym. Sci.,
Polym. Chem. Ed., 22, 1579 (1984)、J. Polym. Sc
i., Polym. Chem. Ed., 14, 655 (1976)、J. Polym. Sc
i., Polym. Chem. Ed., 17, 2429 (1979)等に開示され
ている。
合物の製造方法は、J. Macromol. Sci.-Chem., A9, 126
5 (1975)等に開示されている。
合物の製造方法はPolym. Bull., 14, 85 (1985)、Macro
mol. Chem., 189, 1323 (1988)等に開示されている。
好ましくは100〜500,000、さらに好ましくは
100〜300,000である。
り分類すると、屈折率1.5以下の化合物としては、下
記構造(i)〜(vii)のうち少なくとも一つを有する
化合物が好ましい。
それぞれ独立にアルキレン基、パーフロロアルキレン基
またはアルキルシリレン基でありそして上記アルキレン
基またはパーフロロアルキレン基は−O−、−CO−、
−COO−または−OCOO−結合を含んでいてもよい
構造。
Geであり、R3はアルキレン基またはパーフロロアル
キレン基であり、R4はアルキレン基、パーフロロアル
キレン基、アルキルシリレン基または単結合であり、R
5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、パー
フロロアルキル基、パーフロロアルコキシル基、パーフ
ロロアルコキシエステル基またはパーフロロアリール基
であり、mは0から2までの整数でありそして上記アル
キレン基またはパーフロロアルキレン基は−O−、−C
O−、−COO−または−OCOO−結合を含んでいて
もよい構造。
はそれぞれ独立に、アルキレン基またはパーフロロアル
キレン基でありそして上記アルキレン基またはパーフロ
ロアルキレン基は−O−、−CO−、−COO−または
−OCOO−結合を含んでいてもよい構造。
ルキレン基または単結合でありそしてR12は水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル基、
パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシエステル
基またはパーフロロアリール基である構造。
子、アルキル基、アルコキシル基、アルコキシエステル
基、パーフロロアルキル基、パーフロロアルコキシル
基、パーフロロアルコキシエステル基またはパーフロロ
アリール基である構造。
構造。
は下記構造(viii)〜(xiv)のうち一つを有する化合
物が好ましい。
レン基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはアリ
ーレン基でありそしてR2はアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
レン基またはアルキルゲルミレン基である構造。
Geであり、R3はアルキレン基、アルキレンアリーレ
ンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基ま
たはアルキルゲルミレン基であり、R4は酸素原子、ア
ルキレン基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリ
ーレン基または単結合であり、R5、R6、R7およびR8
はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基またはチオアルキル基であり、そしてm
は0から2までの整数である構造。
はそれぞれ独立に、アルキレン基、アルキレンアリーレ
ンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリレン基ま
たはアルキルゲルミレン基である構造。
ルキレン基または単結合でありそしてR12は水素原子、
アルキル基、アルキレンアリーレンアルキレン基または
アリール基である構造。 (xii)式(5)において、R13は水素原子、アルキル
基またはアリール基である構造。 (xiii)式(7)で表わされる構造。 (xiv)式(8)〜(11)で表わされる各構造。
される金属アルコキシドおよび式(2’)で表される金
属ハロゲン化物 M(OR)mYn ...(1’) MXmYn ...(2’) (但し、上記式(1’)および(2’)で、Mは+2〜
5価の原子を表し、Rはアルキル基またはアリール基を
表し、Yは水素原子、アルキル基、アリール基、水酸
基、アルコキシル基またはアリールオキシ基を表し、X
はハロゲン原子を表しそしてmおよびnは0または1以
上の整数である。但しm+nは原子Mの原子価数に等し
い)。よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物
の加水分解物である。
れうる部分の全部が加水分解されたもの、およびその一
部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するもの
も包含されると解するべきである。
2〜5価の原子Mとしては、例えばB、Si、Pまたは
金属原子を挙げることができる。金属原子としては、例
えば周期律表2A族、3B族および遷移金属が好まし
い。
基中に含まれるアルキル基は炭素数1〜10までの直
鎖、分岐、または環状のアルキルであることができ、こ
れらに含まれる水素原子の一部がフッ素原子に置換され
ていてもよくあるいはこれらに含まれる水素原子の一部
または全部が塩素原子、臭素原子、パーフロロアルキル
基、水酸基、メルカプト基、チオアルキル基、アルコキ
シル基、パーフロロアルコキシル基、アルキルエステル
基、アルキルチオエステル基、パーフロロアルキルエス
テル基、シアノ基、ニトロ基またはアリール基に置換さ
れたものであってもよい。
シ基中のアリール基としては、互いに独立に、例えばフ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはビフェ
ニル基およびこれらの水素原子が塩素原子、臭素原子、
水酸基、メルカプト基、アルコキシル基、チオアルキル
基、アルキルエステル基、アルキルチオエステル基、シ
アノ基またはニトロ基で置換されたものを挙げることが
できる。
素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることが
できる。
と、例えば珪素化合物としてテトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン(通称TEOS)、テトラ−n−プ
ロピルオキシシラン、テトライソプロピルオキシシラ
ン、テトラ−n−ブトキシシランの如きテトラアルコキ
シシラン;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリ−n−プロピルオキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシランの如きモノアルキルトリアルコキシシラン;フ
ェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラ
ン、4−クロロフェニルトリエトキシシラン、4−シア
ノフェニルトリエトキシシラン、4−アミノフェニルト
リエトキシシラン、4−ニトロフェニルトリエトキシシ
ラン、4−メチルフェニルトリエトキシシラン、4−ヒ
ドロキシフェニルトリエトキシシランの如きモノアリー
ルトリアルコキシシラン;フェノキシトリエトキシシラ
ン、ナフチルオキシトリエトキシシラン、4−クロロフ
ェニルオキシトリエトキシシラン、4−シアノフェニル
トリオキシエトキシシラン、4−アミノフェニルオキシ
トリエトキシシラン、4−ニトロフェニルオキシトリエ
トキシシラン、4−メチルフェニルオキシトリエトキシ
シラン、4−ヒドロキシフェニルオキシトリエトキシシ
ランの如きモノアリールオキシトリアルコキシシラン;
モノヒドロキシトリメトキシシラン、モノヒドロキシト
リエトキシシラン、モノヒドロキシトリ−n−プロピル
オキシシランの如きモノヒドロキシトリアルコキシシラ
ン;ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルジ−n−プロピルオキシシラン、メチル
(エチル)ジエトキシシラン、メチル(シクロヘキシ
ル)ジエトキシシランの如きジアルキルジアルコキシシ
ラン;メチル(フェニル)ジエトキシシランの如きモノ
アルキルモノアリールジアルコキシシラン;ジフェニル
ジエトキシシランの如きジアリールジアルコキシシラ
ン;ジフェノキシジエトキシシランの如きジアリールオ
キシジアルコキシシラン;メチル(フェノキシ)ジエト
キシシランの如きモノアルキルモノアリールオキシジア
ルコキシシラン;フェニル(フェノキシ)ジエトキシシ
ランの如きモノアリールモノアリールオキシジアルコキ
シシラン;ジヒドロキシジメトキシシラン、ジヒドロキ
シジエトキシシラン、ジヒドロキシジ−n−プロピルオ
キシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン;メ
チル(ヒドロキシ)ジメトキシシランの如きモノアルキ
ルモノヒドロキシジアルコキシシラン;フェニル(ヒド
ロキシ)ジメトキシシランの如きモノアリールモノヒド
ロキシジアルコキシシラン;トリメチルメトキシシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−n−プロ
ピルオキシシラン、ジメチル(エチル)エトキシシラ
ン、ジメチル(シクロヘキシル)エトキシシランの如き
トリアルキルモノアルコキシシラン;ジメチル(フェニ
ル)エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノ
アルコキシシラン;メチル(ジフェニル)エトキシシラ
ンの如きモノアルキルジアリールモノアルコキシシラ
ン;トリフェノキシエトキシシランの如きトリアリール
オキシモノアルコキシシラン;メチル(ジフェノキシ)
エトキシシランの如きモノアルキルジアリールオキシモ
ノアルコキシシラン;フェニル(ジフェノキシ)エトキ
シシランの如きモノアリールジアリールオキシモノアル
コキシシラン;ジメチル(フェノキシ)エトキシシラン
の如きジアルキルモノアリールオキシモノアルコキシシ
ラン;ジフェニル(フェノキシ)エトキシシランの如き
ジアリールモノアリールオキシモノアルコキシシラン;
メチル(フェニル)(フェノキシ)エトキシシランの如
きモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノア
ルコキシシラン;トリヒドロキシメトキシシラン、トリ
ヒドロキシエトキシシラン、トリヒドロキシ−n−プロ
ピルオキシシランの如きトリヒドロキシモノアルコキシ
シラン;およびテトラメトキシシランの2〜5量体の如
き上記化合物のオリゴマー等が挙げられる。
を珪素化合物として例示すると、テトラクロロシラン、
テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロ
ブロモシラン、ジクロロジブロモシランの如きテトラハ
ロゲノシラン;メチルトリクロロシラン、メチルジクロ
ロブロモシラン、シクロヘキシルトリクロロシランの如
きモノアルキルトリハロゲノシラン;フェニルトリクロ
ロシラン、ナフチルトリクロロシラン、4−クロロフェ
ニルトリクロロシラン、フェニルジクロロブロモシラン
の如きモノアリールトリハロゲノシラン;フェノキシト
リクロロシラン、フェノキシジクロロブロモシランの如
きモノアリールオキシトリハロゲノシラン;メトキシト
リクロロシラン、エトキシトリクロロシランの如きモノ
アルコキシトリハロゲノシラン;ジメチルジクロロシラ
ン、メチル(エチル)ジクロロシラン、メチル(シクロ
ヘキシル)ジクロロシランの如きジアルキルジハロゲノ
シラン;メチル(フェニル)ジクロロシランの如きモノ
アルキルモノアリールジハロゲノシラン;ジフェニルジ
クロロシランの如きジアリールジハロゲノシラン;ジフ
ェノキシジクロロシランの如きジアリールオキシジハロ
ゲノシラン;メチル(フェノキシ)ジクロロシランの如
きモノアルキルモノアリールオキシジハロゲノシラン;
フェニル(フェノキシ)ジクロロシランの如きモノアリ
ールモノアリールオキシジハロゲノシラン;ジエトキシ
ジクロロシランの如きジアルコキシジハロゲノシラン;
メチル(エトキシ)ジクロロシランの如きモノアルキル
モノアルコキシジクロロシラン;フェニル(エトキシ)
ジクロロシランの如きモノアリールモノエトキシジクロ
ロシラン;トリメチルクロロシラン、ジメチル(エチ
ル)クロロシラン、ジメチル(シクロヘキシル)クロロ
シランの如きトリアルキルモノハロゲノシラン;ジメチ
ル(フェニル)クロロシランの如きジアルキルモノアリ
ールモノハロゲノシラン;メチル(ジフェニル)クロロ
シランの如きモノアルキルジアリールモノハロゲノシラ
ン;トリフェノキシクロロシランの如きトリアリールオ
キシモノハロゲノシラン;メチル(ジフェノキシ)クロ
ロシランの如きモノアルキルジアリールオキシモノハロ
ゲノシラン;フェニル(ジフェノキシ)クロロシランの
如きモノアリールジアリールオキシモノハロゲノシラ
ン;ジメチル(フェノキシ)クロロシランの如きジアル
キルモノアリールオキシモノハロゲノシラン;ジフェニ
ル(フェノキシ)クロロシランのジアリールモノアリー
ルオキシモノハロゲノシラン;メチル(フェニル)(フ
ェノキシ)クロロシランの如きモノアルキルモノアリー
ルモノアリールオキシモノハロゲノシラン;トリエトキ
シクロロシランの如きトリエトキシモノハロゲノシラ
ン;およびテトラクロロシランの2〜5量体の如き上記
化合物のオリゴマー等が挙げられる。
される化合物としては、その他例えばジエトキシベリリ
ウム、ジクロロベリリウム、トリエトキシホウ素、トリ
クロロホウ素、ジエトキシマグネシウム、ジクロロマグ
ネシウム、トリエトキシアルミニウム、トリクロロアル
ミニウム、トリエトキシリン、トリクロロリン、ペンタ
エトキシリン、ペンタクロロリン、ジエトキシカルシウ
ム、ジクロロカルシウム、トリエトキシスカンジウム、
トリクロロスカンジウム、テトラエトキシチタン、テト
ラブトキシチタン、テトラクロロチタン、ジエトキシマ
ンガン、ジクロロマンガン、ジエトキシ鉄、ジクロロ
鉄、トリエトキシ鉄、トリクロロ鉄、ジエトキシコバル
ト、ジクロロコバルト、ジエトキシニッケル、ジクロロ
ニッケル、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリエトキ
シガリウム、トリクロロガリウム、テトラメトキシゲル
マニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラクロロ
ゲルマニウム、ジエトキシストロンチウム、ジクロロス
トロンチウム、トリエトキシイットリウム、トリクロロ
イットリウム、テトラメトキシジルコニウム、テトラエ
トキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、ジエ
トキシカドミウム、ジクロロカドミウム、トリエトキシ
インジウム、トリクロロインジウム、テトラエトキシテ
ルル、テトラクロロテルル、ジエトキシバリウム、ジク
ロロバリウム、トリエトキシランタン、トリクロロラン
タン、トリエトキシネオジム、トリクロロネオジム、ト
リエトキシイッテルビウム、トリクロロイッテルビウ
ム、ヘキサエトキシタングステン、ヘキサクロロタング
ステン、ペンタエトキシタンタル、ペンタクロロタンタ
ル、ジエトキシ鉛、ジクロロ鉛、トリエトキシビスマ
ス、トリクロロビスマス、テトラエトキシトリウム、テ
トラクロロトリウムの如きアルコキシドおよびハロゲン
化物を同様に挙げることができる。
トラエトキシシランの如きテトラアルコキシシラン;ト
リエトキシアルミニウムの如きトリアルコキシアルミニ
ウム;テトラエトキシチタンの如きテトラアルコキシチ
タン;テトラクロロシランの如きテトラハロゲノシラ
ン;トリクロロアルミニウムの如きトリハロゲノアルミ
ニウム;テトラクロロチタンの如きテトラハロゲノチタ
ン類等が好適に使用される。さらに好適にはテトラメト
キシシラン、テトラエトキシシランの如きテトラアルコ
キシシラン;トリエトキシアルミニウムの如きトリアル
コキシアルミニウム;テトラクロロシランの如きテトラ
ハロゲノシランが、最も好適にはテトラエトキシシラン
の如きテトラアルコキシシランが使用される。なお、こ
れら例示された化合物のうち任意の複数を任意の組成で
併用してもよい。
より本発明で使用される(B)成分とすることができ
る。加水分解反応は、好ましくは適当な溶媒中で行われ
る。このような溶媒としては、例えばメタノール、エタ
ノール、n−プロパノール、イソプロピルアルコール、
n−ブタノール、イソブチルアルコール、t−ブチルア
ルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水
溶液が挙げられる。
るので、メタノール、エタノール、n−プロパノール、
イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラ
ン等の比較的沸点の低いものが好適であり、原料溶解性
の点でメタノール、エタノール、n−プロパノール、イ
ソプロピルアルコール等のアルコール類がさらに好まし
く、最も好ましいのはエタノールである。
は、好ましくは、酸触媒(例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
蟻酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、酸性イオン交換樹脂、各種ルイス酸等)また
