JP7044058B2 - レジストパターン形成方法及びレジスト - Google Patents
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Description
しかし、特許文献1に開示されたフォトレジスト組成物、及び特許文献2に開示された感放射線性樹脂組成物では、テーパー角度が十分に大きい、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持するという点に関して、改善の余地があった。
ここで、本明細書において、「逆テーパー形状」とは、テーパー頂点に向かって傾斜する面により構成される標準的なテーパー形状に加えて、レジスト表面における開放面積がレジスト底部における開放面積よりも小さい、オーバーハング形状の構造も含むものとする。
本発明によれば、逆テーパー形状が良好であると共に、耐熱性に優れるレジストパターンを有するレジストを提供することができる。
本発明のレジストパターン形成方法は、感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、基板上に、樹脂組成物を塗布及び乾燥して塗膜を形成する塗布工程と、塗膜を第1の温度で加熱する第1熱処理工程と、第1熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する露光工程と、露光工程の開始以降に、レジスト膜を第2の温度条件下に保持する第2熱処理工程と、を含む。調製工程で調製する感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する。さらに、樹脂組成物は、架橋成分(b)が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物との組み合わせであることを特徴とする。さらにまた、樹脂組成物は、活性放射線を吸収する化合物(c)を、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1.0質量部超含む。
加えて、本発明のレジストパターン形成方法は、第2熱処理工程を経たレジスト膜を現像する現像工程を含みうる。
そして、本発明のレジストパターン形成方法は、第1の温度(いわゆる、プリベーク温度)が第2の温度(いわゆる、ポストベーク温度)以上であることを特徴とする。このように、樹脂組成物を用いてレジストパターンを形成するに当たり、露光工程前の第1熱処理工程における加熱温度を、露光工程開始以降の第2熱処理工程における第2の温度以上とすることで、逆テーパー形状が良好であり、更にかかる良好な逆テーパー形状を高温環境下でも維持することができるレジストパターンを形成することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
以下、本発明のレジストパターン形成方法に含まれる各工程について説明する。
調製工程では、アルカリ可溶性樹脂(a)、架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含み、任意で塩基性化合物(d)及びその他の成分をさらに含む感放射線性樹脂組成物を調製する。感放射線性樹脂組成物は、例えば、成分(a)~(d)を混合することによって得られる。得られた感放射線性樹脂組成物は、そのまま塗布工程に供されうる。或いは、溶剤に対して、上記成分(a)~(d)を添加して溶解させ、任意でろ過処理等を実施することで、感放射線性樹脂組成物溶液を調製することができる。成分(a)~(d)の混合、或いは(a)~(d)の溶剤への溶解に際して、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの既知の混合機を用いることができる。また、濾過に際して、フィルター等のろ材を用いた一般的なろ過方法を採用することができる。以下、感放射線性樹脂組成物に含有されうる各成分、及び感放射線性樹脂組成物溶液の調製に際して使用しうる溶剤について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法で使用する感放射線性樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物とも称する」)は、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する。さらに、樹脂組成物は、架橋成分(b)が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物との組み合わせであることを特徴とする。さらにまた、樹脂組成物は、活性放射線を吸収する化合物(c)を、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1.0質量部超含むことを特徴とする。樹脂組成物は、特に、化合物(c)を1.0質量部超含むことで、良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。
