KR102115078B1 - 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법 - Google Patents

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법 Download PDF

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히로노리 사토
히로코 나가이
다케루 와타나베
다이스케 고리
츠토무 오기하라
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명의 과제는 우수한 알칼리성 과산화수소수 내성, 양호한 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A1) 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 재료에 의해 해결된다.
Figure 112018030360511-pat00069

(식 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 또한, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 산소 원자를 포함하여도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다.)

Description

레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법{RESIST UNDERLAYER FILM COMPOSITION, PATTERNING PROCESS, AND METHOD FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM}
본 발명은, 반도체 장치 제조 공정에 있어서의 다층 레지스트법에 의한 미세 패터닝에 이용되는 레지스트 하층막 재료, 이 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라 패턴 치수의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 리소그래피 기술은, 이 미세화에 맞춰, 광원의 단파장화와 그에 대한 레지스트 조성물의 적절한 선택에 의해 미세 패턴의 형성을 달성해 왔다. 그 중심이 된 것은 단층으로 사용하는 포지티브형 포토레지스트 조성물이다. 이 단층 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 염소계 혹은 불소계의 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 대하여 에칭 내성을 갖는 골격을 레지스트 수지 중에 갖게 하면서, 또한 노광부가 용해되는 스위칭 기구를 갖게 함으로써, 노광부를 용해시켜 패턴을 형성하고, 잔존한 레지스트 패턴을 에칭 마스크로 하여 피가공 기판을 드라이 에칭 가공하는 것이다.
그런데, 사용하는 포토레지스트막의 막 두께를 그대로 미세화, 즉 패턴 폭을 보다 작게 한 경우, 포토레지스트막의 해상 성능이 저하하고, 또한 현상액에 의해 포토레지스트막을 패턴 현상하고자 하면 소위 종횡비가 너무 커져, 결과적으로 패턴 붕괴가 일어나 버린다고 하는 문제가 발생했다. 이 때문에, 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트막은 박막화되어 왔다.
한편, 피가공 기판의 가공에는, 통상 패턴이 형성된 포토레지스트막을 에칭 마스크로 하여, 드라이 에칭에 의해 기판을 가공하는 방법이 이용되지만, 현실적으로는 포토레지스트막과 피가공 기판 사이에 완전한 에칭 선택성을 취할 수 있는 드라이 에칭 방법이 존재하지 않는다. 그 때문에, 기판의 가공 중에 레지스트막도 손상을 받아 붕괴되어, 레지스트 패턴을 정확히 피가공 기판에 전사할 수 없게 된다고 하는 문제가 있었다. 그래서, 패턴의 미세화에 따라 레지스트 조성물에 의해 높은 드라이 에칭 내성이 요구되어 왔다. 그러나, 그 한편, 해상성을 높이기 위해서 포토레지스트 조성물에 사용하는 수지에는, 노광 파장에 있어서의 광흡수가 작은 수지가 요구되어 왔다. 그 때문에, 노광광이 i선, KrF, ArF로 단파장화됨에 따라서, 수지도 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 지방족 다환형 골격을 가진 수지로 변화되어 왔지만, 현실적으로는 기판 가공 시의 드라이 에칭 조건에 있어서의 에칭 속도는 빠른 것으로 되어 버리고 있어, 해상성이 높은 최근의 포토레지스트 조성물은 오히려 에칭 내성이 약해지는 경향이 있다.
이 때문에, 보다 얇고 보다 에칭 내성이 약한 포토레지스트막으로 피가공 기판을 드라이 에칭 가공해야만 하게 되어, 이 가공 공정에 있어서의 재료 및 프로세스의 확보는 급무로 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하는 방법의 하나로서 다층 레지스트법이 있다. 이 방법은, 포토레지스트막(즉, 레지스트 상층막)과 에칭 선택성이 다른 중간막을 레지스트 상층막과 피가공 기판의 사이에 개재시켜 레지스트 상층막에 패턴을 얻은 후, 레지스트 상층막 패턴을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 중간막에 패턴을 전사하고, 또한 중간막을 드라이 에칭 마스크로 하여 드라이 에칭에 의해 피가공 기판에 패턴을 전사하는 방법이다.
다층 레지스트법의 하나에, 단층 레지스트법에서 사용되고 있는 일반적인 레지스트 조성물을 이용하여 행할 수 있는 3층 레지스트법이 있다. 이 3층 레지스트법에서는, 예컨대 피가공 기판 상에 노볼락 수지 등에 의한 유기막을 레지스트 하층막으로서 성막하고, 그 위에 규소 함유 막을 레지스트 중간막으로서 성막하고, 그 위에 통상의 유기계 포토레지스트막을 레지스트 상층막으로서 형성한다. 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭을 행할 때는, 유기계의 레지스트 상층막은 규소 함유 레지스트 중간막에 대하여 양호한 에칭 선택비가 잡히기 때문에, 레지스트 상층막 패턴은 불소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막에 전사할 수 있다. 이 방법에 따르면, 직접 피가공 기판을 가공하기 위한 충분한 막 두께를 가진 패턴을 형성하기가 어려운 레지스트 조성물이나 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖지 않는 레지스트 조성물을 이용하여도 규소 함유 막(레지스트 중간막)에 패턴을 전사할 수 있고, 이어서 산소계 또는 수소계 가스 플라즈마에 의한 드라이 에칭에 의한 패턴 전사를 행하면, 기판의 가공에 충분한 드라이 에칭 내성을 갖는 노볼락 수지 등에 의한 유기막(레지스트 하층막)의 패턴을 얻을 수 있다. 상술한 것과 같은 레지스트 하층막으로서는, 예컨대 특허문헌 1에 기재된 것 등, 이미 많은 것이 공지되어 있다.
한편, 최근에는 멀티 게이트 구조 등의 새로운 구조를 갖는 반도체 장치의 제조가 활발하게 검토되고 있고, 이에 호응하여 레지스트 하층막에 대하여 종래 이상의 우수한 평탄화 특성 및 매립 특성의 요구가 높아져 오고 있다. 예컨대, 하지의 피가공 기판에 홀, 트렌치, 핀 등의 미소 패턴 구조체가 있는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 패턴 내를 공극 없이 막으로 매립하는(gap-filling) 특성이 필요하게 된다. 또한, 하지의 피가공 기판에 단차가 있는 경우나, 패턴 밀집 부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 레지스트 하층막에 의해서 막 표면을 평탄화(planarization)할 필요가 있다. 하층막 표면을 평탄화함으로써, 그 위에 성막하는 레지스트 중간막이나 레지스트 상층막의 막 두께 변동을 억제하여, 리소그래피의 포커스 마진이나 그 후의 피가공 기판의 가공 공정에서의 마진 저하를 억제할 수 있다. 또한, 기판 가공 후에, 매립·평탄화에 이용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 잔사 없이 제거하기 위해서, 상술한 것과 다른 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막, 예컨대 레지스트 상층막보다 빠른 드라이 에칭 속도를 갖는 레지스트 하층막이 필요하게 되는 경우도 있다. 나아가서는, 화학 약품을 이용한 웨트 에칭에 의한 기판 가공이 필요하게 되는 경우도 있으며, 그 경우, 가공 마스크가 되는 레지스트 하층막에는 웨트 에칭액 내성도 요구되게 된다.
여기서, 다층 레지스트법에 관해서 웨트 에칭 프로세스에 대응한 재료가 요구되는 배경에 관해서 상술한다. 반도체 장치의 성능 향상을 위해, 최첨단의 반도체 장치에서는 3차원 트랜지스터나 관통 배선 등의 기술이 사용되고 있다. 이러한 반도체 장치 내의 구조를 형성하기 위해서 사용되는 패터닝 공정에서도 상기한 다층 레지스트법에 의한 패터닝이 행해지고 있다. 이러한 패터닝에 있어서는, 패턴 형성 후, 그 패턴에 손상을 주지 않고서 규소 함유 레지스트 중간막을 제거하는 공정이 요구되는 경우가 있다. 이 제거가 불충분한 경우, 즉 세정 대상물을 잔존시킨 채로 다음 공정의 제조 프로세스로 웨이퍼를 유품(流品)시킨 경우, 디바이스 제조 수율을 확실하게 저하시켜 버린다. 이와 같이 소자의 미세화에 따라 세정 공정에 요구되는 청정도는 높아지고 있다. 그러나, 종래의 규소 함유 레지스트 중간막의 주요 구성 원소와 반도체 장치 기판의 주요 구성 원소는 모두 규소인 경우가 많고, 드라이 에칭에 의해 규소 함유 레지스트 중간막을 선택적으로 제거하고자 하여도 구성 성분이 유사하여 반도체 장치 기판에 미치는 손상을 억제하기가 어려웠다. 이 문제는, 통상의 불산계 박리액을 이용한 웨트 에칭을 행하여도 해결할 수 없다. 그래서, 반도체 장치 기판에 대하여 손상을 주지 않는 박리액으로서, 반도체 제조 프로세스에서 일반적으로 사용되고 있는 SC1(Standard Clean-1)이라고 불리는 알칼리성 과산화수소수의 웨트 에칭액으로서의 적용을 생각할 수 있다. 이 경우, 반대로 레지스트 하층막에는 알칼리성 과산화수소수 내성이 필요하게 된다.
그 밖에, 레지스트 하층막을 에칭 마스크로 하고, 알칼리성 과산화수소수를 이용하여 질화티탄 등의 피가공 기판을 웨트 에칭하는 프로세스가 검토되고 있다. 이 경우도 레지스트 하층막에는 알칼리성 과산화수소수 내성이 필요하게 된다.
드라이 에칭 속도가 빠르고 단차 기판을 평탄화할 수 있는 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료로서, 예컨대 특허문헌 2에서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등의 고분자 화합물을 갖는 재료가 제안되어 있다. 또한, 드라이 에칭 속도가 빠른 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료로서, 특허문헌 3에서는 (메트)아크릴산 및 글리시딜(메트)아크릴레이트 등을 단량체로 하여 제조한 공중합체를 갖는 재료, 특허문헌 4에서는 메타크릴산히드록시프로필 등을 단량체로 하여 제조한 공중합체와 가교제를 포함하는 재료가 제안되어 있다. 그러나, 이들 공지된 재료로는 알칼리성 과산화수소수 내성이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 레지스트 하층막 재료로서, 특허문헌 5에서는 에폭시기 및 비닐에테르 화합물을 이용하여 보호한 카르복실기(아세탈 보호 에스테르)를 갖는 폴리머 등을 포함하는 재료가, 레지스트 중간막을 이용하지 않는 2층 프로세스용으로 제안되어 있다. 그러나, 상기 재료는 평탄화 특성이 불충분하여, 특히 최첨단 프로세스에 있어서 요구가 높은, 요철이나 단차가 있는 피가공 기판의 패터닝에는 적합하지 못하며, 또한 알칼리성 과산화수소수 내성에 관해서도 실용을 생각하면 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
또한, 우수한 드라이 에칭 특성, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성 및 우수한 평탄화 특성을 갖는 레지스트 하층막으로서, 특허문헌 6에서는 에폭시기 및 3급 알킬기를 이용하여 보호한 카르복실기를 갖는 폴리머 등을 포함하는 재료가 제안되어 있다. 그러나, 상기 재료는 알칼리성 과산화수소수 내성에 관해서 실용을 생각하면 아직 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
이상과 같이, 웨트 에칭 프로세스에의 높은 적합성(즉, 알칼리성 과산화수소수 내성)을 가짐과 더불어 양호한 매립/평탄화 특성과 드라이 에칭 특성도 구비한 반도체 장치 제조용 레지스트 하층막 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 2004-205685호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 소61-180241호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 3082473호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 4310721호 공보 특허문헌 5: 국제 공개 특허 WO2015/030060호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 2016-185999호 공보
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 우수한 알칼리성 과산화수소수 내성, 양호한 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에서는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A1) 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 레지스트 하층막 재료를 제공한다.
