KR102143283B1 - 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102143283B1
KR102143283B1 KR1020180169277A KR20180169277A KR102143283B1 KR 102143283 B1 KR102143283 B1 KR 102143283B1 KR 1020180169277 A KR1020180169277 A KR 1020180169277A KR 20180169277 A KR20180169277 A KR 20180169277A KR 102143283 B1 KR102143283 B1 KR 102143283B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
film
pattern
organic
silicon
forming
Prior art date
Application number
KR1020180169277A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190078537A (ko
Inventor
츠토무 오기하라
다이스케 고리
세이이치로 다치바나
유스케 비야지마
나오키 고바야시
가즈미 노다
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20190078537A publication Critical patent/KR20190078537A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102143283B1 publication Critical patent/KR102143283B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G10/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only
    • C08G10/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with aromatic hydrocarbons or halogenated aromatic hydrocarbons only of aldehydes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/38—Treatment before imagewise removal, e.g. prebaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02263—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase
    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/324—Thermal treatment for modifying the properties of semiconductor bodies, e.g. annealing, sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0225—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

[과제] 본 발명은, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있는 여과성이 높은 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하는 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 상기 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[해결수단] 유기막 형성용 조성물으로서, 하기 식 (1)로 표시되는 디히드록시나프탈렌과 축합제와의 축합체인 축합물 (A) 또는 상기 축합물 (A)의 유도체를 포함하고, 상기 축합물 (A) 또는 축합물 (A)의 유도체에 포함되는 성분 원소 중의 황분의 함유량이, 질량비로 100 ppm 이하인 것인 유기막 형성용 조성물.
Figure 112018130337336-pat00027

Description

유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법{COMPOSITION FOR FORMING ORGANIC FILM, SUBSTRATE FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR DEVICE, METHOD FOR FORMING ORGANIC FILM, AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은, 반도체 소자 등의 제조 공정에 있어서의 미세 가공에 이용되는 도포형 유기 하드마스크로서 유효한 유기막 형성용 조성물, 상기 유기막 형성용 조성물을 이용한 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 상기 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판에 관한 것이다.
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 요구되고 있는 가운데, 현재 범용 기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 이용되는 광원에 대하여 여하에 따라 미세하고 또한 고정밀도의 패턴 가공을 행할지에 대해서 여러 가지 기술 개발이 행해지고 있다.
이러한 가공 선폭의 축소에 따라, 탄소를 주성분으로 하는 하드마스크를 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭할 때에 하층막이 뒤틀리거나 구부러지거나 하는 현상이 일어나는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 1). 상기 하드마스크를 CVD나 ALD에 의해 작성한 비정질 카본(이후 CVD-C)막은, 막 중의 수소 원자를 매우 적게 할 수 있으며, 뒤틀림 방지에는 매우 유효하다는 것은, 일반적으로 잘 알려져 있다.
그러나, 피가공 기판에 단차가 있는 경우, 단차가 존재하는 상태에서 다음 리소그래피에 의한 패턴 형성 공정에 상기 피가공 기판을 적용시키면, 리소그래피 공정에 있어서의 초점 심도 등의 프로세스 여유도가 부족하다. 그 때문에, 상기 기판을 하층막에 의해 상기 단차를 평탄화시킬 필요가 있다. 하층막으로 피가공 기판을 평탄화시킴으로써, 그 위에 성막하는 중간층이나 포토레지스트의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 초점 심도를 확대하고, 프로세스 여유도를 확대할 수 있다.
그러나, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 사용한 CVD-C막은, 기판 상에 균일한 막 두께의 하층막을 형성하는 것에는 우수한 막이지만, 기판 상에 단차가 있는 경우는, 가공되고 있는 단차의 깊이에 따라 막 두께가 변하지 않으면 평탄한 표면을 갖는 하층막을 형성할 수 없기 때문에, CVD-C막은 단차 기판을 평탄하게 하는 방법으로서는 적합하지 않다.
이러한 경우, 하층막을 유기 수지를 함유하는 하층막 형성 재료를 회전 도포에 의해 유기 하층막을 형성하면, 기판의 단차를 하층막 재료가 메울 수 있을 뿐만 아니라, 기판 표면을 평탄하게 할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 이러한 유기 하층막은, 유기 하드마스크로서 종래부터 다층 레지스트 프로세스의 하층막으로서 이용되고 있지만, 유기물을 기재로 하고 있기 때문에 CVD-C막에 대하여 미세 패턴 형성시의 뒤틀림 성능이 부족하였다. 그래서, 유기 하드마스크로서의 매립 평탄화 성능을 가지면서, CVD-C막과 같은 뒤틀림 내성을 갖는 유기 하층막용 유기 수지가 요구되고 있다.
[비특허문헌 1] Proc. of Symp. Dry. Process, (2005) p11
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있는 여과성이 높은 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용하는 유기막의 형성 방법, 패턴 형성 방법, 및 상기 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에서는, 유기막 형성용 조성물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 디히드록시나프탈렌과 축합제와의 축합체인 축합물 (A) 또는 상기 축합물 (A)의 유도체를 포함하고, 상기 축합물 (A) 또는 축합물 (A)의 유도체에 포함되는 성분 원소 중의 황분의 함유량이, 질량비로 100 ppm 이하의 것인 유기막 형성용 조성물을 제공한다.
Figure 112018130337336-pat00001
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 1가의 유기기이고, 0≤m≤2, 0≤n≤2, m+n=2이다.)
본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있는 여과성이 높은 유기막 형성용 조성물이 된다.
또한, 상기 디히드록시나프탈렌이, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌인 것이 바람직하다.
또한, 상기 축합제가, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 또는 히드록시나프틸알데히드인 것이 바람직하다.
이와 같이, 특히 디히드록시나프탈렌으로서 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌, 축합제가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 또는 히드록시나프토알데히드로부터 얻어지는 축합물을 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 최첨단의 반도체 장치 제조용 프로세스 재료에 있어서 필수인 20 ㎚ 이하의 구멍 크기의 필터에 의한 정밀 여과 정제가 가능해질 뿐만 아니라, 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기 하층막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 축합물 (A)에, 하기 식 (2)로 표시되는 수식화제를 반응시켜 얻어지는 축합물 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018130337336-pat00002
(식 중, X는 염소, 브롬, 또는 요오드, R3은 수소 또는 탄소수가 1∼10인 1가의 유기기, R4는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이다.)
또한, 상기 축합물 (A), 상기 축합물 (B) 중 한쪽 또는 양쪽 모두가, 산발생제, 가교제 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물이, 축합물 (A) 및/또는 축합물 (B)에 산발생제, 가교제 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 함유함으로써, 기판 등으로의 도포 후의 열처리에 의해, 도포막 내에서의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 특히, 디히드록시나프탈렌 구조를 포함하는 유기막은, 열처리에 의해 치밀한 유기막을 형성하는 것이 가능하고, 형성된 유기막을 드라이 에칭 가공하면 40 ㎚ 이하의 라인 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 기판 상에, 상기 유기막 형성용 조성물이 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
이러한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이 경화한 유기막이 형성된 반도체 장치 제조용 기판이라면, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막이 형성된, 제조시의 수율이 높은 반도체 장치 제조용 기판이 된다.
또한, 본 발명은, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 5초∼3600초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 계속해서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻어도 좋다.
또한, 상기 불활성 가스로서, 산소 농도가 1% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 상기 조건을 이용하여 유기막으로서 형성하면, 치밀한 유기막을 형성하는 것이 가능하고, 형성된 유기막을 드라이 에칭 가공하면 40 ㎚ 이하의 라인 패턴, 조건에 따라서는 25 ㎚ 이하의 라인 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
게다가, 피가공체 상에 상기 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하여도 좋다.
또한, 상기 무기 하드마스크의 형성을, CVD법 또는 ALD법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 용액 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체가, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것이 바람직하다.