なお、本明細書において、「側壁がレジスト表面に対してなす角度」は、逆テーパー構造を形成する側壁とレジスト表面とがなす、鋭角側の角度をいう。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に限定されることなく、レジストの形成に一般的に用いられうるアルカリ可溶性樹脂を用いることができる。本明細書において「アルカリ可溶性樹脂」とは、当該成分を含むネガ型感光性樹脂組成物の現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくはアルカリ現像液に対して溶解性を有する樹脂である。なお、「アルカリ現像液に対して溶解性を有する」とは、アルカリ現像液と樹脂溶液とを混合した際に、目視で透明な混合溶液が得られることを意味する。より具体的には、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、pH8以上の溶液に溶解したときに、不溶分率が0.1質量%未満である樹脂をいう。例えば、アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、レゾール樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル酸共重合体樹脂、ヒドロキシスチレン重合体樹脂、及びポリビニルヒドロキシベンゾエート、並びにこれらの混合樹脂等が挙げられる。中でも、ノボラック樹脂を単独で、或いは他の樹脂と混合して用いることが好ましい。
ノボラック樹脂としては、市販のノボラック樹脂や、例えば、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを酸性触媒(例えば、シュウ酸)の存在下で反応させることにより得たノボラック樹脂を使用することができる。
ポリビニルフェノール樹脂としては、例えば、ビニルフェノールの単独重合体、及びビニルフェノールとこれと共重合可能な単量体との共重合体などが挙げられる。ビニルフェノール樹脂と共重合可能な単量体としては、例えば、イソプロペニルフェノール、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、酢酸ビニルが挙げられる。ポリビニルフェノール樹脂としては、ビニルフェノールの単独重合体が好ましく、p-ビニルフェノールの単独重合体がより好ましい。
ノボラック樹脂及びポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量は、合成条件を調整することにより、所望の範囲に制御することができる。例えば、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂の製造時に添加する反応原料の添加量を調節することにより各樹脂の重量平均分子量を調節することができる。より具体的には、縮合反応のために添加するホルムアルデヒド、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの配合量を多くすることで、得られるノボラック樹脂の重量平均分子量を大きくすることができる。また、例えば、ポリビニルフェノール樹脂の重合時に添加する重合開始剤の量を少なくすることにより、得られるポリビニルフェノール樹脂の重量平均分子量を大きくすることができる。さらには、例えば、ノボラック樹脂又はポリビニルフェノール樹脂の合成時の反応時間を長くすることによっても、得られる各樹脂の重量平均分子量を大きくしうる。
この他、例えば、(1)合成により得られた樹脂や市販の樹脂を粉砕し、適当な溶解度を持つ有機溶剤で固-液抽出する方法、(2)合成により得られた樹脂や市販の樹脂を良溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下するか、または貧溶剤を滴下して、固-液もしくは液-液抽出する方法などにより、重量平均分子量を制御することができる。
架橋成分は、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理によってアルカリ可溶性樹脂(a)を架橋する成分である。この架橋成分の作用によりレジストの露光領域にて架橋構造が形成されることで、露光領域のアルカリ可溶性樹脂の分子量が大きくなって、アルカリ現像液に対する溶解速度が極端に低下する。それによって、樹脂組成物は、アルカリ現像液による現像が可能なネガ型レジスト材料として機能する。
活性放射線によって酸を発生する化合物である光酸発生剤としては、活性放射線を照射されると、ブレンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など公知のものを用いることができる。これらの光酸発生剤は、パターンを露光する光源の波長に応じて、分光感度の面から選択することが好ましい。
酸架橋剤は、活性放射線の照射(露光)によって生じた酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物(感酸物質)である。このような酸架橋剤としては、例えば、アルコキシメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化アミノ樹脂などの周知の酸架橋性化合物を挙げることができる。