は塩基触媒(例えば、アンモニア、1級アミン類、2級
アミン類、3級アミン類、ピリジン等の含窒素芳香族化
合物、塩基性イオン交換樹脂、水酸化ナトリウム等の水
酸化物、炭酸カリウム等の炭酸塩、酢酸ナトリウム等の
カルボン酸塩、各種ルイス塩基等)存在下で行われる。
水の含有量、反応温度、反応時間は適宜設定される。例
えば下記の条件が採用できる。
(2’)で表される化合物中のアルコキシル基とハロゲ
ン原子の合計量1モルに対して、2モル以下、好ましく
は1.5モル以下、より好ましくは1分子以下の量であ
る。
り好ましくは50〜150℃である。
より好ましくは1〜12時間である。
無機酸化物粒子を使用することができる。かかる無機酸
化物粒子としては、好ましくは後述の(C)感放射線分
解剤から発せられる酸または塩基に対して安定であり、
使用する波長領域の光が粒子を通過する際に吸収が起こ
らず光学的に透明性が高いものである。酸化物粒子の屈
折率は、その用途により好ましい値のものを任意に選択
して使用することができる。
Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、C
e、Gd、Tb、Dy、Yb、Lu、Ti、Zr、H
f、Nb、Mo、W、Zn、B、Al、Si、Ge、S
n、Pb、Bi、Te等の原子を含む酸化物が好適に用
いられ、さらに好ましい具体例としては例えば、Be
O、MgO、CaO、SrO、BaO、Sc2O3、Y2
O3、La2O3、Ce2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2
O3、Yb2O3、Lu2O3、TiO2、ZrO2、Hf
O 2、Nb2O5、MoO3、WO3、ZnO、B2O3、A
l2O3、SiO2、GeO2、SnO2、PbO、Bi2O
3、TeO2等の酸化物およびこれらを含む複合酸化物、
例えばAl2O3−MgO、Al2O3−SiO2、ZnO
−Y2O3、ZrO2−Ce2O3、ZrO2−TiO2−S
nO2、TeO2−BaO−ZnO、TeO2−WO3−T
a2O5、TeO2−WO3−Bi2O3、TeO2−BaO
−PbO、CaO−Al2O3、CaO−Al2O3−Ba
O、CaO−Al2O3−Na2O、CaO−Al2O3−
K2O、CaO−Al2O3−SiO2、PbO− Bi2O
3−BaO、PbO−Bi2O3−ZnO、PbO−Bi2
O3、PbO− Bi2O3−BaO−ZnO、PbO−
Bi2O3−CdO−Al2O3、PbO−Bi2O3−Ge
O2、PbO− Bi2O3−GeO2−Tl2O、BaO−
PbO−Bi2O3、BaO−PbO−Bi2O3−Zn
O、Bi2O3−Ga2O3−PbO、Bi2O3−Ga 2O3
−CdO、Bi2O3−Ga2O3−(Pb,Cd)O等が
挙げられる。
化性組成物を使用する光の波長よりも小さいものが好ま
しく、例えば2μm以下とすることができ、0.2μm
以下であることがさらに好ましく、0.1μm以下であ
ることが特に好ましい。粒子径が2μmを超えると、得
られる屈折率変化性組成物の透明性が低下したり、膜と
したときの表面状態に問題が生じる場合がある。
略球形であるものが、入射光の散乱性が少ない点から好
ましく使用される。
剤、界面活性剤、または酸化物を構成する金属原子への
配位能を持つ配位性化合物等と接触させることにより、
粒子表面を改質した後に使用することもできる。
重量部に対し、好ましくは500重量部以下、より好ま
しくは300重量部以下で用いられる。
解性重合体の屈折率nAと下記式(1)または(2)の
いずれかの関係にあるのが特に好ましい。 nB−nA≧0.05 ...(1) nA−nB≧0.05 ...(2) また、(B)成分は(A)成分との合計が100重量部
になるようにしたとき、10重量部から90重量部であ
ることが好ましく、20重量部から70重量部であるこ
とがさらに好ましい。(B)成分が10重量部未満の場
合、屈折率変化性組成物が脆くなりやすく、90重量部
を超える場合は得られる屈折率差が小さくなりやすい。
生剤または感放射線塩基発生剤であることができる。
リクロロメチル−s−トリアジン類、ジアリールヨード
ニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、第四アン
モニウム塩類、スルホン酸エステル類等を用いることが
できる。
としては、例えば2,4,6−トリス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−ク
ロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(3−クロロフェニル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(2−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(3−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メ
トキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(4−メチルチオフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオフェニル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メチルチ
オフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(3−メトキシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシナフチ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシ−β−スチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3
−メトキシ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−s−トリアジン、2−(2−メトキシ−β
−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−(3,4,5−トリメトキシ−β−ス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(4−メチルチオ−β−スチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(3−メチルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3−メ
チルチオ−β−スチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2
−(フラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−(5−
メチルフラン−2−イル)エテニル]−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−[2−
(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニ
ル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン等が挙げられる。
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−p−トルエンスルホナ
ート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−
ジフルオロフェニル)ボレート、ジフェニルヨードニウ
ムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ジ
フェニルヨードニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、4−メト
キシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホス
ホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオ
ロアセテート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニ
ウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニ
ルフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6−ジフル
オロフェニル)ボレート、4−メトキシフェニルフェニ
ルヨードニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボ
レート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウムテトラフルオロボレート、ビス(4−tert−
ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4−te
rt−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセ
テート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨード
ニウム−p−トルエンスルホナート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、ビス(4−ter
t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(p
−クロロフェニル)ボレート、ビス(4−tert−ブ
チルフェニル)ヨードニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げられる。
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トル
エンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルト
リス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニ
ル)ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオ
ロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジ
フェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メ
トキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエン
スルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリ
ス(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、4−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフ
ルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−フェニ
ルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルス
ルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−フェ
ニルチオフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロ
アセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニルスル
ホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチ
オフェニルジフェニルスルホニウムブチルトリス(2,
6−ジフルオロフェニル)ボレート、4−フェニルチオ
フェニルジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(p−
クロロフェニル)ボレート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムヘキシルトリス(3−トリフル
オロメチルフェニル)ボレート、4−ヒドロキシ−1−
ナフタレニルジメチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ヒドロキシ
−1−ナフタレニルジメチルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジ
メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、
4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、4−ヒドロキシ−1−ナフ
タレニルジメチルスルホニウム−p−トルエンスルホナ
ート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルスル
ホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)
ボレート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチル
スルホニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボ
レート、4−ヒドロキシ−1−ナフタレニルジメチルス
ルホニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチルフ
ェニル)ボレート等が挙げられる。
ばテトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、
テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロメタンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムトリフルオロア
セテート、テトラメチルアンモニウム−p−トルエンス
ルホナート、テトラメチルアンモニウムブチルトリス
(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラメチ
ルアンモニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)
ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ
ブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブ
チルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、テトラ
ブチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネート、テト
ラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテー
ト、テトラブチルアンモニウム−p−トルエンスルホナ
ート、テトラブチルアンモニウムブチルトリス(2,6
−ジフルオロフェニル)ボレート、テトラブチルアンモ
ニウムヘキシルトリス(p−クロロフェニル)ボレー
ト、テトラブチルアンモニウムヘキシルトリス(3−ト
リフルオロメチルフェニル)ボレート、ベンジルトリメ
チルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキサフルオロホスホネート、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ベンジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、ベンジルトリメチルアンモニウムト
リフルオロアセテート、ベンジルトリメチルアンモニウ
ム−p−トルエンスルホナート、ベンジルトリメチルア
ンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)ボレート、ベンジルトリメチルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルト
リメチルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオ
ロメチルフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニ
ルアンモニウムテトラフルオロボレート、ベンジルジメ
チルフェニルアンモニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキサフル
オロアルセネート、ベンジルジメチルフェニルアンモニ
ウムトリフルオロメタンスルホナート、ベンジルジメチ
ルフェニルアンモニウムトリフルオロアセテート、ベン
ジルジメチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスル
ホナート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムブチ
ルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、ベ
ンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジメチルフ
ェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロ
メチルフェニル)ボレート、N−シンナミリデンエチル
フェニルアンモニウムテトラフルオロボレート、N−シ
ンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキサフルオ
ロホスホネート、N−シンナミリデンエチルフェニルア
ンモニウムヘキサフルオロアルセネート、N−シンナミ
リデンエチルフェニルアンモニウムトリフルオロメタン
スルホナート、N−シンナミリデンエチルフェニルアン
モニウムトリフルオロアセテート、N−シンナミリデン
エチルフェニルアンモニウム−p−トルエンスルホナー
ト、N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムブ
チルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート、
N−シンナミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、Nーシンナ
ミリデンエチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス
(3−トリフルオロメチルフェニル)ボレート等が挙げ
られる。
ばα−ヒドロキシメチルベンゾイン−p−トルエンスル
ホン酸エステル、α−ヒドロキシメチルベンゾイン−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、α−ヒドロキシ
メチルベンゾイン−メタンスルホン酸エステル、ピロガ
ロール−トリ(p−トルエンスルホン酸)エステル、ピ
ロガロール−トリ(トリフルオロメタンスルホン酸)エ
ステル、ピロガロール−トリメタンスルホン酸エステ
ル、2,4−ジニトロベンジル−p−トルエンスルホン
酸エステル、2,4−ジニトロベンジル−トリフルオロ
メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジル
−メタンスルホン酸エステル、2,4−ジニトロベンジ
ル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエンスル
ホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−トリフル
オロメタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベン
ジル−メタンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベ
ンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸エステル、2−ニトロベンジル−p−トルエンスルホ
ン酸エステル、2−ニトロベンジル−トリフルオロメタ
ンスルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−メタンス
ルホン酸エステル、2−ニトロベンジル−1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、4−ニト
ロベンジル−p−トルエンスルホン酸エステル、4−ニ
トロベンジル−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、4−ニトロベンジル−メタンスルホン酸エステル、
4−ニトロベンジル−1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル、N−ヒドロキシナフタルイミ
ド−p−トルエンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシナフタルイミド−メタンスルホン酸
エステル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシイミド−p−トルエンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−トリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシイミド−メタンスルホン酸エステル、2,4,
6,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エス
テル、1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタ
ン−1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エ
ステル等が挙げられる。
−s−トリアジン類としては、2−(3−クロロフェニ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メ
チルチオフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−β−スチ
リル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリ
アジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメ
チル)−s−トリアジン、2−[2−(フラン−2−イ
ル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−[2−(5−メチルフラン−2−
イル)エテニル]−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−[2−(4−ジエチルアミノ−
2−メチルフェニル)エテニル]−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジンまたは2−(4−メト
キシナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン;ジアリールヨードニウム塩類として
は、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナー
ト、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナートまたは4−メトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート;トリア
リールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニル
スルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフ
ェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウ
ムトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニル
ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナー
トまたは4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニ
ウムトリフルオロアセテート;
チルアンモニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフ
ェニル)ボレート、テトラメチルアンモニウムヘキシル
トリス(p−クロロフェニル)ボレート、テトラメチル
アンモニウムヘキシルトリス(3−トリフルオロメチル
フェニル)ボレート、ベンジルジメチルフェニルアンモ
ニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボ
レート、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムヘキシ
ルトリス(p−クロロフェニル)ボレート、ベンジルジ
メチルフェニルアンモニウムヘキシルトリス(3−トリ
フルオロメチルフェニル)ボレート;スルホン酸エステ
ル類としては、2,6−ジニトロベンジル−p−トルエ
ンスルホン酸エステル、2,6−ジニトロベンジル−ト
リフルオロメタンスルホン酸エステル、N−ヒドロキシ
ナフタルイミド−p−トルエンスルホン酸エステル、N
−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンスル
ホン酸エステルをそれぞれ好ましいものとして挙げるこ
とができる。
4−330444号公報、「高分子」p242−24
8、46巻6号(1997年)、米国特許第5,627,
010号明細書等に記載されているものが好適に用いら
れる。しかしながら、機能として放射線の照射により塩
基が発生すればこれらに限定されない。
剤としては、例えばトリフェニルメタノール、ベンジル
カルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性
なカルバメート;o−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、o−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホ
ンアミド、アルファーラクタムおよびN−(2−アリル
エチニル)アミド等のアミドならびにその他のアミド;
オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバル
ト錯体等を挙げることができる。
下記一般式(17)〜(27)で表される化合物が挙げ
られる。
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、
炭素数2〜6のアルケニル基もしくはアルキニル基、炭
素数6〜20のアリール基、フッ素原子、塩素原子また
は臭素原子であり、kは0〜3の整数であり、R73は水
素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6のア
ルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜20
のアリール基であり、R74およびR75はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数2〜6の
アルケニル基もしくはアルキニル基または炭素数6〜2
0のアリール基もしくはベンジル基であり、またはR74
とR75とで炭素数5〜6の環状構造を形成してもよ
い。)
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基ま
たはアリール基であり、R77は水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基またはアリール基であり、R78およびR79
はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはR78と
R79とで炭素数5〜6の環状構造を形成してもよい。)
またはアリール基であり、R81およびR82はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基
もしくはベンジル基でありまたはR81とR82とで炭素数
5〜6の環状構造を形成していてもよい。)
炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基である。)
れ独立に炭素数1〜6のアルキル基またはアリール基で
ある。)
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基ま
たはアリール基であり、R89は水素原子、炭素数1〜6
のアルキル基またはアリール基であり、R90、R91およ
びR92はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアル
キル基、アリール基またはベンジル基である。)
基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のチ
オアルキル基、炭素数1〜6のジアルキルアミノ基、ピ
ペリジル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基ま
たはアリール基であり、R94およびR95はそれぞれ独立
に水素原子、水酸基、メルカプト基、シアノ基、フェノ
キシ基、炭素数1〜6のアルキル基、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはアリール基であり、R96およびR
97はそれぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル
基、アリール基もしくはベンジル基でありまたはR96と
R97とで炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよ
い。)
炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ
ル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6の
ジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒドロ
キシ基、メルカプト基またはアリール基であり、R100
〜R103はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メルカプ
ト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6のアルキ
ル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはアリール
基であり、A5はモノアルキルアミン、ピペラジン、芳
香族ジアミンまたは脂肪族ジアミンの1個または2個の
窒素原子に結合する2個の水素原子を除いて生ずる二価
の原子団である。)
に炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキ
シル基、炭素数1〜6のチオアルキル基、炭素数1〜6
のジアルキルアミノ基、ピペリジル基、ニトロ基、ヒド
ロキシ基、メルカプト基またはアリール基であり、R
106およびR107はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メ
ルカプト基、シアノ基、フェノキシ基、炭素数1〜6の
アルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはア
リール基であり、R108〜R111はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基、アリール基もしくはベ
ンジル基でありまたはR108とR109もしくはR110とR
111とで炭素数5〜6の環状構造を形成していてもよ
く、A6は炭素数1〜6のアルキレン基、シクロヘキシ
レン基、フェニレン基または単結合である。)
素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数1〜
6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基、炭素数
1〜6のアルキニル基、炭素数1〜6のアルコキシル基
またはアリール基である。)
ミダゾール、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、1,2−シクロヘキサンジア
ミン、N,N−ジエチルエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミンから選ばれる少なくとも一種の配位子であ
り、nは2〜6の整数であり、R115はアリール基であ
り、R116は炭素数1〜18のアルキル基である。)
アルキル基とは直鎖状、分岐鎖状、環状であることがで
きる。またアリール基とは、ビニル基、プロピレニル基
などのアルケニル基;アセチレニル基などのアルキニル
基;フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基をも包
括しており、またこれらの水素原子がフッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カル
ボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジ
ド基、ジアルキルアミノ基、アルコキシル基またはチオ
アルキル基に置換されたものも含むものとする。
ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェ
ニルメタノール、o−カルバモイルヒドロキシルアミ
ド、o−カルバモイルオキシム、[[(2,6−ジニト
ロベンジル)オキシ]カルボニル]シクロヘキシルアミ
ン、ビス[[(2−ニトロベンジル)オキシ]カルボニ
ル]ヘキサン1,6−ジアミン、4−(メチルチオベン
ゾイル)−1−メチル−1−モルホリノエタン、(4−
モルホリノベンゾイル)−1−ベンジル−1−ジメチル
アミノプロパン、N−(2−ニトロベンジルオキシカル