Figure 112018030360511-pat00001
(식 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기, 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 또한, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 산소 원자를 포함하여도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다.)
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (X) 중, Y가 단결합, 메틸렌기 또는 -OCH2CH(OH)CH2OC(=O)-인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 알칼리성 과산화수소수 내성, 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 일반식 (X) 중, W가 탄소수 3∼10의 2∼5가의 복소환기인 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 레지스트 하층막 재료라면, 드라이 에칭 특성을 특히 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 추가로 (A2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체(1A)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00002
(식 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)∼식 (1-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112018030360511-pat00003
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
이러한 중합체를 함유하는 레지스트 하층막 재료라면, 보다 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 보다 우수한 매립/평탄화 특성 및 보다 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 중합체(1A)가, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00004
(식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. A1은 단결합, -CO2-, 또는 -CO2-를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료를, 파장 193 nm에 있어서의 적절한 광학 특성을 갖는 것으로 할 수 있기 때문에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서 사용했을 때에, 노광 시의 반사광을 억제할 수 있고, 레지스트 상층막의 리소그래피 시의 해상성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 때, 상기 중합체(1A)가, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00005
(식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. Rc는 지환 구조를 갖는 탄소수 3∼20의 1가의 기이다.)
이러한 반복 단위를 함유하는 것이라면, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료의 광학 특성을 열화시키지 않고서, 에칭 속도, 에칭 후 패턴 형상 등의 에칭 특성을 고객 요구에 맞춰 조정할 수 있게 된다.
또한 이 때, 상기 중합체(1A)의 중량 평균 분자량이 1,000∼20,000인 것이 바람직하다.
이러한 분자량이라면, 이 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료의 성막성이 양호하게 되고, 또한 가열 경화 시의 승화물의 발생을 억제하여, 승화물에 의한 장치의 오염을 억제할 수 있다. 또한, 도포 결함의 발생을 억제할 수 있고, 매립/평탄화 특성이 더욱 우수한 것으로 할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에서는, 필요에 따라서 상기와 같은 첨가제를 첨가하여, 스핀 코팅에 의한 도포 성막성, 경화 온도, 매립/평탄화 특성 및 광학 특성(흡광 특성) 등을 미세 조정할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료가, 암모니아 함유 과산화수소수에 내성을 보이는 레지스트 하층막을 부여하는 것이 바람직하다.
나아가서는, 상기 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 70℃에서 5분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 벗겨짐이 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료라면, 충분한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 것으로 되기 때문에, 가공 가능한 피가공 기판이나 웨트 에칭으로 제거할 수 있는 레지스트 중간막 등의 선택지를 늘릴 수 있다.
또한, 본 발명에서는 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 이 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(I-4) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 이 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 이 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-6) 이 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 이 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 반사 방지막을 형성하는 공정,
(III-4) 이 유기 반사 방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
이와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법(2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스 또는 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 레지스트 하층막의 형성에 의해서 피가공 기판 상의 단차의 매립이나 피가공 기판의 평탄화를 행할 수 있다. 더욱이, 상기한 것과 같이 본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭 프로세스에도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (II-6) 공정 후, 또한 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 레지스트 중간막의 제거를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 피가공 기판에의 패턴 전사를 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에는, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 또한, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입을 행함으로써, 상기 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 추가할 수도 있다.
이러한 패턴 형성 방법은, 특히 표면에 요철을 갖는 기판의 이온 주입 가공에 적합하다.
또한 이 때, 상기 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 상기한 것과 같이 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 이온 주입에 의한 패턴 가공 후의 레지스트 중간막의 제거를 행할 수도 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 상기 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하면, 마스크로서 사용한 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해서 잔사 없이 제거할 수 있게 되기 때문에, 결함이 적은 반도체 장치를 제조할 수 있다.
또한 이 때, 상기 레지스트 하층막을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하고, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼600초간 열처리함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
이러한 조건이라면, 요철을 갖는 기판 상이라도 공극 없이 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있고, 또한 가교 반응을 촉진시켜, 상층의 막과의 믹싱을 방지할 수 있다. 또한, 열처리 온도 및 열처리 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 매립/평탄화 특성이나 경화 특성을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료를 이용하여 형성한 레지스트 하층막은 우수한 매립/평탄화 특성을 갖기 때문에, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 있어서도 공극 없는 평탄한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
더욱이, 본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상술한 레지스트 하층막 재료를 코팅하여, 상기 레지스트 하층막 재료를 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
이러한 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 우수한 알칼리성 과산화수소수 내성, 양호한 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 베이크 온도 및 시간을 상기 범위 중에서 적절하게 조정함으로써 용도에 알맞은 평탄화·매립 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다.
또한 이 때, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 특히 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 공극 없는 평탄화 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
이상 설명한 것과 같이, 본 발명의 레지스트 하층막 재료라면, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성, 우수한 매립/평탄화 특성 및 우수한 드라이 에칭 특성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법이라면, 다층 레지스트법(2층 레지스트 프로세스, 3층 레지스트 프로세스 또는 4층 레지스트 프로세스)에 의한 미세한 패턴의 형성이 가능하고, 또한 레지스트 하층막의 형성에 의해서 피가공 기판 상의 단차의 매립이나 피가공 기판의 평탄화를 행할 수 있다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 웨트 에칭 가공 프로세스, 하층막 형성에 의한 평탄화 프로세스, 드라이 에칭에 의한 하층막 제거 프로세스에 적합하게 이용되며, 반도체 장치 제조용의 미세 패터닝에 적용되는 다층 레지스트 프로세스에 이용되는 패턴 형성 방법으로서 매우 유용하다.
더욱이, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법이라면, 우수한 알칼리성 과산화수소수 내성, 양호한 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법의 일례의 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에 있어서의 매립 특성 평가 방법의 설명도이다.
도 3은 실시예 및 비교예에 있어서의 평탄화 특성 평가 방법의 설명도이다.
이하, 본 발명에 관해서 더욱 상세히 설명한다. 상술한 것과 같이, 우수한 알칼리성 과산화수소수 내성, 양호한 매립/평탄화 특성 및 드라이 에칭 특성을 갖는 레지스트 하층막 재료, 이것을 이용한 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자는, 레지스트 하층막을 이용한 다층 리소그래피에 있어서, 웨트 에칭 가공의 실현, 바람직하게는 또한 하층막 형성에 의한 매립·평탄화, 하층막의 드라이 에칭 제거를 병립할 수 있게 하기 위해서, 여러 가지 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법을 탐색해 왔다. 그 결과, 특정 구조의 화합물을 주성분으로 하는 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법이 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A1) 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이다.
Figure 112018030360511-pat00006
(식 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 또한, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 산소 원자를 포함하여도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다.)
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 하층막 재료>
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서, (A1) 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및 (B) 유기 용제를 함유하는 것이며, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 (A1) 성분을 베이스 수지로서 함유한다. 이하, 각 성분에 관해서 더욱 상세히 설명한다.
Figure 112018030360511-pat00007
(식 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 또한, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 산소 원자를 포함하여도 좋은 2가의 연결기를 나타낸다.)
[(A1) 성분]
(A1) 성분은 상기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상이다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 상기 일반식 (X)로 표시되는 화합물을 함유함으로써, 피가공 기판, 특히는 무기 피가공 기판과의 밀착성이 우수하기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭 중의 박리가 억제되어, 결과적으로 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 보이는 것으로 생각된다. 또한, 피가공 기판과의 우수한 밀착성은, 주로 분자 내의 3,4-디히드록시페닐기의 존재에 의해 발현되고 있는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (X) 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 즉, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 유기 화합물로부터 1∼10개의 수소 원자를 제거한 구조의, 1∼10가의 유기기이다. W에 1∼10개의 수소 원자가 부가된 구조(즉, 상기한 탄소수 2∼50의 유기 화합물)는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 방향족기, 헤테로 방향족기, 에테르기, 수산기, 에스테르기, 케토기, 아미노기, 할로겐기, 술피드기, 카르복실기, 술포기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 알데히드기, 이미노기, 우레아기, 카바메이트기, 카르보네이트기, 니트로기, 술폰기를 포함하여도 좋다. 특히, W가 탄소수 3∼10의 2∼5가의 복소환기인 것이 바람직하다. 용도에 따라서 W로서 적절한 구조를 선택함으로써, 에칭 내성, 내열성, 광학 상수, 극성, 유연성 등의 특성을 조정할 수 있다. W로서 보다 구체적으로는 하기에 나타내는 구조를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00008
Figure 112018030360511-pat00009
Figure 112018030360511-pat00010
Figure 112018030360511-pat00011
상기 일반식 (X) 중, Y는 단결합 또는 탄소수 1∼10의 산소 원자를 포함하여도 좋은 2가의 연결기이다. 용도에 따라서 Y로서 적절한 구조를 선택함으로써, 내열성, 극성, 유연성 등의 특성을 조정할 수 있다. 바람직한 Y의 예로서 구체적으로는, 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 부틸렌기, 이소프로필리덴기, 에틸리덴기, 카르보닐기, 테트라메틸렌기, 시클로헥산디일기, 데칸디일기, 페닐렌기, -CO2-, -OCO2-, -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH(CH3)-, -CO2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-, -OCH2CH(OH)CH2O-, -OCH2CH(OH)CH2O2C-(즉, -OCH2CH(OH)CH2OC(=O)-)을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, (A1) 성분의 화합물은 2종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. (A1) 성분의 화합물의 분자량(식량)은 300∼5,000이 바람직하고, 500∼2,500이 특히 바람직하다. 분자량이 300 이상이라면, 성막성이 뒤떨어지거나 혹은 가열 경화 시의 승화물 증가에 의해 장치를 오염시키거나 할 우려가 없어진다. 또한, 분자량이 5,000 이하라면, 평탄화/매립 특성이 뒤떨어질 우려가 없어진다.
(A1) 성분의 화합물의 예로서 구체적으로는 하기의 화합물을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure 112018030360511-pat00012
Figure 112018030360511-pat00013
[(A2) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 추가로 (A2) 성분으로서 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체(1A)를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00014
(식 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)∼식 (1-3)에서 선택되는 기이다.)