또한, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 코발트, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 패턴을 형성하면, 피가공체에 상층 포토레지스트의 미세 패턴을 패턴의 뒤틀림이나 붕괴를 발생시키지 않고 40 ㎚ 이하의 패턴 폭으로 고정밀도로 전사, 형성하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 소프트 파티클이 적고, 여과성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명의 유기막의 형성 방법이라면, 패턴을 형성했을 때에 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막을 형성할 수 있다.
도 1은 3층 레지스트 가공 프로세스의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 3층 레지스트 가공 프로세스와 측벽 프로세스를 조합한 패턴 형성 프로세스의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
상기한 바와 같이, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기 하층막을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 유기막, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있었다.
디히드록시나프탈렌 화합물 (1)은 공업적으로는, 하기의 방법에 의해 제조하는 것이 일반적이다. 즉, 출발물질인 나프탈렌 화합물 (1-1)을 술폰화하여, 술폰산 화합물 (1-2)로 한 후, 알칼리 용융에 의해 수산기로 변환하여 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)을 얻는다.
Figure 112018130337336-pat00003
(식 중, n, m, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.)
이 제조 공정에서는, 알칼리 용융으로 술폰산 화합물 (1-2)가 완전히 소비되는 일이 없고, 원소 성분 중의 황 원소의 함유량으로서 질량비로 수100 ppm에서 수1000 ppm 정도의 술폰산 화합물 (1-2)가 일반적인 공업품 등급의 디히드록시나프탈렌 화합물 (1) 중에 잔류하고 있다(이하 상기 술폰산 화합물을 「황분」이라고도 함). 이러한 불순물이 포함되어 있는 공업 등급의 디히드록시나프탈렌 화합물은, 종래, 염료가 주된 용도이기 때문에, 이러한 불순물이 문제가 되는 일은 없었다.
본 발명자는, 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기 하층막을 형성할 수 있는 유기 수지로서, 디히드록시나프탈렌 축합물이 우수한 것을 발견하였지만, 공업 등급의 디히드록시나프탈렌을 출발원료로 하여 반도체 장치 제조용 유기막 형성용 조성물을 제조하면, 최첨단 반도체 장치 제조용 프로세스 재료에 있어서 필수인 20 ㎚ 이하의 구멍 크기의 필터에 의한 정밀 여과 정제 공정이며, 폐색이 발생하여 반도체 장치 제조용 프로세스 재료로서 제공하는 것이 곤란하였다.
예컨대, 공업 등급의 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)을 이용하여 축합물 (A)를 포함하는 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 반도체 장치의 제조 공정에서 사용하는 경우, 도포막에서의 결함이나 드라이 에칭 후의 결함을 없애기 위해서, 구멍 크기가 20 ㎚ 이하인 필터를 적용한 정밀 여과로 정제하지 않으면 안 된다. 일반적으로, 이러한 정밀 여과는, 필터 전후에서의 조성물의 액압의 차가 50 KPa 이하, 보다 바람직하게는 40 KPa로 여과하지 않으면 안 된다. 액압의 차가 커지면, 원래 필터로 포획되어야만 하는 이물이, 상기 압력차에 의해 필터의 세공을 빠져나가, 여과액 측으로 혼입되어, 여과 정제가 불충분해지고, 도포 결함이나 에칭 후 결함이 많아져, 반도체 장치 제조시의 수율이 저하된다.
본 발명에서는, 축합물 (A)에 포함되는 딱딱한 이물(이하, 하드 파티클이라 함)이 아닌 용매를 포함하여 약간의 힘으로 변형 가능한 부드러운 이물(이하, 소프트 파티클이라 함)을 줄이는 것을 목적으로 하고 있다. 하드 파티클이 포함되어 있는 조성물을 미세한 필터로 여과하면, 필터 표면에 하드 파티클이 포획된다. 이 하드 파티클은 필터 표면에서 포획되어도 하드 파티클 사이에 공극이 있기 때문에, 여과시의 통액량은 변화하는 일이 없어, 조성물의 제조 능력은 유지된다. 한편, 소프트 파티클을 포함하는 용액을 미세한 필터로 여과하면, 필터 표면에서 포획된 소프트 파티클은 용액의 흐름에 대응하여 변형되고, 소프트 파티클 사이의 공극이 없어진다. 그 때문에, 필터의 통액이 곤란해지고, 조성물의 제조 능력이 저하되어, 최종적으로는 필터가 폐색되어, 필터 교환이 필요하게 된다. 필터 교환이 반복되면, 조성물 제조에 대한 필터의 소비량이 커져서 비경제적이다. 한편, 통액량을 확보하기 위해서 액압을 상승시키면, 소프트 파티클은 변형되어 필터의 세공을 통과하고, 필터를 빠져나가 제품에 혼입된다. 소프트 파티클이 혼입된 제품을 반도체 장치의 제조에 사용하면, 도포 결함이나 드라이 에칭 후 결함이 상승하여, 반도체 장치 제조시의 수율이 저하된다.
이상과 같이, 유기막 형성용 조성물 중에 소프트 파티클이 포함되어 있으면, 유기막 형성용 조성물의 제조 공정의 생산성이 저하되는 경우나, 반도체 제조 장치의 수율이 저하되는 경우가 있기 때문에, 소프트 파티클의 발생을 방지해야 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 행한 결과, 출발물질인 디히드록시나프탈렌 화합물 중에 포함되는 술폰산 화합물의 양을 황분으로 환산하여 100 ppm 이하가 되도록 정제하고 나서 제조한 축합물, 및 상기 축합물의 유도체를 포함하는 유기막 형성용 조성물이라면, 최첨단 반도체 장치 제조용 프로세스 재료에 있어서 필수인 20 ㎚ 이하의 구멍 크기의 필터에 의한 정밀 여과 정제가 가능해지는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<유기막 형성용 조성물>
본 발명은, 유기막 형성용 조성물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 디히드록시나프탈렌과 축합제와의 축합체인 축합물 (A) 또는 상기 축합물 (A)의 유도체를 포함하고, 상기 축합물 (A) 또는 축합물 (A)의 유도체에 포함되는 성분 원소 중의 황분의 함유량이, 질량비로 100 ppm 이하의 것인 유기막 형성용 조성물이다.
Figure 112018130337336-pat00004
(식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 1가의 유기기이며, 0≤m≤2, 0≤n≤2, m+n=2이다.)
여기서, 일반식 (1)에 예를 든 디히드록시나프탈렌으로서, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌, 1,2-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 1,3-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 1,3-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 2,3-디히드록시-1-메틸나프탈렌, 1,4-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 1,5-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 1,5-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 1,6-디히드록시-2-메틸나프탈렌, 1,6-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 1,6-디히드록시-4,5-디메틸나프탈렌, 2,6-디히드록시-1-메틸나프탈렌, 2,6-디히드록시-1,5-디메틸나프탈렌, 1,7-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 1,7-디히드록시-8-메틸나프탈렌, 1,7-디히드록시-4,8-디메틸나프탈렌, 2,7-디히드록시-1-메틸나프탈렌, 2,7-디히드록시-3-메틸나프탈렌, 2,7-디히드록시-1,6-디메틸나프탈렌, 1,8-디히드록시-4-메틸나프탈렌, 1,8-디히드록시-4,5-디메틸나프탈렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 1,2-디히드록시나프탈렌, 1,3-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,8-디히드록시나프탈렌이며, 특히 바람직한 것은 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌이다.
전술한 바와 같이, 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)은 공업적으로는, 하기의 방법으로 제조하는 것이 일반적이다. 즉, 출발물질인 나프탈렌 화합물 (1-1)을 술폰화하여, 술폰산 화합물 (1-2)로 한 후, 알칼리 용융에 의해 수산기로 변환하여 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)을 얻는다.
Figure 112018130337336-pat00005
(식 중, n, m, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.)