ボニル)ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト(III)
トリス(トリフェニルメチルボレート)、2−ベンジル
−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニ
ル)−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
性化合物と(B)加水分解生成物の合計が100重量部
当り、0.01重量部以上用いることが好ましく、0.0
5重量部以上用いることがさらに好ましい。(C)成分
が0.01重量部未満の場合、照射光に対する感度が低
下しやすくなる。上限値は好ましくは30重量部、より
好ましくは20重量部である。
よび(C)成分の他に、任意成分として(D)安定化剤
を含有することができる。
射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する(A)分解
性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付
与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の
方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化
させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で
使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがな
く、劣化することがない。
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物およびシリル化合
物(ハロゲン化シリル化合物、その他のシリル化合物)
等を挙げることができる。
チルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロ
ヘキシルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルア
ミン、アニリン、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタ
ン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサ
ン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオンタ
ン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカ
ン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノ
ドデカン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,3−シ
クロヘキサンビス(メチルアミン)、1,3−プロパン
−2−オール、2,2’,2”−トリアミノトリエチルア
ミン、1,4−ジアミノ−2,2,3,3−テトラフロロペ
ンタン、1,5−ジアミノ−2,2,3,3,4,4−ヘキサ
フロロペンタン、メラミン、ベンゾグアナミン、アセト
グアナミン、アクリログアナミン、パラミン、アミドー
ル、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミ
ン、p,p’ −ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジ
フェニルスルフォン、1,8−ジアミノナフタレン、3,
5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、2−クロロ−
4,6−ジアミノ−S−トリアジン、2、6−ジアミノ
ピリジン、3,3’−ジアミノベンジジン、ビス(4−
アミノフェニル)エーテル、m−キシリレンジアミン、
p−キシリレンジアミン、1,2,4,5−ベンゼンテト
ラミン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,
4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テ
トラアミノベンゾフェノン、トリアミノベンゼン、4,
4’−チオジアニリン、2,3,5,6−テトラブロモ−
p−キシリレンジアミン、2,3,5,6−テトラクロロ
−p−キシリレンジアミン、4,5−メチレンジオキシ
−1,2−フェニレンジアミン、2,2’−ビス(5−ア
ミノピリジル)サルファイド等を挙げることができる。
ールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、
ビスフェノールA型エポキシ化合物、脂肪族ポリグリシ
ジルエーテル等を挙げることができる。
することができる。ビスフェノールA型エポキシ樹脂と
しては、エピコート1001、同1002、同100
3、同1004、同1007、同1009、同101
0、同828(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等
を、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、エピコ
ート807(油化シェルエポキシ(株)製)等を、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート
152、同154(以上、油化シェルエポキシ(株)
製)、EPPN201、同202(以上、日本化薬
(株)製)等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、EOCN−102、EOCN−103S、E
OCN−104S、EOCN−1020、EOCN−1
025、EOCN−1027(以上、日本化薬(株)
製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ
(株)製)等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、C
Y175、CY177、CY179(以上、CIBA−
GEIGY A.G製)、ERL−4234、ERL−
4299、ERL−4221、ERL−4206(以
上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工
(株)製)、アラルダイトCY−182、同CY−19
2、同CY−184(以上、CIBA−GEIGY
A.G製)、エピクロン200、同400(以上、大日
本インキ工業(株)製)、エピコート871、同872
(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、ED−566
1、ED−5662(以上、セラニーズコーティング
(株)製)等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エ
ピオールTMP(日本油脂(株)製)等を挙げることが
できる。
ル、ブチルグリシジルエーテル、3,3,3−トリフロロ
メチルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、ヘキサ
フロロプロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
N−グリシジルフタルイミド、(ノナフロロ−N−ブチ
ル)エポキシド、パーフロロエチルグリシジルエーテ
ル、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、N,N
−ジグリシジルアニリン、3−[2−(パーフロロヘキ
シル)エトキシ]−1,2−エポキシプロパン等がエポ
キシ化合物として好適に使用できる。
シ化合物のエポキシ基を、例えばJ.Org. Chem., 28, 22
9 (1963)に示されるようにしてエチレンスルフィド基に
置換したものを使用することができる。
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕
ベンゼン(商品名「XDO」、東亞合成(株)製)、ビ
ス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル
−フェニル〕メタン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕エーテル、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕プロパン、ビス〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル−フェニル〕スルホン、ビス
〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル−
フェニル〕ケトン、ビス〔(3−エチル−3−オキセタ
ニルメトキシ)メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパ
ン、トリ〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)
メチル〕ベンゼン、テトラ〔(3−エチル−3−オキセ
タニルメトキシ)メチル〕ベンゼン等を挙げることがで
きる。
アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキ
シメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメ
チル化尿素化合物は、それぞれメチロール化メラミン化
合物、メチロール化ベンゾグアナミン化合物、メチロー
ル化グリコールウリル化合物およびメチロール化尿素化
合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換するこ
とにより得られる。このアルコキシメチル基の種類につ
いては特に限定されるものではなく、例えばメトキシメ
チル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブト
キシメチル基等とすることができる。
300、同301、同303、同370、同325、同
327、同701、同266、同267、同238、同
1141、同272、同202、同1156、同115
8、同1123、同1170、同1174、同UFR6
5、同300(以上、三井サイアナミッド(株)製)、
ニカラックMx−750、同Mx−032、同Mx−7
06、同Mx−708、同Mx−40、同Mx−31、
同Ms−11、同Mw−30(以上、三和ケミカル
(株)製)等を挙げることができる。
ばフェニレン−1,3−ジイソシアネート、フェニレン
−1,4−ジイソシアネート、1−メトキシフェニレン
−2,4−ジイソシアネート、1−メチルフェニレン−
2,4−ジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシア
ネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,3−キ
シリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソ
シアネート、ビフェニレン−4,4’−ジイソシアネー
ト、3,3’−ジメトキシビフェニレン−4,4’−ジイ
ソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニレン−4,
4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4’
−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジ
イソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルメタ
ン−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジ
フェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ナフチ
レン−1,5−ジイソシアネート、シクロブチレン−1,
3−ジイソシアネート、シクロペンチレン−1,3−ジ
イソシアネート、シクロヘキシレン−1,3−ジイソシ
アネート、シクロヘキシレン−1,4−ジイソシアネー
ト、1−メチルシクロヘキシレン−2,4−ジイソシア
ネート、1−メチルシクロヘキシレン−2,6−ジイソ
シアネート、1−イソシアネート−3,3,5−トリメチ
ル−5−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロ
ヘキサン−1,3−ビス(メチルイソシアネート)、シ
クロヘキサン−1,4−ビス(メチルイソシアネー
ト)、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン−2,4’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン−4,4’−ジイソシアネート、エチレンジイ
ソシアネート、テトラメチレン−1,4−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート、ド
デカメチレン−1,12−ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイ
ソシアネートの化学量論的過剰量と2官能性活性水素含
有化合物との反応により得られる両末端イソシアネート
プレポリマー等を挙げることができる。
ともに、例えばフェニル−1,3,5−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−2,5,4’−トリイソシアネー
ト、トリフェニルメタン−2,4’,4”−トリイソシア
ネート、トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソ
シアネート、ジフェニルメタン−2,4,2’,4’−テ
トライソシアネート、ジフェニルメタン−2,5,2’,
5’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−1,3,
5−トリイソシアネート、シクロヘキサン−1,3,5−
トリス(メチルイソシアネート)、3,5−ジメチルシ
クロヘキサン−1,3,5−トリス(メチルイソシアネー
ト)、1,3,5−トリメチルシクロヘキサン−1,3,5
−トリス(メチルイソシアネート)、ジシクロヘキシル
メタン−2,4,2’−トリイソシアネート、ジシクロヘ
キシルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート等の3
官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの3官能
以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と2
官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により
得られる末端イソシアネートプレポリマー等を併用して
もよい。
ジシアナートベンゼン、1,4−ジシアナートベンゼ
ン、1,3,5−トリシアナートベンゼン、1,3−、1,
4−、1,6−、1,8−、2,6−、または2,7−ジシ
アナートナフタレン、1,3,6−トリシアナートナフタ
レン、2,2’−または4,4’−ジシアナートビフェニ
ル、ビス(4−シアナートフェニル)メタン、2,2−
ビス(4−シアナートフェニル)プロパン、2,2’−
ビス(3,5−ジクロロ−4−シアナートフェニル)プ
ロパン、2,2−ビス(4−シアナートフェニル)エタ
ン、ビス(4−シアナートフェニル)エーテル、ビス
(4−シアナートフェニル)チオエーテル、ビス(4−
シアナートフェニル)スルホン、1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−ビス(4−シアナートフェニ
ル)プロパン、トリス(4−シアナートフェニル)ホス
ファイト、トリス(4−シアナートフェニル)ホスフェ
ート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応
より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合
物(例えば、特公昭45−11712号および55−9
433号公報)などを挙げることができる。入手が容易
でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与
えるという点から、2,2−ビス(4−シアナートフェ
ニル)プロパンのようなビスフェノールから誘導された
2価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用され
る。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合
物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナ
ートも有用である。
2’−ビス(2−オキサゾリン)、4−フラン−2−イ
ルメチレン−2−フェニル−4H−オキサゾール−5−
オン、1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサゾリ
ル)ベンゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オ