Figure 112018030360511-pat00015
(식 중, 파선은 결합수를 나타낸다.)
중합체(1A)의 배합에 의해, 도포 성막성이 향상됨과 더불어, 에칭 내성의 조정 가능 범위를 확대할 수 있다. 중합체(1A)를 배합하는 경우의 배합량은, (A1) 성분의 화합물 100 질량부에 대하여 5∼2,000 질량부의 범위가 바람직하고, 20∼1,000 질량부가 보다 바람직하다. 중합체(1A)의 배합량이 5 질량부 이상이라면, 배합 효과를 충분히 얻을 수 있고, 반대로 중합체(1A)의 배합량이 2,000 질량부 이하라면, 알칼리성 과산화수소수 내성을 충분히 얻을 수 있다.
중합체(1A)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위는, 중합체(1A)에 충분한 열경화능을 부여하여, 상층막과의 인터믹싱을 막는 효과를 부여한다. 또한, 알칼리성 과산화수소수 내성에도 일정한 기여가 있다고 생각된다.
상기 일반식 (1) 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R01이 수소 원자인 경우, 중합체(1A)가, 유동성이 우수하기 때문에 평탄화/매립 특성이 우수한 경우나, 탄소 함량이 적어지기 때문에 에칭 속도가 우수한 경우가 있다. 한편, R01이 메틸기인 경우, 본 발명의 레지스트 하층막 재료의 성막 도포성이 우수한 경우가 있다. R02는 상기 식 (1-1)∼식 (1-3)에서 선택되는 기이다.
중합체(1A)는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위를 1종만 갖더라도 좋고, 2종 이상 갖고 있어도 좋다. 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위는 구체적으로는 하기의 것이다.
Figure 112018030360511-pat00016
중합체(1A)는 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00017
(식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. A1은 단결합, -CO2-, 또는 -CO2-를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위는, 파장 193 nm에 있어서의 적절한 광학 특성을 베이스 수지에 부여하기 때문에, 특히 다층 ArF 리소그래피에 있어서의 노광 시에 반사광을 억제할 수 있어, 해상성이 우수하다. 또한, 반사광을 억제하기 위해서, 레지스트 하층막 재료의 광학 상수로서는, 굴절율(n)이 1.5∼1.9, 감쇠 계수(k)가 0.1∼0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. A1은 단결합, -CO2-, 또는 -CO2-를 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이다. A1로서 보다 구체적으로는, 단결합, -CO2-, -CO2CH2-, -CO2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2-, -CO2CH(CH3)-, -CO2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CO2CH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2O-, -CO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O-를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이다. Ar1로서 보다 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 히드록시페닐기, 아세틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 피레닐기를 예시할 수 있고, 특히 페닐기, t-부톡시페닐기가 바람직하지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 중합체(1A)는 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112018030360511-pat00018
(식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. Rc는 지환 구조를 갖는 탄소수 3∼20의 1가의 기이다.)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 적절히 도입함으로써, 베이스 수지의 광학 특성을 열화시키지 않고서, 에칭 속도, 에칭 후 패턴 형상 등의 에칭 특성을 고객 요구에 맞춰 조정할 수 있게 된다.
상기 일반식 (3) 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. Rc는 지환 구조를 갖는 탄소수 3∼20의 1가의 기이다. Rc로서 보다 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 디시클로헵틸기, 디시클로옥틸기, 디시클로노닐기, 디시클로데카닐기, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 시클로헥실메틸기, 디시클로헵틸메틸기, 이소보르닐기, 멘틸기, 히드록시시클로헥실기, 히드록시디시클로헵틸기, 히드록시아다만틸기, 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-시클로펜틸시클로헥실기, 1-시클로헥실시클로헥실기, 2-메틸-2-노르보닐기, 2-에틸-2-노르보닐기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 8-에틸-8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 3-메틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 3-에틸-3-테트라시클로[4.4.0.12,5,17,10]도데실기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기, 1-아다만틸-1-메틸에틸기, 1-메틸-3-옥소-1-시클로헥실기, 1-메틸-1-(테트라히드로푸란-2-일)에틸기, 5-히드록시-2-메틸-2-아다만틸기, 5-히드록시-2-에틸-2-아다만틸기, 부티로락토닐기, 발레로락토닐기, 1,3-시클로헥산카르보락토닐기, 4-옥사-5-옥소트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2,6-노르보르난카르보락톤-3-일메틸기, 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기, 7-옥사-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일기를 예시할 수 있다. 용도에 따라서 Rc로서 최적의 구조를 선택함으로써, 탄소 밀도, 극성 등 중합체 전체의 성질을 최적으로 조정하고, 나아가서는 이 중합체를 이용한 하층막의 특성을 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 중합체(1A) 중, 상기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 몰분율은, 20% 이상 90% 이하인 것이 바람직하고, 25% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하다. 20% 이상이라면 경화능이 충분한 것으로 된다. 70% 이하라면 평탄화 특성, 에칭 특성이 충분한 것으로 된다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 몰분율은, 5% 이상 50% 이하인 것이 바람직하고, 5% 이상 40% 이하인 것이 보다 바람직하다. 5% 이상이라면 상층 레지스트 리소그래피 시의 해상성이 충분한 것으로 되고, 50% 이하라면 에칭 특성이 충분한 것으로 된다.
또한, 상기 일반식 (1), 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 몰분율이 합계로 100%가 되지 않는 경우, 베이스 수지는 다른 반복 단위를 포함한다. 그 경우의 다른 반복 단위로서는, 상술한 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위, 다른 아크릴산에스테르, 다른 메타크릴산에스테르, 크로톤산에스테르, 말레산에스테르, 이타콘산에스테르 등의 α,β-불포화 카르복실산에스테르류; 메타크릴산, 아크릴산, 말레산, 이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산류; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 5,5-디메틸-3-메틸렌-2-옥소테트라히드로푸란 등의 α,β-불포화 락톤류; 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수말레산, 무수이타콘산 등의 α,β-불포화 카르복실산무수물; 알릴에테르류; 비닐에테르류; 비닐에스테르류; 비닐실란류에 유래하는 어느 한 반복 단위로 할 수 있다.
중합체(1A)는 중량 평균 분자량 1,000∼20,000인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(테트라히드로푸란 용매, 폴리스티렌 표준)에 의해 측정되는 값에 기초한다. 중합체(1A)의 중량 평균 분자량은 1,000∼20,000이 바람직하고, 1,500∼15,000이 보다 바람직하고, 2,000∼10,000이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이상이라면, 성막성이 뒤떨어지거나 혹은 가열 경화 시의 승화물 증가에 의해 장치를 오염시키거나 할 우려가 없어진다. 한편, 중량 평균 분자량이 20,000 이하라면, 도포 결함이 발생하거나 혹은 유동성의 열화에 의해 평탄화/매립 특성이 뒤떨어지거나 할 우려가 없어진다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 중합체(1A)의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 레지스트 하층막 재료는, 레지스트 하층막 형성에 의한 평탄화/매립 특성이 특히 우수하기 때문에, 표면에 요철을 갖는 기판의 가공에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 중합체(1A)의 GPC 분산도가 2.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 레지스트 하층막 재료라면, 레지스트 하층막 형성 시의 승화물 발생이 적고, 장치 오염을 억제할 수 있어, 실용성이 우수하다.
중합체(1A)의 예로서 구체적으로는 이하의 중합체를 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Me는 메틸기, Bu는 부틸기, Ph는 페닐기를, tBu는 tert-부틸기를, Ac는 아세틸기를 나타내며, 이하 마찬가지이다.
Figure 112018030360511-pat00019
Figure 112018030360511-pat00020
Figure 112018030360511-pat00021
본 발명에 있어서, 중합체(1A)는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 혹은 상기 일반식 (1), 일반식 (2), 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 포함하지 않는 수지를 혼합하여 이용하여도 좋다. 그 경우에 혼합하여도 좋은 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 수지를 이용할 수 있지만, 구체적으로는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 페놀 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지가 바람직하다.
여기서, 중합체(1A)를 합성하는 데에는, 하나의 방법으로서, 각 반복 단위에 대응한 중합성 불포화 결합을 갖는 모노머를 혼합하고, 용제 중, 라디칼개시제를 가하여 가열 중합을 행하는 방법이 있으며, 이에 따라 중합체를 얻을 수 있다. 중합 조건은 이용하는 모노머, 목표 분자량 등에 따라서 다양하게 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 중합 시에 사용하는 용제로서 구체적으로는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산, 2-부타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸을 예시할 수 있다. 중합개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있으며, 또한, 중합 시에 연쇄이동제로서 옥탄티올, 2-머캅토에탄올 등의 티올류를 가하여도 좋다. 중합 반응은, 바람직하게는 40℃∼반응 용제의 비점으로 가열하여 행할 수 있다. 반응 시간으로서는 0.5∼100시간, 바람직하게는 1∼48시간이다.
예컨대, 하기 일반식 (1a), 일반식 (2a) 및 일반식 (3-1a)로 표시되는 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 모노머로서 이용하여 상술한 것과 같은 중합을 행함으로써, 상기 일반식 (1), 일반식 (2) 및 일반식 (3-1)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(고분자 화합물)를 합성할 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00022
(상기 일반식 (1a), 일반식 (2a) 및 일반식 (3-1a) 중, R01, R02, R03, A1, Ar1, n은 상기와 마찬가지이다.)
중합 시에는, 전체 원료를 혼합한 후에 가열을 행하여도 좋고, 미리 가열해 둔 일부 원료 중에 나머지 원료를 개별적으로 또는 혼합하여 한꺼번에 또는 서서히 첨가하여도 좋다. 예컨대, 중합 용제만을 가열해 두고, 거기에 모노머 용액과 개시제 용액을 따로따로 점차 첨가하는 중합 방법은, 비교적 균질한 중합체를 얻을 수 있고, 또한 폭주 반응 등의 이상 반응을 방지할 수 있으므로, 특히 바람직하다.
상기에 의해 얻어진 중합액을 그대로 레지스트 하층막 재료에 배합하여도 좋고, 필요에 따라서 정석, 분액, 여과, 농축 등의 통상의 방법을 이용하여 정제하여, 잔존 모노머, 잔존 용제, 반응 부생물, 그 밖의 불순물을 제거하여도 좋다. 중합체(1A)를 정제하는 경우는, 중합액에 물, 함수 알코올, 포화 탄화수소 등의 빈용매를 가하여, 생긴 침전을 여과하여 취하는 정석법, 혹은 빈용매층을 분리 제거하는 분액법이 적합하며, 그 중 분액법이 특히 적합하다. 중합체를 분액법에 의해 정제하면, 중합액 중의 저분자량 성분을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에, 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료로 레지스트 하층막을 형성할 때의 승화물 발생이 적어져, 성막 장치의 오염 방지의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료에는 또 다른 화합물이나 폴리머를 블렌드할 수도 있다. 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머는, (A1) 성분의 화합물 및 (A2) 성분의 중합체와 혼합하여, 스핀 코팅의 성막성이나 단차를 갖는 기판에서의 매립 특성을 향상시키는 역할을 갖는다. 또한, 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다.