이때, 알칼리 용융으로 술폰산 화합물 (1-2)가 완전히 소비되는 일이 없고, 원소 성분 중의 황 원소의 함유량으로서 질량비로 수100 ppm에서 수1000 ppm 정도의 술폰산 화합물 (1-2)가 일반적인 공업품 등급의 디히드록시나프탈렌 화합물 (1) 중에 잔류하고 있다. 이러한 불순물이 포함되어 있는 공업 등급의 디히드록시나프탈렌 화합물로부터 (1-2)를 제거하는 방법으로서는, 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)을 유기 용제에 용해하여 알칼리 수용액으로 세정 분액하는 방법이나 활성탄, 실리카겔, 알루미나 등의 흡착제로 흡착 처리함으로써 (1-2) 성분을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 흡착제로 처리하는 방법이 바람직하고, 활성탄이나 알루미나에 의한 흡착 처리가 특히 바람직하다.
디히드록시나프탈렌 화합물 (1) 중의 황분의 정량 방법으로서, 시료 연소와 적정의 조합법, 시료 연소와 이온 크로마토그래피의 조합법, 유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석(ICP-AES/OES) 등이 알려져 있다. 불순물이 제거된 디히드록시나프탈렌 화합물 (1) 중의 황분의 정량 방법으로는, 보다 고감도의 ICP-AES/OES가 바람직하다.
축합제로서는, 예컨대 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 아다만탄카르보알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, o-니트로벤즈알데히드, m-니트로벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, p-n-부틸벤즈알데히드, 1-나프틸알데히드, 2-나프틸알데히드, 6-히드록시-2-나프틸알데히드, 안트라센카르보알데히드, 피렌카르보알데히드, 푸르푸랄, 메틸알 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 또는 6-히드록시2-나프틸알데히드를 들 수 있다.
디히드록시나프탈렌 화합물 (1)과 축합제의 비율은, 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)의 1몰에 대하여, 축합제가 0.01∼5몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼2몰이다.
상기와 같은 원료를 사용하는 축합물 (A)를 얻기 위한 중축합 반응은, 통상, 무용매 또는 용매 중에서 산 또는 염기를 촉매로서 이용하여, 실온 또는 필요에 따라 냉각 또는 가열 하에서 행할 수 있다.
중축합 반응시에 이용되는 용매로서, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세롤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르류, 염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등의 염소계 용제류, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘 등의 탄화수소류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아세톤, 에틸메틸케톤, 이소부틸메틸케톤 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매류를 예시할 수 있고, 이들을 단독 혹은 2종류 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 이들 용매는, 반응 원료 100 질량부에 대하여 0∼2,000 질량부의 범위에서 사용할 수 있다.
중축합 반응시에 이용되는 산 촉매로서, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 인산, 헤테로폴리산 등의 무기산류, 옥살산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산류, 삼염화알루미늄, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 삼불화붕소, 삼염화붕소, 삼브롬화붕소, 사염화주석, 사브롬화주석, 이염화디부틸주석, 디부틸주석디메톡시드, 디부틸주석옥사이드, 사염화티탄, 사브롬화티탄, 티탄(IV)메톡시드, 티탄(IV)에톡시드, 티탄(IV)이소프로폭시드, 산화티탄(IV) 등의 루이스산류를 이용할 수 있다. 또한, 중축합 반응시에 이용되는 염기 촉매로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수소화리튬, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수소화칼슘 등의 무기염기류, 메틸리튬, n-부틸리튬, 염화메틸마그네슘, 브롬화에틸마그네슘 등의 알킬금속류, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨 t-부톡시드 등의 알콕시드류, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘 등의 유기 염기류를 이용할 수 있다.
이들 촉매의 사용량은, 원료에 대하여 0.001∼100 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼50 질량%의 범위이다. 중축합 반응의 반응 온도는 -50℃∼용매의 비점 정도가 바람직하고, 실온∼100℃가 더욱 바람직하다.
중축합 반응 방법으로서는, 디히드록시나프탈렌 화합물 (1), 축합제, 및 촉매를 일괄로 주입하는 방법, 촉매와 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)의 혼합 용액에 축합제를 적하해 나가는 방법, 디히드록시나프탈렌 화합물 (1)과 축합제의 혼합물에 촉매를 적하해 나가는 방법 등이 있다.
중축합 반응 종료 후, 계 내에 존재하는 미반응 원료, 촉매 등을 제거하기 위해, 반응 포트의 온도를 130∼230℃까지 상승시키고, 1∼50 mmHg 정도로 휘발분을 제거하는 방법이나 적절한 용매나 물을 첨가하여, 폴리머를 분획하는 방법, 폴리머를 양용매에 용해시킨 후, 빈용매 중에서 재침하는 방법 등, 얻어진 반응 생성물의 성질에 따라 구별하여 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 축합물 (A)의 폴리스티렌 환산의 분자량은, 중량 평균 분자량(Mw)이 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분산도는 1.2∼20의 범위 내가 바람직하게 이용되지만, 모노머 성분, 올리고머 성분 또는 분자량(Mw) 1,000 이하의 저분자량체를 컷하면, 베이크 중의 휘발 성분을 억제함으로써 베이크 컵 주변의 오염이나 휘발 성분의 저하로 인한 표면 결함의 발생을 막을 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 축합물 (A)의 유도체로서, 축합물 (A)의 히드록시기에, 하기 식 (2)로 표시되는 수식화제를 반응시켜 얻어지는 축합물 (B)를 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112018130337336-pat00006
(식 중, X는 염소, 브롬, 또는 요오드, R3은 수소 또는 탄소수가 1∼10인 1가의 유기기, R4는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이다.)
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에 포함되는 것은, 얻어진 축합물 (A), (B)에 축합 방향족, 혹은 지환족의 치환기를 도입한, 유도체여도 좋다.
여기서 축합물 (A), (B)에 도입 가능한 치환기는, 구체적으로는 하기에 예를 들 수 있다.
Figure 112018130337336-pat00007
이들 중에서 248 ㎚ 노광용에는, 다환 방향족기, 예컨대 안트라센메틸기, 피렌메틸기가 가장 바람직하게 이용된다. 193 nm로 노광했을 때의 투명성 향상을 위해서는 지환 구조를 갖는 것이나, 나프탈렌 구조를 갖는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 방향족 고리는 에칭 내성이 향상되는 효과도 있어, 바람직하게 이용된다.
치환기의 도입 방법으로는, 축합물 (A), (B)에 상기 치환기의 결합 위치가 히드록시기로 되어 있는 알코올을 산 촉매 존재 하 방향족 친전자 치환 반응 기구에 의해 수산기나 알킬기의 오르토 위치 또는 파라 위치에 도입하는 방법을 들 수 있다. 치환기를 도입할 때에 이용하는 산 촉매는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, n-부탄술폰산, 캄파술폰산, 토실산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 반응 전 폴리머 100 질량부에 대하여 0.001∼20 질량부이다. 치환기의 도입량은, 폴리머 중의 모노머 유닛 1몰에 대하여 0∼0.8몰의 범위이다.
또한, 다른 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 폴리머로는, 공지된 하층막 재료나 노볼락 수지 등을 예시할 수 있다. 이들을 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나, 단차 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 탄소 밀도가 높고 에칭 내성이 높은 재료를 선택할 수도 있다.
예컨대 블렌드에 이용할 수 있는 공지된 노볼락 수지로서, 구체적으로는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시-나프탈렌-2-카르복실산메틸, 히드록시인덴, 히드록시안트라센, 비스페놀, 트리스페놀 등과 포름알데히드와의 탈수 축합물, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 노르트리시클렌 공중합체, 수소 첨가 나프톨노볼락 수지, 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 페놀디시클로펜타디엔 공중합체, 플루오렌비스페놀노볼락, 아세나프틸렌 공중합체, 인덴 공중합체, 페놀기를 갖는 풀러렌, 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 디비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 히드록시비닐나프탈렌 공중합체, 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, ROMP 폴리머, 트리시클로펜타디엔 공중합물로 표시되는 수지 화합물, 풀러렌류 수지 화합물을 블렌드할 수도 있다.
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, 축합물 (A), 축합물 (B)의 합계 100 질량부에 대하여 0∼1000 질량부, 바람직하게는 0∼500 질량부이다.
