CN103597043A - 底层抗反射涂料组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及抗反射涂料组合物，包含交联剂、含有至少一个发色团基团和至少一个羟基和/或羧基基团的聚合物、和添加剂，进一步地其中该添加剂具有结构(1)并包含至少一个亚芳基-羟基部分，其中Y选自羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，R1、R2和R3独立地选自未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；X1、X2和X3独立地选自直接价键和C1-C8亚烷基，且n=1、2或3。本发明进一步涉及使用该组合物的方法。
Figure DDA0000431282560000011

Description

底层抗反射涂料组合物及其方法
描述
本发明涉及新型抗反射涂料组合物及其通过在反射性基材和光致抗蚀剂涂层之间形成该新型抗反射涂料组合物的薄层而在图像处理中的用途。该组合物特别可用于通过光刻技术制造半导体器件，特别是需要用深紫外线曝光的那些。
光致抗蚀剂组合物用于显微光刻方法中制备微型化电子元件，例如用于制备计算机芯片和集成电路。通常，在这些方法中，首先将光致抗蚀剂组合物膜的薄涂层施加到基材材料(例如用于制备集成电路的硅基晶片)上。然后将经涂覆的基材进行烘烤以蒸发掉光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂并将该涂层固定到该基材上。然后将该基材的经烘烤和涂覆的表面经过辐射成像曝光。
该辐射曝光在经涂覆的表面的曝光区域中造成化学转变。可见光、紫外光、电子束和X射线辐射能是目前纤维光刻方法中常用的辐射类型。在该成像曝光之后，用显影剂溶液处理该经涂覆的基材以溶解和除去将该光致抗蚀剂的辐射曝光区域或未经曝光的区域。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物：正作用的和负作用的。在将正作用的光致抗蚀剂组合物辐射曝光成像时，该光致抗蚀剂组合物中曝光于辐射的区域变得可溶于显影剂溶液，而该光致抗蚀剂涂层的未经曝光的区域对该溶液仍保持相对不可溶。因此用显影剂处理经曝光的正作用光致抗蚀剂会造成光致抗蚀剂涂层中曝光区域的去除并在该涂层中生成了正像，由此露出了其上沉积有光致抗蚀剂组合物的下层基材表面的所需部分。在负作用光致抗蚀剂中，显影剂去除了未曝光的部分。
半导体装置微型化的趋势导致使用对越来越短波长的辐射敏感的新型光致抗蚀剂，还导致了使用复杂的多级系统以克服与该微型化相关的困难。
在光刻中吸收性抗反射涂层是消除高反射性基材对光的背反射所造成的问题的较为简单的方法。将底层抗反射涂层施加在基材上，然后在该抗反射涂层之上施加光致抗蚀剂层。将光致抗蚀剂曝光成像并显影。然后通常将曝光区域中的抗反射涂层蚀刻，由此将光致抗蚀剂图案转移到基材上。现有技术中已知的大多数抗反射涂层都设计用以干法蚀刻。抗反射膜的蚀刻速率需要比光致抗蚀剂更高，这样在蚀刻方法过程中对抗反射膜进行蚀刻，同时光致抗蚀剂膜不会损失过多。有两种已知类型的抗反射涂料：无机涂料和有机涂料。这两种类型的涂料都设计用干法蚀刻除去。
此外，如果抗反射涂层的干法蚀刻速率与涂覆在该抗反射涂层之上的光致抗蚀剂的蚀刻速率相同或比其更低时，可能会破坏光致抗蚀剂图案或者其可能不能准确转移到基材上。用于除去有机涂层的蚀刻条件也能够损坏该基材。因此，需要能够干法蚀刻的有机底层抗反射涂料和能够通过光致抗蚀剂显影剂而非干法蚀刻除去同时能够提供良好的光刻性能的有机底层抗反射涂料，尤其对于对蚀刻损伤敏感的复合半导体型基材。
本申请的新型方法是使用吸收性底层抗反射涂层膜，尤其是能够干法蚀刻或由碱性显影剂水溶液显影的底层抗反射涂层。底层抗反射涂层的湿法去除消除了对涂层的干法蚀刻速率要求，降低了成本昂贵的干法蚀刻方法步骤，也防止了干法蚀刻对基材造成的损伤。本发明的新型底层抗反射涂料组合物包含新型添加剂、交联化合物和聚合物。
发明概述
本发明涉及抗反射底层组合物，包含交联剂、添加剂和含有至少一个发色团基团和至少一个羟基和/或羧基基团的聚合物，进一步地其中该添加剂具有结构1且包含至少一个亚芳基-羟基部分：
Figure BDA0000431282540000031
其中Y选自羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，R1、R2和R3独立地选自未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；X1、X2和X3独立地选自直接价键和C1-C8亚烷基，n=1、2或3。本发明进一步涉及使用该组合物的方法。
附图简述
图1显示了含羧酸根的添加剂的结构实例。
图2显示了含磺酸根的添加剂的结构实例。
图3显示了聚合物的实例。
发明描述
本发明涉及底层抗反射涂料组合物，其在光致抗蚀剂形成图案之后通过干法蚀刻或含水碱性显影剂除去。该组合物包含聚合物、交联剂和添加剂。该聚合物可以是包含可用交联剂进行交联的可交联基团的可交联聚合物。该聚合物可以是包含可用交联剂进行交联且进一步通过聚合物中的酸不稳定基团的解交联在含水碱性显影剂中变得可溶的可交联基团的聚合物。本发明进一步涉及使用该组合物的方法，特别用于用约12nnm-约450nm的辐射成像。
在一种实施方案中，本发明的抗反射涂料组合物涉及新型的吸收性的、可光成像的和可水性显影的正成像抗反射涂料组合物，其包含聚合物、乙烯基醚封端的交联剂和含至少一个亚芳基-羟基部分的新型交联添加剂，进一步地其中该聚合物包含至少一个发色团基团和至少一个羟基和/或羧基基团和任选地一个包含羟基和/或羧基的单元，该单元用化合物封端以形成酸性不稳定基团。任选地，该组合物可以进一步包含至少一种选自由以下构成的组的化合物：光酸发生剂、也用作乙烯基醚交联剂的包括乙烯基醚的光酸发生剂、能够用乙烯基醚进行交联的包含羟基的光酸发生剂、由胺构成的碱添加剂及其组合。该新型组合物用于形成涂覆在基材之上并在正作用光致抗蚀剂之下的膜，以防止从基材上反射到光致抗蚀剂中。这种抗反射涂层可用与底层光致抗蚀剂相同波长的光进行光致成像，也可用与通常用于使该光致抗蚀剂显影的相同的含水碱性显影溶液进行显影，由此在该新型抗反射涂层膜中形成图案。该抗反射涂料组合物包含聚合物、交联剂和新型添加剂。该抗反射涂料组合物涂覆在反射性基材上。然后能够使用边缘去除溶剂除去在旋涂方法过程中可能形成的边缘，因为该聚合物仍可溶于用作边缘去除剂的溶剂中。然后将该涂层烘烤以除去该涂料溶液的溶剂并使涂料进行交联，以防止层间互混或使层间互混程度最小化并使该涂层不溶于该含水碱性显影剂中。尽管不受理论束缚，我们相信在烘烤过程中在抗反射涂层中的交联剂(特别是包含乙烯基醚端基的化合物)和具有羟基和/或羧基的聚合物之间发生反应，在涂层内生成酸不稳定基团。在烘烤和固化之后，该抗反射涂层基本上不溶于碱性显影溶液和光致抗蚀剂的溶剂中。
然后在该经固化的抗反射涂层之上涂覆正作用光致抗蚀剂，并烘烤以除去光致抗蚀剂溶剂。在曝光于光化辐射之前，该光致抗蚀剂和抗反射涂层不溶于光致抗蚀剂的含水碱性显影溶液中。然后将该双层系统在一个单一步骤中辐射曝光成像，其中在顶层光致抗蚀剂和底层抗反射涂层中生成酸。如果在该抗反射涂层中存在光酸发生剂，那么其发生光解。当在抗反射涂层中不存在光酸发生剂时，该酸可以从光致抗蚀剂扩散到抗反射涂层中。在后续的烘烤步骤中，在曝光区域中，该抗反射涂层的聚合物具有包含酸不稳定基团(例如酸不稳定乙缩醛基团)的交联位置，在光致产生的酸的存在下，该酸不稳定基团解除交联，由此制备该聚合物并因此使该抗反射涂层可溶于该含水碱性显影剂中。然后，用含水碱性显影剂的随后显影步骤溶解了正作用光致抗蚀剂和抗反射涂层的曝光部分，由此产生了正像，并使基材用于随后处理。该新型组合物用作可显影的底层抗反射涂料组合物。
在本发明的另一实施方案中，本发明涉及抗反射涂料组合物，其包含含有可交联基团和发色团基团的聚合物、交联剂和新型添加剂。在这一实施方案中，烘烤该涂层以形成交联涂层，该交联涂层不被用于使该光致抗蚀剂膜成像和形成图案的含水碱性显影剂去除。通过干法蚀刻使用一种或多种气体在干法蚀刻室中除去该新型涂层。在聚合物和交联剂之间没有形成酸不稳定基团。在该抗反射涂层膜上形成光致抗蚀剂涂层，并进行成像曝光并显影。在含水碱性显影方法过程中在抗反射涂层膜中不形成图案。
本发明的抗反射涂料组合物包括聚合物、交联剂和具有结构(1)的新型铵盐添加剂，其中该铵助剂包括羟基芳基或亚芳基-羟基部分，其中此处亚芳基-羟基表示Ar-(OH)m，其中m=1、2或3：
其中Ar是1-4芳基(亚芳基)(例如二价苯基、萘基、蒽基等)；Y选自由羧酸根阴离子和磺酸根阴离子构成的组(例如具有结构(2)和(3)的那些)；R1、R2和R3独立地选自未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；R4选自由未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基及其混合物构成的组；X1、X2、X3和X4独立地选自直接价键和C1-C8亚烷基(取代或未取代)，n=1、2或3，其中在该添加剂中存在至少一个亚芳基-羟基部分。
Figure BDA0000431282540000052
在一种实施方案中，R1、R2、R3和R4独立地选自：C1-C8未取代或取代的(杂基团例如氟、氯、硝基、氰基、羟基、烷氧基)烷基、包含1-3个芳香环的亚芳基-羟基部分(例如结构4、5和6中所示的，其中m=1、2或3)、芳基部分(例如结构7、8或9中所示的)；R4也可以是取代或未取代的亚烷基或取代或未取代的亚芳基部分，其中n=2或3；X1、X2、X3和X4表示直接价键或C1-C8亚烷基基团，且n=1、2、3，使得铵离子的数量等于酸部分的数量。