이러한 재료로서는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 2-페닐페놀, 3-페닐페놀, 4-페닐페놀, 3,5-디페닐페놀, 2-나프틸페놀, 3-나프틸페놀, 4-나프틸페놀, 4-트리틸페놀, 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀, 카테콜, 4-tert-부틸카테콜, 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 2-프로필페놀, 3-프로필페놀, 4-프로필페놀, 2-이소프로필페놀, 3-이소프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰, 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메틸-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디알릴-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디플루오로-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디페닐-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,2'디메톡시-4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스페놀, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 3,3,3',3',4,4'-헥사메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-5,5'-디올, 5,5'-디메틸-3,3,3',3'-테트라메틸-2,3,2',3'-테트라히드로-(1,1')-스피로비인덴-6,6'-디올, 1-나프톨, 2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨, 7-메톡시-2-나프톨 및 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌, 3-히드록시나프탈렌-2-카르복실산메틸, 인덴, 히드록시인덴, 벤조푸란, 히드록시안트라센, 아세나프틸렌, 비페닐, 비스페놀, 트리스페놀, 디시클로펜타디엔, 테트라히드로인덴, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 폴리스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐카르바졸, 폴리인덴, 폴리아세나프틸렌, 폴리노르보르넨, 폴리시클로데센, 폴리테트라시클로도데센, 폴리노르트리시클렌, 폴리(메트)아크릴레이트 및 이들의 공중합체를 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2004-205685호 공보에 기재된 나프톨디시클로펜타디엔 공중합체, 일본 특허 공개 2005-128509호 공보에 기재된 플루오렌비스페놀노볼락 수지, 일본 특허 공개 2005-250434호 공보에 기재된 아세나프틸렌 공중합체, 일본 특허 공개 2006-227391호 공보에 기재된 페놀기를 갖는 풀러렌, 일본 특허 공개 2006-293298호 공보에 기재된 비스페놀 화합물 및 이의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 2006-285095호 공보에 기재된 아다만탄페놀 화합물의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 2010-122656호 공보에 기재된 비스나프톨 화합물 및 이의 노볼락 수지, 일본 특허 공개 2008-158002호 공보에 기재된 풀러렌 수지 화합물 등을 블렌드할 수도 있다.
또한, 하기 일반식 (2A) 또는 일반식 (3A)로 표시되는 페놀 화합물을 블렌드하여도 좋다. 단, 하기 일반식 (2A) 또는 일반식 (3A)로 표시되는 페놀 화합물은 상기 일반식 (X)로 표시되는 화합물과는 다른 화합물이며, 분자 내에 3,4-디히드록시페닐기를 갖지 않는 것이다.
Figure 112018030360511-pat00023
(식 중, R은 단결합 또는 탄소수 1∼50의 유기기이고, X'는 하기 일반식 (2B)으로 표시되는 기이고, m2는 1≤m2≤5를 만족하는 정수이다.)
Figure 112018030360511-pat00024
(식 중, n3은 0 또는 1이고, n4는 1 또는 2이고, X4는 하기 일반식 (2C)으로 표시되는 기이고, n6은 0, 1 또는 2이다.)
Figure 112018030360511-pat00025
(식 중, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1∼10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이고, 식 중의 벤젠환 상의 수소 원자는 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있어도 좋다.)
Figure 112018030360511-pat00026
(식 중, R101, R102, R103, R104는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기이고, m100은 1, 2 또는 3이며, R100은 m100이 1일 때는 수소 원자 또는 수산기이고, m100이 2일 때는 단결합 또는 하기 일반식 (3B)로 표시되는 기이고, m100이 3일 때는 하기 일반식 (3C)로 표시되는 기이고, 식 중의 방향환 상의 수소 원자는 메틸기, 메톡시기, 히드록시메틸기 또는 메톡시메틸기로 치환되어 있어도 좋다. m101은 0 또는 1이고, m102는 1 또는 2이고, m103은 0 또는 1이고, m104는 1 또는 2이고, m105는 0 또는 1이다. m101이 0인 경우, n101 및 n102는 0≤n101≤3, 0≤n102≤3이면서 또한 1≤n101+n102≤4를 만족하는 정수이고, m101이 1인 경우, n101, n102, n103 및 n104는 0≤n101≤2, 0≤n102≤2, 0≤n103≤2, 0≤n104≤2이면서 또한 2≤n101+n102+n103+n104≤8을 만족하는 정수이다.)
Figure 112018030360511-pat00027
(식 중, *은 결합 위치를 나타내고, R106, R107은 수소 원자 또는 탄소수 1∼24의 유기기이고, R106과 R107은 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋다.)
Figure 112018030360511-pat00028
(식 중, *은 결합 위치를 나타내고, R108은 수소 원자 또는 탄소수 1∼15의 유기기이다.)
일반식 (2A)로 표시되는 페놀 화합물이나 일반식 (3A)로 표시되는 페놀 화합물로서는, 이하의 화합물을 예시할 수 있다. 또한, 이하의 화합물의 방향환 상의 임의의 수소 원자는 메틸기, 메톡시기, 히드록시메틸기 또는 메톡시메틸기로 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112018030360511-pat00029
Figure 112018030360511-pat00030
Figure 112018030360511-pat00031
Figure 112018030360511-pat00032
상기 블렌드용 화합물 또는 블렌드용 폴리머의 배합량은, (A1) 성분의 화합물 100 질량부에 대하여 5∼250 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼100 질량부이다.
[(B) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서의 (B) 성분은 유기 용제이다. 본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용할 수 있는 유기 용제(B)로서는, (A1) 성분의 화합물을 용해할 수 있다면 특별히 제한은 없고, (A2) 성분의 중합체(1A), 후술하는 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소도 용해할 수 있는 것이 좋다. 구체적으로는 일본 특허 공개 2007-199653호 공보 중의 (0091)∼(0092) 단락에 기재되어 있는 용제를 첨가할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 2-헵타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 1-옥탄올, 2-에틸헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 1-운데칸올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린, 아세트산n-노닐, 모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜부틸메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 트리프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 트리아세틴, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1,4-부탄디올디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트, 1,6-헥산디올디아세테이트, γ-부티로락톤 및 이들 중 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 이용된다. 유기 용제의 배합량은, 레지스트 하층막의 설정 막 두께에 따라서 조정하는 것이 바람직하지만, 통상 (A1) 성분의 화합물 100 질량부에 대하여 500∼10,000 질량부의 범위이다.
[(C) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서는, 열 등에 의한 가교 반응을 더욱 촉진시키기 위해서 (C) 산발생제를 첨가할 수 있다. 산발생제는 열분해에 의해서 산을 발생하는 것이나, 광조사에 의해서 산을 발생하는 것이 있는데, 어느 것이나 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 재료에 있어서 사용할 수 있는 산발생제(C)로서는,
i. 하기 일반식 (P1a-1), 일반식 (P1a-2), 일반식 (P1a-3) 또는 일반식 (P1b)의 오늄염,
ii. 하기 일반식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
iii. 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,
iv. 하기 일반식 (P4)의 비스술폰 유도체,
v. 하기 일반식 (P5)의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르,
vi. β-케토술폰산 유도체,
vii. 디술폰 유도체,
viii. 니트로벤질술포네이트 유도체,
ix. 술폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00033
(식 중, R101a, R101b, R101c는 각각 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기 또는 옥소알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해서 치환되어 있어도 좋다. 또한, R101b와 R101c는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101b, R101c는 각각 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g는 수소 원자, 또는 R101a, R101b, R101c와 동일한 정의이다. R101d와 R101e, R101d와 R101e와 R101f는 고리를 형성하여도 좋고, 고리를 형성하는 경우에는, R101d와 R101e 및 R101d와 R101e와 R101f는 탄소수 3∼10의 알킬렌기, 또는 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환을 나타낸다.)
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 구체적으로는 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 옥소알킬기로서는 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있으며, 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 옥소알케닐기로서는 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. K-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산, 나아가서는 하기 일반식 (K-1)로 표시되는 α 위치가 플루오로 치환된 술포네이트, 하기 일반식 (K-2)로 표시되는, α, β 위치가 플루오로 치환된 술포네이트를 들 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00034
Figure 112018030360511-pat00035
일반식 (K-1) 중, R102K는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 아실기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기, 아릴옥시기이다. 일반식 (K-2) 중, R103K는 수소 원자, 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 환상의 알킬기, 탄소수 2∼20의 알케닐기, 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
또한, R101d, R101e, R101f, R101g가 식 중의 질소 원자를 고리 중에 갖는 복소 방향족환은, 이미다졸 유도체(예컨대 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예컨대 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예컨대 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예컨대 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 모르폴린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예컨대 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 신놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 퓨린 유도체, 프테리딘 유도체, 카르바졸 유도체, 페난트리딘 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
(P1a-1)과 (P1a-2)는 광산발생제, 열산발생제 양쪽의 효과가 있지만, (P1a-3)은 열산발생제로서 작용한다.
Figure 112018030360511-pat00036
(식 중, R102a, R102b는 각각 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1∼10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b는 각각 탄소수 3∼7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비친핵성 대향 이온을 나타낸다.)
상기 R102a, R102b의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다. R103의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다. R104a, R104b의 2-옥소알킬기로서는 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다. K-는 식 (P1a-1), 식 (P1a-2) 및 식 (P1a-3)에서 설명한 것과 같은 것을 예로 들 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00037
(식 중, R105, R106은 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다.)
R105, R106의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다. 할로겐화알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기를 들 수 있다. 할로겐화아릴기로서는 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00038
(식 중, R107, R108, R109는 탄소수 1∼12의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 또는 할로겐화알킬기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 할로겐화아릴기, 또는 탄소수 7∼12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109는 상호 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 환상 구조를 형성하는 경우, R108, R109는 각각 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기를 나타낸다. R105는 (P2)식의 것과 마찬가지이다.)
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는 R105, R106에서 설명한 것과 같은 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00039
(식 중, R101a, R101b는 상기와 마찬가지이다.)
Figure 112018030360511-pat00040
(식 중, R110은 탄소수 6∼10의 아릴렌기, 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 탄소수 2∼6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기, 또는 페닐기로 치환되어 있어도 좋다. R111은 탄소수 1∼8의 직쇄상, 분기상 또는 치환의 알킬기, 알케닐기 또는 알콕시알킬기, 페닐기, 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기; 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기; 또는 염소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.)
여기서, R110의 아릴렌기로서는 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노르보르난-2,3-디일기 등을, 알케닐렌기로서는 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노르보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다. R111의 알킬기로서는 R101a∼R101c와 같은 것을, 알케닐기로서는 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을, 알콕시알킬기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 더욱 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을, 탄소수 1∼4의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을, 탄소수 1∼4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환되어 있어도 좋은 페닐기로서는 페닐기, 톨릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을, 탄소수 3∼5의 헤테로 방향족기로서는 피리딜기, 푸릴기 등을 들 수 있다.