본 발명에서 사용 가능한 가교제는, 일본 특허 공개 제2014-106263호 공보 중의 (0056)∼(0062) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 열에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위한 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해 산을 발생시키는 것이나, 광조사에 의해 산을 발생시키는 것이 있지만, 어느 쪽의 것도 첨가할 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-106263호 공보 중의 (0063)∼(0090) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
또한, 본 발명의 유기막 형성용 조성물에는, 보존 안정성을 향상시키기 위한 염기성 화합물을 배합할 수 있다. 염기성 화합물로는, 산발생제로부터 미량으로 발생한 산이 가교 반응을 진행시키는 것을 막기 위한, 산에 대한 켄처의 역할을 수행한다. 이러한 염기성 화합물로는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2014-106263호 공보 중의 (0091)∼(0098) 단락에 기재되어 있는 재료를 첨가할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 사용 가능한 유기 용제로는, 상기한 베이스 폴리머, 산발생제, 가교제, 기타 첨가제 등이 용해되는 것이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2014-106263호 공보 중의 (0099)∼(0100) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물에 있어서 회전 도포에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 첨가할 수도 있다. 계면활성제는, 일본 특허 공개 제2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
이상과 같이, 본 발명의 유기막 형성용 조성물이라면, 소프트 파티클이 적고, 여과성이 양호하며, 패턴을 형성했을 때에 패턴 굴곡 내성이 높고, 특히 40 ㎚보다 미세하여 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 드라이 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림이 발생하지 않는 유기막의 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.
<반도체 장치 제조용 기판>
또한, 본 발명에서는, 기판 상에, 전술한 유기막 형성용 조성물이 경화한 유기막이 형성된 것인 반도체 장치 제조용 기판을 제공한다.
<유기막의 형성 방법>
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 5초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공 기판 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 5초∼3600초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 계속해서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 유기막의 형성 방법을 제공한다.
이 유기막 형성 방법에서는, 우선, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을, 피가공 기판 상에 회전 도포(스핀 코트)한다. 스핀 코트법을 이용함으로써, 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다. 회전 도포 후, 열 유동에 의한 평탄화와 가교 반응을 촉진시키기 위해 베이크(열처리)를 행한다. 또한, 이 베이크에 의해, 조성물 중의 용매를 증발시킬 수 있기 때문에, 유기막 상에 레지스트 상층막이나 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하는 경우에도, 믹싱을 방지할 수 있다.
유기막을 형성하기 위한 가열 성막 공정은 1단 베이크, 2단 베이크 또는 3단 이상의 다단 베이크를 적용할 수 있지만, 최종 베이크 온도가 400℃ 이하이면 1단 베이크 또는 2단 베이크가 경제적으로 바람직하고, 최종 베이크 온도가 400℃ 이상이면 2단 베이크 또는 3단 베이크가 유기막의 성능상 바람직하다.
1단 베이크에 의한 성막은, 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 5∼3600초간의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다.
2단 베이크에 의한 성막은, 우선, 1번째 단의 베이크를 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 5∼3600초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 390℃ 이하의 온도에서 5∼600초간의 범위에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 계속해서 2번째 단의 베이크를 공기 중에서 행하는 경우는, 1번째 단의 베이크 온도 이상 400℃ 이하의 온도에서 5∼600초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 한편, 2번째 단의 베이크를 불활성 가스 중에서 행하는 경우는, 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써 가교 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 열처리에 의해 30 ㎚보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림의 발생이 없는 유기막을 얻을 수 있다.
3단 베이크에 의한 성막은, 우선, 1번째 단의 베이크를 50℃ 이상 390℃ 이하의 온도에서 5∼3600초간의 범위에서 행하고, 계속해서 2번째 단의 베이크를 1번째 단의 베이크 온도 이상 400℃ 이하의 온도에서 5∼600초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 3번째 단의 베이크는 불활성 가스 중에서 행하고, 2번째 단의 베이크 온도 이상 600℃ 이하의 온도에서 10∼7200초간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 열처리함으로써 가교 반응을 촉진시킬 뿐만 아니라, 불활성 가스 중에서의 열처리에 의해 30 nm보다 미세하고 고애스펙트의 라인 패턴에 있어서의 에칭 후의 라인의 붕괴나 뒤틀림의 발생이 없는 유기막을 얻을 수 있다.
다층 레지스트법에서는 이 가열 성막 공정에 의해 얻어진 막 위에 도포형 규소 중간막이나 CVD 하드마스크를 형성하는 경우가 있다. 도포형 규소 중간막을 적용하는 경우는, 규소 중간막을 성막하는 온도보다 높은 온도에서의 성막이 바람직하다. 통상, 규소 중간막은 100℃ 이상 400℃ 이하, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 이하에서 성막된다. 이 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하면, 규소 중간막 형성용 조성물에 의한 유기막의 용해를 막아, 상기 조성물과 믹싱되지 않는 유기막을 형성할 수 있다. CVD 하드마스크를 적용하는 경우는, CVD 하드마스크를 형성하는 온도보다 높은 온도에서 유기막을 성막하는 것이 바람직하다. CVD 하드마스크를 형성하는 온도로서는, 150℃ 이상 500℃ 이하의 온도를 예시할 수 있다.
또한, 상기한 가열 성막 공정에서 이용되는 불활성 가스는, 피가공체의 부식을 방지하기 위해, 산소 농도가 1% 이하인 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 형성되는 유기막의 두께는 적절하게 선정되지만, 5∼1000 ㎚로 하는 것이 바람직하고, 특히 10∼500 ㎚로 하는 것이 바람직하다.
<패턴 형성 방법>
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
피가공체로는, 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것을 이용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 특별히 한정되지 않지만, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등의 기판이나, 상기 기판 상에 피가공층으로서, 상기한 금속막 등이 성막된 것 등이 이용된다.
피가공층으로는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지 Low-k막 및 그 스토퍼막이 이용되고, 통상 50∼10,000 ㎚, 특히 100∼5,000 ㎚의 두께로 형성할 수 있다. 또한, 피가공층을 성막하는 경우, 기판과 피가공층은, 상이한 재질의 것이 이용된다.
또한, 피가공체를 구성하는 금속은, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 코발트, 또는 이들의 합금인 것이 바람직하다.
피가공체 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성할 때에는, 전술한 본 발명의 유기막 형성 방법을 적용하면 좋다.
다음에, 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 형성한다. 규소 함유 레지스트 중간막 재료로는, 폴리실록산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 이 규소 함유 중간막에 반사 방지 효과를 갖게 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2004-310019호 공보, 일본 특허 공개 제2007-302873호 공보, 일본 특허 공개 제2009-126940호 공보 등에 기재된 조성물로부터 얻어지는 규소 함유 레지스트 중간막을 들 수 있다. 특히 193 ㎚ 노광용으로서는, 유기막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭 내성이 높은 재료를 이용하면, k값이 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다.
다음에, 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성한다. 레지스트 상층막 재료로는, 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이라도 좋고, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 중간막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀 코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀 코트한 후, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위에서 프리베이크를 행하는 것이 바람직하다. 그 후 통상적인 방법에 따라, 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 상층막 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 ㎚가 바람직하고, 특히 50∼400 ㎚가 바람직하다.
다음에, 레지스트 상층막에 회로 패턴(레지스트 상층막 패턴)을 형성한다. 회로 패턴의 형성에 있어서는, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 노광광으로는, 파장 300 ㎚ 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 ㎚, 193 ㎚, 157 ㎚의 엑시머 레이저, 3∼20 ㎚의 연 X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
또한, 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 용액 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것이 바람직하다.
다음에, 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 레지스트 상층막 패턴을 마스크로 하여 행하는 규소 함유 레지스트 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 형성한다.
다음에, 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 유기막에 에칭으로 패턴을 전사한다. 규소 함유 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 대하여, 유기물과 비교하여 높은 에칭 내성을 나타내기 때문에, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 행하는 유기막의 에칭은, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 유기막 패턴을 형성한다.