キサゾリル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペ
ニル−2−オキサゾリン−2−イル)ブタン、2,2’
−ビス−4−ベンジル−2−オキサゾリン、2,6−ビ
ス(イソプロピル−2−オキサゾリン−2−イル)ピリ
ジン、2,2’−イソプロピリデンビス(4−tert
−ブチル−2−オキサゾリン)、2,2’−イソプロピ
リデンビス(4−フェニル−2−オキサゾリン)、2,
2’−メチレンビス(4−tert−ブチル−2−オキ
サゾリン)、2,2’−メチレンビス(4−フェニル−
2−オキサゾリン)等が挙げられる。
−ビス(2−オキサジン)、4−フラン−2−イルメチ
レン−2−フェニル−4H−オキサジル−5−オン、
1,4−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサジル)ベン
ゼン、1,3−ビス(4,5−ジヒドロ−2−オキサジ
ル)ベンゼン、2,3−ビス(4−イソプロペニル−2
−オキサジン−2−イル)ブタン、2,2’−ビス−4
−ベンジル−2−オキサジン、2,6−ビス(イソプロ
ピル−2−オキサジン−2−イル)ピリジン、2,2’
−イソプロピリデンビス(4−tert−ブチル−2−
オキサジン)、2,2’−イソプロピリデンビス(4−
フェニル−2−オキサジン)、2,2’−メチレンビス
(4−tert−ブチル−2−オキサジン)、2,2’
−メチレンビス(4−フェニル−2−オキサジン)等が
挙げられる。
トラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨード
シラン、トリクロロブロモシラン、ジクロロジブロモシ
ラン等のテトラハロゲノシラン類、メチルトリクロロシ
ラン、メチルジクロロブロモシラン、シクロヘキシルト
リクロロシラン等のモノアルキルトリハロゲノシラン
類、フェニルトリクロロシラン、ナフチルトリクロロシ
ラン、4−クロロフェニルトリクロロシラン、フェニル
ジクロロブロモシラン等のモノアリールトリハロゲノシ
ラン類、フェノキシトリクロロシラン、フェノキシジク
ロロブロモシラン等のモノアリールオキシトリハロゲノ
シラン類、メトキシトリクロロシラン、エトキシトリク
ロロシラン等のモノアルコキシトリハロゲノシラン類、
ジメチルジクロロシラン、メチル(エチル)ジクロロシ
ラン、メチル(シクロヘキシル)ジクロロシラン等のジ
アルキルジハロゲノシラン類、メチル(フェニル)ジク
ロロシラン等のモノアルキルモノアリールジハロゲノシ
ラン類、ジフェニルジクロロシラン等のジアリールジハ
ロゲノシラン類、ジフェノキシジクロロシラン等のジア
リールオキシジハロゲノシラン類、メチル(フェノキ
シ)ジクロロシラン等のモノアルキルモノアリールオキ
シジハロゲノシラン類、フェニル(フェノキシ)ジクロ
ロシラン等のモノアリールモノアリールオキシジハロゲ
ノシラン類、ジエトキシジクロロシラン等のジアルコキ
シジハロゲノシラン類、メチル(エトキシ)ジクロロシ
ラン等のモノアルキルモノアルコキシジクロロシラン
類、フェニル(エトキシ)ジクロロシラン等のモノアリ
ールモノエトキシジクロロシラン類、トリメチルクロロ
シラン、ジメチル(エチル)クロロシラン、ジメチル
(シクロヘキシル)クロロシラン等のトリアルキルモノ
ハロゲノシラン類、ジメチル(フェニル)クロロシラン
等のジアルキルモノアリールモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェニル)クロロシラン等のモノアルキルジア
リールモノハロゲノシラン類、トリフェノキシクロロシ
ラン等のトリアリールオキシモノハロゲノシラン類、メ
チル(ジフェノキシ)クロロシラン等のモノアルキルジ
アリールオキシモノハロゲノシラン類、フェニル(ジフ
ェノキシ)クロロシラン等のモノアリールジアリールオ
キシモノハロゲノシラン類、ジメチル(フェノキシ)ク
ロロシラン等のジアルキルモノアリールオキシモノハロ
ゲノシラン類、ジフェニル(フェノキシ)クロロシラン
等のジアリールモノアリールオキシモノハロゲノシラン
類、メチル(フェニル)(フェノキシ)クロロシラン等
のモノアルキルモノアリールモノアリールオキシモノハ
ロゲノシラン類、トリエトキシクロロシラン等のトリエ
トキシモノハロゲノシラン類およびテトラクロロシラン
の2〜5量体等の上記化合物のオリゴマー等が挙げられ
る。
サメチルジシラザン、t−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミ
ド、ジエチルアミノトリメチルシラン、トリメチルシラ
ノール、ヘキサメチルジシロキサン、クロルメチルジメ
チルエトキシシラン、アセチルトリフェニルシラン、エ
トキシトリフェニルシラン、トリフェニルシラノール、
トリエチルシラノール、トリプロピルシラノール、トリ
ブチルシラノール、ヘキサエチルジシロキサン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリエチルエトキシラン、アセ
トキシエチルジメチルクロロシラン、1,3−ビス(ヒ
ドロキシブチル)テトラメチルジシロキサン、1,3−
ビス(ヒドロキシプロピル)テトラメチルジシロキサ
ン、γ−アミノプロピルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエトキシシラン、N−β(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエ
チル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジ
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイ
ドプロピルトリエトキシシラン、N−β(N−ビニルベ
ンジルアミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン・塩酸塩、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス
(β−メトキシエトキシ)シラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−(3,4−エポキシシク
ロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジ
シラザン、N−トリメチルシリルイミダゾール、ビス
(トリメチルシリル)ウレア、トリメチルシリルアセト
アミド、ビストリメチルシリルアセトアミド、トリメチ
ルシリルイソシアネート、トリメチルメトキシシラン、
トリメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、t−ブチルジメチル
クロロシラン、t−ブチルジフェニルクロロシラン、ト
リイソプロピルクロロシラン、n−プロピルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、n−ヘキシ
ルトリメトキシシラン、n−デシルトリメトキシシラ
ン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、1,6−ビ
ス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ジメチルシリルジ
イソシアネート、メチルシリルトリイソシアネート、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、およびフェニルシリルトリイソシアネート等が挙げ
られる。
は、上記のうち、アミノ化合物、エポキシ化合物、チイ
ラン化合物、オキセタン化合物、オキサゾリン化合物、
オキサジン化合物、シリル化合物、イソシアネート化合
物およびシアネート化合物が好ましく、その中でもアミ
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、オキサゾリン化合物およびオキサジン化合物
がさらに好ましく用いられる。そのうちでも特に、エチ
レンジアミン、フェニルグリシジルエーテル、3−フェ
ノキシプロピレンスルフィド、3,3,3,−トリフロロ
プロピレンオキシド、ヘキサメチルジシラザン、γ−ア
ミノプロピルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メチルシリルトリイソシアネー
ト等が好ましく用いられる。
2種類以上を組み合わせて用いることができる。また
(D)成分の使用割合は、(A)分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常(A)成分100重量部に対して10重量部以上、
好ましくは30重量部以上を使用することができる。
(D)成分の量が10重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足すること
がある。
ることができる。触媒の使用により、(D)成分と
(A)分解性化合物の残存部との反応が促進される。
塩基触媒、第四オニウム塩類などが挙げられる。
ン酸、p−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸のような有機酸や、塩酸、
硫酸、硝酸のような無機酸が、上記塩基触媒としては、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸リチウムのよ
うなアルカリ金属炭酸塩類;炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウムまたは炭酸水素リチウムのようなアルカリ
金属重炭酸塩類;酢酸ナトリウムのようなアルカリ金属
酢酸塩類;水素化リチウム、水素化ナトリウムまたは水
素化カリウムのようなアルカリ金属水素化物類;水酸化
ナトリウム、水酸化カリウムまたは水酸化リチウムのよ
うなアルカリ金属水酸化物類;ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムt−ブトキシドまたは
リチウムメトキシドのようなアルカリ金属アルコキシド
類;メチルメルカプタンナトリウムまたはエチルメルカ
プタンナトリウムのようなメルカプタンアルカリ金属
類;トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロ
ピルエチルアミン、N−メチルモルホリン、ピリジン、
4−(N,N−ジメチルアミノ)ピリジン、N,N−ジメ
チルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、1,5−ジア
ザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン、1,4−ジア
ザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)または
1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデク−7−エ
ン(DBU)のような有機アミン類;メチルリチウム、
エチルリチウムまたはブチルリチウムのようなアルキル
リチウム類;リチウムジイソプロピルアミドまたはリチ
ウムジシクロヘキシルアミドのようなリチウムアルキル
アミド類などが、さらに上記第四オニウム塩類として
は、例えばテトラブチルアンモニウムクロライド、テト
ラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニ
ウムヨード、テトラブチルアンモニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムブロ
ミド、テトラプロピルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロライド、その他を挙げるこ
とができる。また、18−クラウン−6−エーテルと、
塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化セシ
ウム、カリウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシ
ド、安息香酸カリウムなどの塩類とを組み合わせて触媒
として用いることもできる。
トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、
カリウムt−ブトキシド、トリエチルアミン、DBU、
テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルホス
ホニウムブロミド、18−クラウン−6−エーテル/カ
リウムフェノキシドを挙げることができる。
てアミノ化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、
アルコキシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキ
シメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル
化尿素化合物、およびハロゲン化シリル化合物を用いる
ときは、(D)成分1当量に対して、2モル以下の使用
量が好ましく用いられる。
チイラン化合物、オキセタン化合物、イソシアネート化
合物、シアネート化合物、オキサゾリン化合物、オキサ
ジン化合物、その他のシリル化合物を用いるときは、
(D)成分1当量に対して、0.2モル以下の使用量が
好ましく用いられる。
(D)成分の使用量(モル)に当該(D)成分中に含ま
れる反応性基の数を乗じて得られる値であり、反応性基
の数とは、(D)成分の種類により下記のように定義さ
れる。
化グリコールウリル化合物、アルコキシメチル化ベンゾ
グアナミン化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物
の場合;アルコキシメチル基の数 イソシアネート化合物の場合;イソシアネート基の数 シアネート化合物の場合;シアネート基の数 オキサゾリン化合物の場合;オキサゾリル基の数 オキサジン化合物の場合;オキサジル基の数 ハロゲン化シリル化合物;ケイ素原子に結合しているハ
ロゲン原子の数 その他のシリル化合物;ケイ素原子の数
成物には、本発明の目的を損なわない限りにおいて、そ
の他の添加剤が含有されていてもよい。このような添加
剤としては、紫外線吸収剤、増感剤、界面活性剤、酸化
防止剤、耐熱性改良剤、接着助剤等が挙げられる。
ゾトリアゾ−ル類、サリシレ−ト類、ベンゾフェノン
類、置換アクリロニトリル類、キサンテン類、クマリン
類、フラボン類、カルコン類化合物等の紫外線吸収剤が
挙げられる。具体的にはチバ・スペシャルティ−・ケミ
カルズ社製のチヌビン234(2−(2−ヒドロキシ−
3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル)−
2H−ベンゾトリアゾ−ル)、チヌビン571(ヒドロ
キシフェニルベンゾトリアゾ−ル誘導体)、チヌビン1
130(メチル−3−(3−t−ブチル−5−(2H−
ベンゾトリアゾ−ル−2−イル)−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネ−ト−ポリエチレングリコ−ル(分子
量300)との縮合物)、1,7−ビス(4−ヒドロキ
シ−3−メトキシフェニル)−1,6−ヘプタジエン−
3,5−ジオン、ジベンジリデンアセトンなどがある。
明の屈折率変化性組成物における放射線照射部の表面か
らの深さが深くなるにつれ(C)成分からの酸または塩
基発生量を徐々に減少させることができ、GRIN形成
手段として有用である。これらの紫外線吸収剤の使用割
合は、(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対
して、好ましくは30重量部以下、より好ましくは20
重量部以下である。
/または7−位に置換基を有するクマリン類、フラボン
類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン
類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポ
ルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アン
トラセン類等を用いることができる。
成分の合計100重量部に対して、好ましくは30重量
部以下、より好ましくは20重量部以下である。
えばストリエーションの防止や、現像性の改良を行うた
めに添加することができる。
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤;エフトップEF301、同EF303、同E
F352(以上、新秋田化成(株)製)、メガファック
F171、同F172、同F173(以上、大日本イン
キ工業(株)製)、フロラードFC430、同FC43
1(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードA
G710、サーフロンS−382、SC−101、SC
−102、SC−103、SC−104、SC−10
5、SC−106(以上、旭硝子(株)製)等の商品名
で市販されている弗素系界面活性剤;オルガノシロキサ
ンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、アク
リル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフロー
No.57、95(共栄社化学(株)製)等の商品名で