산발생제는, 구체적으로는 오늄염으로서는 예컨대 트리플루오로메탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산피리디늄, 캄파술폰산트리에틸암모늄, 캄파술폰산피리디늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄술폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔술폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산디페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산디페닐요오도늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오도늄, 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄술폰산트리페닐술포늄, 부탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔술폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔술폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플로올메탄술포네이트], 1,2'-나프탈렌카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트, 트리에틸암모늄노나플레이트, 트리부틸암모늄노나플레이트, 테트라에틸암모늄노나플레이트, 테트라부틸암모늄노나플레이트, 트리에틸암모늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸암모늄트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 오늄염을 들 수 있다.
디아조메탄 유도체로서는 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(크실렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체를 들 수 있다.
글리옥심 유도체로서는 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-O-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(크실렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄파술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 들 수 있다.
비스술폰 유도체로서는 비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체를 들 수 있다.
β-케토술폰 유도체로서는 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토술폰 유도체를 들 수 있다.
디술폰 유도체로서는 디페닐디술폰 유도체, 디시클로헥실디술폰 유도체 등의 디술폰 유도체를 들 수 있다.
니트로벤질술포네이트 유도체로서는 p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질술포네이트 유도체를 들 수 있다.
술폰산에스테르 유도체로서는 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체로서는 N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-옥탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드p-메톡시벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-클로로에탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-나프탈렌술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시말레이미드에탄술폰산에스테르, N-히드록시-2-페닐말레이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시글루탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시프탈이미드p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체를 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔술폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔술폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔술폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄술폰산(2-노르보르닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프탈렌카르보닐메틸테트라히드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염; 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체; 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체; 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스술폰 유도체; N-히드록시숙신이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드2-프로판술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드1-펜탄술폰산에스테르, N-히드록시숙신이미드 p-톨루엔술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드메탄술폰산에스테르, N-히드록시나프탈이미드벤젠술폰산에스테르 등의 N-히드록시이미드 화합물의 술폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산발생제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
산발생제의 첨가량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.05∼50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량부이다. 0.05 질량부 이상이면, 산발생량이 적고, 가교 반응이 불충분하게 될 우려가 적으며, 50 질량부 이하라면, 상층 레지스트로 산이 이동함에 따른 믹싱 현상이 일어날 우려가 적다.
[(D) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 스핀 코팅에 있어서의 도포성을 향상시키기 위해서 (D) 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는 예컨대 일본 특허 공개 2009-269953호 공보 중의 (0142)∼(0147) 단락에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[(E) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 경화성을 높여 상층막과의 인터믹싱을 더욱 억제하기 위해서 (E) 가교제를 첨가할 수도 있다. 가교제로서는 특별히 한정되지는 않으며, 공지된 다양한 계통의 가교제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 멜라민계 가교제, 글리콜우릴계 가교제, 벤조구아나민계 가교제, 우레아계 가교제, β-히드록시알킬아미드계 가교제, 이소시아누레이트계 가교제, 아지리딘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 에폭시계 가교제를 예시할 수 있다.
멜라민계 가교제로서 구체적으로는 헥사메톡시메틸화멜라민, 헥사부톡시메틸화멜라민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 글리콜우릴계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 테트라부톡시메틸화글리콜우릴, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 벤조구아나민계 가교제로서 구체적으로는 테트라메톡시메틸화벤조구아나민, 테트라부톡시메틸화벤조구아나민, 이들의 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. 우레아계 가교제로서 구체적으로는 디메톡시메틸화디메톡시에틸렌우레아, 이 알콕시 및/또는 히드록시 치환체 및 이들의 부분 자기 축합체를 예시할 수 있다. β-히드록시알킬아미드계 가교제로서 구체적으로는 N,N,N',N'-테트라(2-히드록시에틸)아디프산아미드를 예시할 수 있다. 이소시아누레이트계 가교제로서 구체적으로는 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트를 예시할 수 있다. 아지리딘계 가교제로서 구체적으로는 4,4'-비스(에틸렌이미노카르보닐아미노)디페닐메탄, 2,2-비스히드록시메틸부탄올-트리스[3-(1-아지리디닐)프로피오네이트]를 예시할 수 있다. 옥사졸린계 가교제로서 구체적으로는 2,2'-이소프로필리덴비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스4,5-디페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-페닐-2-옥사졸린, 2,2'-메틸렌비스-4-tert부틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐옥사졸린 공중합체를 예시할 수 있다. 에폭시계 가교제로서 구체적으로는 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디글리시딜에테르, 폴리(메타크릴산글리시딜), 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르를 예시할 수 있다.
[(F) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 평탄화/매립 특성을 더욱 향상시키기 위해서 (F) 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 계통의 가소제를 널리 이용할 수 있다. 일례로서 프탈산에스테르류, 아디프산에스테르류, 인산에스테르류, 트리멜리트산에스테르류, 시트르산에스테르류 등의 저분자 화합물, 폴리에테르계, 폴리에스테르계, 일본 특허 공개 2013-253227호 공보에 기재된 폴리아세탈계 중합체 등의 폴리머를 예시할 수 있다.
[(G) 성분]
본 발명의 레지스트 하층막 재료에는, 다층 리소그래피의 패터닝 시의 해상성을 더욱 향상시키기 위해서 (G) 색소를 첨가할 수 있다. 색소로서는 노광 파장에 있어서 적절한 흡수를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 다양한 화합물을 널리 이용할 수 있다. 일례로서 벤젠류, 나프탈렌류, 안트라센류, 페난트렌류, 피렌류, 이소시아눌산류, 트리아진류를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 암모니아 함유 과산화수소수에 내성을 보이는 레지스트 하층막을 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 하층막 재료라면, 양호한 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭 프로세스에도 적용할 수 있다.
알칼리성 과산화수소수는 반도체 웨이퍼 세정에 일반적으로 이용되고 있다. 특히, 탈이온수 5 질량부, 29 질량% 암모니아수 1 질량부, 30 질량% 과산화수소수 1 질량부의 혼합액은 SC1(Standard Clean-1)이라고 불리며, 웨이퍼 표면의 유기 불순물, 미립자 세정 제거용의 표준적 약액으로 되어 있다. 이 밖에, 알칼리성 과산화수소수에 의해, 일부의 금속, 금속 화합물 외에, 웨트 박리용으로 설계된 규소 함유 레지스트 중간막의 박리 혹은 에칭 가공이 가능하다. 이들 가공에 이용되는 알칼리성 과산화수소수의 조성은 특별히 제한되지 않지만, 전형적으로는 탈이온수, 과산화수소, 암모니아의 혼합물이다. 그 경우의 과산화수소의 농도로서는 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5 질량%이며, 암모니아의 농도로서는 0.1∼10 질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2∼5 질량%이다. 처리 온도로서는 0∼90℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼80℃이다.
여기서, 레지스트 하층막의 알칼리성 과산화수소수 내성 시험에 관해서 설명한다. 우선, 한변이 3 cm인 정사각형으로 절단한 실리콘 웨이퍼 상에, 후술하는 성막 조건에 준하여 레지스트 하층막 재료를 막 두께 약 100 nm가 되도록 성막한다. 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 70℃에서 5분간 침지하고, 이어서 탈이온수로 린스한 후에, 눈으로 확인하여 웨이퍼로부터의 레지스트 하층막 박리 유무를 검사할 수 있다. 레지스트 하층막의 일부 또는 전부가 벗겨져 실리콘 웨이퍼 표면이 노출된 경우는, 시험에 제공한 레지스트 하층막은 알칼리성 과산화수소수 내성이 불충분하다고 판단된다.
즉, 본 발명의 레지스트 하층막 재료로 형성되는 레지스트 하층막은, 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 70℃에서 5분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 벗겨짐이 관찰되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 레지스트 하층막의 두께는 적절하게 선정되지만, 30∼20,000 nm, 특히 50∼15,000 nm로 하는 것이 바람직하다. 3층 레지스트 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는, 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 중간막, 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다. 2층 레지스트 프로세스용의 레지스트 하층막의 경우는, 그 위에 규소를 함유하는 레지스트 상층막 또는 규소를 포함하지 않는 레지스트 상층막을 형성할 수 있다.
(레지스트 하층막 형성 방법)
본 발명에서는, 피가공 기판 상에 상술한 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10초∼600초간 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 레지스트 하층막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법에 있어서는, 상기한 레지스트 하층막 재료를, 스핀코트법 등을 이용하여 피가공 기판 상에 코팅하고, 그 후 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해서 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행한다. 이와 같이 스핀코트법 등을 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다.
베이크는 100℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 행하고, 10초∼600초간, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도 및 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 평탄화·매립 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다. 베이크 온도가 100℃ 이상이면, 경화가 충분하게 되어, 상층막 또는 중간막과의 믹싱을 일으킬 우려가 없어진다. 베이크 온도가 300℃ 이하라면, 베이스 수지의 열분해가 현저하게 되지 않고, 막 두께가 감소하거나 막 표면이 불균일하게 되거나 할 우려가 없어진다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것도 바람직하다. 본 발명의 레지스트 하층막 형성 방법은, 특히 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판 상에 공극 없는 평탄화 유기막을 형성하는 경우에 특히 유용하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에서는 상술한 레지스트 하층막 재료를 이용한 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 패턴 형성 방법은, 규소 함유 2층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막을 이용한 3층 레지스트 프로세스, 규소 함유 중간층막 및 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스, 또는 규소를 포함하지 않는 2층 레지스트 프로세스와 같은 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용된다.
즉, 본 발명에서는, 2층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며,
(I-1) 피가공 기판 상에, 상술한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(I-2) 이 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(I-3) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
(I-4) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며,
(II-1) 피가공 기판 상에, 상술한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(II-2) 이 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
(II-3) 이 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(II-4) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(II-5) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(II-6) 이 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법으로서, 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법이며,
(III-1) 피가공 기판 상에, 상술한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
(III-2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
(III-3) 이 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 반사 방지막을 형성하는 공정,
(III-4) 이 유기 반사 방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
(III-5) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
(III-6) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
(III-7) 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
을 갖는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 관해서, 이하에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)을 이용한 3층 레지스트 프로세스를 예로 들어 설명하지만, 이것에 한정되지 않는다.
이 경우, 피가공 기판 상에 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 상에 규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막 재료를 이용하여 레지스트 중간막을 형성하고, 이 레지스트 중간막보다 위에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하여 다층 레지스트막으로 하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광(패턴 노광)한 후, 현상액으로 현상하여 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 레지스트 중간막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 또한 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 가공하여 피가공 기판에 패턴을 형성한다.
3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 하층막은, 상기한 레지스트 하층막 재료를 스핀코트법 등을 이용하여 피가공 기판 상에 도포하고, 그 후 용매를 증발시키고, 레지스트 상층막이나 레지스트 중간막과의 믹싱 방지를 위해서 혹은 가교 반응을 촉진시키기 위해서 베이크를 행함으로써 형성할 수 있다. 이와 같이 스핀코트법 등으로 이용함으로써 양호한 매립 특성을 얻을 수 있다.