なお、酸架橋剤は、重量平均分子量が300以上の樹脂であることが好ましい。
活性放射線を吸収する化合物(c)は、レジスト膜に対して照射された活性放射線を吸収する。これにより、逆テーパー形状のレジストパターンを形成することができる。さらに、レジストパターンの形状は、レジスト膜に対して照射された活性放射線が、レジスト膜を通過して基板や基板上に形成されたITO膜などにより反射されることによっても影響されうる。そこで、樹脂組成物に含有される化合物(c)が反射された活性放射線を吸収することによって、レジストパターンの形状を良好に制御することができる。特に架橋成分として光酸発生剤と酸架橋剤との組み合わせを用いた樹脂組成物は、架橋型の化学増幅レジストであって、光の照射により生成した酸がレジスト膜内で拡散し、光が当たらない領域にまで架橋反応を起こすため、活性放射線を吸収する化合物(c)を存在させることにより、レジストパターンの形状を良好に制御することができる。
なお、本明細書にて「活性放射線を吸収する」とは、波長13.5nm以上450nmの範囲の何れかの波長域において、少なくとも一つの極大吸収波長λmaxをもつことをいう。
樹脂組成物は、化合物(c)を、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1質量部超含み、好ましくは1.2質量部以上含み、より好ましくは1.5質量部以上含み、さらに好ましくは1.8質量部以上含み、通常、10.0質量部以下、好ましくは8.0質量部以下、より好ましくは5.0質量部以下、さらにより好ましくは3.5質量部以下含む。樹脂組成物における化合物(c)の配合量がアルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1質量部超であれば、かかる樹脂組成物を用いて形成したレジストにおいて良好な逆テーパー形状のレジストパターンを形成するとともに、高温環境下でもかかる良好な逆テーパー形状を維持することができる。さらに、化合物(c)の配合量を上記上限値以下とすることで、樹脂組成物を用いて形成したレジストの耐熱性を一層向上させることができる。さらに、一般に、レジスト膜厚が厚い場合には、活性放射線がレジスト膜を透過し難いので、化合物(c)の配合量が比較的少なくてもよく、薄い場合には、比較的多く用いることが好ましい。
好ましくは、樹脂組成物に対して、塩基性化合物を配合する。本明細書において、塩基性化合物とは、光酸発生剤に由来する酸を捕捉しうる化合物を意味する。塩基性化合物を配合すれば、樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともに、第2熱処理工程における熱処理温度の温度許容範囲(PEB温度マージン)を拡大することができるからである。第2熱処理工程における熱処理温度の温度許容範囲が拡大することで、レジストパターンの製造ばらつきを抑制することができるため、本発明のレジストパターン形成方法の柔軟性を高めることができる。塩基性化合物(d)としては、無機塩基性化合物及び有機塩基性化合物が挙げられる。樹脂組成物を用いたレジストの形成にあたり、有機溶媒への溶解性が高いことから、有機塩基性化合物がより好ましい。樹脂組成物溶液を基板上に塗布して形成した塗膜の均一性を向上させることができるからである。有機塩基性化合物としては、例えば、含窒素塩基性化合物、有機ハロゲン化物、アルコキシド、フォスファゼン誘導体、及びVerkade塩基などが挙げられる。中でも、塩基性化合物としては、含窒素塩基性化合物を用いることが好ましい。樹脂組成物の保存安定性を向上させることができるからである。
さらに、塩基性化合物(d)としては、比較的沸点が高い塩基性化合物が好ましい。具体的には、塩基性化合物(d)は、沸点が60℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましく、150℃以上であることがさらに好ましく、通常、500℃以下である。塩基性化合物(d)の沸点が高ければ、後述する第1熱処理工程や第2熱処理工程における揮発が少なくなり、得られたポスト露光ベーク工程済みのレジスト膜中における塩基性化合物(d)の残存量が、樹脂組成物中における塩基性化合物(d)の配合比率に近い量となる。これにより、樹脂組成物を調製時に設計した通りの塩基性化合物(d)による酸の中和効果を、実際のレジストにて発揮させて、架橋反応が過剰に進行することを抑制して、レジストパターンが太くなることを、設計通りに、効果的に抑制することができる。かかる効果に鑑みて、塩基性化合物の沸点は、第1熱処理工程における熱処理温度(以下、「プリベーク温度」とも称する)及び第2熱処理工程における熱処理温度(以下、「ポスト露光ベーク温度」とも称する)よりも10℃以上高いことが好ましく、30℃以上高いことがより好ましく、50℃以上高いことがさらに好ましい。
さらにまた、塩基性化合物は、重量平均分子量が300未満の化合物であることが好ましい。