다음에, 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 다음 피가공체(피가공층)의 에칭은, 통상적인 방법에 의해 행할 수 있고, 예컨대 피가공체가 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W라면 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴은 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 기판 가공을 염소계, 브롬계 가스에 의한 에칭으로 행한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴을 박리하기 위해서, 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도로 행할 필요가 있다.
본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 얻어지는 유기막은, 상기와 같은 피가공체의 에칭시의 에칭 내성이 우수한 것으로 할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합한 방법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막에 패턴을 형성할 때까지는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다. 유기막 패턴 형성 후, 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD에 의해, 유기막 패턴에 대하여 균일하게 형성한다. 이들 막은, 피가공막과 유기막의 양쪽에 대하여 드라이 에칭 선택성을 갖는다. 유기막 패턴 상부와 스페이스부 바닥부에 형성한 막을 에칭으로 제거하고, 유기막 패턴도 에칭으로 제거함으로써, 유기막 패턴보다도 패턴 피치가 1/2인 패턴 피치의 패턴을 형성한다. 이 패턴을 마스크로 하여, 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사한다. 피가공체로의 패턴 전사 방법으로는, 마스크로서 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 이용하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성되는 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 규소 함유 레지스트 중간막과 레지스트 상층막 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
유기 반사 방지막은, 공지된 유기 반사 방지막 재료를 이용하여 스핀 코트로 형성할 수 있다.
[규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합한 방법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막에 패턴을 형성할 때까지는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막과 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있고, 그 후에 행하는 측벽 프로세스에 관해서는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합시킨 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
[무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 대신에 무기 하드마스크를 형성하는 것 이외에는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막), 티탄산화막, 및 티탄질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크는, CVD법이나 ALD법 등에 의해 형성할 수 있다. 규소질화막의 형성 방법으로는, 예컨대 일본 특허 공개 제2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호 공보 등에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 바람직하게는 5∼200 ㎚, 보다 바람직하게는 10∼100 ㎚이다. 무기 하드마스크로는, 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다. SiON막을 형성할 때의 기판 온도는 300∼500℃가 되기 때문에, 하층막으로서는 300∼500℃의 온도에 견딜 필요가 있다. 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 형성되는 유기막은 높은 내열성을 갖고 있고, 300℃∼500℃의 고온에 견딜 수 있기 때문에, CVD법 또는 ALD법에 의해 형성된 무기 하드마스크와, 회전 도포법에 의해 형성된 유기막의 조합이 가능하다.
[무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합시킨 방법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막에 패턴을 형성할 때까지는, 상기한 무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있고, 그 후에 행하는 측벽 프로세스에 관해서는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합시킨 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
[무기 하드마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법]
또한, 본 발명에서는, 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용한 4층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막, 티탄산화막, 및 티탄질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 무기 하드마스크와 레지스트 상층막 사이에 유기 반사 방지막(BARC)을 형성하는 것 이외에는, 상기한 무기 하드마스크를 이용한 3층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
특히, 무기 하드마스크로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC의 2층의 반사 방지막에 의해 1.0을 초과하는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제하는 것이 가능해진다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로는, SiON막 바로 위쪽에서의 레지스트 상층막 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있는 것이다.
[무기 하드마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합시킨 방법]
또한, 본 발명에서는, 피가공체 상에 전술한 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 이 방법은, 유기막에 패턴을 형성할 때까지는, 상기한 무기 하드마스크와 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트법과 동일하게 하여 행할 수 있고, 그 후에 행하는 측벽 프로세스에 관해서는, 상기한 규소 함유 레지스트 중간막을 이용한 3층 레지스트법과 측벽 프로세스를 조합시킨 방법과 동일하게 하여 행할 수 있다.
여기서, 본 발명의 3층 레지스트법에 의한 패턴 형성 방법의 일례를 도 1의 (A)∼(F)에 나타낸다. 3층 레지스트법의 경우, 도 1의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 1의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고, PEB를 행한다. 계속해서, 도 1의 (C)에 도시된 바와 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 계속해서, 도 1의 (D)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 계속해서, 도 1의 (E)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하고, 유기막 패턴(3a)을 형성한다. 또한, 도 1의 (F)에 도시된 바와 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 마스크로서, 피가공층(2)을 에칭 가공하고, 남은 유기막 패턴(3a)을 제거하여, 기판에 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서 연속하여 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등에 의해 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
또한, 3층 프로세스와 측벽 프로세스의 조합에 의한 패턴 피치를 반으로 하는 프로세스의 일례를 도 2의 (A)∼(H)에 나타낸다.
3층 프로세스의 경우와 마찬가지로, 도 2의 (A)에 도시된 바와 같이, 기판(1) 상에 형성된 피가공층(2) 상에 본 발명의 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막(3)을 형성한 후, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
계속해서, 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막(5)의 노광 부분(6)을 노광하고, PEB를 행한다. 계속해서, 도 2의 (C)에 도시된 바와 같이, 현상을 행하여 레지스트 상층막 패턴(5a)을 형성한다. 계속해서, 도 2의 (D)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 마스크로 하여, CF계 가스를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 에칭 가공하여 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다. 계속해서, 도 2의 (E)에 도시된 바와 같이, 레지스트 상층막 패턴(5a)을 제거한 후, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여, 유기막(3)을 산소 플라즈마 에칭하고, 유기막 패턴(3a)을 형성한다.
또한, 도 2의 (F)에 도시된 바와 같이, 규소 함유 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 유기막 패턴(3a)을 코어 재료로 하고, 피가공막(2)과 유기막(3)의 양쪽에 대하여 드라이 에칭 선택성을 갖는 재료를 CVD에 의해 유기막 패턴(3a)에 대하여 균일하게 형성한다.
계속해서, 도 2의 (G)에 도시된 바와 같이, 상기 유기막 패턴(3a) 상부와 스페이스부 바닥부의 CVD막(7)을 드라이 에칭으로 제거하고, 코어 재료로 되어 있는 유기막 패턴(3a)을 드라이 에칭으로 제거하여, 패턴 피치가 1/2이 된 CVD 패턴(7a)을 형성한다. 또한, 도 2의 (H)에 도시된 바와 같이, CVD 패턴(7a)을 마스크로 피가공층(2)을 드라이 에칭 가공하고, 남은 CVD막 패턴(7a)을 제거하여, 기판에 패턴(2a)을 형성한다.
무기 하드마스크를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)을 무기 하드마스크로 변경하면 되고, BARC를 형성하는 경우는, 규소 함유 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5) 사이에 BARC를 형성하면 된다. BARC의 에칭은, 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서 연속하여 행하여도 좋고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸는 등에 의해 규소 함유 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행하여도 좋다.
이상과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법에 의해, 피가공체에 미세한 패턴을 고정밀도로 형성할 수 있다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하였으나, 본 발명은 이들 기재에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 분자량 및 분산도로서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하여, 이들로부터 분산도(Mw/Mn)를 도출하였다.
(합성예 1)
시판되고 있는 1,5-디히드록시나프탈렌(이하 15 DHN, 황분 450 ppm, ICP-OES로 측정) 1000 g을 프로필렌글리콜메틸에테르(이하 PGME) 3000 g에 용해시켰다. 거기에, 중성 알루미나(도미타세이야쿠 제조 도미타-AD-250NS 입경 60∼250 ㎛ pH 7.5) 500 g을 첨가하여, 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 중성 알루미나를 여과 분별하고, 얻어진 15 DHN의 PGME 용액을 농축하여 998 g의 15 DHN을 얻었다. 이 15 DHN의 황분을 ICP-OES로 측정한 결과 50 ppm이었다.
다음에, 1000 ㎖의 플라스크에 이 중성 알루미나 처리한 15 DHN을 80 g(0.5몰), 파라톨루엔술폰산 5 g, 및 메틸셀로솔브 150 g을 혼합하고, 70℃에서 교반하면서 20 wt% 파라포름알데히드메틸셀로솔브 용액 67.5 g을 첨가하였다. 온도를 85℃로 올려 6시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켜, 아세트산에틸 800 ㎖로 희석하였다. 분액 깔때기로 다시 옮겨, 탈이온수 200 ㎖로 세정을 반복하고, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600 ㎖를 첨가하여, 헥산 2400 ㎖로 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과 분별, 회수 후, 감압 건조하여 하기 식과 같은 폴리머 1을 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,500, 분산도(Mw/Mn)=2.01, 황분 45 ppm이었다.