베이크는 100℃ 이상 500℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 280℃ 이하의 온도 범위 내에서 행하고, 10초∼600초간, 바람직하게는 10∼300초의 범위 내에서 행한다. 베이크 온도 및 시간을 상기 범위 내에서 적절하게 조정함으로써, 용도에 알맞은 평탄화·매립 특성, 경화 특성을 얻을 수 있다. 베이크 온도가 100℃ 이상이라면, 경화가 충분하게 되어, 상층막 또는 중간막과의 믹싱을 일으킬 우려가 없어진다. 베이크 온도가 300℃ 이하라면, 베이스 수지의 열분해가 현저하게 되지 않고, 막 두께가 감소하거나 막 표면이 불균일하게 될 우려가 없어진다.
규소 원자를 함유하는 레지스트 중간막은, 산소 가스 또는 수소 가스에 의한 에칭 내성을 보이기 때문에, 상기와 같이 레지스트 중간막을 마스크로 하여 행하는 레지스트 하층막의 에칭을, 산소 가스 또는 수소 가스를 주체로 하는 에칭 가스를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
3층 레지스트 프로세스에 있어서의 규소 함유 레지스트 중간막으로서는, 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막을 적합하게 이용할 수 있다. 폴리실세스퀴옥산 베이스의 중간막은 반사 방지 효과를 갖게 하기가 용이하고, 이에 따라 레지스트 상층막의 패턴 노광 시에 반사광을 억제할 수 있어, 해상성이 우수하다는 이점이 있다. 특히 193 nm 노광용으로서는, 레지스트 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하는 재료를 이용하면, k 값이 높아져, 기판 반사가 높아지지만, 레지스트 중간막으로 반사를 억제함으로써 기판 반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 반사 방지 효과가 있는 레지스트 중간막으로서는 248 nm, 157 nm 노광용으로서는 안트라센, 193 nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 갖는 흡광기를 펜던트하여, 산 혹은 열로 가교하는 폴리실세스퀴옥산이 바람직하게 이용된다.
이 경우, CVD법보다도 스핀코트법에 의한 규소 함유 레지스트 중간막의 형성 쪽이 간편하고 비용적인 메리트가 있다.
3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 상층막은 포지티브형이라도 네거티브형이라도 어느 쪽이나 좋으며, 통상 이용되고 있는 포토레지스트 조성물과 같은 것을 이용할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 의해 단층 레지스트 상층막을 형성하는 경우, 상기 레지스트 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로 스핀코트법이 바람직하게 이용된다. 포토레지스트 조성물을 스핀코트한 후, 프리베이크를 행하는데, 60∼180℃에서 10∼300초의 범위가 바람직하다. 그 후 통상의 방법에 따라서 노광을 행하고, 포스트 익스포져 베이크(PEB), 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 얻는다. 또한, 레지스트 상층막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 30∼500 nm, 특히 50∼400 nm가 바람직하다.
또한, 노광광으로서는, 파장 300 nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248 nm, 193 nm, 157 nm의 엑시머 레이저, 3∼20 nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간막의 에칭은, 프론계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행한다. 이어서 레지스트 중간막 패턴을 마스크로 하여 산소 가스 또는 수소 가스를 이용하여 레지스트 하층막의 에칭 가공을 행한다.
다음 피가공 기판의 에칭도 통상의 방법에 의해서 행할 수 있으며, 예컨대 기판이 SiO2, SiN, 실리카계 저유전율 절연막이라면 프론계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W에서는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행한다. 기판 가공을 프론계 가스로 에칭한 경우, 3층 레지스트 프로세스에 있어서의 레지스트 중간막(규소 함유 레지스트 중간막)은 기판 가공과 동시에 박리된다. 염소계, 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우는, 규소 함유 레지스트 중간층의 박리는 기판 가공 후에 프론계 가스에 의한 드라이 에칭 박리를 별도 행할 필요가 있다.
또한, 피가공 기판으로서는 피가공층이 기판 상에 성막된다. 기판으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등으로 피가공층과 다른 재질의 것이 이용된다. 피가공층으로서는 Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, TiN, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 다양한 저 k막 및 그 스토퍼막 등이 이용되며, 통상 50∼10,000 nm, 특히 100∼5,000 nm의 두께로 형성된다.
여기서, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하면, 상기한 일반적인 가공 프로세스에 더하여 다양한 특수 가공 프로세스의 구축이 가능하게 되어, 산업상의 가치가 높다.
우선, 규소 함유 레지스트 중간막의 박리에 관해서는, 일반적으로는 상기한 것과 같이 드라이 에칭 박리가 필수이지만, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트 하층막이 알칼리성 과산화수소수 내성을 갖기 때문에, 알칼리성 과산화수소수를 이용하여 규소 함유 레지스트 중간막만을 웨트 박리하는 것도 선택지가 된다. 즉, 본 발명의 3층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 상기한 (II-6) 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가하여도 좋다.
또한, 피가공 기판이 W, TiN 등인 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법을 적용하면, 알칼리성 과산화수소수에 의한 기판의 웨트 에칭 가공도 선택지가 될 수 있다. 즉, 본 발명의 2층, 3층, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 상기한 (I-4) 공정, (II-6) 공정 또는 (III-7) 공정 후, 또한, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 추가하여도 좋다.
그 경우의 프로세스의 일례에서는, 우선 피가공 기판 상에 레지스트 하층막을 성막하고, 그 위에 필요에 따라서 레지스트 중간막을 성막한 후, 레지스트 상층막을 성막한다. 이어서, 통상의 방법에 의해 레지스트 상층막을 패터닝하고, 이어서 에칭에 의해 패턴을 레지스트 하층막까지 전사한다. 마지막으로, 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 웨트 에칭에 의해 패터닝할 수 있다.
또한, 본 발명의 2층, 3층, 4층 레지스트 프로세스에 의한 패턴 형성 방법에서는, 상기한 (I-4) 공정, (II-6) 공정 또는 (III-7) 공정 후, 또한, 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입을 행함으로써 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 추가하여도 좋다. 이 때, 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 또한, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 추가하여도 좋다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 단차 기판의 가공에도 적합하다. 이하, 이러한 프로세스의 일례에 관해서 설명한다.
우선, 단차 기판 상에, 레지스트 하층막을 성막하여 매립·평탄화를 행하고, 필요에 따라서 레지스트 중간막을 성막한 후, 레지스트 상층막을 성막한다. 이어서, 통상의 방법에 의해 레지스트 상층막을 패터닝하고, 이어서 에칭에 의해 패턴을 레지스트 하층막까지 전사한다. 이어서, 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입에 의해 기판을 패턴 가공할 수 있다. 잔존한 레지스트 중간막의 박리는, 필요에 따라서 드라이 에칭, 웨트 에칭에서 선택하여 행할 수 있다. 마지막으로 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있다.
이 때, 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 하층막 재료를 이용하면(즉, 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭 속도가 높으면), 기판 단차의 모퉁이 등, 일반적으로 제거가 곤란한 장소에 관해서도 드라이 에칭에 의해 잔사 없이 제거하는 것이 가능하게 되어 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 적어도 피가공 기판 상에 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간막보다 위에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 가공하여 피가공 기판에 패턴을 형성할 수 있다.
상기한 것과 같이, 레지스트 하층막 위에 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 경우는, CVD법이나 ALD법 등으로 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성 방법으로서는 일본 특허 공개 2002-334869호 공보, 국제 공개 제2004/066377호에 기재되어 있다. 무기 하드마스크의 막 두께는 5∼200 nm, 바람직하게는 10∼100 nm이고, 그 중에서도 반사 방지막으로서의 효과가 높은 SiON막이 가장 바람직하게 이용된다.
또한, 본 발명은 유기 반사 방지막을 이용한 4층 레지스트 프로세스에도 적합하게 이용할 수 있다. 이 경우, 적어도 피가공 기판 상에 상기한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하고, 이 레지스트 하층막 위에 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하고, 이 무기 하드마스크 중간막 위에 유기 반사 방지막을 형성하고, 이 유기 반사 방지막 위에 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하고, 상기 레지스트 상층막의 패턴 회로 영역을 노광한 후, 현상액으로 현상하여 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하고, 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여 상기 유기 반사 방지막과 상기 무기 하드마스크 중간막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여 상기 레지스트 하층막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 이 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 피가공 기판을 가공하여 피가공 기판에 패턴을 형성한다.
레지스트 중간막 위에 레지스트 상층막으로서 포토레지스트막을 형성하여도 좋지만, 상기한 것과 같이, 레지스트 중간막 위에 유기 반사 방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하고, 그 위에 포토레지스트막을 형성하여도 좋다. 레지스트 중간막으로서 SiON막을 이용한 경우, SiON막과 BARC막의 2층의 반사 방지막에 의해서 1.0을 넘는 고NA의 액침 노광에 있어서도 반사를 억제할 수 있게 된다. BARC를 형성하는 또 하나의 메리트로서는, SiON 바로 위에서의 포토레지스트 패턴의 풋팅을 저감시키는 효과가 있다는 것이다.
3층 레지스트 프로세스의 일례에 관해서 도 1을 이용하여 구체적으로 나타내면 하기와 같다.
3층 레지스트 프로세스의 경우, 도 1(A)에 도시한 것과 같이, 기판(1) 위에 적층된 피가공층(2) 상에 레지스트 하층막(3)을 형성한 후, 레지스트 중간막(4)을 형성하고, 그 위에 레지스트 상층막(5)을 형성한다.
이어서, 도 1(B)에 도시한 것과 같이, 레지스트 상층막의 소용(所用) 부분(6)을 노광하고, PEB(노광 후 베이크) 및 현상을 행하여 레지스트 패턴(5a)을 형성한다(도 1(C)). 이 얻어진 레지스트 패턴(5a)을 마스크로 하고, CF계 가스를 이용하여 레지스트 중간막(4)을 에칭 가공하여 레지스트 중간막 패턴(4a)을 형성한다(도 1(D)). 레지스트 패턴(5a)을 제거한 후, 이 얻어진 레지스트 중간막 패턴(4a)을 마스크로 하여 레지스트 하층막(3)을 산소계 또는 수소계 플라즈마 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 형성한다(도 1(E)). 또한 레지스트 중간막 패턴(4a)을 제거한 후, 레지스트 하층막 패턴(3a)을 마스크로 피가공층(2)을 에칭 가공하여, 패턴(2a)을 형성한다(도 1(F)).
무기 하드마스크 중간막을 이용하는 경우, 레지스트 중간막(4)이 무기 하드마스크 중간막이고, BARC를 까는 경우는 레지스트 중간막(4)과 레지스트 상층막(5)의 사이에 BARC층을 마련한다. BARC의 에칭은 레지스트 중간막(4)의 에칭에 앞서서 연속해서 행해지는 경우도 있고, BARC만의 에칭을 행하고 나서 에칭 장치를 바꾸거나 하여 레지스트 중간막(4)의 에칭을 행할 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해서 한정되는 것은 아니다.
또한, 분자량의 측정은 하기의 방법에 의한다. 테트라히드로푸란을 용리액으로 한 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하여, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
이하의 합성예에는, 하기에 나타내는 에폭시 화합물(E-X1)∼화합물(E-X4)을 이용했다.
Figure 112018030360511-pat00041
또한, 이하의 합성예에는, 하기에 나타내는 카르복실산 화합물(C-X1)∼화합물(C-X3)을 이용했다.
Figure 112018030360511-pat00042
[합성예 1] 화합물(X-1)의 합성
Figure 112018030360511-pat00043
에폭시 화합물(E-X1) 57.2 g, 카르복실산 화합물(C-X1) 42.8 g 및 2-메톡시-1-프로판올 300 g을 질소 분위기 하에, 액온 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 10.0 g을 가하여 액온 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 1,000 g을 가하여, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고(乾固)하여 화합물(X-1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=780, Mw/Mn=1.04였다.
[합성예 2∼9] 화합물(X-2)∼화합물(X-9)의 합성
표 1, 표 2에 나타내는 에폭시 화합물, 카르복실산 화합물을 사용한 것 이외에는 합성예 1과 동일한 반응 조건으로 표 1, 표 2에 나타내는 것과 같은 화합물(X-2)∼화합물(X-9)을 생성물로서 얻었다. 이들 화합물의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 구하여 표 3에 나타냈다.
Figure 112018030360511-pat00044
Figure 112018030360511-pat00045
Figure 112018030360511-pat00046
이하의 합성예에는, 하기에 나타내는 화합물(P-X1)∼화합물(P-X4)을 이용했다.
Figure 112018030360511-pat00047
[합성예 10] 화합물(X-10)의 합성
Figure 112018030360511-pat00048
나프톨 화합물(P-X1) 83.1 g, 3,4-디히드록시벤질알코올(P-X2) 140.1 g 및 2-메톡시-1-프로판올 1,000 g을 질소 분위기 하에, 액온 80℃에서 균일 용액으로 한 후, 20% 파라톨루엔술폰산2-메톡시-1-프로판올 용액 30 g을 천천히 가하여, 액온 110℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤(MIBK) 2,000 g을 가하여, 유기층을 순수 800 g으로 5회 세정한 후, 유기층을 감압 건고했다. 잔사에 테트라히드로푸란(THF) 800 mL를 가하여, 헥산 4,000 mL로 정출(晶出)시켰다. 정출한 결정을 여과로 분별하고 감압 건조하여 화합물(X-10)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=1,132, Mw/Mn=1.38, 1H-NMR로부터 산출한 3,4-디히드록시벤질알코올 도입율은 (P-X1) 1 분자에 대하여 4.0 분자였다.
[합성예 11] 화합물(X-11)의 합성
Figure 112018030360511-pat00049
비페닐 유도체(P-X3) 50.0 g, 카테콜(P-X4) 32.1 g, 1,2-디클로로에탄 500 ml를 질소 분위기 하에, 액온 50℃에서 균일 용액으로 한 후, 메탄술폰산 15 ml를 천천히 적하하여, 액온 50℃에서 4시간 반응을 행했다. MIBK 1,000 ml로 희석한 후, 불용분을 여과 분별하여 분액 깔대기로 옮기고, 300 ml의 초순수로 분액 수세를 7회 반복했다. 유기층을 감압 농축한 후, 메탄올로 재결정을 행함으로써 비페닐 유도체를 얻었다, 1H-NMR에 의해 이 비페닐 유도체가 화합물(X-11)임을 확인했다. 또한, GPC에 의해 구한 순도는 98.0%였다.
[비교 합성예 1] 화합물(R-1)의 합성
Figure 112018030360511-pat00050
에폭시 화합물(E-X2) 57.7 g, 카르복실산 화합물(C-X3) 52.3 g 및 2-메톡시-1-프로판올 300 g을 질소 분위기 하에, 액온 100℃에서 균일 용액으로 한 후, 벤질트리에틸암모늄클로리드 10.0 g을 가하여 액온 120℃에서 12시간 교반했다. 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤 1,000 g을 가하여, 유기층을 순수 200 g으로 5회 세정했다. 유기층을 감압 건고하여 화합물(R-1)을 얻었다. GPC에 의해 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 구한 바, Mw=601, Mw/Mn=1.02였다.
[합성예 12] 중합체(A2-1)의 합성
PGMEA 23.3 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, 메타크릴산글리시딜 25.8 g, 아크릴산(2-페녹시에틸) 12.0 g, 아크릴산트리시클로데카닐 12.9 g, PGMEA 46.7 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.45 g과 PGMEA 46.7 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 2시간 걸쳐 첨가했다. 또한 16시간 가열 교반한 후, 60℃로 냉각하고, 헵탄 200 g을 첨가한 후, 실온으로 냉각하여, 2시간 정치했다. 상층을 분리 제거하고, PGMEA 100 g을 첨가한 후, 헵탄을 감압 유거(留去)하여, 목적으로 하는 중합체(A2-1)의 PGMEA 용액을 얻었다.
Figure 112018030360511-pat00051
[합성예 13] 중합체(A2-2)의 합성
PGMEA 23.3 g을 질소 분위기 하에 80℃에서 가열 교반했다. 이것에, N-(부톡시메틸)아크릴아미드 28.5 g, 아크릴산(2-페녹시에틸) 12.0 g, 아크릴산트리시클로데카닐 12.9 g, PGMEA 46.7 g의 혼합물과, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.45 g과 PGMEA 46.7 g의 혼합물을, 동시에 또한 따로따로 2시간 걸쳐 첨가했다. 또한 16시간 가열 교반한 후, 60℃로 냉각하여, 헵탄 200 g을 첨가한 후, 실온으로 냉각하여, 2시간 정치했다. 상층을 분리 제거하고, PGMEA 100 g을 첨가한 후, 헵탄을 감압 유거하여, 목적으로 하는 중합체(A2-2)의 PGMEA 용액을 얻었다.
Figure 112018030360511-pat00052
레지스트 하층막 재료(UL-1∼13, 비교 UL-1∼3)의 조제
화합물(X-1)∼화합물(X-11), 화합물(R-1), 중합체(A2-1), 중합체(A2-2), 산발생제(C1), 가교제(E1)를, 계면활성제로서 PF-6320(OMNOVA 제조를 자사 정제) 0.05 질량%를 포함하는 용제 중에 표 4에 나타내는 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과함으로써 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13, 비교 UL-1∼3)를 조제했다. 또한, 표 4 중, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00053
표 4 중, 산발생제(C1) 및 가교제(E1)의 상세는 다음과 같다.
Figure 112018030360511-pat00054
용제 내성, 광학 상수 측정(실시예 1-1∼1-13, 비교예 1-1∼1-3)
상기에서 조제한 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13, 비교 UL-1∼3)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 표 5에 기재한 온도로 60초 소성한 후, 막 두께를 측정하고, 그 위에 PGMEA 용제를 디스펜스하고, 30초간 방치하여 스핀 드라이, 100℃에서 60초간 베이크하여 PGMEA 용매를 증발시키고, 막 두께를 재차 측정하여 PGMEA 처리 전후의 막 두께의 차를 구함으로써 용제 내성을 평가했다. 또한, J.A.울람사의 입사 각도 가변의 분광 엘립소미터(VASE)로 구한 성막 후의 레지스트 하층막의 파장 193 nm에 있어서의 광학 상수(굴절율 n, 감쇠 계수 k)를 표 5에 아울러 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00055
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 어느 레지스트 하층막 재료나 성막성이 양호하며 또한 용제 처리에 의한 막 감소가 거의 없고, 용제 내성이 양호한 막을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 광학 상수에 관해서는, 막 두께, 상층막의 종류 등에 따라 다르기도 하지만, 대략 n치 1.5∼1.9, k치 0.1∼0.5 사이라면, 기판으로부터의 반사광을 상당한 정도 억제할 수 있어, 포토레지스트 패터닝용의 하층막으로서 적용할 수 있다. 상기 실시예에서는, 광학 상수는 모두 적합한 범위에 있어, 레지스트 하층막으로서 포토레지스트 패터닝에 적용 가능하다는 것을 알 수 있었다.
N 2 /H 2 계 가스로의 드라이 에칭 시험(실시예 2-1∼2-13, 비교예 2-1∼2-4)
상기한 것과 같이 형성된 레지스트 하층막 및 하기와 같이 형성한 레지스트 상층막에 관해서 N2/H2계 가스에 의한 드라이 에칭 시험을 실시했다.
패터닝에 이용하는 레지스트 상층막 재료(ArF용 포토레지스트)는, ArF 단층 레지스트 폴리머 1로 나타내어지는 중합체(수지), 산발생제 PAG1, 염기 화합물 amine1을 FC-4430(스미토모쓰리엠(주) 제조) 0.1 질량%를 포함하는 용제 중에 표 6의 비율로 용해시키고, 0.1 ㎛의 불소수지제 필터로 여과함으로써 조제했다.
Figure 112018030360511-pat00056
이용한 ArF 단층 레지스트 폴리머 1, PAG1, amine1을 이하에 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00057
Figure 112018030360511-pat00058
상기에서 조제한 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 실리콘 기판 상에 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크함으로써 막 두께 약 100 nm의 포토레지스트막을 형성했다.
N2/H2계 가스에 의한 드라이 에칭 시험은 하기 조건으로 실시했다.
에칭 조건
챔버 압력 2.7 Pa
RF 파워 1,000 W
N2 가스 유량 500 mL/min
H2 가스 유량 30 mL/min
시간 20 sec
도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 측정한 드라이 에칭 전후의 막 두께의 차를 에칭 시간으로 나눔으로써 구한 드라이 에칭 속도를 표 7에 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00059
상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13)에 있어서는, 어느 레지스트 하층막이나 레지스트 상층막(비교예 2-4)에 비해서 드라이 에칭 속도가 높다는 것을 알 수 있었다. 이로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는, 특히 기판 가공 후, 드라이 에칭에 의한 레지스트 하층막 제거를 포함하는 가공 프로세스에 있어서, 레지스트 하층막 제거 후의 잔사를 억제할 수 있으므로 바람직하다.
매립 특성 평가(실시예 3-1∼3-13, 비교예 3-1∼3-3)
상기한 레지스트 하층막 재료를 각각 밀집 홀 패턴(홀 직경 0.16 ㎛, 홀 깊이 0.50 ㎛, 인접하는 2개의 홀의 중심 사이의 거리 0.32 ㎛)을 갖는 SiO2 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 8에 기재한 온도에서 60초 소성하여, 레지스트 하층막을 형성했다. 사용한 기판은 도 2(G)(조감도) 및 도 2(H)(단면도)에 도시한 것과 같은 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판(7)(SiO2 웨이퍼 기판)이다. 얻어진 각 웨이퍼 기판의 단면 형상을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여, 홀 내부에 보이드(공극) 없이 레지스트 하층막으로 충전되어 있는지 여부를 확인했다. 결과를 표 8에 나타낸다. 매립 특성이 뒤떨어지는 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 홀 내부에 보이드가 발생한다. 매립 특성이 양호한 레지스트 하층막 재료를 이용한 경우는, 본 평가에 있어서 도 2(I)에 도시된 것과 같이 홀 내부에 보이드 없이 레지스트 하층막(8)이 충전된다.