樹脂組成物は、塩基性化合物(d)を、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、通常0.001~10質量部、好ましくは0.005~8質量部、より好ましくは0.01~5質量部含有することができる。塩基性化合物(d)の含有量が上記下限値以上であれば、樹脂組成物の保存安定性を向上させるとともにPEB温度マージンを拡大することができる。さらに、塩基性化合物(d)の含有量が上記上限値超えとなると、保存安定性の改善効果が飽和すると共に、レジスト特性に悪影響を及ぼす虞がある。
さらに、樹脂組成物における塩基性化合物(d)の配合量は、質量基準で、光酸発生剤の配合量の0.001倍以上が好ましく、0.050倍以上がより好ましく、0.200倍以上がさらに好ましく、3.500倍未満が好ましく、2.000倍未満がより好ましく、0.500倍未満がさらに好ましい。光酸発生剤に対して塩基性化合物(d)を上記下限値以上の比率で配合することで、PEB温度マージンの許容範囲を拡大することができる。また、塩基性化合物(d)の配合量を上記上限値以下とすることで、露光により生じた酸を過剰に中和して架橋反応の進行を阻害することを回避することができる。これにより、樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンの逆テーパー形状を良好なものとすることができる。また、塩基性化合物(d)の配合量を上記上限値以下とすることで、樹脂組成物を用いて形成したレジストの感度を向上させることができる。
樹脂組成物に対して、任意で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリエチレングリコールジラウレート、エチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類;エフトップ EF301、EF303、EF352(新秋田化成社製)、メガファックス F171、F172、F173、F177(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード AG710、サーフロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子社製)等のフッ素界面活性剤;オルガノシロキサンポリマー KP341(信越化学工業社製);アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業社製)が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、樹脂組成物の固形分100質量部当り、通常2質量部以下、好ましくは1質量部以下である。
上述した各成分を溶解させる溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。有機溶剤は、上述したような各成分を均一に溶解または分散し得るために十分な量で用いられる。樹脂組成物溶液中の固形分濃度は、通常5~50質量%、好ましくは10~40質量%程度である。
塗布工程では、調製工程で得られた樹脂組成物を基板上に塗布及び乾燥して塗膜を形成する。また、基板は、半導体基板として使用されうる一般的な基板であれば特に限定されることなく、例えば、シリコン基板、ガラス基板、ITO膜形成基板、クロム膜形成基板、樹脂基板でありうる。また、塗布方法としては、スピンコーティング、スプレー、ハケ塗り等により塗布する方法、ディップコーティング等の一般的な塗布方法を採用することができる。
第1熱処理工程では、塗布工程にて形成した塗膜を第1の温度で加熱する。ここで、第1の温度であるプリベーク温度は、第2の温度であるポストベーク温度よりも高いことが好ましく、5℃以上高いことがより好ましく、10℃以上高いことがさらに好ましい。プリベーク温度がポストベーク温度よりも高ければ、得られるレジストパターンの逆テーパー形状を一層良好なものとするとともに、かかる良好な逆テーパー形状を高温環境下でも一層良好に維持することができる。なお、第1の温度であるプリベーク温度は80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましく、105℃以上がさらに好ましく、130℃以下が好ましく、125℃以下がより好ましい。また、第1熱処理工程の時間は、10秒以上200秒以下でありうる。また、第1熱処理工程は、特に限定されることなく、一般的なベーク装置に備えられたホットプレート等の加熱機構上に塗膜を形成した基板を載置することにより、実施可能であり、プリベーク温度は、ホットプレートの設定温度を変更することにより、制御することができる。そして、第1熱処理工程を経て得られたレジスト膜の膜厚は、通常0.1μm以上15μm以下である。
露光工程では、第1熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する。活性放射線は、波長13.5nm以上450nm以下であり、具体的には、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、X線、電子線、極端紫外光(Extreme Ultra Violet)などが挙げられる。露光光源としては、活性放射線を照射することが可能な光源であれば特に限定されることなく、例えば、紫外線光源、半導体レーザー照射装置、メタルハライドランプ、高圧水銀灯、エキシマレーザー(KrF,ArF,F2)照射装置、X線露光装置、電子線露光装置、及びEUV露光装置等が挙げられる。