市販されているその他の界面活性剤を用いることができ
る。
成分と(B)成分の合計量100重量部に対して、好ま
しくは2重量部以下、より好ましくは1重量部以下であ
る。
系(ヒンダードフェノール類など)、アミン系、リン
系、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤
などが含まれる。
ば、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ
−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−
ジ−t−ブチル−p−クレゾール、1,3,5−トリメチ
ル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,6−ヘキサンジオ
ール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート]、ペンタエリスリト
ールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレン
グリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル
−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、n−オ
クタデシル−3−(4’,5’−ジ−t−ブチルフェノ
ール)プロピオネート、n−オクタデシル−3−(4’
−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノー
ル)プロピオネート、ステアリル−2−(3,5−ジ−
t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)プロピオネー
ト、ジステアリル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシベンジルホスホネート、2−t−ブチル−6−
(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジ
ル)−4−メチルフェニルアクリレート、N,N’−ヘ
キサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシ−ヒドロシンムアミド)、3,9−ビス{2−
[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチル
フェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエ
チル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]
ウンデカン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t
−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル
−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェノール)ブタン
の如きヒンダードフェノール類を挙げることができる。
ェニル−1−ナフチルアミン、フェニル−2−ナフチル
アミン、N,N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジア
ミン、N−フェニル−N’−シクロヘキシル−1,4−
フェニレンジアミン、4,4’−ジ(α,α−ジメチルベ
ンジル)ジフェニルアミンなどを挙げることができる。
イソデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデ
シルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイ
ト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェ
ニル)オクチルホスファイト、4,4’−ブチリデンビ
ス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシ
ルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t
−アミルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブ
チルフェニル)ホスファイト、ビス(2−t−ブチルフ
ェニル)フェニルホスファイト、トリス[2−(1,1
−ジメチルプロピル)−フェニル]ホスファイト、トリ
ス[2,4−(1,1−ジメチルプロピル)−フェニル]
ホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)
ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−フェニル
フェニル)ホスファイトなどのホスファイト化合物;ト
リエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブ
チルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフ
ェニルビニルホスフィン、アリルジフェニルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィン、メチルフェニル−p−ア
ニシルホスフィン、p−アニシルジフェニルホスフィ
ン、p−トリルジフェニルホスフィン、ジ−p−アニシ
ルフェニルホスフィン、ジ−p−トリルフェニルホスフ
ィン、トリ−m−アミノフェニルホスフィン、トリ−
2,4−ジメチルフェニルホスフィン、トリ−2,4,6
―トリメチルフェニルホスフィン、トリ−o−トリルホ
スフィン、トリ−m−トリルホスフィン、トリ−p−ト
リルホスフィン、トリ−o―アニシルホスフィン、トリ
−p−アニシルホスフィン、1,4−ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ブタンなどのホスフィン化合物などを挙げ
ることができる。
ば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなど、キノリ
ン系酸化防止剤としては、例えば、6−エトキシ−2,
2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなど、お
よびイオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ートなどを挙げることができる。
防止剤としては、フェノール系酸化防止剤(特に、ヒン
ダードフェノール類)であり、ヒンダードフェノール類
の中でも、特に、ポリオール−ポリ[(炭素数3〜6の
分岐アルキル基およびヒドロキシ基置換フェニル)プロ
ピオネート]例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス
[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]などの炭素数2〜10のアルキ
レンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−炭素数3〜6
の分岐アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−
(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]などのジまたはトリオキシ炭素数
2〜4のアルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ
−炭素数3〜6の分岐アルキル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート];例えば、グリセリントリス[3
−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]などの炭素数3〜8のアルカント
リオール−ビス[3−(3,5−ジ−炭素数3〜6の分
岐アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−
(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]などの炭素数4〜8のアルカンテトラ
オールテトラキス[3−(3,5−ジ−炭素数3〜6の
分岐アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト]などが好ましい。
以上一緒に使用できる。酸化防止剤の含有量は、(A)
成分100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、
より好ましくは0.05〜2.5重量部、特に好ましくは
0.1〜1重量部程度である。
改良するために添加することができ、シランカップリン
グ剤等が好ましく用いられる。
ート等の不飽和化合物などを添加することができる。
成物においては、必要に応じて、帯電防止剤、保存安定
剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔料、熱酸発生剤等
を添加することもできる。
て、上記の屈折率変化性組成物を用いることにより、例
えば次のようにして屈折率パターンを形成することがで
きる。
固形分の濃度が5〜70重量%となるよう溶剤に溶解ま
たは分散し、組成物溶液を調製する。必要に応じて孔径
0.1〜10μm程度のフィルターで濾過した後に使用
してもよい。
ー等の基板の表面に塗布し、プレベークを行うことによ
り溶剤を除去して屈折率変化性組成物の塗膜を形成す
る。次いで、形成された塗膜に、例えばパターンマスク
を介して、その一部に対して放射線照射処理を行い、放
射線照射後ベーク処理(PEB処理)を行うことにより
屈折率変化性組成物の放射線照射部と放射線未照射部で
の屈折率差が形成される。
分解剤から酸または塩基が生成され、この酸または塩基
が(A)成分に作用して(A)成分を分解し、この分解
物は主に放射線照射後ベーク時に逃散する。その結果、
放射線照射部と放射線未照射部との間に屈折率の差が生
じることになる。
含有する溶液を調製するための溶媒としては、上記
(A)、(B)、(C)および任意に添加される(D)
成分やその他の添加剤の各成分を均一に溶解または分散
し、各成分と反応しないものが用いられる。
ル、プロパノール、iso−プロパノール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの
アルコール類;テトラヒドロフランなどのエーテル類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル
類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルア
セテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類;プロピレン
グリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチ
ルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、
プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレン
グリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
エチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロ
ピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチル
エーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類;プロピレングリコールメチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチル
エーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピ
ルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチ
ルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノ
ンなどのケトン類;
ピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、
2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ
酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、
乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−
ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピ
オン酸プロチル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、
2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ
酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピ
ル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキ
シ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブ
チル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、
プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブト
キシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プ
ロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン
酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メト
キシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸
ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキ
シプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロ
ピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシ
プロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチ
ル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシ
プロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチ
ル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプ
ロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプ
ロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピ
ル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシ
プロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチ
ル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポ
キシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メ
チル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシ
プロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、などのエステル類;
ス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロ
ジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシクロヘ
キサン、オクタフルオロデカリン、1,1,2−トリクロ
ロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのフッ素原子含
有溶媒が挙げられる。
反応性および塗膜の形成のしやすさから、アルコール
類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキ
ルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類および
ジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例
えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルム
アミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセト
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピ
ロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエー
テル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソ
ホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、
1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、
安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチ
ル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレ
ン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
は、放射線を照射するにあたり、用途を考慮した上で各
種形状に成形される。例えばロッド状、ファイバー状、
長板状、球状、フィルム状、レンズ状などが挙げられる
がこれに限定されるものではない。その成形方法につい
ても通常用いられる方法を用いることができる。例えば
射出成形、圧縮成形、ブロー成形、押し出し、箱枠内重
合法、削り出し法、引き延ばし法、加熱冷却法、CVD
蒸着法、焼結法、スキャン法などが挙げられる。また光
学成形体の用途によってはスピンコート法、スリット
法、バーコート法、溶媒キャスト法、LB法、スプレー
法、ロールコート法、凸版印刷法、スクリーン印刷法等
も用いることができる。
「プレベーク」という。)を行なうのが好ましい。その
加熱条件は、本発明の材料の配合組成、各添加剤の種類
等により変わるが、好ましくは30〜200℃、より好
ましくは40〜150℃であり、ホットプレートやオー
ブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
は、波長365nmのi線、404nmのh線、436
nmのg線、キセノンランプ等の広域波長光源等の紫外
線、波長248nmのKrFエキシマレーザー、波長1
93nmのArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シン
クロトロン放射線等のX線あるいは電子線等の荷電粒子
線、可視光およびこれらの混合線等が挙げられる。これ
らのうち、紫外光および可視光が好ましい。照度として
は照射波長などにもよるが、0.1mW/cm2〜100
mW/cm2とすることが最も反応効率が良く好まし
い。これらの放射線は、パターンマスクを介して照射す
ることで、感放射線性屈折率変化性組成物をパターニン
グすることが可能である。パターニング精度としては、
使用する光源などにも影響を受けるが、0.2μm程度
の解像性をもつ屈折率変化分布の光学部品の製造が可能
である。
射線照射後ベーク)を行なうのが好ましい。その加熱に
は、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件
は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は3
0〜150℃であり、より好ましくは30〜130℃で
ある。
ある(D)成分を含有していないときには、次に(D)
安定化剤による安定化処理を行うのが好ましい。
射線照射後の屈折率変化性組成物に残存する(A)分解
性化合物を安定化し、酸または塩基に対する安定性を付
与する機能を有する。この安定化処理により、本発明の
方法により形成された屈折率パターンは、屈折率を変化
させるために使用した波長付近の光が通過する条件下で
使用しても、屈折率の変化が引き起こされることがな
く、劣化することがない。
ノ化合物、エポキシ化合物、チイラン化合物、オキセタ
ン化合物、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコ
キシメチル化グリコールウリル化合物、アルコキシメチ
ル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化尿素
化合物、イソシアネート化合物、シアネート化合物、オ
キサゾリン化合物、オキサジン化合物、ハロゲン化シリ
ル化合物、その他のシリル化合物等を挙げることができ
る。
剤(D)として前記したと同じ化合物を挙げることがで
きる。ただし、アミノ化合物としては前記した具体例の
他に、アンモニアやトリメチルアミンの如き低沸点化合
物を使用することもできる。
2種類以上を組み合わせて用いることができる。また
(D)成分の使用割合は、(A)分解性化合物の残存部
が十分に反応するように過剰に用いることができるが、
通常(A)成分100重量部に対して10重量部以上、
好ましくは15重量部以上を使用することができる。
(D)成分の量が10重量部未満であると、反応が不十
分となり、屈折率変化性組成物の安定性が不足すること
がある。
ることができる。触媒の使用により、(D)成分と
(A)分解性化合物の残存部との反応が促進される。
化剤に関して記載した触媒と同じものを使用することが
できる。
変化性組成物と(D)安定化剤との接触には、適宜の方
法を採用できるが、例えば(D)成分および場合により
触媒を適当な溶媒に溶解して溶液状態で屈折率変化性組
成物と接触することができ、あるいは、(D)成分が接
触条件下で液体または気体の場合には(D)成分100
%の状態でそのまま接触させることもできる。
において溶媒を使用する場合の溶媒は、(D)成分およ
び任意に添加される触媒を溶解し、(A)成分を溶解し
ないものが好ましい。このような溶媒を選択すれば、得
られる屈折率パターンの表面に荒れが生ずることがな
い。
ノール、エタノール、iso−プロパノール、n−プロ
パノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、te
rt−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
などのアルコール類;ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類;エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類;メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコ
ールアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル
などのジエチレングリコール類;プロピレングリコール
メチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル
などのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロ
ピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロ
ピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロ
ピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プ
ロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど
のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;n−
ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタンなどの脂肪族炭
化水素類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、4−ヒド
ロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類;
および酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒ
ドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メ
チルプロピオン酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒド
ロキシ酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブ
チル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロ
キシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸エチ
ル、メトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸エ
チル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシ
プロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸ブチ
ル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプ
ロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸ブチ
ル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル
類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどの非プ
ロトン性極性溶媒、トリフルオロメチルベンゼン、1,
3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフル
オロベンゼン、ヘキサフルオロシクロヘキサン、ペルフ
ルオロジメチルシクロヘキサン、ペルフルオロメチルシ
クロヘキサン、オクタフルオロデカリン、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタンなどのフッ素
原子含有溶媒が挙げられる。
グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエ
ーテルアセテート類、およびフッ素原子含有溶媒が好ま
しく用いられる。
存部との反応を行う際の反応温度は通常0〜130℃と
することができ、反応時間は通常10秒〜1時間とする
ことができる。
成分である(D)安定化剤を含有する場合には、放射線
照射後ベースと連続してあるいは別個に、残存する
(A)成分と(D)成分とを反応させる安定化のための
加熱処理を行うのが好ましい。安定化のための加熱処理
は35〜200℃が好ましく、より好ましくはPEBの
温度より10℃以上高い温度であり、さらに好ましくは
PEBの温度より20℃以上高い温度である。
成分などを分解し、材料の安定性をさらに高めるために
再露光処理を行うことができる。
る工程で用いた放射線と同様の波長の放射線を、同様の
露光量にてパターン全面に照射することで実施できる。
り材料の安定性をさらに高めることができる。このとき
の加熱には材料成形時のプレベ−クと同様な装置が使用
でき、その条件は任意に設定することができる。
率パターンは、放射線照射部の屈折率の方が放射線未照
射部の屈折率より大きくなる。この差は、本発明に用い
る屈折率変化性組成物中の(A)成分と(B)成分の種
類と含有量を調整することにより、任意に調整でき、例
えば屈折率差の最大値を0.02より大きい値とするこ
とができる。
ように屈折率を変化させるために使用した波長付近の光
が通過する条件下で使用しても、屈折率の変化が引き起
こされることがなく、劣化することがないため、光エレ
クトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学材料
として極めて有用である。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
レン換算重量平均分子量は、昭和電工(株)製のGPC
クロマトグラフSYSTEM-21を用いて測定した。
ヘプタフロロペンタンアルデヒド63.62g、および
テトラヒドロフラン500gを仕込み、−78℃に冷却
した。これに、三フッ化ホウ素エーテル錯体0.64g
を加え、窒素雰囲気下において−78℃で48時間撹拌
した。
リジン0.6gを冷却した状態で加え、引き続き−78
℃で2時間攪拌を行った。反応液を減圧下、60℃の加
熱により全量を100mlに濃縮後、5Lのイオン交換
水に10分間で連続的に投入した。析出物をテトラヒド
ロフラン50重量部で再溶解させ、5Lのイオン交換水
で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を行い43.31g
の重合体(A−1)を得た。得られた重合体の重量平均
分子量は2,700であった。
ロログルタール酸ジクロリド83.08gを400ml
のクロロホルムに溶解させた溶液を仕込み、そこにエチ
レングリコール18.62gと水酸化カリウム33.66
gを200mlのイオン交換水に溶解させた溶液を加え
て攪拌し界面重縮合を行った。反応を6時間行ったあ
と、テトラヒドロフラン−メタノールで2度再沈精製を
行った。析出した重合体をろ別後、50℃にて真空乾燥
を行い59.87gの重合体(A−2)を得た。得られ
た重合体の重量平均分子量は16,700であった。
0重量部とテトラヒドロフラン500重量部を、窒素置
換した反応容器に仕込み、−78℃に冷却した。これ
に、n−ブチルリチウム(1.5モル/l)のn−ヘキ
サン溶液1.0重量部を加え、窒素雰囲気下において−
78℃で48時間冷却下で撹拌した。得られた反応溶液
に無水酢酸0.8重量部とピリジン0.6重量部を冷却し
た状態で加え、引き続き−78℃で2時間攪拌を行っ
た。反応液を減圧下、60℃の加熱により100mlに
濃縮後、5Lのイオン交換水に10分間で投入した。析
出物をテトラヒドロフラン50重量部で再溶解させ、5
Lのイオン交換水で再沈精製し、50℃にて真空乾燥を
行い45重量部の重合体(A−3)を得た。得られた重
合体の重量平均分子量は26,000であった。
フタル酸クロリド61.51gを150mlのクロロホ
ルムに溶解させ、そこに1,4−ベンゼンチオール33.
05gと水酸化カリウム33.66gを150mlのイ
オン交換水に溶解させたものを加えて攪拌し界面重縮合
を行った。反応を6時間行ったあと、テトラヒドロフラ
ン−メタノールで2度再沈精製を行った。析出した重合
体をろ別後、50℃にて真空乾燥を行い75.98gの
重合体(A−4)を得た。得られた重合体の重量平均分
子量は33,600であった。
に溶解して溶液を調製し、この溶液を85℃に加熱し
た。次いで、この溶液中に、イオン交換水20.1gと
n−ブチルアルコール400gとの混合溶液を85℃で
1時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに85℃で3時
間加熱撹拌した。このようにして得られた反応生成液
を、減圧下(0.1mmHg)150℃に加熱して揮発
成分を溜去した。この際の重合体(B−1)の重量平均
分子量は1,870であった。
0gに溶解して溶液を調製し、この溶液を70℃に加熱
した。次いで、この溶液中に、イオン交換水7.5gと
エタノール200gとの混合溶液を70℃で1時間かけ
て滴下し、滴下終了後、さらに70℃で3時間加熱撹拌
した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下
(0.1mmHg)150℃に加熱して揮発成分を溜去
した。この際の重合体(B−2)の重量平均分子量は
1,360であった。
00gに溶解して溶液を調製し、この溶液を85℃に加
熱した。次いで、この溶液中に、イオン交換水8.7g
とエタノール400gとの混合溶液を70℃で1時間か
けて滴下し、滴下終了後、さらに70℃で3時間加熱撹
拌した。このようにして得られた反応生成液を、減圧下
(0.1mmHg)150℃に加熱して揮発成分を溜去
した。この際の重合体(B−3)の重量平均分子量は
1,510であった。
2g、メチルトリメトキシシラン27.24gをとり、
エチレングリコールエチルメチルエーテル100gを加
えて溶解させ、得られた混合溶液をマグネチックスター
ラにより撹拌しながら60℃に加温した。これに、イオ
ン交換水5.20gを1時間かけて連続的に添加した。
そして、60℃で4時間反応させた後、得られた反応液
を室温まで冷却した。その後、反応副生成物であるメタ
ノール9.20gを反応液から減圧留去した。この際の
重合体(B−4)の重量平均分子量は1,600であっ
た。
(B)成分として重合体(B−1)を50重量部、およ
び(C)成分として2−(4−メトキシフェニル)−ビ
ス(4,6−トリクロロメチル)−s−トリアジン1重
量部を、全体の固形分濃度が20%になるようにジエチ
レングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、
孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、屈折
率変化性組成物を調製した。
布した後、90℃で2分間ホットプレート上でプリベー
クして膜厚1.0μmの塗膜を形成した。
A縮小投影放射線照射機((株)ニコン製、NA=0.