Figure 112018130337336-pat00008
(식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 2∼100이다.)
(합성예 2)
중성 알루미나로 처리하지 않은 15 DHN을 반응에 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응으로 폴리머 2를 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,600, 분산도(Mw/Mn)=2.03, 황분 435 ppm이었다.
(합성예 3)
시판되고 있는 2,7-디히드록시나프탈렌(이하 27 DHN, 황분 650 ppm, ICP-OES로 측정) 1000 g을 PGME 3000 g에 용해시켰다. 거기에, 중성 알루미나 500 g을 첨가하고, 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 중성 알루미나를 여과 분별하고, 얻어진 27 DHN의 PGME 용액을 농축하여 981 g의 27 DHN을 얻었다. 이 27 DHN의 황분을 ICP-OES로 측정한 결과 45 ppm이었다.
다음에, 1000 ㎖의 플라스크에 이 중성 알루미나 처리한 27 DHN을 80 g(0.5몰), 파라톨루엔술폰산 5 g 및 메틸셀로솔브 150 g을 혼합하고, 70℃에서 교반하면서 20 wt% 파라포름알데히드메틸셀로솔브 용액 67.5 g을 첨가하였다. 온도를 110℃로 올려 6시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시키고, 아세트산에틸 800 ㎖로 희석하였다. 분액 깔때기로 다시 옮겨, 탈이온수 200 ㎖로 세정을 반복하고, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600 ㎖를 첨가하여, 헥산 2400 ㎖로 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과 분별, 회수 후, 감압 건조시켜 하기 식과 같은 폴리머 3을 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,100, 분산도(Mw/Mn)=1.99, 황분 40 ppm이었다.
Figure 112018130337336-pat00009
(식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 2∼100이다.)
(합성예 4)
중성 알루미나로 처리하지 않은 27 DHN을 반응에 사용한 것 이외에는 합성예 3과 동일한 반응으로 폴리머 4를 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,150, 분산도(Mw/Mn)=2.00, 황분 580 ppm이었다.
(합성예 5)
1000 ㎖의 플라스크에 합성예 1에서 정제한 15 DHN을 80 g(0.5 몰), 4-히드록시벤즈알데히드 36.7 g(0.3몰), 메틸셀로솔브 140 g을 첨가하고, 70℃에서 교반하면서 20 wt% 파라톨루엔술폰산메틸셀로솔브 용액 20 g을 첨가하였다. 온도를 85℃로 올려 6시간 동안 교반한 후, 실온으로 냉각시켜, 아세트산에틸 800 ㎖로 희석하였다. 분액 깔때기로 다시 옮겨, 탈이온수 200㎖로 세정을 반복하고, 반응 촉매와 금속 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 600 ㎖를 첨가하여, 헥산 2400 ㎖로 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과 분별, 회수 후, 감압 건조시켜 하기 식과 동일한 폴리머 5를 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 1H-NMR 분석에 의해 폴리머 5 중의 15 DHN(a)과 4-히드록시벤즈알데히드(b)의 몰비를 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,300, 분산도(Mw/Mn)=2.39, (a)/(b)=0.61/0.39, 황분 70 ppm이었다.
Figure 112018130337336-pat00010
(합성예 6)
중성 알루미나로 처리하지 않은 15 DHN을 반응에 사용한 것 이외에는 합성예 5와 동일한 반응으로 폴리머 6을 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 1H-NMR 분석에 의해 폴리머 6 중의 15 DHN(a)과 4-히드록시벤즈알데히드(b)의 몰비를 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 3,380, 분산도(Mw/Mn)=2.40, (a)/(b)=0.61/0.39, 황분 410 ppm이었다.
(합성예 7)
500 ㎖의 플라스크에 폴리머 1을 40 g, 탄산칼륨 35 g 및 디메틸포름아미드 200 g을 혼합하였다. 이 혼합물을 60℃로 승온하고, 이것에 프로파르길브로마이드 60 g을 30분 걸쳐 첨가한 후, 80℃로 승온하여 10시간 동안 교반을 계속하였다. 다음에, 실온으로 냉각시켜, 메틸이소부틸케톤 300 ㎖로 희석하였다. 분액 깔때기로 다시 옮겨, 탈이온수 150 ㎖로 세정을 반복하고, 금속 불순물을 제거하였다. 얻어진 용액을 감압 농축한 후, 잔사에 아세트산에틸 200 ㎖를 첨가하여, 헥산 1500 ㎖로 폴리머를 침전시켰다. 침전된 폴리머를 여과 분별, 회수 후, 감압 건조시켜 하기 식과 같은 폴리머 7을 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 4,100, 분산도(Mw/Mn)=1.99, 황분 40 ppm이었다.
Figure 112018130337336-pat00011
(식 중, n은 반복 단위의 수를 나타내고, 2∼100이다.)
(합성예 8)
합성예 7의 폴리머 1 대신에 폴리머 2를 이용한 것 이외에는 합성예 7과 동일한 방법으로 폴리머 8을 얻었다. 얻어진 폴리머의 폴리스티렌 환산의 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정, 황분을 ICP-OES 측정한 결과, 분자량(Mw) 4,100, 분산도(Mw/Mn)=2.00, 황분 420 ppm이었다.
[실시예, 비교예]
(유기막 형성용 조성물의 조제: 실시예 1-1∼12, 비교예 1-1∼12)
폴리머 1∼8, 각종 첨가제를 하기의 표 1에 나타낸 조성(() 안의 단위는 ㎏)으로 조정하고, 유기 하층막 형성용 조성물의 제조 설비를 이용하여, 10인치(250 ㎜) 사이즈이고 20 ㎚의 구멍 크기를 갖는 나일론제 필터로 여과함으로써 유기막 형성용 조성물(SOL-1∼12)을 제조하였다.
Figure 112018130337336-pat00012
사용한 가교제 CL1, CL2, 산발생제 AG1, 계면활성제 SF1은 이하와 같다.
Figure 112018130337336-pat00013
SF-1: 3M사 제조 FC-4430
필터로 여과했을 때의 유속, 필터 전후에서의 압력차를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00014
얻어진 유기막 형성용 조성물을 도쿄일렉트론사 제조 클린트랙 ACT12에 접속하고, 접속 배관에 필터를 접속하지 않고 12인치(직경 300 ㎜) 실리콘 웨이퍼에 도포, 250℃, 60초 베이크하여 도포막을 작성하고, 그 도포막의 결함을 KLA 텐코사 제조 암시야 결함 검사 장치 SP5로 60 ㎚ 이상의 크기의 결함 검사를 실시하였다(실시예 1-1∼12, 비교예 1-1∼12). 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00015
이들 결과로부터, 실시예 1-1∼12와 같이, 수지 중에 포함되어 있는 황분의 농도가 100 ppm 이하인 수지를 사용하면, 얻어진 조성물에 의해 제작된 도포막 중의 결함이 적은 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1-1∼12와 같이, 수지 중에 포함되어 있는 황분의 농도가 100 ppm을 초과하고 있는 수지를 사용하면, 조성물을 여과 정제하고 있을 때의 필터 전후의 차압이 상승하고, 이에 따라 조성물 중의 이물이 필터로 포착되기 어려워지고, 얻어진 조성물 중의 검사를 하면, 조성물 중의 결함이 많은 것을 알 수 있었다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 2-1∼12, 비교예 2-1∼12)
상기한 유기 하층막 형성용 조성물(UL1-1∼12-2)을, 막 두께 100 nm의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜ Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 250℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 그 위에 규소 함유 레지스트 중간막 폴리머를 함유하는 규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물 SOG1을 도포하여 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 상층막을 형성하였다. 레지스트 상층막에 액침 보호막(TC1)을 도포하고 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 상층 레지스트로는, 표 4에 나타낸 조성의 수지, 산발생제, 염기 화합물을 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
Figure 112018130337336-pat00016
이용한 ArF 단층 레지스트 폴리머 1의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00017
염기, 산발생제로서 이용한 Amine1 및 PAG1의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00018
규소 함유 레지스트 중간막 형성용 조성물 SOG1에는, 용매로서 PGMEA와 2-메톡시프로필아세테이트를 이용하였다. 규소 함유 레지스트 중간막 폴리머의 구조를 하기에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00019
액침 보호막(TC1)으로는, 표 5에 나타낸 조성의 수지를 용매 중에 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제의 필터로 여과함으로써 조제하였다.