そして、露光量は、通常、10mJ/cm2以上、2000mJ/cm2以下であり、露光時間は、通常、1秒以上180秒以下である。
第2熱処理工程では、露光工程開始後のレジスト膜を第2の温度条件下に保持する。具体的には、第2熱処理工程は露光工程の開始後であれば、露光工程が完了する前に開始しても良いし、露光工程が完了した後に開始しても良い。第2熱処理工程は、第1熱処理工程と同様の装置により実施することができるが、露光工程が完了する前に第2熱処理工程を開始する場合には、露光装置の試料台がホットプレート様の機能を有することが好ましい。第2の温度は、第1の温度以下であり、好ましくは20℃以上、より好ましくは80℃以上、通常130℃以下、好ましくは120℃以下、より好ましくは115℃以下でありうる。また、第2熱処理工程の時間は、通常10秒以上、好ましくは、60秒以上、より好ましくは100秒以上であり、通常200秒以下である。第2熱処理工程にて、露光工程を経たレジスト膜を第2の温度条件下に保持することで、架橋成分(b)の架橋反応を促進することができる。なお、活性放射線の照射のみにより十分な架橋反応が生じるアルカリ可溶性樹脂(a)及び架橋成分(b)の組み合わせを採用した場合にあっては、第2熱処理工程では、レジスト膜を「加熱」せずに、室温程度(例えば、25℃)の雰囲気下にて所定時間保持しても良い。
アルカリ現像液を用いて、パドル現像、スプレー現像、及びディップ現像等の一般的な現像方法により、レジストパターンを現像する。現像工程にて使用するアルカリ現像液は、pH8以上のアルカリ水溶液でありうる。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ;エチルアミン、プロピルアミンなどの第一級アミン類;ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二級アミン類;トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第三級アミン類;ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシド類;などが挙げられる。また、必要に応じて、アルカリ水溶液には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界面活性剤、樹脂の溶解抑制剤などを添加することができる。
本発明のレジストは、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(1)架橋成分(b)が、活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、活性放射線によって発生した酸を触媒としてアルカリ可溶性樹脂(a)を架橋する化合物との組み合わせであり、(2)活性放射線を吸収する化合物(c)を、アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1.0質量部超含む、感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、ライン及びスペースからなる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成した場合に、非露光面におけるライン幅Wbに対する露光面におけるライン幅Wtの比率Wb/Wtが、0.7未満、好ましくは0.6未満であり、120℃の温度条件下で1分間加熱した後にレジストパターンの逆テーパー形状を構成するラインの側壁がレジスト表面に対してなす角度が、90°未満である。かかるレジストは、本発明のレジストパターン形成方法により得られ、テーパー角度が十分に大きく、さらに高温環境下においた場合であっても良好な逆テーパー形状を維持することができるレジストパターンを有する。そして、かかるレジストには、少なくとも、アルカリ可溶性樹脂(a)、架橋成分(b)、及び活性放射線を吸収する化合物(c)が含有されており、任意で、塩基性化合物(d)及びその他の成分が含有されている。なお、レジスト中に含まれている各成分は、上記感放射線性樹脂組成物に含有されていたものであり、それらの好適な存在比は、樹脂組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。さらに、レジスト中では、アルカリ可溶性樹脂(a)が相互に架橋された状態で存在する。本発明のレジストは、配線パターンの形成に用いた場合に、微細な配線パターンを良好に形成することができる。また、本発明のレジストは、耐熱性に優れるため、レジストパターンを加熱してもテーパー形状を維持することでき、例えば、一般的に高温環境下で行われる金属蒸着による配線パターンの形成に用いた場合に、微細な配線パターンを良好に形成することができる。