Figure BDA0000431282540000061
亚芳基-羟基(Ar-(OH)m，其中m=1、2或3)部分可存在于R1、R2、R3中的至少一个中，在R4中不存在。该亚芳基-羟基部分可存于R4中，而在R1、R2、R3中不存在。亚芳基-羟基部分可存在于R1、R2、R3中的至少一个中，在R4也存在。因此，该亚芳基-羟基部分可仅存在于阴离子中、仅存在于阳离子中、或存在于阴离子和阳离子中。该亚芳基-羟基部分是至少一个羟基连接到芳香族结构亚芳基(Ar)(例如苯基、萘基、蒽基等)上，该芳香族结构可进一步取代有C1-C8烷基。在亚芳基上可以连接不超过3个羟基。通常，该添加剂有助于该聚合物和交联剂的交联。
在其中对该新型抗反射涂层进行干法蚀刻的实施方案中，可以使用其中Y具有结构(3)的结构(1)的添加剂。此处给出磺酸铵进一步的实施方案。
在磺酸盐添加剂的另一实施方案中，该添加剂可以由结构(10)所示。
Figure BDA0000431282540000062
其中n和R1、R2、R3和R4如上所述，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是亚芳基-羟基。
该添加剂的另一实施方案是在该添加剂是具有其中Y是结构3的结构1的磺酸盐且具有n=1时，X1、X2、X3和X4是直接价键，R1等于m=1的结构(4)，R2和R3独立地选自由C1-C8烷基构成的组；R4是m=1的结构4，仅存在一个磺酸根基团(n=1)。该新型添加剂也可以由结构(11)所示：
Figure BDA0000431282540000071
其中R2和R3独立地选自由C1-C8烷基构成的组；m=1、2或3；n=1。特别地，R2和R3可以选自甲基、丙基、丁基等。
在其中新型抗反射涂层用含水碱性显影剂显影以在该涂层中形成图案的实施方案中，使用结构(1)的添加剂，其中Y具有结构(2)。此处给出了羧酸胺添加剂进一步的实施方案。
在一种实施方案中，该添加剂可以由结构(12)所示：
Figure BDA0000431282540000072
其中n和R1、R2、R3和R4如上所述，其中R1、R2、R3和R4中的至少一个是亚芳基-羟基。
该添加剂的另一实施方案是在该添加剂是具有其中Y是结构2的结构1的羧酸铵盐且具有n=1-3时，X1、X2、X3和X4是直接价键，R1等于其中m=1的结构4，R2和R3独立地选自由C1-C8烷基构成的组；R4是其中m=1的结构4。在这种情况下仅存在一个羧基(n=1)。作为实例，该新型添加剂可以由结构(13)所示：
Figure BDA0000431282540000073
其中R2和R3独立地选自由C1-C8烷基构成的组；m=1、2或3；n=1。特别地，R2和R3可以选自甲基、丙基、丁基等。
在该添加剂的另一实施方案中，其可以具有结构(10)，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、包含1-3个芳香环的亚芳基-羟基部分(例如结构(4)、(5)和(6)中所示，其中m=1、2或3)和芳基部分(例如结构(7)、(8)和(9)中所示)，且其中R1、R2和R3中的至少一个是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分，R4是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分。因此，阳离子和包含磺酸根的阴离子都包含亚芳基-羟基部分。
在该添加剂的再另一实施方案中，其可以具有结构(12)，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、包含1-3个芳香环的亚芳基-羟基部分(例如结构(4)、(5)和(6)中所示，其中m=1、2或3)和芳基部分(例如结构(7)、(8)和(9)中所示)，且其中R1、R2和R3中的至少一个是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分，R4是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分。因此，阳离子和包含羧酸根的阴离子都包含亚芳基-羟基部分。
在该添加剂的再另一实施方案中，其可以具有结构(10)，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、芳基部分(例如结构(7)、(8)和(9)中所示)，且R4是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分。因此，磺酸根离子包含亚芳基-羟基部分。
在该添加剂的再另一实施方案中，其可以具有结构(12)，其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、芳基部分(例如结构(7)、(8)和(9)中所示)，且R4是可以选自结构(4)、(5)或(6)的亚芳基-羟基部分。因此，羧酸根离子包含亚芳基-羟基部分。
图1显示了羧酸盐添加剂的实例。图2显示了磺酸盐添加剂的实例。该添加剂的实例是三乙基铵4-羟基苯磺酸盐、二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐、三乙基铵4-羟基苯乙酸盐、三己基铵4-羟基苯乙酸盐、三乙基铵3-(4-羟基苯基)丙酸盐、3-羟基苯基-N,N-二甲基铵4-羟基苯基乙酸盐和二(3-羟基苯基-N,N-二甲基铵)丙二酸盐。
烷基表示具有所需数量的碳原子和化合价的线性或支化烷基。烷基通常是脂肪族的，且可以是环状的或无环的(即非环状的)。适合的无环基团能够是甲基、乙基、正或异丙基、正、异或叔丁基、线性或支化的戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷基。除非另外声明，烷基表示1-10个碳原子的部分。环状烷基可以是单环的或多环的。单环烷基的适合实例包括取代环戊基、环己基和环庚基。取代基可以是此处描述的任意无环烷基。适合的双环烷基包括取代的双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.2.1]辛基、双环[3.2.2]壬基和双环[3.3.2]癸基等。三环烷基的实例包括三环[5.4.0.0.2,9]十一碳烷、三环[4.2.1.2.7,9]十一碳烷、三环[5.3.2.0.4,9]十二碳烷和三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。如此处所述，环烷基可以具有任意无环烷基作为取代基。
亚烷基是衍生自任意上面所述的烷基的二价烷基。关于亚烷基，这些包括在亚烷基的主碳链中取代有(C1-C18)烷基的亚烷基。亚烷基还能够在亚烷基部分中包括一个或多个炔基，其中炔基表示三键。亚烷基基本上是二价烃基作为主链。因此，二价无环基团可以是亚甲基、1,1-或1,2-亚乙基、1,1-、1,2-或1,3亚丙基、2,5-二甲基-亚己烷、2,5-二甲基-己-3-炔等。类似地，二价环烷基可以是1,2-或1,3-亚环戊基、1,2-、1,3-或1,4-亚环己基等。二价三环烷基可以是此处上面所述的任意三环烷基。特别适用于本发明中的三环烷基是4,8-二(亚甲基)-三环[5.2.1.0.2,6]癸烷。
芳基包含6-24个碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、二苯基、三苯基等。这些芳基可以进一步被任意适合的取代基(例如上述烷基、烷氧基、酰基或芳基)取代。类似地，根据需要适合的多价芳基也可以用于本发明中。二价芳基亚芳基的代表性实例包括亚苯基、亚二甲苯基、亚萘基、亚联苯基等。
该新型组合物包括聚合物、交联剂和该新型添加剂。该聚合物可以包括可交联基团。该聚合物可以包括可交联基团和发色团基团。该聚合物可以进一步包括酸不稳定基团。其中可以使用该新型添加剂的抗反射组合物描述于以下美国专利和专利申请中，并通过参考引入此处：US7,824,837、US2008/0090184、US2010/0119972、US2011/0086312和2010年11月11日申请的美国申请号12/944,420。
在本发明的一种实施方案中，将该涂层烘烤以形成交联涂层，其通过干法蚀刻除去而不是通过用于使该光致抗蚀剂成像的含水碱性显影剂除去。在这种情况中，本发明涉及抗反射涂料组合物，其包含含有可交联基团和发色团基团的聚合物、交联剂和该新型添加剂。在这种实施方案中，将涂层烘烤以形成交联涂层，其不是通过用于使该光致抗蚀剂成像的含水碱性显影剂除去。在聚合物和交联剂之间不生成酸不稳定基团。该聚合物可以是可交联的聚合物。该可交联的聚合物是一种包含能够与本发明的聚合物交联的反应性基团的聚合物或其混合物。各种类型的可交联聚合物的非限制实例将是包含可发生交联的官能团(例如酸、醇、酯、醚等)的。特别优选的是包含羟基、羧基、羧酸酯、环氧基、氨基甲酸酯和酰胺的聚合物。可以使用可聚合的聚合物(例如聚羟基苯乙烯、聚羟基萘、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳基酯、聚酯、聚氨酯和醇酸树脂(脂肪族聚酯)的共聚物)。适用的聚合物的实例为聚(羟基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)、由至少一种以下单体的聚合得到的均聚物和/或共聚物：苯乙烯、羟基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、、(甲基)丙烯酸、美国专利US6,465,148、US5,733,714、US6,737,492、US6,187,506、US5,981,14和US2004/0101779中描述的聚合物，所有这些都通过参考引入此处。