45,λ=365nm)により最適焦点深度にて、露光
量100mJ/cm2で、パターンマスクを介して放射
線照射処理を行った。次いで、130℃にて2分間の露
光後ベーク処理を行うことにより、放射線照射部と放射
線未照射部で屈折率差を有する屈折率パターンを形成し
た。以下、ここで形成された屈折率パターンについて、
放射線照射部を「屈折率変化部」、放射線未照射部を
「屈折率未変化部」という。
未変化部のそれぞれの屈折率を、Auto EL IV
NIR III(ルドルフリサーチ社製)エリプソメ
ーターを用いて633nmで測定した。結果を表1に示
す。
7(コーニング社製)」を用いた以外は上記および
と同様にしてガラス基板上に屈折率パターンを形成し
た。以下、ここで形成されたガラス基板上の屈折率パタ
ーンについても、放射線照射部を「屈折率変化部」、放
射線未照射部を「屈折率未変化部」という。次いで、こ
の屈折率パターンを有するガラス基板につき、屈折率変
化部、屈折率未変化部のそれぞれの透過率を分光光度計
「150−20型ダブルビーム(日立製作所製)」を用
いて400〜800nmの波長で測定した。このとき最
低透過率が95%を超える場合、透過率は良好であり、
それ以下の場合は不良といえる。結果を表1に示す。
ブチルオキシラン(10mol%テトラブチルアンモニ
ウムブロミド添加)の20%ジメチルホルムアミド溶液
を100℃に加熱して、ここに上記のようにして形成し
たシリコン基板上、およびガラス基板上の屈折率パター
ンを100℃にて2分間、浸漬した後、超純水で1分間
洗浄した。ついで、Canon PLA−501Fでフ
ィルターを用いずパターン全面に対して4.5mW/c
m2にて1分間の再露光処理を行い、さらにオーブンに
て200℃で10分間加熱し、屈折率パターンの安定化
処理を行った。
ーンについて、上記と同様にして、屈折率変化部およ
び屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を表2
に示す。また、安定化処理を行ったガラス基板上の屈折
率パターンについて、上記と同様にして、屈折率変化
部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。結果
を表2に示す。
ーン、およびガラス基板上の屈折率パターンについて、
Canon PLA−501Fでフィルターを用いずパ
ターン全面に対して4.5mW/cm2にて30分間の露
光処理を行い、放射線照射の加速処理を実施した。
パターンについて、上記と同様にして、屈折率変化部
および屈折率未変化部の屈折率の測定を行った。結果を
表2に示す。
屈折率パターンについて、上記と同様にして、屈折率
変化部および屈折率未変化部の透明性の測定を行った。
結果を表2に示す。
た以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果につ
いては表1および表2にまとめた。
(B)成分として重合体(B−3)を50重量部、
(C)成分として、N−(2−ニトロベンジルオキシカ
ルボニル)ピロリジンを5重量部を用い、工程(屈折
率パターンの形成)における放射線照射量および露光後
ベークの温度を表1に記載の通りとし、工程(安定化
処理)における(D)成分の種類および安定化処理温度
を表2に記載の通りとした以外は実施例1と同様にして
評価を行った。結果については表1および表2にまとめ
た。
(B)成分として重合体(B−4)を50重量部用い、
工程(屈折率パターンの形成)における放射線照射量
および露光後ベーク温度を表1に記載の通りとし、工程
(安定化処理)における(D)成分の種類を表2に記
載の通りとした以外は実施例1と同様にして評価を行っ
た。結果については表1および表2にまとめた。
(B)成分として重合体(B−4)を50重量部、
(C)成分としてN−(2−ニトロベンジルオキシカル
ボニル)ピロリジンを5重量部用い、工程(屈折率パ
ターンの形成)における放射線照射量および露光後ベー
ク温度を表1に記載の通りとし、工程(安定化処理)
における(D)成分の種類を表2に記載の通りとした以
外は実施例1と同様にして評価を行った。結果について
は表1および表2にまとめた。
は、それぞれ以下のものを表す。 D−1;2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフロロブチルオ
キシラン(10mol%テトラブチルアンモニウムブロ
ミド添加)の20%ジメチルホルムアミド溶液 D−2;エチレンジアミンの1%水溶液 D−3;ビスフェノールAジグリシジルエーテル(10
mol%テトラブチルアンモニウムブロミド添加)の2
0%ジメチルホルムアミド溶液 以上のように、本発明の方法により形成された屈折率パ
ターンは、充分に大きな屈折率差を有し、しかも形成さ
れた屈折率差は光、熱に対して安定であることから、光
エレクトロニクスやディスプレイ分野に使用される光学
材料として極めて有用である。本発明の屈折率パターン
は、その他フォトアレイ、レンズ各種、フォトカプラ、
フォトインタラプタ、偏光ビームスプリッタ、ホログラ
ム、シングルモード/マルチモード等光ファイバ、バン
ドルファイバ、ライトガイド各種、単芯/多芯/光電気
結合等光コネクタ、光アイソレータ、偏光子、フォトダ
イオード/フォトトランジスタ/フォトIC/CCDイ
メージセンサ/CMOSイメージセンサ/光ファイバセ
ンサ、光ファイバジャイロ等光センサ各種、CD/LD
/PD/DVD等光ディスク各種、光スイッチ各種、導
波路、光学式タッチパネル、回折格子、導光板、光拡散
板、反射防止板、光学封止材等の光学材料に用いられ
る。
Claims (14)
- 【請求項1】 (A)分解性化合物、(B)下記式
(1’) M(OR)mYn ...(1’) ここで、Mは+2〜5価の原子であり、Rはアルキル基
またはアリール基であり、Yは水素原子、アルキル基、
アリール基、水酸基、アルコキシル基またはアリールオ
キシ基でありそしてmおよびnは互いに独立に0または
1以上の整数である。但しm+nはMの原子価に等しい
ものとする、で表されるアルコキシドおよび下記式
(2’) MXmYn ...(2’) ここで、M、Y、mおよびnの定義は式(1’)に同じ
でありそしてXはハロゲン原子を表す、で表されるハロ
ゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化
合物の加水分解生成物、並びに(C)感放射線分解剤を
含有することを特徴とする組成物。 - 【請求項2】 感放射線性屈折率変化性である請求項1
に記載の組成物。 - 【請求項3】 (D)安定化剤をさらに含有する請求項
1に記載の組成物。 - 【請求項4】 (B)成分の屈折率nBが(A)成分の
屈折率nAと下記式(1) nB− nA≧0.05 ・・・・・ (1) の関係にある、請求項1〜3のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項5】 (B)成分の屈折率nBが(A)成分の
屈折率nAと下記式(2) nA−nB≧0.05 ・・・・・ (2) の関係にある、請求項1〜3のいずれかに記載の組成
物。 - 【請求項6】 (A)分解性化合物が、下記式(1)〜
(7)または(8)〜(11) 【化1】 (式(1)において、R1はアルキレン基、パーフロロ
アルキレン基、アルキルシリレン基、アルキレンアリー
レンアルキレン基またはアリーレン基でありそしてR2
はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
レン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上記
アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−O−、
−CO−、−COO−または−OCOO−結合を含んで
いてもよい。) 【化2】 (式(2)において、MはSiまたはGeであり、R3
はアルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシリ
レン基、アルキルゲルミレン基または単結合であり、R
4は酸素原子、アルキレン基、パーフロロアルキレン
基、アルキレンアリーレンアルキレン基、アリーレン
基、アルキルシリレン基または単結合であり、R5、
R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシル基、チオアルキル基、
アルコキシエステル基、パーフロロアルキル基、パーフ
ロロアルコキシル基、パーフロロアルコキシエステル基
またはパーフロロアリール基であり、そしてmは0から
2までの整数であり、そして上記アルキレン基またはパ
ーフロロアルキレン基は−O−、−CO−、−COO−
または−OCOO−結合を含んでいてもよい。) 【化3】 (式(3)において、R9およびR10はそれぞれ独立
に、アルキレン基、パーフロロアルキレン基、アルキレ
ンアリーレンアルキレン基、アリーレン基、アルキルシ
リレン基またはアルキルゲルミレン基であり、そして上
記アルキレン基またはパーフロロアルキレン基は−O
−、−CO−、−COO−または−OCOO−結合を含
んでいてもよい。) 【化4】 (式(4)において、R11はオキシアルキレン基または
単結合でありそしてR12は水素原子、アルキル基、アル
コキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアルキ
ル基、パーフロロアルコキシエステル基、パーフロロア
リール基、アルキレンアリーレンアルキレン基またはア
リール基である。) 【化5】 (式(5)において、R13は水素原子、アルキル基、ア
ルコキシル基、アルコキシエステル基、パーフロロアル
キル基、パーフロロアルコキシル基、パーフロロアルコ
キシエステル基、パーフロロアリール基またはアリール
基である。) 【化6】 (式(6)において、R14は、アルキレン基、下記式
(6)−1、(6)−2、または(6)−3で表される
構造である。) 【化7】 (式(6)−1において、R15、R16、R17およびR18
は互いに独立に水素原子、炭素数1〜6の鎖状アルキル
基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、水酸基、メルカ
プト基、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル
基、炭素数1〜6のアルキルチオ基、炭素数1〜6のハ
ロゲン化アルキル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルコ
キシル基、炭素数1〜6のハロゲン化アルキルチオ基、
炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基、炭素数1〜6の
メルカプトアルキル基、炭素数1〜6のヒドロキシアル
コキシル基、炭素数1〜6のメルカプトアルキルチオ
基、炭素数6〜10のアリール基または炭素数7〜11
のアラルキル基である。) 【化8】 (式(6)−2において、R19はアルキレン基であ
る。) 【化9】 (式(6)−3において、R20はアルキレン基であ
る。) 【化10】 (式(7)において、R21はアルキレン基、アルキレン
アリーレンアルキレン基、またはアリーレン基であ
る。) 【化11】 (式(8)において、R22はアルキレン基、アラルキレ
ン基、またはアリーレン基であり、R23はアルキレン
基、アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリー
レンアルキレン基、アルキルシリレン基、またはアルキ
ルゲルミレン基であり、R24、R25、R26およびR27は
それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシル基またはチオアルキル基であり、iおよび
jはそれぞれ独立に0または1である。) 【化12】 (式(9)において、R28はアルキレン基、アラルキレ
ン基またはアリーレン基であり、R29はアルキレン基、
アラルキレン基、アリーレン基、アルキレンアリーレン
アルキレン基、アルキルシリレン基またはアルキルゲル
ミレン基である。) 【化13】 (式(10)において、R30およびR31はそれぞれ独立
にアルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、アル
キレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン基、
またはアルキルゲルミレン基である。) 【化14】 (式(11)において、R32およびR33はそれぞれ独立
に、アルキレン基、アラルキレン基、アリーレン基、ア
ルキレンアリーレンアルキレン基、アルキルシリレン
基、またはアルキルゲルミレン基である。)で表される
構造のうち、少なくとも一つを含有する重合体である請
求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】 (B)成分が上記加水分解生成物ととも
に無機酸化物粒子を含有する請求項1〜6のいずれかに
記載の組成物。 - 【請求項8】 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物
に放射線を照射することを特徴とする屈折率変化方法。 - 【請求項9】 請求項1〜3のいずれかに記載の組成物
の一部に放射線を照射することを特徴とする屈折率パタ
ーン形成方法。 - 【請求項10】 請求項1または2に記載の組成物の一
部に放射線を照射し、次いで(D)安定化剤で処理する
ことを特徴とする屈折率パターンの形成方法。 - 【請求項11】請求項3に記載の組成物の一部に放射線
を照射し、次いで(D)安定化剤が(A)分解性化合物
と反応し得る温度で処理することを特徴とする屈折率パ
ターンの形成方法。 - 【請求項12】 放射線照射部と放射線未照射部の屈折
率の最大差が0.02以上である、請求項9〜11のい
ずれかに記載の屈折率パターン形成方法。 - 【請求項13】 請求項9〜12のいずれかに記載の方
法で形成された屈折率パターン。 - 【請求項14】 請求項9〜12のいずれかに記載の方
法で形成された光学材料。
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