実施例および比較例において、レジストの逆テーパー形状及び耐熱性は、それぞれ、以下のようにして測定及び評価した。また、実施例及び比較例に用いたアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量の測定条件は以下の通りとした。
実施例、比較例で形成した、ライン(現像工程後に溶解せずに残る部分)とスペース(現像工程にてレジスト膜が溶解し、空隙となった部分)からなるレジストパターンについて、レジスト膜下面(即ち、基板側)におけるライン幅(ボトム線幅)と、レジスト膜上面におけるライン幅(トップ線幅)とを走査型電子顕微鏡(SEM)観察下でそれぞれ測定した。得られたボトム線幅をトップ線幅で除して、以下の基準に従って評価した。ボトム線幅/トップ線幅の値が大きいほど、ライン(現像工程後に溶解せずに残る部分)の逆台形の上底及び下底の長さの差が大きく、レジストパターンのテーパー角度が大きいことを意味する。
A:ボトム線幅/トップ線幅の値が0.6未満
B:ボトム線幅/トップ線幅の値が0.6以上0.7未満
C:ボトム線幅/トップ線幅の値が0.7以上
<耐熱性>
実施例、比較例でレジストパターンを形成した基板を、更に、ホットプレート上で120℃ で1分間加熱した。その後、レジストパターンを形成した基板について、SEMを用いて断面形状を観察し、逆テーパー形状を構成するレジストの側壁がレジスト表面に対してなす角度を測定し、以下の基準に従って耐熱性を評価した。本評価方法によれば、現像工程後に更に加熱した後にテーパー角が十分に大きい良好な逆テーパー形状を維持することができたことを評価することができる。即ち、形成されたレジストパターンが、例えば、金属配線材料等の蒸着工程に供されて加熱された場合であっても、良好な逆テーパー形状を維持しうるか評価することができる。
A:側壁がレジスト表面に対してなす角度が70°以下
B:側壁がレジスト表面に対してなす角度が70°超80°以下
C:側壁がレジスト表面に対してなす角度が80°超90°以下
C:側壁がレジスト表面に対してなす角度が90°超
-条件-
装置 :HLC-8120GPC(東ソー製)
カラム:TSKgel G5000HXL、内径7.8mm×長さ30cm(東ソー製)の2連
温度 :40℃
溶媒 :テトラヒドロフラン(THF)
流速 :1.0ml/分
試料 :濃度0.05~0.1質量%の試料を0.05~0.2ml注入
-検量線-
分子量がそれぞれ、5.0×102、2.5×103、9.83×103、3.72×104、1.89×105、7.07×105、1.11×106である、7種の東ソー製単分散ポリスチレン標準試料を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
<感放射線性樹脂組成物溶液の調製(調製工程)>
m-クレゾール70部及びp-クレゾール30部を、ホルムアルデヒド19部と脱水縮合して得た重量平均分子量3000のノボラック樹脂をアルカリ可溶性樹脂(a)として用いた。
かかるアルカリ可溶性樹脂(a)100部と、架橋成分(b)としての、ハロゲン含有トリアジン系光酸発生剤(みどり化学製、商品名「TAZ110」)2部、メラミン系架橋剤(酸架橋剤:三井サイテック製、商品名「サイメル303」)8部と、活性放射線を吸収する化合物(c)としてのビスアジド化合物(東洋合成工業製、商品名「BAC-M」)2部とを、有機溶剤としてのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)176部中に溶解させた。得られた感放射線性樹脂組成物の分散液を、孔径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製メンブランフィルターで濾過して、固形分濃度が39質量%の感放射線性樹脂組成物溶液を調製した。
基材としてのシリコンウェハ上に、スピンコーターを用いて感放射線性樹脂組成物溶液を塗布及び乾燥させて塗膜を形成した(塗布工程)。次いで、第1の温度(プリベーク温度)110℃に設定したホットプレート上に、表面に塗膜を有するシリコンウェハを載置し、90秒間保持して第1熱処理(プリベーク)工程を実施した。得られたレジスト膜の膜厚は4μmであった。
このレジスト膜の上から、20μmのライン&スペース(L&S)パターンのマスクを用いて、パラレルライトマスクアライナー(キャノン製、商品名「PLA501F」、紫外線光源、照射波長365nm~436nm)で露光した。露光量は、ライン部分の幅とスペース部分の幅との比率が1:1となる露光量とした(露光工程)。露光工程後、第2の温度(ポストベーク温度)100℃に設定してホットプレート上にレジスト膜付きのシリコンウェハを載置し、100秒間保持して第2熱処理(ポストベーク)工程を実施した。第2熱処理工程後、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で、70秒間パドル現像し、L&Sのレジストパターンを得た。レジストパターンの断面形状は、逆テーパー形状であった。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