可交联聚合物的具体实例是聚(羟基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(羟基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(4-羟基苯乙烯)和聚(苯均四酸二酐-乙二醇-氧化丙烯)。在本发明的组合物中能够使用各种交联剂。可以使用任何能够在酸存在下使该可交联聚合物交联的适合的交联剂。这种交联剂的非限制实例是包含三聚氰胺、甲基醇、甘脲、聚合甘脲、苯并三聚氰胺、脲、羟基烷基酰胺、环氧树脂和环氧胺树脂、嵌段异氰酸酯和二乙烯基单体的树脂。可以使用单体三聚氰胺(例如六甲氧基甲基三聚氰胺)、甘脲(例如四(甲氧基甲基)甘脲)和芳香族甲基醇(例如2,6-二羟甲基p-甲酚)。可以使用US2006/0058468中公开且通过参考引入此处的交联剂，其中该交联剂是通过至少一种甘脲化合物与至少一种包含至少一个羟基和/或至少一个酸基的反应性化合物反应得到的聚合甘脲。该添加剂是任意此处描述的。
在其中抗反射组合物是可使用含水碱性显影剂显影以在该涂层中形成图案的正作用底部可光致成像的抗反射涂料组合物的实施方案中，该组合物包括该新型添加剂、交联剂和聚合物，其中该聚合物包括至少一个羟基和/或羧基基团和/或至少一个吸收性发色团基团。该羟基和/或羧基和该吸收性基团可以在同一重复单元中，或者该聚合物包括至少一个具有羟基和/或羧基的重复单元和至少一个具有吸收性发色团基团的重复单元。可用于本实施方案的聚合物可以包括至少一个具有羟基和/或羧基的单元和至少一个具有吸收性发色团基团的单元。吸收性发色团基团的实例是具有1-4个单环或稠环的芳香烃部分和杂环芳香族部分，其中在每个环中有3-10个原子。具有吸收性发色团基团的能够聚合的单体的实例是包含取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的含杂原子(例如氧、氮、硫或其组合)的杂环(例如吡咯烷基、吡喃基、哌啶基、吖啶基、喹啉基)。取代基可以是任何烃基，且可以另外包含杂原子，例如氧、氮、硫或其组合。这种基团的实例是(C1-C12)亚烷基、酯、醚等。其他发色团基团描述于US6,114,085和US5,652,297、US5,981,145、US6,187,506、US5,939,236和US5,935,760中，其也可以使用，并通过参考引入此处。单体可以是乙烯基化合物(例如乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基芳香化合物、乙烯基亚烷基芳香化合物等)。优选的发色团基团单体是取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯基化合物，更优选的单体是苯乙烯、羟基苯乙烯、乙酰苯乙烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基马来酰亚胺、2-(4-苯甲氧基-3-羟基苯氧基)乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、苯酚甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、9-蒽基甲基甲基丙烯酸酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-(3-羟基)苯基甲基丙烯酸酯、N-(3-羟基-4-羟基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酸酯、N-(3-羟基-4-乙氧基羰基苯基偶氮)苯基甲基丙烯酸酯、N-(2,4-二硝基苯基氨基苯基)马来酰亚胺、3-(4-乙酰氨基苯基)偶氮-4-羟基苯乙烯、3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-羟基苯基)偶氮-乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯、3-(4-磺基苯基)偶氮乙酰乙酸基乙基甲基丙烯酸酯的四氢铵硫酸盐及其等效结构。以下也在本发明的范围内：能在适合的曝光波长时吸收光的任何发色团基团可以单独使用或与其他发色团基团结合使用。取代基可以是羟基、烷基、酯、醚、烷氧基羰基、含氟醇、乙烯氧基亚烷基等。
为使包含至少一个具有羟基和/或羧基的单元的聚合物提供碱溶解性和交联位置，该聚合物的一个作用是提供良好的涂覆质量，另一个是在成像方法过程中能使抗反射涂层改变溶解性。该聚合物中的羟基或羧基提供了溶解度改变所需的组成之一。一旦发生聚合能够提供这种单元的单体的非限制实例是：包含羟基或羧基的取代或未取代乙烯基单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羟基苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-(羟基甲基)丙烯酰胺、4-羟基苯氧基甲基丙烯酸酯、4-羟基苯氧基丙烯酸酯、5-羟基萘氧基甲基丙烯酸酯、5-羟基萘氧基丙烯酸酯、包含1,1’,2,2’,3,3’-六氟-2-丙醇的乙烯基单体，尽管任何能使该聚合物可溶于碱且优选不溶于水的单体都可以使用。该聚合物可以包含包含羟基和/或羧基的单体单元的混合物。包含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基的乙烯基单体由结构(14)-(19)及其取代等效结构所示：
Figure BDA0000431282540000121
因此，可以通过使包含羟基或羧基的单体与包含吸收性光色团的单体进行聚合合成聚合物。技术人员将能获知在所关心的曝光波长时适用的发色团基团种类。可替代地，该碱溶性聚合物可以与提供羟基或羧基的化合物和提供吸收性发色团基团的化合物反应。在最终的聚合物中，包含羟基或羧基的一种或多种单元的摩尔%能够在5-95、优选10-90、更优选20-80范围内，最终聚合物中吸收性发色团单元的摩尔%能够在5-95、优选10-90、更优选20-80范围内。以下也在本发明的范围内：羟基或羧基与吸收性发色团基团连接，或者发色团基团与羟基或羧基连接，即两种基团存在于同一单元中。作为实例，前述发色团基团可以具有羟基和/或羧基侧基，或者该发色团基团和羟基和/或羧基都是同一基团的侧基。
除包含羟基和/或羧基和吸收性发色团的单元之外，该聚合物可以包含其他非吸收性单体单元，这种单元可以提供其他所需的性质。技术人员将能获知在所关心的曝光波长时能够适用的非吸收性单体单元的种类。第三单体的实例包括-CR1R2-CR3R4-，其中R1-R4独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤素、氰基、烷芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基、羟基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或者R2和R4结合形成环状基团(例如酸酐、吡啶或吡咯烷酮)，或者R1-R3独立地为H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基，R4是亲水性基团。此处给出了亲水性基团的实例，但其并不限于这些：O(CH2)2OH、O(CH2)20(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n=0-4)、COO(C1-C4)烷基、COOX和SO3X(其中X是H、铵、烷基铵)。能够用以形成该聚合物的其他亲水性乙烯基单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、马来酸酐、马来酸、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-羟甲基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。其他单体可以是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。包含酸不稳定基团的单体单元也可以使用，例如羟基苯乙烯、乙烯基醇、酸不稳定基团封端的(甲基)丙烯酸。酸不稳定基团的非限制实例是具有至少一个β氢的仲和叔烷基(不超过20个碳原子)、缩醛和缩酮、三甲基甲硅烷基和β-三甲基甲硅烷基取代烷基。酸不稳定基团的代表实例是叔丁基、叔戊基、异龙脑基、1-烷基环己基、1-烷基环戊基、环己基、2-烷基2-金刚烷基、2-烷基-2-降冰片烷基。酸不稳定基团的其他实例是四氢呋喃基、四氢吡喃基、取代或未取代甲氧基羰基、β-三烷基甲硅烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)等。