Figure 112018030360511-pat00060
상기 결과로부터, 실시예의 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13)는 보이드 없이 홀 패턴을 충전하는 것이 가능하고, 매립 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평탄화 특성 평가(실시예 4-1∼4-13, 비교예 4-1∼4-3)
상기한 레지스트 하층막 재료를 각각 거대 고립 트렌치 패턴(도 3(J), 트렌치 폭 10 ㎛, 트렌치 깊이 0.1 ㎛)을 갖는 하지 기판(9)(SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포하고, 표 9에 기재한 조건으로 소성한 후, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막(10)의 막 두께의 차(도 3(K) 중의 delta 10)를 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 본 평가에 있어서 막 두께의 차가 작을수록 평탄화 특성이 양호하다고 할 수 있다.
Figure 112018030360511-pat00061
상기 결과로부터, 실시예의 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13)는, 비교예의 레지스트 하층막 재료(비교 UL-3)에 비해서, 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차가 작고, 평탄화 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
알칼리성 과산화수소수 내성 평가(실시예 5-1∼5-13, 비교예 5-1∼5-3)
한변이 3 cm인 정사각형으로 절단한 실리콘 웨이퍼 상에, 표 10에 기재한 소성 조건에 따라서 상기 레지스트 하층막 재료를 막 두께 약 100 nm가 되도록 성막했다. 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에, 70℃에서 5분간 침지하고, 이어서 탈이온수로 린스한 후에, 눈으로 확인하여 웨이퍼로부터의 레지스트 하층막의 박리 유무를 검사했다. 레지스트 하층막의 일부 또는 전부가 벗겨져 실리콘 웨이퍼 표면이 노출된 경우는, 시험에 제공한 레지스트 하층막은 알칼리성 과산화수소수 내성이 불충분하다고 판단된다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00062
상기 결과로부터, 실시예의 레지스트 하층막 재료(UL-1∼13)는, 비교예의 레지스트 하층막 재료(비교 UL-1∼3)에 비해서 알칼리성 과산화수소 내성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
패턴 형성 평가(실시예 6-1∼6-13, 비교예 6-1∼6-3)
상기 레지스트 하층막 재료를, 각각 Si 웨이퍼 기판 상에 도포하고, 표 11에 기재한 조건으로 소성함으로써 레지스트 하층막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 상층막 재료(PR-1)를 도포하고, 105℃에서 60초간 베이크함으로써 막 두께 약 200 nm의 포토레지스트막을 형성했다.
이어서, ArF 액침 노광 장치((주)니콘 제조; NSR-S610C, NA1.30, σ0.98/0.65, 35도 다이폴 s 편광 조명, 6% 하프톤 위상 시프트 마스크)로 노광하고, 100℃에서 60초간 베이크(PEB)하고, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액으로 30초간 현상하여, 160 nm 1:1의 포지티브형의 라인&스페이스(L/S) 포토레지스트 패턴을 얻었다.
이어서, 도쿄일렉트론 제조 에칭 장치 Telius를 이용하여 드라이 에칭에 의해 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 레지스트 하층막을 에칭하여, 레지스트 하층막 패턴을 형성했다. 에칭 조건은 하기에 나타내는 것과 같다.
포토레지스트 패턴의 레지스트 하층막에의 전사 조건.
챔버 압력 2.7 Pa
RF 파워 1,000 W
N2 가스 유량 500 mL/min
H2 가스 유량 30 mL/min
시간 40 sec
레지스트 하층막 패턴 형성의 가부는, 하층막 에칭 후의 웨이퍼를 상공 SEM 관찰(top-down SEM view)함으로써 확인했다. 이어서, 웨이퍼를 2 cm 폭으로 절단하고, 이 웨이퍼 조각을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 70℃에서 5분간 침지, 탈이온수로 린스, 건조한 후에, 광학현미경을 이용하여 관찰하여, 레지스트 하층막 패턴의 박리 유무를 평가했다. 이들 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112018030360511-pat00063
상기 결과로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료(실시예 6-1∼13)에 있어서는, 어느 경우나 상층 레지스트 패턴이 레지스트 하층막까지 양호하게 전사되어 있고, 다층 레지스트법에 의한 미세 리소그래피에 적합하게 이용되는 것을 알 수 있었다. 또한, 형성한 레지스트 하층막 패턴의 알칼리성 과산화수소수 내성이 양호하다는 것도 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 레지스트 하층막 재료 및 패턴 형성 방법은 알칼리성 과산화수소수 등을 이용한 약액 에칭과 다층 레지스트법을 조합시킨 미세 가공에 의한 반도체 장치의 제조를 가능하게 하는 데에 있어서 특히 유용하다.
이상으로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 재료, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막 형성 방법은, 반도체 장치 제조에 있어서의 미세패 터닝을 위한 다층 레지스트 프로세스에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 웨트 에칭 가공을 포함하는 다층 레지스트 프로세스에도 적용 가능하여, 산업상 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이며, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
1: 기판, 2: 피가공층, 2a: 기판에 형성되는 패턴, 3: 레지스트 하층막, 3a: 레지스트 하층막 패턴, 4: 레지스트 중간막, 4a: 레지스트 중간막 패턴, 5: 레지스트 상층막, 5a: 레지스트 패턴, 6: 소용 부분, 7: 밀집 홀 패턴을 갖는 하지 기판, 8: 레지스트 하층막, 9: 거대 고립 트렌치 패턴을 갖는 하지 기판, 10: 레지스트 하층막, delta 10: 트렌치 부분과 비트렌치 부분의 레지스트 하층막의 막 두께의 차.

Claims (22)

  1. 다층 레지스트법에 이용되는 레지스트 하층막 재료로서,
    (A1) 하기 일반식 (X)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상, 및
    (B) 유기 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112019118974846-pat00064

    (식 중, n01은 1∼10의 정수를 나타내고, n01이 2인 경우, W는 술피닐기, 술포닐기, 에테르기 또는 탄소수 2∼50의 2가의 유기기를 나타내고, n01이 2 이외의 정수인 경우, W는 탄소수 2∼50의 n01가의 유기기를 나타낸다. 또한, Y는 메틸렌기, -OCH2CH(OH)CH2OC(=O)-, -CH2CH(OH)CH2OC(=O)-, -OCH2CH(OH)CH2OC(=O)CH2- 또는 -CH2CH(OH)CH2OC(=O)CH2-를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (X) 중, W가 탄소수 3∼10의 2∼5가의 복소환기인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  4. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 추가로
    (A2) 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 중합체(1A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112018030360511-pat00065

    (식 중, R01은 수소 원자 또는 메틸기이다. R02는 하기 식 (1-1)∼식 (1-3)에서 선택되는 기이다.)
    Figure 112018030360511-pat00066

    (식 중, 파선은 결합수(手)를 나타낸다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체(1A)가, 추가로 하기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112018030360511-pat00067

    (식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. A1은 단결합, -CO2-, 또는 -CO2-을 함유하는 탄소수 2∼10의 2가의 연결기이다. Ar1은 치환 또는 비치환의 탄소수 6∼20의 아릴기이다.)
  6. 제4항에 있어서, 상기 중합체(1A)가, 추가로 하기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
    Figure 112018030360511-pat00068

    (식 중, R01은 상기와 마찬가지이다. Rc는 지환 구조를 갖는 탄소수 3∼20의 1가의 기이다.)
  7. 제4항에 있어서, 상기 중합체(1A)의 중량 평균 분자량이 1,000∼20,000인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  8. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 추가로 (C) 산발생제, (D) 계면활성제, (E) 가교제, (F) 가소제 및 (G) 색소 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  9. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료가, 암모니아 함유 과산화수소수에 내성을 보이는 레지스트 하층막을 부여하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  10. 제9항에 있어서, 상기 레지스트 하층막이, 상기 레지스트 하층막을 성막한 실리콘 기판을, 암모니아 0.5 질량%를 포함하는 1.0 질량% 과산화수소수에 70℃에서 5분간 침지했을 때에, 상기 레지스트 하층막의 박리가 관찰되지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 재료.
  11. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (I-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (I-2) 이 레지스트 하층막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (I-3) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정, 및
    (I-4) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (II-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (II-2) 이 레지스트 하층막 상에, 레지스트 중간막을 형성하는 공정,
    (II-3) 이 레지스트 중간막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (II-4) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (II-5) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (II-6) 이 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 피가공 기판에 패턴을 형성하는 방법으로서,
    (III-1) 피가공 기판 상에, 제1항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 이용하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정,
    (III-2) 이 레지스트 하층막 상에, 규소산화막, 규소질화막 및 규소산화질화막에서 선택되는 무기 하드마스크 중간막을 형성하는 공정,
    (III-3) 이 무기 하드마스크 중간막 상에, 유기 반사 방지막을 형성하는 공정,
    (III-4) 이 유기 반사 방지막 상에, 포토레지스트 재료를 이용하여 레지스트 상층막을 형성하는 공정,
    (III-5) 이 레지스트 상층막을 패턴 노광한 후, 현상액으로 현상하여, 상기 레지스트 상층막에 패턴을 형성하는 공정,
    (III-6) 이 패턴이 형성된 레지스트 상층막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 유기 반사 방지막 및 상기 무기 하드마스크 중간막에 패턴을 전사하는 공정, 및
    (III-7) 이 패턴이 전사된 무기 하드마스크 중간막을 마스크로 하여, 드라이 에칭으로 상기 레지스트 하층막에 패턴을 전사하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 (II-6) 공정 후, 추가로, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭에 의해, 상기 피가공 기판에 패턴을 전사하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (I-4) 공정, 상기 (II-6) 공정 또는 상기 (III-7) 공정 후, 추가로, 상기 패턴이 전사된 레지스트 하층막을 마스크로 하여 이온 주입을 행함으로써, 상기 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 이온 주입에 의해서 피가공 기판을 패턴 가공하는 공정 후, 추가로, 알칼리성 과산화수소수를 이용한 웨트 에칭으로 상기 패턴이 전사된 레지스트 중간막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막 재료로서, 드라이 에칭 속도가 상기 레지스트 상층막의 드라이 에칭 속도보다 높은 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레지스트 하층막을, 상기 피가공 기판 상에 상기 레지스트 하층막 재료를 도포하여, 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10∼600초간 열처리함으로써 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  20. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서, 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  21. 피가공 기판 상에 제1항, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재한 레지스트 하층막 재료를 코팅하고, 상기 레지스트 하층막 재료를 100℃ 이상 500℃ 이하의 온도에서 10초∼600초간의 범위에서 열처리함으로써 경화막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 높이 30 nm 이상의 구조체 또는 단차를 갖는 기판을 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막 형성 방법.
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