感放射線性樹脂組成物溶液の調製にあたり塩基性化合物(d)として、トリエタノールアミン(TEOA)0.5部をさらに配合した以外は、実施例1と同様として、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
感放射線性樹脂組成物溶液の調製にあたり、活性放射線を吸収する化合物(c)の配合量を表1に示す通りに変更した以外は実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第1熱処理(プリベーク)工程における第1の温度及び第2熱処理(ポストベーク)工程における第2の温度の組み合わせをそれぞれ表1に示す通りに変更した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第1熱処理(プリベーク)工程における第1の温度よりも、第2熱処理(ポストベーク)工程における第2の温度を高く設定した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
レジストパターンの形成にあたり、それぞれ、第1熱処理(プリベーク)工程における第1の温度と、第2熱処理(ポストベーク)工程における第2の温度とを同一温度に設定し、且つ、活性放射線を吸収する化合物(c)の配合量を1質量部に変更した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
レジストパターンの形成にあたり、第1熱処理(プリベーク)工程における第1の温度を、第2熱処理(ポストベーク)工程における第2の温度よりも高く設定したが、活性放射線を吸収する化合物(c)の配合量は1質量部に変更した。この点以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成した。そして、得られたレジストパターンについて上述の方法に従って評価を行った結果を表1に示す。
また、本発明のレジストは、レジストパターンの逆テーパー形状が良好であり、耐熱性に優れる。
Claims (4)
- 感放射線性樹脂組成物を調製する調製工程と、
基板上に、前記感放射線性樹脂組成物を塗布及び乾燥して塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を第1の温度で加熱する第1熱処理工程と、
前記第1熱処理工程を経て得られたレジスト膜に対して、活性放射線を照射する露光工程と、
前記露光工程の開始以降に、前記レジスト膜を第2の温度条件下に保持する第2熱処理工程と、を含み、
前記感放射線性樹脂組成物が、アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び前記活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(1)前記架橋成分(b)が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂(a)を架橋する化合物との組み合わせであり、(2)前記活性放射線を吸収する化合物(c)を、前記アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1.5質量部以上10質量部以下含み、且つ、
前記第1の温度が前記第2の温度よりも10℃以上高い、レジストパターン形成方法。 - 前記感放射線性樹脂組成物が、塩基性化合物(d)をさらに含む、請求項1に記載のレジストパターン形成方法。
- 前記活性放射線を吸収する化合物(c)が両末端にアジド基を有するビスアジド化合物またはジアルキルアミノ化合物である、請求項1または2に記載のレジストパターン形成方法。
- アルカリ可溶性樹脂(a)、活性放射線の照射、又は、活性放射線の照射及びその後の熱処理により、前記アルカリ可溶性樹脂を架橋する架橋成分(b)、及び前記活性放射線を吸収する化合物(c)を含有する感放射線性樹脂組成物であって、(1)前記架橋成分(b)が、前記活性放射線の照射によって酸を発生する化合物と、前記活性放射線によって発生した酸を触媒として前記アルカリ可溶性樹脂(a)を架橋する化合物との組み合わせであり、(2)前記活性放射線を吸収する化合物(c)を、前記アルカリ可溶性樹脂(a)100質量部に対して、1.2質量部以上3.5質量部以下含む、感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、
ライン及びスペースからなる、断面が逆テーパー形状のレジストパターンを形成した場合に、非露光面におけるライン幅Wbに対する露光面におけるライン幅Wtの比率Wb/Wtが、0.7未満であり、
120℃の温度条件下で1分間加熱した後に前記レジストパターンの逆テーパー形状を構成する前記ラインの側壁がレジスト表面に対してなす角度が、90°未満であり、
前記活性放射線を吸収する化合物(c)が両末端にアジド基を有するビスアジド化合物である、レジスト。
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