能够用于该聚合物中的包含酸不稳定基团的单体的实例包括甲基金刚烷的甲基丙烯酸酯、甲羟戊内酯的甲基丙烯酸酯、3-羟基-1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、β-羟基-γ-丁内酯的甲基丙烯酸酯、叔丁基降冰片基羧酸酯、叔丁基甲基金刚烷基甲基丙烯酸酯、甲基金刚烷基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯和叔丁基甲基丙烯酸酯、叔丁氧基羰基氧乙烯基苯、苯甲基氧羰基氧乙烯基苯、乙氧基乙基氧乙烯基苯、乙烯基苯酚的三甲基甲硅烷基醚和甲基丙烯酸甲酯的2-三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙基酯。
图3中显示了前述聚合物的实例。
可用于该新型的可光致成像的抗反射涂料组合物的交联剂能够是乙烯基醚封端的交联剂，例如能够由通式结构(14)所示：
Figure BDA0000431282540000141
其中R选自(C1-C30)的线性、支化或环状亚烷基、取代和未取代的(C6-C40)亚芳基或取代或未取代的(C7-C40)脂环族烃；且p≥2。我们相信乙烯基醚端基与该聚合物的羟基或羧基反应提供酸不稳定缩醛连接基团。这种乙烯基醚封端的交联剂的实例包括二(4-乙烯基氧丁基)己二酸酯、三(4-乙烯基氧丁基)-1,2,5-环己烷三羧酸酯、二(4-乙烯基氧丁基)琥珀酸酯、二(4-乙烯基氧丁基)异酞酸酯、二(4-乙烯基氧甲基环己基甲基)戊二酸酯、三(4-乙烯基氧丁基)偏苯三酸酯、二(4-乙烯基氧甲基环己基甲基)对酞酸酯、二(4-乙烯基氧甲基环己基甲基)异酞酸酯、二(4-乙烯基氧丁基)(4-甲基-1,3-亚苯基)二氨基甲酸酯、二(4-乙烯基氧丁基)(亚甲基二-4,1-亚苯基)二氨基甲酸酯和三乙二醇二乙烯基醚、1,4-亚环己基dimentanol二乙烯基醚、Aldrich Company提供的各种乙烯基醚单体和具有乙烯氧基侧基的聚合物。其他乙烯基醚封端的交联剂描述于T.Yamaoka,et al.,Trends inPhotochem.Photobio.,7:45(2001)；S.Moon,et al.,Chem.Mater.,6:1854(1994)；或H.Schacht,et al.,ACS Symp.Ser.706:78(1998)中，其也可以使用，并通过参考引入此处。乙烯基醚交联剂与该聚合物交联以提供酸不稳定结构，其能够在酸存在下解除交联，其特别可用于可光致成像的抗反射涂料组合物。
将乙烯基醚封端的交联剂以一定比例添加到抗反射涂料中，该添加比例提供了0.20-2.00mol当量乙烯基醚交联官能团/聚合物上的反应性基团或者0.50-1.50反应物当量/反应性基团。
在其中该抗反射涂料组合物包括任选的光酸发生剂的一种实施方案中，该抗反射涂料中的光酸发生剂和光致抗蚀剂中的光酸发生剂对相同波长的光敏感，因此相同辐射波长的光能够在这两层中造成酸的生成。通过从光致抗蚀剂中的扩散或者通过来自抗反射膜中的光酸发生剂的光生作用存在的抗反射涂层的曝光区域中的酸与该酸不稳定交联基团反应，使该聚合物解除交联，由此使该抗反射涂层的曝光区域可溶于该含水碱性显影剂中。所选择的该抗反射涂料的光酸发生剂取决于所用的光致抗蚀剂。该新型组合物的光酸发生剂(PAG)选自在所需的曝光波长(优选对于深紫外光致抗蚀剂为248nm、193nm和157nm；对于极端紫外为13.5nm；对于365nm、436nm和宽频光致抗蚀剂的萘醌二叠氮化物或锍盐)时吸收光的那些。酸发生光敏化合物的适合实例包括但不限于：离子光酸发生剂(PAG)，例如重氮盐、碘鎓盐、锍盐；或非离子PAG，例如重氮基磺酰基化合物、磺酰氧基酰亚胺和硝基苯甲基磺酸酯，尽管可以使用一旦辐照就生成酸的任何光敏化合物。鎓盐通常以可溶于有机溶剂中的形式使用，通常作为碘鎓或锍盐，其实例是二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐等。可以使用的一旦辐照就生成酸的其他化合物是三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、取代2-吡喃酮。酚磺酸酯、二磺酰基甲烷、二磺酰基甲烷或二磺酰基重氮基甲烷、三苯基锍三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、三苯基锍二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、二苯基碘鎓三(三氟甲基磺酰基)甲基化物、二苯基碘鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺及其同系物也是可能的替代物。也可以使用光活性化合物的混合物。在一种实施方案中，该抗反射涂料组合物包括任选的光酸发生剂，其包括乙烯基醚基团，其能够用作与羟基部分反应的交联剂。这种交联剂的实例提供在US2010/0119972中。
用于该抗反射涂料的溶剂的选择使其能够溶解该抗反射涂料的所有固体组分。适用于抗反射涂料组合物的溶剂的实例是环己酮、环戊酮、苯甲醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚、乙酸丁酯、γ-丁酰乙酸酯、乙基纤维素乙酸酯、甲基纤维素乙酸酯、甲基3-甲氧基丙酸酯、丙酮酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、二丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙基醚，但乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚或其混合物是优选的。具有较低毒性和良好的涂覆和溶解度性质的溶剂通常是优选的。
本发明的组合物可以进一步包括其他添加剂，例如不含任何羟基亚芳基部分的热酸发生剂。可以使用任何已知的热酸发生剂，其非限制实例为2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、方形酸、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲磺酸、nonaflate acid、三氟甲磺酸、有机磺酸的其他烷基酯、这些所述酸的盐。该热酸发生剂可以是释放中等酸度的酸的组分，即具有大于1.0的pKa(酸离解常数的-log10)。对于可光致成像的抗反射涂料组合物，释放具有小于5.0且大于1.0的pKa的酸的热酸发生剂也是优选的。由热酸发生剂得到的具有中等酸度的酸的非限制实例是马来酸(pKa为1.83)、氯乙酸(pKa为1.4)、二氯乙酸(pKa为1.48)、草酸(pKa为1.3)、肉桂酸(pKa为4.45)、酒石酸(pKa为4.3)、乙醇酸(pKa为3.8)、富马酸(pKa为4.45)、丙二酸(pKa为2.8)、氰基乙酸(pKa为2.7)等。由碱阻隔生成热酸发生剂的酸是优选的。酸(例如上述那些)可以被碱(例如胺)阻隔。典型的碱是三乙基胺、三丙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三戊基胺、三十二烷基铵等。此外，具有弱酸(例如羧酸或芳基羧酸)的阴离子的二烷基或三烷基锍盐也可以使用。被碱阻隔的酸可以通过酸与碱的结合生成，其中酸:碱比例在约1:1-约1:3的范围内。该添加剂可以以在0.1-25重量%固体(尤其是0.1-约5重量%)范围内的含量存在于该抗反射组合物中。在其中该抗反射涂料不可逆交联且必须进行干法蚀刻的实施方案中，释放具有小于1.0的pKa的酸的热酸发生剂也是优选的。由热酸发生机得到的具有强酸度的酸的非限制实例是甲苯磺酸、辛磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁磺酸等。被碱阻隔形成热酸发生剂的酸是优选的，如上述那些，可以被碱(例如胺)阻隔。典型的碱是三乙基胺、三丙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三戊基胺、三十二烷基铵等。此外，也可以使用具有强酸阴离子的二烷基或三烷基锍盐，例如芳基磺酸、烷基磺酸或全氟烷基磺酸。被碱阻隔的酸可以通过酸与碱的结合生成，其中酸:碱比例在约1:1-约1:3的范围内。该添加剂可以以在0.1-25重量%固体(尤其是0.1-约5重量%)范围内的含量存在于该抗反射组合物中。
基于该涂料组合物的总重量，本发明的抗反射涂料组合物可以包括不超过约15wt%的固体，优选小于8%。基于该抗反射涂料组合物的总固体含量，该固体可以包括1-15wt%的该具有结构1的新型添加剂、0.5-25wt%的任选的光酸发生剂、0.5-25wt%任选的交联光酸发生剂、50-99wt%的聚合物、1-50wt%的交联剂和任选的0.1-10wt%的其他热酸发生剂。优选地，该光酸发生剂含量在约0.01-约20wt%范围内。优选的，该新型添加剂的含量为总固体的约0.1-10wt%范围内，交联剂为总固体的约5-约40wt%或10-35wt%范围内。固体组分溶解在溶剂或溶剂混合物中，过滤除去杂质。也可以通过例如通过离子交换柱、过滤和萃取方法的技术处理该抗反射涂料的组分以提高产物的质量。
可以将其他组分添加到本发明的抗反射组合物中以提高该涂料的性能，例如低级醇、染料、表面流平剂、粘合促进剂、消泡剂等。这些添加剂可以以不超过30wt%的含量存在。可以将其他聚合物(例如酚醛清漆、聚羟基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸酯)添加到该组合物中，只要性能不收到负面影响即可。优选地，该聚合物的含量保持低于该组合物的总固体的50wt%，更优选35wt%，甚至更优选低于20wt%。也可以在该组合物中添加碱以提高稳定性。光碱和非光碱是已知的添加剂。碱的实例是四甲基铵羧酸盐、胺、氢氧化铵和光敏碱。特别优选的碱是四丁基铵氢氧化物、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛基胺、正辛基胺、三甲基锍氢氧化物、三苯基锍氢氧化物、二(叔丁基苯基)碘鎓环己氨基磺酸盐和三(叔丁基苯基)锍鎓环己氨基磺酸盐、四甲基铵脱氧氯酸盐、四甲基铵胆酸盐、四甲基铵石胆酸盐和通常具有高于130℃的沸点的胺碱。