보호막 폴리머
분자량(Mw)=8,800
분산도(Mw/Mn)=1.69
Figure 112018130337336-pat00020
Figure 112018130337336-pat00021
계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35°다이폴 s편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 피치 100 ㎚에서 레지스트 선폭이 50 ㎚인 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴을 KLA 텐코사 제조 명시야 결함 검사 장치 2900으로 결함 검사를 실시한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112018130337336-pat00022
이상으로부터, 도포 결함뿐만 아니라, 황분이 많은 유기 하층막용 폴리머로부터 제조한 유기 하층막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 3층 레지스트용 기판은, 패턴 결함도 많은 것이 판명되었다.
(패턴 에칭 시험: 실시예 3-1∼14)
상기 유기 하층막 형성용 조성물(SOL-2, SOL-6, SOL-9, SOL-11)을 막 두께 100 ㎚의 SiO2막이 형성된 직경 300 ㎜ Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 7에 나타낸 조건으로 베이크하여 막 두께 80 ㎚의 유기 하층막을 형성하였다. 그 위에 SOG1을 도포하고 220℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 35 ㎚의 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하고, 레지스트 상층막 재료(ArF용 SL 레지스트 용액)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 ㎚의 레지스트 상층막을 형성하였다. 또한 TC1을 도포하여 90℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 50 ㎚의 보호막을 형성하였다. 계속해서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA 1.30, σ 0.98/0.65, 35°다이폴 s편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광량을 바꾸면서 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하고, 피치 100 ㎚에서 레지스트 선폭이 30 ㎚∼50 ㎚인 포지티브형의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
Figure 112018130337336-pat00023
계속해서, 도쿄 일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의한 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소 함유 중간층의 가공, 규소 함유 중간층을 마스크로 하여 하층막, 하층막을 마스크로 하여 SiO2막의 가공을 행하였다.
에칭 조건은 하기에 나타내는 바와 같다.
·레지스트 패턴의 SOG막으로의 전사 조건
챔버 압력 10.0 Pa
RF 파워 1,500 W
CF4 가스 유량 15 sccm
O2 가스 유량 75 sccm
시간 15 sec
·SOG막의 하층막으로의 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 500 W
Ar 가스 유량 75 sccm
O2 가스 유량 45 sccm
시간 120 sec
·SiO2막으로의 전사 조건
챔버 압력 2.0 Pa
RF 파워 2,200 W
C5F12 가스 유량 20 sccm
C2F6　가스　유량 10 sccm
Ar 가스 유량 300 sccm
O2 60 sccm
시간　90 sec
패턴　단면을　(주)히타치세이사쿠쇼 제조 전자현미경(S-4700)으로 관찰하고, 형상을 비교하여, 표 8에 정리하였다.
Figure 112018130337336-pat00024
표 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 수지는, 고온에서 베이크하면 매우 미세한 패턴을 형성할 수 있는 유기막 형성용 조성물인 것을 알 수 있고, 첨단 세대의 패터닝용 재료로서 적합하다. 그리고, 황분이 100 ppm 이하인 수지를 사용하면, 패터닝할 때의 결함을 저감할 수 있는 것도 알 수 있었다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이더라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1 : 기판 2 : 피가공층
2a : 피가공층에 형성되는 패턴 3 : 유기막
3a : 유기막 패턴 4 : 규소 함유 레지스트 중간막
4a : 규소 함유 레지스트 중간막 패턴 5 : 레지스트 상층막
5a : 현상 후의 포토레지스트 패턴 6 : 노광 부분
7 : CVD막 7a : CVD막 패턴

Claims (22)

  1. 유기막 형성용 조성물로서, 하기 식 (1)로 표시되는 디히드록시나프탈렌과 축합제와의 축합체인 축합물 (A) 또는 상기 축합물 (A)의 유도체를 포함하고, 상기 축합물 (A) 또는 축합물 (A)의 유도체에 포함되는 성분 원소 중의 황분의 함유량이, 질량비로 100 ppm 이하인 것이고,
    상기 디히드록시나프탈렌 중에 포함되는 하기 식 (1-2)로 표시되는 술폰산 화합물의 양이, 성분 원소 중의 황분으로 환산하여 질량비로 100 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020032978948-pat00025

    (식 중, R1, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼30의 포화 또는 불포화의 1가의 유기기이고, 0≤m≤2, 0≤n≤2, m+n=2이다.)
    Figure 112020032978948-pat00030

    (식 중, n, m, R1 및 R2는 전술한 바와 같다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 디히드록시나프탈렌이 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,7-디히드록시나프탈렌인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 축합제가 포름알데히드, 파라포름알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 또는 히드록시나프틸알데히드인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 축합물 (A)의 유도체가, 상기 축합물 (A)에 하기 식 (2)로 표시되는 수식화제를 반응시켜 얻어지는 축합물 (B)인 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
    Figure 112020032978948-pat00026

    (식 중, X는 염소, 브롬, 또는 요오드, R3은 수소 또는 탄소수가 1∼10인 1가의 유기기, R4는 탄소수 1∼10의 2가의 유기기이다.)
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기막 형성용 조성물이, 산발생제, 가교제 중 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기막 형성용 조성물.
  6. 기판 상에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성용 조성물이 경화한 유기막이 형성된 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조용 기판.
  7. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 50℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  8. 반도체 장치의 제조 공정에서 적용되는 유기막의 형성 방법으로서, 피가공체 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 회전 도포하고, 상기 유기막 형성용 조성물이 도포된 피가공체를 공기 중에서 50℃ 이상 400℃ 이하의 온도에서 5초∼3600초의 범위에서 열처리하여 도포막을 형성하고, 계속해서 상기 도포막이 형성된 피가공체를 불활성 가스 분위기 하에서 400℃ 이상 600℃ 이하의 온도에서 10초∼7200초의 범위에서 열처리하여 경화막을 얻는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 불활성 가스로서, 산소 농도가 1% 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기막의 형성 방법.