使用椭圆光度法测定，该新型组合物的吸收参数(k)在约0.1-约1.0(优选约0.15-约0.7)范围内。抗反射涂料的折射率(n)也优化了，n和k值能够使用椭圆偏振计(例如J.A.Woollam WVASE VU-32TMEllipsometer)计算。k和n的最佳范围的精确值取决于所用的曝光波长和应用类型。通常，对于193nm，k的优选范围为0.1-0.75，对于248nm，k的优选范围为0.15-0.8，对于365nm，优选范围为0.1-0.8。抗反射涂层的厚度小于顶层光致抗蚀剂的厚度。对于可显影的抗反射涂层，抗反射涂层的膜厚度小于(曝光波长/折射率)的值，更优选其小于(曝光波长/2*折射率)的值，其中该折射率是抗反射涂层的折射率，能够用椭圆偏振计测定。抗反射涂层的最佳膜厚度是由曝光波长、抗反射涂层和光致抗蚀剂的折射率、顶层和底层涂层的吸收特征和基材的光学特征确定的。在这种情况中，因为曝光和显影步骤除去了底部抗反射涂层，因此最佳膜厚度是通过避免光学节点而测定的，在光学节点处在抗反射涂层中不存在光吸收。
使用本领域技术人员公知的技术(例如浸渍、旋涂或喷雾)将该抗反射涂料组合物涂覆在基材上。可以使用现有技术中已知的各种基材，例如平坦的、具有地形特征或具有孔的那些。半导体基底的实例是晶体和多晶硅、二氧化硅、硅(氧)氮化物、铝、铝/硅合金和钨。在某些情况中，在基材的边缘处能够聚集光致抗蚀剂膜，称作边缘。这种边缘能够使用溶剂或溶剂的混合物使用本领域普通技术人员公知的技术除去。本法民的组合物特别可与边缘去除剂相容。常用于边缘去除剂的典型的溶剂是乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲基醚或其混合物。然后将该涂层固化。优选的温度范围是约120℃-约240℃，在热板或等效加热装置上加热约30-120分钟，更优选在约150℃-约200℃加热45-90分钟。该抗反射涂层的膜厚度在约20nm-约300nm范围内。如现有技术中公知的那样，确定最佳膜厚度，到该厚度是获得良好的光刻性质，尤其是在此时在光致抗蚀剂中观察不到驻波。未曾预期地发现对于该新型组合物，由于该膜优良的吸收和折射率性质，能够使用非常薄的涂层。在该阶段该经固化的抗反射涂层也不溶于碱显影溶液中。然后将光致抗蚀剂涂覆在该抗反射涂层上。
用含水碱溶液显影的正作用光致抗蚀剂可用于本发明，只要该光致抗蚀剂中的光活性化合物和该抗反射涂层在该光致抗蚀剂的成像方法所用相同的曝光波长时吸收光即可。将正作用光致抗蚀剂组合物辐照曝光成像，曝光于辐照的光致抗蚀剂组合物的那些区域变得更易溶于显影剂溶液，而未经曝光的那些区域仍保持较不易溶于显影剂溶液。因此，用显影剂处理曝光的正作用光致抗蚀剂造成涂层曝光区域的去除，并导致在光致抗蚀剂涂层很正宗形成正像。光致抗蚀剂分辨率定义为光致抗蚀剂组合物在曝光和显影之后能够从光掩模以高程度的图像边缘清晰度转移到基材上的最小特征。目前在很多制造应用中，需要大约小于1微米的光致抗蚀剂分辨率。此外，几乎总是需要经显影的光致抗蚀剂壁图案相对于基材接近垂直。在光致抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这种边界转变为将掩模图像精确图案转移到基材上。随着微型化的趋势降低了该装置上的临界尺寸，这变得越来越关键。
光致抗蚀剂能够是半导体工业中使用的任意类型，只要该光致抗蚀剂中的光活性化合物和抗反射涂料在成像方法使用的曝光波长处吸收光即可。
目前为止，有几种主要的深紫外(UV)曝光技术，在微型化中已经提供了显著的进展，这些辐射为248nm、193nm、157和13.5nm。用于248nm的光致抗蚀剂通常基于取代聚羟基苯乙烯及其共聚物/鎓盐，例如US4,491,628和US5,350,660中描述的那些。另一方面，用于在低于200nm曝光的光致抗蚀剂需要非芳香族聚合物，因此芳香族在此波长时是不透明的。US5,843,624和US6,866,984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，包含无环烃的聚合物可用于在低于200nm曝光的光致抗蚀剂。由于很多原因，将无环烃加入聚合物中，主要因为其具有较高的碳氢比，这将提高抗蚀刻性，其还在低波长处提供透光性，且其具有较高的玻璃态转变温度。US5,843,624公开了用于光致抗蚀剂的聚合物，其是通过马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合得到的。可以使用任意已知类型的193nm光致抗蚀剂，例如US6,447,980和US6,723,488中描述的那些，通过参考将其引入此处。
两种基本类型的在157nm处敏感的基于具有侧氟醇基团的氟代聚合物的光致抗蚀剂已知在此波长时是基本透明的。一种157nm氟代醇光致抗蚀剂衍生自包含例如氟代降冰片烯的基团的聚合物，是使用金属催化或自由基聚合均聚的或与其他透明单体(例如四氟乙烯)共聚的(US6,790,587和US6,849,377)。通常，这些材料提供较高的吸光率，但是由于其较高的无环含量，因此具有良好的抗等离子体蚀刻性。更近以来，描述了一类157nm氟代醇聚合物，其中该聚合物主链衍生自不对称二烯烃(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1,6-庚二烯)的环聚(Shun-ichi Kodama et al Advances in Resist Technologyand Processing XIX,Proceedings of SPIE Vol.4690p762002；US6,818,258)或氟代二烯烃与烯烃的共聚(US6,916,590)。这些材料在157nm处提供可接收的吸光率，但由于其与氟代降冰片烯聚合物相比较低的无环含量，其具有较低的抗等离子体蚀刻性。通常能够将这两类聚合物共混以在第一聚合物类型的高抗蚀刻性与第二聚合物类型的157nm处高透光性之间提供平衡。也可以使用吸收13.5nm的极端紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂，其是本领域中已知的。
然后将光致抗蚀剂膜涂覆在经固化的抗反射涂层之上，并烘烤以基本上除去光致抗蚀剂溶剂。
将光致抗蚀剂成像曝光于光化辐射，然后显影以在光致抗蚀剂图案中成像，不将该图案转移到抗反射涂层膜中。在该实施方案中，使用干法蚀刻除去该新型抗反射膜。
在可光致成像的抗反射涂层的实施方案中，然后将该光致抗蚀剂和抗反射涂层双层成像曝光于光化辐射。在随后的加热步骤中，在曝光过程中产生的酸反应使该抗反射涂料组合物的聚合物解除交联，并由此使该抗反射涂层的曝光区域可碱溶于显影溶液中。曝光后烘烤步骤的温度能够在40℃-200℃范围内，在热板或等效加热系统上加热30-200秒，优选在80℃-160℃进行40-90秒。在一些情况中，可以避免曝光后烘烤，因为对于某些化学物质，例如一些乙醛酸不稳定连接基团，在室温脱除保护。抗反射涂层的曝光区域中的聚合物现在可溶于含水碱溶液中。然后将该双层系统在含水碱显影剂中显影，除去光致抗蚀剂和抗反射涂层。该显影剂优选是包括例如四甲基铵氢氧化物的含水碱溶液。该显影剂可以进一步包括添加剂，例如表面活性剂、聚合物、异丙醇、乙醇等。光致抗蚀剂涂层和抗反射涂层的涂覆和成像方法是本领域技术人员公知的，并对于所用的特定类型的光致抗蚀剂和抗反射涂层组合进行优化。然后能够进一步通过集成电路的制造方法(例如金属沉积和蚀刻)根据需要进一步处理该经成像的双层系统。
上面引用的各文件都通过参考整体引入此处用于所有目的。以下具体实例将提供本发明的组合物的制备和使用方法的详细示例。然而，这些实例绝并不意于限定或限制本发明的范文，不应当被解释为提供为实施本发明必须无一例外使用的条件、参数或数值。
实施例
吸收参数(k)和折射率(n)是使用可变角度分光光度椭圆光度法测定的。将底层抗反射涂料(B.A.R.C.)溶液旋涂在准备好的硅晶片上，并烘烤以提供给定的膜厚度。然后使用J.A.Woollam或SopraCorporation制造的椭圆分光计测定涂覆的晶片。将得到的数据拟合以得到该B.A.R.C.膜的k和n值。
聚合物是通过US2011/0076626中列出的一般程序通过自由基聚合得到的。各聚合物的括号内的数值表示在使用该程序时所用单体的摩尔进料比。
在由破折号分开的组成单体的首字母缩写构成的聚合物名称之后括号内的数值表示在其制备时所用单体的摩尔进料比。这些实施例中所述的PAG和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸是通过US2010/0119972中所述的程序得到的。
下面是与制备下面实施例的聚合物所用的各单体的首字母缩写有关的结构。
Figure BDA0000431282540000221
所用的光致抗蚀剂是例如Sumitomo Chemical,Tokyo Ohka和Japan Synthetic Rubber的供应商销售的任意一种在市场可获得的193nm或248nm光致抗蚀剂。
用作光致抗蚀剂涂料的预湿溶剂的溶剂是以下中的任意：PGMEA、PGME、乳酸乙酯、环己烷、乙酸正丁酯、γ-丁内酯及其混合物。
合成实施例1
将1.52g4-羟基苯基乙酸溶解在40.37g丙二醇一甲基醚(PGME)中。在上述PGME溶液中添加2.96g三己基胺并混合。
将该溶液在减压下使用旋转蒸发器在40℃加热，分离产物。H-NMR谱图显示3.5ppm的N+CH2质子。未观察到游离羧基的质子，确认生成了羧酸盐。
合成实施例2-15
表1列出了实施例1-15，其是PGME中作为储备溶液制备并用于配制实施例中的所有盐。这些以如上所述相同的方式反应，但保留PGME中的物料作为储备溶液，用于上述的配制实施例中。
表1
合成实施例 羧酸 胺 溶剂
1 4-羟基苯基乙酸(1.52g) 三己基胺(2.96g) PGME(40.37g)
2 4-羟基苯基乙酸(1.52g) 三己基胺(1.11g) PGME(23.71g)
3 4-羟基苯基乙酸(1.52g) 3-(二甲基氨基)苯酚(1.51g) PGME(27.27g)
4 4-羟基苯基乙酸(1.52g) 3-(二乙基氨基)苯酚(1.82g) PGME(30.05g)
5 丙二酸(1.04g) 3-(二甲基氨基)苯酚(3.01g) PGME(36.52g)
6 丙二酸(1.04g) 3-(二乙基氨基)苯酚(3.64g) PGME(42.08g)
7 4-(4-羟基苯基)苯甲酸(1.07g) 三己基胺(1.48g) PGME(21.77g)
8 2-(4-羟基苯氧基)丙酸(0.91g) 三己基胺(1.48g) PGME(20.33g)
9 4-羟基苯甲酸(0.69g) 三己基胺(1.48g) PGME(18.34g)
10 3-(4-羟基苯基)丙酸(1.66g) 三己基胺(2.96g) PGME(39.21g)
11 3-(4-羟基苯基)丙酸(1.66g) 三己基胺(1.11g) PGME(24.97g)
12 丙二酸(1.04g) 4-羟基苯基乙基胺(3.02g) PGME(36.52g)
13 4-羟基苯基乙酸(1.52g) 4-羟基苯基乙基胺(3.02g) PGME(27.27g)
14 4-羟基苯磺酸(1.833g) 三乙基胺(1.113g) PGME(24.82g)
15 4-羟基苯磺酸(1.833g) 3-(二甲基氨基)苯酚(1.5089g) PGME(28.015g)
对比例16 丙二酸(1.73g) 三乙基胺(1.11g) PGME(22.27g)
对比例17 苯基乙酸(1.36g) 4-羟基苯基乙基胺(3.02g) PGME(27.27g)
对比例18 对苯二酸(1.66g) 三乙基胺(2.22g) PGME(34.98g)
对比例19 3,4-环己烷二羧酸(1.72g) 三乙基胺(2.22g) PGME(35.53g)
配制和曝光实施例1
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2218g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0665g)、三乙基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.0670g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0047g)溶解在13.57g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.)溶液。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并在热板上在190℃加热60秒以提供
Figure BDA0000431282540000241
的膜厚度。在193nm时的吸收(k)值为0.38，折射率(n)值为1.726。将该B.A.R.C.晶片用溶剂预湿，用193nm光致抗蚀剂涂覆，并在热板上在110℃加热60秒以提供140nm的膜厚度。使用Nikon306D193nm扫描器对经涂覆的晶片进行曝光以通过掩模成像曝光。然后将经曝光的晶片在110℃进行曝光后烘烤60秒，然后在23℃使用
Figure BDA0000431282540000242
300MIF显影剂(2.38wt%TMAH水溶液，可获自AZ ElectronicMaterials USA Corp.,70Meister Ave.,Somerville NJ)进行30秒漩涡显影。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在20.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在26mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例2
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.197g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0579g)、三乙基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.0991g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0058g)溶解在13.57g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.)溶液。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并在热板上在190℃加热60秒以提供的膜厚度。在193nm时的吸收(k)值为0.387，折射率(n)值为1.728。将该B.A.R.C.晶片用溶剂预湿，并用在热板上在130℃加热60秒的193nm光致抗蚀剂涂覆以提供140nm的膜厚度。使用Nikon306D193nm扫描器对经涂覆的晶片进行曝光以成像曝光。然后将经曝光的晶片在105℃进行曝光后烘烤60秒，然后在23℃使用
Figure BDA0000431282540000251
300MIF显影剂进行30秒漩涡显影。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例3
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.658g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.198g)、三乙基铵3-(4-羟基苯基)丙酸盐(0.210g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0139g)溶解在40.73g丙二醇一甲基醚、17.45g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.724gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例4
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.658g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.193g)、三乙基铵3-(4-羟基苯基)丙酸盐(0.210g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0194g)溶解在40.74g丙二醇一甲基醚、17.45g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.724gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例5
将PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元聚合物(0.146g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.045g)、三己基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.076g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0031g)溶解在13.64g丙二醇一甲基醚、5.85g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.247gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例6
将PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元聚合物(0.164g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.051g)、三己基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.051g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0035g)溶解在13.64g丙二醇一甲基醚、5.85g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.247gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例7
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2258g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0634g)、3-羟基苯基-N,N-二甲基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.0745g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0064g)溶解在13.57g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在20.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例8
将PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元聚合物(0.171g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.050g)、二(3-羟基苯基-N,N-二甲基铵)丙二酸盐(0.044g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0050g)溶解在13.64g丙二醇一甲基醚、5.84g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.25gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例9
将PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元聚合物(0.160g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.049g)、3-羟基苯基-N,N-二甲基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.057g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0047g)溶解在13.63g丙二醇一甲基醚、5.84g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.25gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在23.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27.0mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例10
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.232g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.068g)、二(3-羟基苯基-N,N-二甲基铵)丙二酸盐(0.0530g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0068g)溶解在13.58g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在20.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例11
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.215g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.063g)、3-羟基苯基-N,N-二甲基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.0745g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0064g)溶解在13.58g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物。将该B.A.R.C.溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在20.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27mJ/cm22时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例12
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.232g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0683g)、二(3-羟基苯基-N,N-二甲基铵)丙二酸盐(0.0525g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0068g)溶解在13.58g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，得到125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)，光致抗蚀剂具有清晰的图案，在20.0mJ/cm2的剂量时，清晰的沟槽与B.A.R.C.图案的完全敞开分隔开。直到并在27mJ/cm2时未观察到图案破坏。
配制和曝光实施例13
将4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(55/45)共聚物(0.110g)、4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸酯(30/70)共聚物(0.090g)、四甲氧基甲基甘脲(0.06g)和三乙基铵4-羟基苯磺酸盐(0.05g)溶解在9.825g丙二醇一甲基醚乙酸酯、4.25g丙二醇一甲基醚和0.475gγ-戊内酯的混合物中，形成光敏抗反射组合物。将该B.A.R.C.溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，在25.5mJ/cm2的剂量时在B.A.R.C.膜上得到清晰的80nm光致抗蚀剂线(1:1)。在使用含水碱显影剂显影之后未除去该B.A.R.C.膜。
配制和曝光实施例14
将4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(55/45)共聚物(0.110g)、4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸酯(30/70)共聚物(0.090g)、四甲氧基甲基甘脲(0.06g)和3-羟基苯基-N,N-二甲基铵4-羟基苯磺酸盐(0.05g)溶解在9.825g丙二醇一甲基醚乙酸酯、4.25g丙二醇一甲基醚和0.475gγ-戊内酯的混合物中，形成光敏抗反射组合物。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)，在25.5mJ/cm2的剂量时在B.A.R.C.膜上得到清晰的80nm光致抗蚀剂线(1:1)。该B.A.R.C.涂层未被含水碱显影剂显影。
配制和曝光实施例15
将4-羟基苯乙烯/甲基丙烯酸9-亚蒽基甲酯(80/20)共聚物(0.2509g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0634g)、三乙基铵4-羟基苯基乙酸盐(0.0304g)和三苯基锍三氟甲磺酸盐(0.0157g)溶解在15.9233g丙二醇一甲基醚、7.3875g丙二醇一甲基醚乙酸酯、1.1687gγ-戊内酯和0.7704g乳酸乙酯的混合物中，形成光敏抗反射组合物。将该B.A.R.C.溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并在180℃的热板上加热60秒以提供约
Figure BDA0000431282540000301
的膜厚度。用溶剂将该B.A.R.C.晶片预湿，并用市场上可获得的248nm光致抗蚀剂涂覆，在热板上在95℃加热90秒以提供约200nm的膜厚度。使用Canon FPA3000EX5248nm stepper使经涂覆的晶片曝光以通过掩模成像曝光。然后将经曝光的晶片在105℃进行曝光后烘烤90秒，然后在23℃使用
Figure BDA0000431282540000302
300MIF显影剂(2.38wt%TMAH水溶液，可获自AZ Electronic Materials USA Corp.,70Meister Ave.,Somerville NJ)进行60秒漩涡显影。使用扫描电子显微镜(SEM)，能够观察到显影的光致抗蚀剂和B.A.R.C.图案。
对比例1
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2394g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0718g)、二(三乙基铵)丙二酸盐(0.0438g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0050g)溶解在13.57g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)观察图案，但光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)显示出渣滓，在印刷剂量(20mJ/cm2)时B.A.R.C.未完全溶解。
对比例2
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2244g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0673g)、(二乙基铵)苯基乙酸盐(0.0635g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0047g)溶解在13.57g丙二醇一甲基醚、5.81g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)观察图案，但125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)显示出渣滓，在印刷剂量(20mJ/cm2)时B.A.R.C.未完全溶解。
对比例3
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2336g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0701g)、二(三乙基铵)对苯二甲酸盐(0.0514g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0049g)溶解在13.58g丙二醇一甲基醚、5.82g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)观察图案，但125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)显示出底脚，在印刷剂量(23mJ/cm2)时B.A.R.C.未完全溶解。
对比例4
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2331g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0699g)、二(三乙基铵)环己烷-3,4-二羧酸盐(0.0521g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0049g)溶解在13.58g丙二醇一甲基醚、5.82g丙二醇一甲基醚乙酸酯和0.241gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如配制和曝光实施例2中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)观察图案，但125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)显示出底脚，在印刷剂量(23mJ/cm2)时B.A.R.C.未完全溶解。
对比例5
将PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.209g)、三(乙烯氧基丁基)环己烷1,2,4-三羧酸酯(0.0558g)、二(三乙基铵)丙二酸盐(0.0323g)和二[三(4-乙烯氧基乙氧基苯基)锍]全氟丁二磺酸盐(0.0023g)溶解在24.68g丙二醇一甲基醚和0.0203gγ-戊内酯的混合物中，形成抗反射组合物(B.A.R.C.溶液)。将该溶液过滤通过0.2μm微滤器。
将B.A.R.C.溶液涂覆在硅晶片上，并如实施例1中所述进行处理。使用扫描电子显微镜(SEM)观察图案，但125nm光致抗蚀剂/B.A.R.C.线(1:1)显示出底脚，在印刷剂量(20mJ/cm2)时B.A.R.C.未完全溶解。

Claims (14)

1.抗反射涂料组合物，包含交联剂、含有至少一个发色团基团和至少一个羟基和/或羧基基团的聚合物、和添加剂，进一步地其中该添加剂具有结构1并包含至少一个亚芳基-羟基部分，
Figure FDA0000431282530000011
其中Y选自羧酸根阴离子或磺酸根阴离子，R1、R2和R3独立地选自未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；X1、X2和X3独立地选自直接价键和C1-C8亚烷基，且n=1、2或3。
2.权利要求1的组合物，其中Y是结构2：
Figure FDA0000431282530000012
其中R4选自由未取代的C1-C8烷基、取代的C1-C8烷基、芳基、未取代的C1-C8亚烷基、取代的C1-C8亚烷基、亚芳基、亚芳基-羟基及其混合物构成的组；X4是直接价键或C1-C8亚烷基，且n=1、2或3；或者其中Y是结构3：
Figure FDA0000431282530000013
其中R4选自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8亚烷基、亚芳基、亚芳基-羟基及其混合物构成的组；X4是直接价键或C1-C8亚芳基；且n=1、2或3。
3.权利要求1或2的组合物，其中该亚芳基-羟基部分选自由结构4、5和6构成的组：
Figure FDA0000431282530000021
其中m=1、2或3。
4.权利要求1-3之一的组合物，其中Y包含选自结构2、3或4的亚芳基-羟基部分：
Figure FDA0000431282530000022
其中m=1、2或3。
5.权利要求1-4之一的组合物，其中R1、R2和R3中至少之一是亚芳基-羟基部分。
6.权利要求1-5之一的组合物，其中该添加剂具有结构10：
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；R4选自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8亚烷基、亚芳基、亚芳基-羟基及其混合物构成的组；且n=1、2或3；进一步地其中R1、R2、R3和R4中至少之一是亚芳基-羟基，其中该添加剂具有结构12：
Figure FDA0000431282530000024
其中R1、R2和R3独立地选自C1-C8烷基、芳基和亚芳基-羟基；R4选自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8亚烷基、亚芳基、亚芳基-羟基及其混合物构成的组；且n=1、2或3；进一步地其中R1、R2、R3和R4中至少之一是亚芳基-羟基。
7.权利要求2或6的组合物，其中R4包含亚芳基-羟基或者是亚芳基-羟基部分。
8.权利要求1-7之一的组合物，其中该发色团基团选自：取代的苯基，未取代的苯基，取代的蒽基，未取代的蒽基，取代的菲基，未取代的菲基，取代的萘基，未取代的萘基，含选自氧、氮和硫的杂原子的取代的杂环芳香环，和含选自氧、氮和硫的杂原子的未取代的杂环芳香环、及其混合物。
9.权利要求1-8之一的组合物，其中该羟基和/或羧基源自选自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇、羟基苯乙烯、羟基苯乙烯与含1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇的乙烯基单体的共聚物的单体。
10.权利要求1-9之一的组合物，其中该发色团基团和羟基和/或羧基存在于不同单体单元中的一个单体单元中。
11.权利要求1-10之一的组合物，其中Y具有结构2：
Figure FDA0000431282530000031
其中R4选自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8亚烷基、亚芳基、亚芳基-羟基及其混合物构成的组，并且优选包含亚芳基-羟基部分；X4是直接价键或C1-C8亚烷基，且n=1、2或3；且进一步地其中该交联剂由以下结构所示：
Figure FDA0000431282530000032
其中R选自(C1-C30)的线性、支化或环状烷基、取代或未取代的(C6-C40)芳基、和取代或未取代的(C7-C40)脂环族烃；且p≥2。
12.形成正像的方法，包括：
a)在基材上形成权利要求1-11之一的底层可光致成像的抗反射涂料组合物的涂层；
b)烘烤该抗反射涂层；
c)在该底涂层上提供光致抗蚀剂顶层的涂层；
d)将该光致抗蚀剂和底涂层对相同波长的光化辐射成像曝光；
e)曝光后烘烤该基材上的光致抗蚀剂和底涂层；和
f)用含水碱溶液使该光致抗蚀剂和底涂层显影，由此在光致抗蚀剂和抗反射涂层膜中形成图案。
13.权利要求12的方法，其中在烘烤步骤之后在涂覆光致抗蚀剂层之前，该抗反射涂层变得不溶于有机溶剂和含水碱溶液中，并在光化辐射曝光之后在显影该光致抗蚀剂和抗反射底涂层之前，该抗反射涂层变得可溶于含水碱溶液中。
14.形成正像的方法，包括：
a)在基材上形成权利要求1-11之一的抗反射涂料组合物的涂层；
b)烘烤该抗反射涂层；
c)在该底涂层上提供光致抗蚀剂顶层的涂层；
d)将该光致抗蚀剂对相同波长的光化辐射成像曝光；
e)曝光后烘烤该基材上的光致抗蚀剂和底涂层；和
f)用含水碱溶液使该光致抗蚀剂显影，由此在抗反射涂层中形成光致抗蚀剂图案。
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