  10. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 전사된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체를 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소 함유 레지스트 중간막 재료를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막을 형성하며, 상기 규소 함유 레지스트 중간막 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 규소 함유 레지스트 중간막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 전사된 규소 함유 레지스트 중간막을 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하며, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하고, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하며, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하고, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로, 상기 패턴이 형성된 유기막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 피가공체 상에 제1항에 기재된 유기막 형성용 조성물을 이용하여 유기막을 형성하고, 상기 유기막 상에 규소산화막, 규소질화막, 및 규소산화질화막으로부터 선택되는 무기 하드마스크를 형성하며, 상기 무기 하드마스크 상에 유기 반사 방지막을 형성하고, 상기 유기 반사 방지막 상에 포토레지스트 조성물로 이루어진 레지스트 상층막 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 4층 막 구조로 하며, 상기 레지스트 상층막에 회로 패턴을 형성하고, 상기 회로 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크에 에칭으로 패턴을 전사하며, 상기 패턴이 형성된 무기 하드마스크를 마스크로 하여 상기 유기막에 에칭으로 패턴을 전사하고, 추가로 상기 패턴이 전사된 유기막에 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 CVD 또는 ALD에 의해 형성하며, 상기 유기막 패턴 부분을 에칭으로 제거함으로써 패턴 피치를 상기 유기막에 전사된 패턴의 패턴 피치의 1/2로 한 후, 패턴이 형성된 산화규소막, 질화규소막, 또는 산화질화규소막을 마스크로 하여 상기 피가공체에 에칭으로 패턴을 전사하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 하드마스크의 형성을 CVD법 또는 ALD법에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 파장이 10 ㎚ 이상 300 ㎚ 이하인 광을 이용한 리소그래피, 전자선에 의한 직접 묘화, 나노임프린팅, 또는 이들의 조합에 의해 회로 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 회로 패턴의 형성에 있어서, 알칼리 용액 또는 유기 용제에 의해 회로 패턴을 현상하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 제10항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공체가 반도체 장치 기판, 또는 상기 반도체 장치 기판 상에 금속막, 금속탄화막, 금속산화막, 금속질화막, 금속산화탄화막, 및 금속산화질화막 중 어느 것이 성막된 것임을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 피가공체를 구성하는 금속이, 규소, 티탄, 텅스텐, 하프늄, 지르코늄, 크롬, 게르마늄, 구리, 은, 금, 알루미늄, 인듐, 갈륨, 비소, 팔라듐, 철, 탄탈, 이리듐, 몰리브덴, 코발트, 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
KR1020180169277A 2017-12-26 2018-12-26 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법 KR102143283B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017248987A JP6894364B2 (ja) 2017-12-26 2017-12-26 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法
JPJP-P-2017-248987 2017-12-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190078537A KR20190078537A (ko) 2019-07-04
KR102143283B1 true KR102143283B1 (ko) 2020-08-10

Family

ID=64949155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180169277A KR102143283B1 (ko) 2017-12-26 2018-12-26 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11018015B2 (ko)
EP (1) EP3508918B1 (ko)
JP (1) JP6894364B2 (ko)
KR (1) KR102143283B1 (ko)
CN (1) CN109960111B (ko)
TW (1) TWI700315B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6983059B2 (ja) * 2017-12-26 2021-12-17 信越化学工業株式会社 ジヒドロキシナフタレン縮合物の製造方法及びジヒドロキシナフタレン縮合物
JP6981945B2 (ja) * 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
TWI829142B (zh) * 2021-04-28 2024-01-11 日商斯庫林集團股份有限公司 基板處理方法及處理液
JP2023070577A (ja) * 2021-11-09 2023-05-19 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料、パターン形成方法、及びレジスト下層膜の形成方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177537A (ja) * 2001-10-01 2003-06-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0454152A (ja) * 1990-06-20 1992-02-21 Sumikin Chem Co Ltd ナフタレンカルボン酸エステルの精製方法
JPH0987220A (ja) 1995-09-20 1997-03-31 Sumikin Chem Co Ltd ２，３−ジヒドロキシナフタレンの精製法
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
US6844273B2 (en) 2001-02-07 2005-01-18 Tokyo Electron Limited Precleaning method of precleaning a silicon nitride film forming system
JP2003192755A (ja) * 2001-12-27 2003-07-09 Nippon Steel Chem Co Ltd 高屈折率ナフタレン系オリゴマー及び屈折率調整剤
JP4331446B2 (ja) 2002-08-05 2009-09-16 株式会社Ｔｊｍデザイン 携帯工具用ホルダ
JP4382750B2 (ja) 2003-01-24 2009-12-16 東京エレクトロン株式会社 被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するｃｖｄ方法
JP4369203B2 (ja) 2003-03-24 2009-11-18 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP5192641B2 (ja) * 2005-10-07 2013-05-08 大阪瓦斯株式会社 フルオレン骨格を有する化合物およびその製造方法
DE602007000498D1 (de) 2006-04-11 2009-03-12 Shinetsu Chemical Co Siliziumhaltige, folienbildende Zusammensetzung, siliziumhaltige Folie, siliziumhaltiges, folientragendes Substrat und Strukturierungsverfahren
JP4716037B2 (ja) 2006-04-11 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4877101B2 (ja) * 2007-07-02 2012-02-15 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
CN101861344B (zh) * 2007-11-16 2013-08-28 三菱瓦斯化学株式会社 多官能度二甲基萘甲醛树脂及其制备方法
JP4793592B2 (ja) 2007-11-22 2011-10-12 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物、金属酸化物含有膜、金属酸化物含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4569786B2 (ja) 2008-05-01 2010-10-27 信越化学工業株式会社 新規光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法
JP4985987B2 (ja) * 2008-10-15 2012-07-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5485185B2 (ja) 2011-01-05 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5485188B2 (ja) * 2011-01-14 2014-05-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5702699B2 (ja) * 2011-10-26 2015-04-15 信越化学工業株式会社 リソグラフィー用レジスト組成物の製造方法、レジスト保護膜形成用組成物の製造方法、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物の製造方法、及び有機レジスト下層膜形成用組成物の製造方法
JP5925721B2 (ja) 2012-05-08 2016-05-25 信越化学工業株式会社 有機膜材料、これを用いた有機膜形成方法及びパターン形成方法
US9494864B2 (en) * 2012-09-07 2016-11-15 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist overlayer film forming composition for lithography and method for manufacturing semiconductor device using the same
JP5835194B2 (ja) 2012-11-26 2015-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
JP5913191B2 (ja) 2013-05-08 2016-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2015008560A1 (ja) * 2013-07-19 2015-01-22 Dic株式会社 フェノール性水酸基含有化合物、感光性組成物、レジスト用組成物、レジスト塗膜、硬化性組成物、レジスト下層膜用組成物、及びレジスト下層膜
JP6458799B2 (ja) 2014-03-24 2019-01-30 Jsr株式会社 パターン形成方法
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP6534959B2 (ja) * 2016-04-21 2019-06-26 信越化学工業株式会社 有機膜の形成方法及び半導体装置用基板の製造方法
JP7067919B2 (ja) * 2017-12-26 2022-05-16 信越化学工業株式会社 ジヒドロキシナフタレンの精製方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003177537A (ja) * 2001-10-01 2003-06-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型電子線、ｘ線又はｅｕｖ用レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN109960111A (zh) 2019-07-02
TWI700315B (zh) 2020-08-01
CN109960111B (zh) 2022-07-12
US11018015B2 (en) 2021-05-25
JP6894364B2 (ja) 2021-06-30
EP3508918B1 (en) 2020-07-15
EP3508918A1 (en) 2019-07-10
JP2019112584A (ja) 2019-07-11
TW201927840A (zh) 2019-07-16
US20190198341A1 (en) 2019-06-27
KR20190078537A (ko) 2019-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102143283B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 반도체 장치 제조용 기판, 유기막의 형성 방법, 및 패턴 형성 방법
KR102060854B1 (ko) 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법
JP5859420B2 (ja) レジスト下層膜材料、レジスト下層膜材料の製造方法、及び前記レジスト下層膜材料を用いたパターン形成方法
JP5266294B2 (ja) レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5266299B2 (ja) レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5485188B2 (ja) レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
KR102353268B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 중합체
KR20100044111A (ko) 레지스트 하층막 형성 방법, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 및 레지스트 하층막 재료
KR102274471B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
KR102474405B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
CN114690555A (zh) 有机膜形成材料、以及图案形成方法及聚合物
KR102649872B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 및 유기막 형성용 화합물 및 중합체
CN109283789B (zh) 有机膜形成用组合物、图案形成方法及有机膜形成用树脂
KR102619778B1 (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 그리고 화합물 및 중합체
TWI591431B (zh) 光阻下層膜材料及圖案形成方法
KR102353266B1 (ko) 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 중합체
CN109388027B (zh) 附有抗蚀剂多层膜的基板及图案形成方法
CN109388021B (zh) 有机膜形成用组合物
KR102535998B1 (ko) 도포형 유기막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법, 중합체 및 중합체의 제조 방법
KR20230051084A (ko) 유기막 형성 재료, 패턴 형성 방법 및 화합물
JP2023074248A (ja) 有機膜形成用組成物、パターン形成方法並びに有機膜形成用化合物及び重合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant