KR20140090144A - 플루오렌 구조를 가지는 수지 및 리소그래피용 하층막 형성재료 - Google Patents

플루오렌 구조를 가지는 수지 및 리소그래피용 하층막 형성재료 Download PDF

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미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
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Abstract

수지 중의 탄소 농도가 비교적 높고, 내열성이 비교적 높고, 용매용해성도 비교적 높아 습식 프로세스가 적용 가능한, 신규의 플루오렌 구조를 가지는 수지 및 그 제조방법, 그리고, 다층 레지스트용 하층막으로서 내열성 및 에칭내성이 우수한 신규의 레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한 하층막 형성재료 및 상기 재료를 이용한 패턴 형성방법 등을 제공한다. 본 발명의 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 것이다.
Figure pct00045

(일반식 (1) 중, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위((橋頭位))의 탄소원자는 다른 방향환의 탄소원자와 결합하고, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자는 다른 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합하고 있다.)

Description

플루오렌 구조를 가지는 수지 및 리소그래피용 하층막 형성재료{RESIN HAVING FLUORENE STRUCTURE AND UNDERLAYER FILM-FORMING MATERIAL FOR LITHOGRAPHY}
본 발명은, 반도체소자 등의 제조공정에서의 미세가공에 이용되는 다층 레지스트 공정에 있어서 유용한, 플루오렌 구조를 가지는 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이 수지를 함유하는 수지 조성물 및 리소그래피용 하층막 형성재료, 이 리소그래피용 하층막 형성재료로부터 형성되는 리소그래피용 하층막, 그리고, 이 재료를 이용한 패턴형성방법에 관한 것이다.
산성촉매의 존재하, 페놀류와 포름알데히드의 반응은 페놀노볼락 수지 등을 제조하는 반응으로서 일반적으로 알려져 있다. 한편, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 크로톤알데히드나 벤즈알데히드 등의 알데히드류를 반응시켜, 폴리페놀류(특허문헌 1 참조)나 노볼락 수지(특허문헌 2 참조)를 제조하는 것도 개시되어 있다. 또한, 페놀과 알데히드의 양방의 성능을 가지는, 하이드록시벤즈알데히드 등을 반응시켜 노볼락형 수지를 제조할 수 있는 것도 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 이들 폴리페놀류나 노볼락 수지는 반도체용의 코팅제나 레지스트용 수지로서 사용되고 있지만, 이들 용도에서의 성능의 하나로서 내열성이 요구되고 있다.
한편, 리소그래피 프로세스에서의 미세가공에 유용하며, 특히 집적회로소자의 제조에 호적한 반사방지막 형성 조성물로서, 하기 식으로 표시되는 구조를 모노머 단위로서 가지는 중합체(아세나프텐 수지) 및 용제를 함유하는 반사방지막 형성 조성물아 공지로 되어 있다(특허문헌 4 참조).
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1은 1가의 원자 또는 기이며, n은 0~4의 정수이며, R2~R5은 독립하여 하이드록시기 혹은 1가의 원자 혹은 기이다.)
그러나, 이 특허문헌 4의 기술은, 재료는 고가인, 아세나프텐 수지를 얻기 위한 반응조건이 엄격하고, 반응공정이 많고 복잡하다는 등의 난점이 있다.
한편, 반도체 디바이스의 제조에서는, 포토레지스트 재료를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있는데, 최근 LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰에 의한 향상된 미세화가 요구되고 있다. 그리고, 현재 범용기술로서 이용되고 있는 광노광을 이용한 리소그래피에 있어서는, 광원의 파장에 유래하는 본질적인 해상도의 한계에 도달하고 있다.
레지스트 패턴 형성시에 사용하는 리소그래피용의 광원은, KrF 엑시머 레이저(248nm)로부터 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 그러나, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제 혹은 현상 후에 레지스트 패턴이 무너진다고 하는 문제가 발생하기 때문에, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 그러나, 단순히 레지스트의 박막화를 행하면, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴의 막두께를 얻는 것이 어려워진다. 따라서, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판과의 사이에 레지스트 하층막을 제작하고, 이 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖추는 프로세스가 필요하게 되었다.
현재, 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서, 여러 가지의 것이 알려져 있다. 예를 들면, 종래의 에칭속도가 빠른 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 소정의 에너지가 인가됨으로써 말단기가 탈리하여 설폰산 잔기를 발생시키는 치환기를 적어도 가지는 수지성분과 용매를 함유하는 다층 레지스트 프로세스용 하층막 형성재료가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 또한, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 특정의 반복 단위를 가지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 6 참조). 또한, 반도체기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 가지는 리소그래피용 레지스트 하층막을 실현하는 것으로서, 아세나프틸렌류의 반복 단위와, 치환 또는 비치환의 하이드록시기를 가지는 반복 단위를 공중합하여 이루어지는 중합체를 포함하는 레지스트 하층막 재료가 제안되어 있다(특허문헌 7 참조).
한편, 이러한 레지스트 하층막에서 높은 에칭 내성을 가지는 재료로서는, 메탄 가스, 에탄 가스, 아세틸렌 가스 등을 원료로 이용한 CVD에 의해 형성된 아몰퍼스 카본 하층막이 알려져 있다. 그러나, 프로세스상의 관점에서, 스핀코트법이나 스크린 인쇄 등의 습식 프로세스로 레지스트 하층막을 형성할 수 있는 하층막 재료가 요구되고 있다.
또한, 본 발명자들은, 광학 특성 및 에칭 내성이 우수하고 또한, 용매에 가용이며 습식 프로세스가 적용 가능한 재료로서, 특정의 구성 단위를 포함하는 나프탈렌포름알데히드 중합체 및 유기용매를 함유하는 리소그래피용 하층막 형성 조성물(특허문헌 8 참조)을 제안하고 있다. 그러나, 특허문헌 8의 기술은, 내열성 및 에칭내성의 점에 대하여 개량이 요구되고 있다.
특개평 6-1741호 공보 특표 2004-511584호 공보 특개 2008-88197호 공보 특개 2000-143937호 공보 특개 2004-177668호 공보 특개 2004-271838호 공보 특개 2005-250434호 공보 국제공개 제2009-072465호 팜플렛
상술한 바와 같이, 종래 수많은 페놀계 수지, 리소그래피용 하층막 형성재료 및 리소그래피용 하층막이 제안되어 있지만, 비교적 용제용해성이 우수하고, 스핀코트법이나 스크린 인쇄 등의 습식 프로세스가 적용 가능한 것으로서, 내열성 및 에칭내성을 높은 차원으로 양립시킨 것은 없어, 새로운 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 수지 중의 탄소농도가 비교적 높고, 높은 내열성을 가지고, 용매용해성도 비교적 높아 습식 프로세스를 적용 가능한, 신규의 플루오렌 구조를 가지는 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 용매용해성이 비교적 높아 습식 프로세스가 적용 가능하며, 예를 들면 다층 레지스트용 하층막으로서, 내열성 및 에칭내성이 우수한 신규의 레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한 수지 및 수지를 이용한 수지 조성물, 이 수지를 이용한 리소그래피용 하층막 형성재료 및 하층막 형성재료, 그리고, 이 재료를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정의 플루오렌 구조를 가지는 수지를 이용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하 [1]~[19]를 제공한다.
[1] 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 수지.
[화학식 2]
Figure pct00002
(일반식 (1) 중, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위(橋頭位)의 탄소원자는 다른 방향환의 탄소원자와 결합하고 있고, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자는 다른 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합하고 있다.)
[2] 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인, 상기 [1]에 기재된 수지.
[화학식 3]
Figure pct00003
(일반식 (2) 중, X는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타내고, A는 0~2의 수를 나타내고, R3 및 R4은, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(일반식 (3) 중, X, p, R3 및 R4은, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(일반식 (4) 중, Y'는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, Z는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, q는 1~3의 수를 나타내고, r은 0~3의 수를 나타내고, B는 0~2의 수를 나타내고, R3 및 R4은, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 동일한 의미이며, 여기서 Y' 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한, Y'는, 수지 내의 X, Y', Z 또는 방향환과 직접 결합을 형성하는 단결합일 수도 있다.)
[화학식 6]
Figure pct00006
(일반식 (5) 중, Y', Z, q, r, R3 및 R4은, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[3] 탄소농도가 80질량% 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 수지.
[4] 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 수지의 제조방법으로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 원료를 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 제조방법.
[화학식 7]
Figure pct00007
(일반식 (6) 중, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 하이드록실기이며, R1 및 R2은 모두 하나의 치환기일 수도 있고, 그 경우는 산소원자이며, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다.)
[5] 상기 촉매가, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소, 텅스토규산, 텅스토인산, 실리코몰리브덴산, 인몰리브덴산, 브롬화수소산 및 불산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [4]에 기재된 제조방법.
[6] 또한, 상기 원료로서, 하기 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9) 및 일반식 (10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 제조방법.
[화학식 8]
Figure pct00008
(일반식 (7) 중, X, p, A는, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 9]
Figure pct00009
(일반식 (8) 중, X, p는, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(일반식 (9) 중, Y는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, Z, q, r, B는, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 동일한 의미이다.)
[화학식 11]
Figure pct00011
(일반식 (10) 중, Y, Z, q, r은, 상기 일반식 (9)에서 설명한 것과 동일한 의미이며, 여기서 Y 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[7] 상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이, 플루오렌, 플루오레논, 플루오레놀, 벤조플루오렌, 벤조플루오레논, 벤조플루오레놀, 디벤조플루오렌, 디벤조플루오레논 및 디벤조플루오레놀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [4]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[8] 상기 일반식 (7)로 표시되는 화합물이, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센 및 디메틸안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 제조방법.
[9] 상기 일반식 (8)로 표시되는 화합물이, 페난트렌, 메틸페난트렌 및 디메틸페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [6]~[8] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[10] 상기 일반식 (9)로 표시되는 화합물이, 페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 메틸카테콜, 메틸하이드로퀴논, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [6]~[9] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[11] 상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물이, 하이드록시페난트렌, 하이드록시메틸페난트렌, 디메틸하이드록시페난트렌 및 디하이드록시페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 상기 [6]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 제조방법.
[12] 상기 [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는 수지 조성물.
[13] 추가로, 유기용매를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 수지 조성물.
[14] 추가로, 산발생제를 포함하는, 상기 [12] 또는 [13]에 기재된 수지 조성물.
[15] 추가로, 가교제를 포함하는 상기 [12]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
[16] 상기 [13]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는 리소그래피용 하층막 형성재료.
[17] 상기 [16]에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료로 형성되는 리소그래피용 하층막.
[18] 기판 상에, 상기 [16]에 기재된 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상을 행하는 것을 특징으로 하는, 패턴형성방법.
[19] 기판 상에, 상기 [16]에 기재된 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 패턴형성방법.
본 발명에 의하면, 탄소농도가 비교적 높고, 높은 내열성을 가지고, 용매용해성도 비교적 높아 습식 프로세스가 적용 가능한, 신규의 플루오렌 구조를 가지는 수지를 실현할 수 있다. 따라서, 이 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 예를 들면, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트 배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판의 매트릭스 수지, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제 또는 반도체용의 레지스트용 수지에서 사용하는 수지로서 유용하다.
또한, 본 발명에 의하면, 용매용해성이 비교적 높아 습식 프로세스가 적용 가능하며, 내열성 및 에칭 내성이 우수한 포토레지스트 하층막을 형성하기 위하여 유용한 리소그래피용 하층막 형성재료를 실현할 수 있다. 그리고, 이 리소그래피용 하층막 형성재료를 이용함으로써, 산소 플라즈마 에칭 등에 대한 에칭 내성 및 내열성이 우수한 하층막을 형성할 수 있고, 나아가서는, 레지스트층과의 밀착성도 우수하므로, 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하의 실시의 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시의 형태에만 한정되지 않는다.
[플루오렌 구조를 가지는 수지 및 그 제조방법]
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 것이다. 또한, 본 명세서 중, 플루오렌 구조를 가지는 수지란, 플루오렌 골격, 벤조플루오렌 골격, 디벤조플루오렌 골격 중 어느 하나를 가지는 것을 의미한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(일반식 (1) 중, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다. 단, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자는 다른 방향환의 탄소원자와 결합하고 있으며, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자는 다른 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합하고 있다.)
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는 수지는, 수지 중의 탄소농도가 비교적 높기 때문에 내열성이 높고, 용매용해성도 비교적 높아 습식 프로세스를 적용 가능한 것이며, 이를 이용함으로써 내열성 및 에칭 내성이 우수한 리소그래피용 하층막을 실현할 수 있으므로, 리소그래피용 하층막을 형성하는 재료로서 특히 유용하다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 구조는, 하기의 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(일반식 (2) 중, X는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. p는 0~3의 수를 나타내고, A는 0~2의 수를 나타낸다. R3 및 R4은 상기와 동일하다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
(일반식 (3) 중, X, p, R3 및 R4은 상기와 동일하다.)
[화학식 15]
Figure pct00015
(일반식 (4) 중, Y'는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, Z는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. q는 1~3의 수를 나타내고, r은 0~3의 수를 나타낸다. B는 0~2의 수를 나타낸다. R3 및 R4은 상기와 동일하다. 여기서 Y' 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, Y'는, 수지 내의 X, Y', Z 또는 방향환과 직접 결합을 형성하는 단결합일 수도 있다.)
[화학식 16]
Figure pct00016
(일반식 (5) 중, Y', Z, q, r, R3 및 R4은 상기와 동일하다. 여기서 Y' 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다. 또한, Y'는, 수지 내의 X, Y', Z 또는 방향환과 직접 결합을 형성하는 단결합일 수도 있다.)
이와 같이, 일반식 (1)로 표시되는 구조가 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나임으로써, 이 구조를 포함하는 수지는, 내열성이 보다 높고, 또한, 에칭 내성도 보다 우수한 하층막을 형성시킬 수 있으므로, 특히 유용하다.
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지 중의 탄소농도는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 에칭 내성을 높이는 관점에서, 80질량% 이상 99.9질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85질량% 이상 99.9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상 99.9질량% 이하이다.
또한, 본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지 중의 산소농도는, 특별히 한정되지 않지만, 내열성 및 에칭 내성을 높이는 관점에서, 0~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~7질량%, 더욱 바람직하게는 0~5질량%이다.
또한, 상기의 탄소농도와 산소농도는, 각각 상기의 수지 중에 포함되는 탄소의 질량%와 산소의 질량%를 의미한다.
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지의 분자량은, 특별히 한정되지 않지만, 수평균 분자량(Mn)이 100~5,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~4,000, 더욱 바람직하게는 300~3,000이다. 마찬가지로, 중량평균분자량(Mw)이 800~10,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 800~5,000, 더욱 바람직하게는 800~3,500이다. 각각 상기 바람직한 범위 내임으로써, 고점도화가 억제되는 경향이 있으며, 또한, 내열성이 높아져 아웃 가스성이 저감되는 경향이 있다. 또한, 분산도(Mw/Mn)는, 특별히 한정되지 않지만, 1~10인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8, 더욱 바람직하게는 1~6이다.
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 예를 들면 전자재료 용도로 이용하는 경우에 금속오염을 억제하는 관점에서, 잔존 금속량이 적은 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 잔존 금속량은 1000질량ppb 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100질량ppb 이하, 더욱 바람직하게는 50질량ppb 이하이다.
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지의 합성은, 공지의 방법을 응용하여 적절히 행할 수 있고, 그 합성방법은 특별히 한정되지 않는다. 호적한 합성방법으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 원료를 촉매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 「FL」이라고 약칭하기도 한다.
[화학식 17]
Figure pct00017
(일반식 (6) 중, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 하이드록실기이다. 여기서, R1 및 R2은 모두 하나의 치환기일 수도 있고, 그 경우는 산소원자이다. R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다.)
일반식 (1)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 플루오렌, 플루오레논, 플루오레놀, 벤조플루오렌, 벤조플루오레논, 벤조플루오레놀, 디벤조플루오렌, 디벤조플루오레논, 디벤조플루오레놀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 일반식 (6)으로 표시되는 화합물(FL)은, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 수지원료(변성제)로서, 방향족 탄화수소(이하, 간단히 「AR」이라고 약칭하기도 함) 및/또는 페놀류(이하, 간단히 「PH」라고 약칭하기도 함)를 병용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수지 원료로서, 또한 하기 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9) 및 일반식 (10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
(일반식 (7) 중, X, p, A는 상기와 동일하다.)
[화학식 19]
Figure pct00019
(일반식 (8) 중, X, p는 상기와 동일하다.)
[화학식 20]
Figure pct00020
(일반식 (9) 중, Y는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. Z, q, r, B는 상기와 동일하다. 여기서 Y 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
[화학식 21]
Figure pct00021
(일반식 (10) 중, Y, Z, q, r은 상기와 동일하다. 여기서 Y 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다.)
일반식 (7)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들 방향족 탄화수소 중, 다환 방향족은, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
일반식 (8)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 페난트렌, 메틸페난트렌, 디메틸페난트렌 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
상기 방향족 탄화수소(AR)는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
일반식 (9)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 페놀, 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 메틸카테콜, 메틸레조르시놀, 메틸하이드로퀴논, 페닐메틸에테르, 3-메톡시벤젠, 3-메톡시벤젠, 나프톨, 메틸나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 메틸디하이드록시나프탈렌, 나프틸메틸에테르, 디메톡시나프탈렌 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 상기 화합물 중, 다환 방향족은, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 일반식 (10)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 페난트롤, 메틸페난트롤, 디메틸페난트롤, 디하이드록시페난트롤, 페난트릴메틸에테르, 디메톡시페난트렌 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
상기 페놀류(PH)는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 원료 화합물을 반응시킬 때의 몰비는, 특별히 한정되지 않지만, FL:AR:PH가 1:0~1.5:0~1.5인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:0~1.0:0~1.0, 더욱 바람직하게는 1:0~0.5:0.5~1.0이다. 상기 원료 화합물을 상기 몰비로 사용함으로써, 얻어지는 수지의 수지 수율이 비교적 높아지고, 또한 미반응으로 남는 원료를 줄일 수 있는 경향이 있다.
상기 반응은, 촉매의 존재하에서 행하는 한, 그 외의 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 적절히 설정하여 행할 수 있다. 예를 들면, 상압하, 사용하는 주원료(일반식 (6)으로 표시되는 화합물(FL)) 및 변성제(AR, PH)가 상용하는 온도 이상(통상 80~250℃)에서 가열환류, 또는 생성수 등을 유거시키면서 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라 가압하에서 행할 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 반응에 불활성인 용매를 사용할 수도 있다. 이 용매로서는, 예를 들면 헵탄, 헥산 등의 포화지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 디옥산, 디부틸에테르 등의 에테르; 2-프로판올 등의 알코올; 메틸이소부틸케톤 등의 케톤; 아세트산, 톨루일산 등의 카르본산 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 반응에 사용할 수 있는 촉매는, 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 산성촉매로서는, 무기산이나 유기산이 널리 알려져 있고, 그 구체예로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산, 불산 등의 무기산이나, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산, 혹은 텅스토규산, 텅스토인산, 실리코몰리브덴산 또는 인몰리브덴산 등의 고체산 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도, 제조상의 관점에서, 바람직하게는, 무기산, 설폰산류 및 텅스텐산류, 보다 바람직하게는, 옥살산, 구연산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산 또는 텅스토인산, 특히바람직하게는 메탄설폰산이다. 또한, 촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
촉매의 사용량은, 사용하는 원료나 변성제 및 사용하는 촉매의 종류, 나아가서는 반응조건 등에 따라 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 상기 주원료(FL)와 변성제(AR, PH)와의 합계량 100질량부에 대하여, 0.01~100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~50질량부, 더욱 바람직하게는 0.1~25질량부이다. 촉매 사용량을 상기 바람직한 범위로 함으로써, 적당한 반응속도가 얻어지기 쉽고, 또한 반응속도가 큰 것에 기초하여 수지점도의 과도한 상승이 억제되는 경향이 있다.
반응시간은, 특별히 한정되지 않지만, 1~10시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8시간 정도이다. 상기 바람직한 반응시간으로 함으로써, 목적으로 하는 성상을 가지는 수지가 경제적으로, 또한 공업적으로 유리하게 얻어지는 경향이 있다.
반응 종료 후, 얻어진 수지의 취득(단리)은, 상법(常法)에 따라 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 필요에 따라 상기 용매를 반응 생성액에 추가로 첨가하여 희석한 후, 정치함으로써 2상 분리시키고, 유상인 수지상과 수상을 분리한 후, 추가로 수세를 행함으로써 촉매를 완전히 제거하고, 첨가한 용매 및 미반응의 변성제 등을, 증류 등의 일반적 방법으로 제거함으로써, 목적물인 플루오렌 구조를 가지는 수지를 얻을 수 있다.
또한, 수지 중의 잔존 금속량은, 공지의 방법에 의해 저감시킬 수 있다. 이러한 방법으로서, 예를 들면, 수지용액을 초순수 등으로 세정하는 방법이나 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
본 실시형태의 플루오렌 구조를 가지는 수지가 페놀성 수산기를 가지는 것인 경우, 그 페놀성 수산기에 에폭시기를 도입할 수 있고, 이에 의해 수지의 경화성을 더욱 높이고, 아웃가스성을 더욱 저감할 수 있다. 여기서, 에폭시기의 도입은, 공지의 방법에 의해 행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 가지는 수지와 에피클로로하이드린 등의 에폭시함유 화합물을 반응시키고, 염기의 작용에 의해 플루오렌 구조를 가지는 수지에 에폭시기를 도입할 수 있다.
상기 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 용매에 대한 용해성이 높은 것인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 시클로헥사논에 대한 용해도가 10질량% 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 시클로헥사논에 대한 용해도란, 「수지의 질량÷(수지의 질량+용매의 질량)×100(질량%)」이라고 정의된다. 예를 들면, 상기 플루오렌 구조를 가지는 수지 10g이 시클로헥사논 90g에 대하여 용해하는 경우는, 플루오렌 구조를 가지는 수지의 시클로헥사논에 대한 용해도는, 「10질량% 이상」이 되고, 용해하지 않는 경우는, 「10질량% 미만」이 된다.
(수지 조성물)
본 실시형태의 수지 조성물은 전술의 플루오렌 구조를 가지는 수지를 포함하는 것이다. 여기서, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 유기용매를 포함할 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 가교제나 산발생제 등의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 이들 유기용매, 가교제, 산발생제 등의 다른 성분에 대해서는, 이후의 리소그래피용 하층막 형성재료 부분에서 설명하므로, 여기서의 중복된 설명은 생략한다.
(리소그래피용 하층막 형성재료)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 적어도 전술의 플루오렌 구조를 가지는 수지 및 유기용매를 포함한다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 상기의 플루오렌 구조를 가지는 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 유기용매를 포함하는 총량 100질량부에 대하여, 1~33질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~25질량부, 더욱 바람직하게는 3~20질량부이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서 사용 가능한 유기용매로서는, 적어도 전술의 플루오렌 구조를 가지는 수지를 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않고, 공지의 것을 적절히 이용할 수 있다.
유기용매의 구체예로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 셀로솔브계 용매, 유산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 이들의 유기용매는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 유기용매 중에서, 안전성의 점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 하이드록시이소부티르산메틸, 아니솔 등이 바람직하다.
용제용해성의 관점에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 용해도가 10질량% 이상인 수지가 호적하게 사용된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 유기용매의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 용해성 및 제조상의 점에서, 전술의 플루오렌 구조를 가지는 수지 100질량부에 대하여, 100~10,000질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~5,000질량부이다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 인터믹싱을 억제하는 등의 관점에서, 필요에 따라 가교제를 함유할 수도 있다.
가교제의 구체예로서는, 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 티오에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 2중 결합을 포함하는 화합물로서, 메티롤기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 것 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들의 가교제는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 이들 가교성기를 폴리머 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 하이드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 이용할 수 있다.
에폭시 화합물의 구체예로서는, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메티롤메탄트리글리시딜에테르, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리에티롤에탄트리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
멜라민 화합물의 구체예로서는, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 1~6개의 메티롤기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~6개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
구아나민 화합물의 구체예로서는, 테트라메티롤구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~4개의 메티롤기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메티롤구아나민의 1~4개의 메티롤기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
글리콜우릴 화합물의 구체예로서는, 테트라메티롤글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1~4개가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메티롤글리콜우릴의 메티롤기의 1~4개가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물 등을 들 수 있다.
우레아 화합물의 구체예로서는, 테트라메티롤우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메티롤우레아의 1~4개의 메티롤기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물의 구체예로서는, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르, 펜타에리스리톨테트라비닐에테르, 솔비톨테트라비닐에테르, 솔비톨펜타비닐에테르, 트리메티롤프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 가교제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 플루오렌 구조를 가지는 수지 100질량부에 대하여, 5~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 레지스트층과의 믹싱 현상의 발생이 억제되는 경향이 있고, 또한, 반사방지 효과가 높아지고, 가교 후의 막형성성이 높아지는 경향이 있다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 열에 의한 가교반응을 더욱 촉진시키는 등의 관점에서, 필요에 따라 산발생제를 함유할 수도 있다. 당업계에서의 산발생제로서는, 열분해에 의해 산을 발생하는 것, 광조사에 의해 산을 발생하는 것 등이 알려져 있지만, 모두 사용할 수 있다.
산발생제로서는,
1) 하기 일반식 (P1a-1), (P1a-2), (P1a-3) 또는 (P1b)의 오늄염,
2) 하기 일반식 (P2)의 디아조메탄 유도체,
3) 하기 일반식 (P3)의 글리옥심 유도체,
4) 하기 일반식 (P4)의 비스설폰 유도체,
5) 하기 일반식 (P5)의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르,
6) β-케토설폰산 유도체,
7) 디설폰 유도체,
8) 니트로벤질설포네이트 유도체,
9) 설폰산에스테르 유도체
등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 이들의 산발생제는, 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
[화학식 22]
Figure pct00022

상기 식 중, R101a, R101b, R101c은 각각 독립하여 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 알케닐기, 옥소알킬기, 옥소알케닐기, 탄소수 6~20의 아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, 이들의 기의 수소원자의 일부 또는 전부가 알콕시기 등에 의해 치환될 수도 있다. 또한, R101b과 R101c은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101b, R101c은 각각 독립하여 탄소수 1~6의 알킬렌기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다. R101d, R101e, R101f, R101g은, 각각 독립하여 R101a, R101b, R101c에 수소원자를 첨가하여 나타낸다. R101d과 R101e, R101d과 R101e과 R101f은 환을 형성할 수도 있고, 환을 형성하는 경우에는, R101d과 R101e 및 R101d과 R101e과 R101f은 탄소수 3~10의 알킬렌기를 나타낸다. 또는 식 중의 질소원자를 환 중에 가지는 복소방향족환을 나타낸다.
상기 R101a, R101b, R101c, R101d, R101e, R101f, R101g은 서로 동일할 수도 상이할 수도 있다. 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
옥소알킬기로서는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있고, 나아가서는 2-옥소프로필기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
옥소알케닐기로서는, 2-옥소-4-시클로헥세닐기, 2-옥소-4-프로페닐기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등이나, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 메톡시나프틸기, 에톡시나프틸기 등의 알콕시나프틸기, 디메틸나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기, 디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페네틸기 등을 들 수 있다. 아릴옥소알킬기로서는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다.
K-의 비구핵성 대향 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트 등의 플루오로알킬설포네이트, 토실레이트, 벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠설포네이트 등의 아릴설포네이트, 메실레이트, 부탄설포네이트 등의 알킬설포네이트를 들 수 있다.
또한, R101d, R101e, R101f 또는 R101g이 식 중의 질소원자를 환 중에 가지는 복소방향족환을 형성하는 경우, 그 복소방향족환으로서는, 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디논, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 시놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
상기 일반식 (P1a-1)과 일반식 (P1a-2)는, 광산발생제, 열산발생제의 양방의 효과가 있지만, 상기 일반식 (P1a-3)이 열산발생제로서 작용한다.
[화학식 23]
Figure pct00023

일반식 (P1b) 중, R102a, R102b은 각각 독립하여 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기를 나타낸다. R103은 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기를 나타낸다. R104a, R104b은 각각 독립하여 탄소수 3~7의 2-옥소알킬기를 나타낸다. K-는 비구핵성 대향 이온을 나타낸다.
상기 R102a, R102b로서 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
R103로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로펜틸렌기, 1,4-시클로옥틸렌기, 1,4-시클로헥산디메틸렌기 등을 들 수 있다.
R104a, R104b로서는, 2-옥소프로필기, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로헥실기, 2-옥소시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
K-로서는, 일반식 (P1a-1), (P1a-2) 및 (P1a-3)에서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
Figure pct00024

일반식 (P2) 중, R105, R106은 각각 독립하여 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다.
R105, R106의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 아밀기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
할로겐화알킬기로서는, 트리플루오로메틸기, 1,1,1-트리플루오로에틸기, 1,1,1-트리클로로에틸기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, 에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-부틸페닐기, 디메틸페닐기 등의 알킬페닐기 등을 들 수 있다.
할로겐화아릴기로서는, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 1,2,3,4,5-펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로서는, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025

일반식 (P3) 중, R107, R108, R109은 각각 독립하여 탄소수 1~12의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 6~20의 아릴기, 할로겐화아릴기 또는 탄소수 7~12의 아랄킬기를 나타낸다. R108, R109은 서로 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있고, 환상구조를 형성하는 경우, R108, R109은 각각 탄소수 1~6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 나타낸다.
R107, R108, R109의 알킬기, 할로겐화알킬기, 아릴기, 할로겐화아릴기, 아랄킬기로서는, R105, R106에서 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다. 또한, R108, R109의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (P4) 중, R101a, R101b은 상기와 동일하다.
[화학식 27]
Figure pct00027

일반식 (P5) 중, R110은 탄소수 6~10의 아릴렌기, 탄소수 1~6의 알킬렌기 또는 탄소수 2~6의 알케닐렌기를 나타내고, 이들의 기의 수소원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 알콕시기, 니트로기, 아세틸기 또는 페닐기로 치환될 수도 있다. R111은 탄소수 1~8의 직쇄상, 분지상 혹은 치환의 알킬기, 알케닐기, 알콕시알킬기, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들의 기의 수소원자의 일부 또는 전부는 또한 탄소수 1~4의 알킬기 또는 알콕시기; 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기; 탄소수 3~5의 헤테로 방향족기; 또는 염소원자, 불소원자로 치환될 수도 있다.
여기서, R110의 아릴렌기로서는, 1,2-페닐렌기, 1,8-나프틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 페닐에틸렌기, 노보난-2,3-디일기 등을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는, 1,2-비닐렌기, 1-페닐-1,2-비닐렌기, 5-노보넨-2,3-디일기 등을 들 수 있다.
R111의 알킬기로서는, R101a~R101c과 동일한 것을 들 수 있다. 알케닐기로서는, 비닐기, 1-프로페닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 3-부테닐기, 이소프레닐기, 1-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 디메틸알릴기, 1-헥세닐기, 3-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-헵테닐기, 3-헵테닐기, 6-헵테닐기, 7-옥테닐기 등을 들 수 있다. 알콕시알킬기로서는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 펜틸옥시메틸기, 헥실옥시메틸기, 헵틸옥시메틸기, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 프로폭시에틸기, 부톡시에틸기, 펜틸옥시에틸기, 헥실옥시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시프로필기, 프로폭시프로필기, 부톡시프로필기, 메톡시부틸기, 에톡시부틸기, 프로폭시부틸기, 메톡시펜틸기, 에톡시펜틸기, 메톡시헥실기, 메톡시헵틸기 등을 들 수 있다.
또한, 추가로 치환될 수도 있는 탄소수 1~4의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬기, 알콕시기, 니트로기 또는 아세틸기로 치환될 수도 있는 페닐기로서는, 페닐기, 트릴기, p-tert-부톡시페닐기, p-아세틸페닐기, p-니트로페닐기 등을 들 수 있다. 탄소수 3~5의 헤테로방향족기로서는, 피리딜기, 프릴기 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 트리플루오로메탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라메틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산트리에틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산피리디늄, 캠퍼설폰산트리에틸암모늄, 캠퍼설폰산피리디늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라n-부틸암모늄, 노나플루오로부탄설폰산테트라페닐암모늄, p-톨루엔설폰산테트라메틸암모늄, 트리플루오로메탄설폰산디페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산디페닐요오드늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔설폰산비스(p-tert-부톡시페닐)페닐술포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 노나플루오로부탄설폰산트리페닐술포늄, 부탄설폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리메틸술포늄, p-톨루엔설폰산트리메틸술포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, p-톨루엔설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄설폰산디메틸페닐술포늄, p-톨루엔설폰산디메틸페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산디시클로헥실페닐술포늄, p-톨루엔설폰산디시클로헥실페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 에틸렌비스[메틸(2-옥소시클로펜틸)술포늄트리플루오로메탄설포네이트], 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염,
비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(자일렌술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(시클로펜틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(이소아밀술포닐)디아조메탄, 비스(sec-아밀술포닐)디아조메탄, 비스(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄, 1-시클로헥실술포닐-1-(tert-아밀술포닐)디아조메탄, 1-tert-아밀술포닐-1-(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(p-톨루엔술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디페닐글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-(메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(트리플루오로메탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(1,1,1-트리플루오로에탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(tert-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(퍼플루오로옥탄술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(시클로헥산술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-플루오로벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(p-tert-부틸벤젠술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(자일렌술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(캠퍼술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체,
비스나프틸술포닐메탄, 비스트리플루오로메틸술포닐메탄, 비스메틸술포닐메탄, 비스에틸술포닐메탄, 비스프로필술포닐메탄, 비스이소프로필술포닐메탄, 비스-p-톨루엔술포닐메탄, 비스벤젠술포닐메탄 등의 비스설폰 유도체, 2-시클로헥실카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판, 2-이소프로필카르보닐-2-(p-톨루엔술포닐)프로판 등의 β-케토설폰 유도체, 디페닐디설폰 유도체, 디시클로헥실디설폰 유도체 등의 디설폰 유도체, p-톨루엔설폰산2,6-디니트로벤질, p-톨루엔설폰산2,4-디니트로벤질 등의 니트로벤질설포네이트 유도체, 1,2,3-트리스(메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(p-톨루엔술포닐옥시)벤젠 등의 설폰산에스테르 유도체, N-하이드록시숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-옥탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-메톡시벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-클로로에탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드-2,4,6-트리메틸벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-나프탈렌설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시말레이미드에탄설폰산에스테르, N-하이드록시-2-페닐말레이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타리마이드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시글루타리마이드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시프탈이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드p-톨루엔설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산에스테르 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 트리플루오로메탄설폰산트리페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, p-톨루엔설폰산트리페닐술포늄, p-톨루엔설폰산(p-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, p-톨루엔설폰산트리스(p-tert-부톡시페닐)술포늄, 트리플루오로메탄설폰산트리나프틸술포늄, 트리플루오로메탄설폰산시클로헥실메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 트리플루오로메탄설폰산(2-노보닐)메틸(2-옥소시클로헥실)술포늄, 1,2'-나프틸카르보닐메틸테트라하이드로티오페늄트리플레이트 등의 오늄염, 비스(벤젠술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(n-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(이소부틸술포닐)디아조메탄, 비스(sec-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(n-프로필술포닐)디아조메탄, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(tert-부틸술포닐)디아조메탄 등의 디아조메탄 유도체, 비스-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-(n-부탄술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체, 비스나프틸술포닐메탄 등의 비스설폰 유도체, N-하이드록시숙신이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드2-프로판설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드1-펜탄설폰산에스테르, N-하이드록시숙신이미드p-톨루엔설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드메탄설폰산에스테르, N-하이드록시나프탈이미드벤젠설폰산에스테르 등의 N-하이드록시이미드화합물의 설폰산에스테르 유도체가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 산발생제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 산발생제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 플루오렌 구조를 가지는 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~40질량부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써, 산발생량이 많아져 가교반응이 높아지는 경향이 있고, 또한, 레지스트층과의 믹싱현상의 발생이 억제되는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 보존안정성을 향상시키는 등의 관점에서, 염기성 화합물을 함유할 수도 있다.
염기성 화합물은, 산발생제로부터 미량 발생한 산이 가교반응을 진행시키는 것을 방지하기 위한, 산에 대한 활성 감소제(quencher)의 역할을 한다. 이러한 염기성 화합물로서는, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물, 술포닐기를 가지는 함질소 화합물, 수산기를 가지는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
제1급의 지방족 아민류의 구체예로서는, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, tert-아밀아민, 시클로펜틸아민, 헥실아민, 시클로헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 세틸아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다. 제2급의 지방족 아민류의 구체예로서는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디-sec-부틸아민, 디펜틸아민, 디시클로펜틸아민, 디헥실아민, 디시클로헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, 디도데실아민, 디세틸아민, N,N-디메틸메틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다. 제3급의 지방족 아민류의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-sec-부틸아민, 트리펜틸아민, 트리시클로펜틸아민, 트리헥실아민, 트리시클로헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 트리도데실아민, 트리세틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸테트라에틸렌펜타민 등이 예시된다.
또한, 혼성 아민류의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸에틸아민, 메틸에틸프로필아민, 벤질아민, 페네틸아민, 벤질디메틸아민 등이 예시된다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류의 구체예로서는, 아닐린 유도체(예를 들면 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등), 디페닐(p-트릴)아민, 메틸디페닐아민, 트리페닐아민, 페닐렌디아민, 나프틸아민, 디아미노나프탈렌, 피롤 유도체(예를 들면 피롤, 2H-피롤, 1-메틸피롤, 2,4-디메틸피롤, 2,5-디메틸피롤, N-메틸피롤 등), 옥사졸 유도체(예를 들면 옥사졸, 이소옥사졸 등), 티아졸 유도체(예를 들면 티아졸, 이소티아졸 등), 이미다졸 유도체(예를 들면 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸 등), 피라졸 유도체, 푸라잔 유도체, 피롤린 유도체(예를 들면 피롤린, 2-메틸-1-피롤린 등), 피롤리딘 유도체(예를 들면 피롤리딘, N-메틸피롤리딘, 피롤리디노, N-메틸피롤리돈 등), 이미다졸린 유도체, 이미다졸리딘 유도체, 피리딘 유도체(예를 들면 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 부틸피리딘, 4-(1-부틸펜틸)피리딘, 디메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 트리에틸피리딘, 페닐피리딘, 3-메틸-2-페닐피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 디페닐피리딘, 벤질피리딘, 메톡시피리딘, 부톡시피리딘, 디메톡시피리딘, 1-메틸-2-피리돈, 4-피롤리디노피리딘, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 아미노피리딘, 디메틸아미노피리딘 등), 피리다진 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸리딘 유도체, 피페리딘 유도체, 피페라진 유도체, 몰포린 유도체, 인돌 유도체, 이소인돌 유도체, 1H-인다졸 유도체, 인돌린 유도체, 퀴놀린 유도체(예를 들면 퀴놀린, 3-퀴놀린카르보니트릴 등), 이소퀴놀린 유도체, 시놀린 유도체, 퀴나졸린 유도체, 퀴녹살린 유도체, 프탈라진 유도체, 푸린 유도체, 프테리딘 유도체, 카바졸 유도체, 페난트리진 유도체, 아크리딘 유도체, 페나진 유도체, 1,10-페난트롤린 유도체, 아데닌 유도체, 아데노신 유도체, 구아닌 유도체, 구아노신 유도체, 우라실 유도체, 우리딘 유도체 등이 예시된다.
또한, 카르복시기를 가지는 함질소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 아미노안식향산, 인돌카르본산, 아미노산 유도체(예를 들면 니코틴산, 알라닌, 아르지닌, 아스파라긴산, 글루타민산, 글리신, 히스티딘 이소류신, 글리실류신, 류신, 메티오닌, 페닐알라닌, 트레오닌, 라이신, 3-아미노피라진-2-카르본산, 메톡시알라닌) 등이 예시된다. 술포닐기를 가지는 함질소 화합물의 구체예로서는, 3-피리딘설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄 등이 예시된다. 수산기를 가지는 함질소 화합물, 하이드록시페닐기를 가지는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물의 구체예로서는, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2'-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아미노-1-프탄올, 4-(2-하이드록시에틸)몰포린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진, 1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진, 피페리딘에탄올, 1-(2-하이드록시에틸)피롤리딘, 1-(2-하이드록시에틸)-2-피롤리디노, 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 3-피롤리디노-1,2-프로판디올, 8-하이드록시유롤리딘(julolidine), 3-퀴누클리디놀(quinuclidinol), 3-트로파놀, 1-메틸-2-피롤리딘에탄올, 1-아지리딘에탄올, N-(2-하이드록시에틸)프탈이미드, N-(2-하이드록시에틸)이소니코틴아미드 등이 예시된다. 아미드 유도체의 구체예로서는, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드 등이 예시된다. 이미드 유도체의 구체예로서는, 프탈이미드, 숙신이미드, 말레이미드 등이 예시된다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료에 있어서, 염기성 화합물의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 플루오렌 구조를 가지는 수지 100질량부에 대하여, 0.001~2질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~1부이다. 상기의 바람직한 범위로 함으로써 가교반응을 과도하게 손상시키지 않고 보존안정성이 높아지는 경향이 있다.
또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 열경화성의 부여나 흡광도를 컨트롤하는 목적으로, 다른 수지 및/또는 화합물을 함유할 수도 있다. 이러한 다른 수지 및/또는 화합물로서는, 나프톨수지, 자일렌수지나프톨변성수지, 나프탈렌수지의 페놀변성수지, 폴리하이드록시스틸렌, 디시클로펜타디엔수지, (메트)아크릴레이트, 디메타크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 테트라메타크릴레이트, 비닐나프탈렌, 폴리아세나프틸렌 등의 나프탈렌환, 페난트렌퀴논, 플루오렌 등의 비페닐환, 티오펜, 인덴 등의 헤테로원자를 가지는 복소환을 포함하는 수지나 방향족환을 포함하지 않는 수지; 로진계 수지, 시클로덱스트린, 아마만탄(폴리)올, 트리시클로데칸(폴리)올 및 이들의 유도체 등의 지환 구조를 포함하는 수지 또는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 또한, 본 실시형태의 리소그래피용 하층막 형성재료는, 당업계에서 공지의 첨가제, 예를 들면, 자외선흡수제, 계면활성제, 착색제, 노니온계 계면활성제를 함유할 수도 있다.
(리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트 패턴의 형성방법)
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 전술의 리소그래피용 하층막 형성재료로 형성된다.
또한, 본 실시형태의 다층 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판 상에, 전술의 리소그래피용 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 실시형태의 다층 레지스트 패턴의 형성방법은, 기판 상에, 전술의 리소그래피용 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 이 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 이 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 이 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 기판을 에칭하여 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 리소그래피용 하층막은, 전술의 리소그래피용 하층막 형성재료로 형성되는 것이면, 그 형성방법은 특별히 한정되지 않고, 당업계에서 공지의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 전술의 리소그래피용 하층막 형성재료를 스핀코트나 스크린 인쇄 등의 공지의 도포법 혹은 인쇄법 등으로 기판 상에 부여한 후, 유기용매를 발휘하는 등 하여 제거함으로써, 하층막을 형성할 수 있다. 하층막의 형성시에는, 상층 레지스트와의 믹싱현상의 발생을 억제하고 또한 가교반응을 촉진시키기 위하여, 베이크를 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 베이크 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 80~450℃의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200~400℃이다. 또한, 베이크시간은, 특별히 한정되지 않지만, 10~300초의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 이 하층막의 두께는, 요구 성능에 따라 적절히 선정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 30~20,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~15,000nm이다.
기판 상에 하층막을 제작한 후, 2층 프로세스의 경우는 그 하층막 상에 규소함유 레지스트층 혹은 통상의 탄화수소로 이루어지는 단층 레지스트를, 3층 프로세스의 경우에는 그 하층막 상에 규소함유 중간층, 또한 그 규소함유 중간층 상에 규소를 포함하지 않는 단층 레지스트층을 제작할 수 있다. 이들의 경우에 있어서, 레지스트층을 형성하기 위한 포토레지스트 재료는, 공지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
2층 프로세스용의 규소함유 레지스트 재료로서는, 산소가스 에칭내성의 점에서, 베이스 폴리머로서 폴리실세스키옥산 유도체 또는 비닐실란 유도체 등의 규소원자함유 폴리머를 사용하고, 또한 유기용매, 산발생제, 필요에 따라 염기성 화합물 등을 포함하는 포지티브형의 포토레지스트 재료가 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 규소원자함유 폴리머로서는, 이러한 레지스트 재료에 있어서 이용되고 있는 공지의 폴리머를 사용할 수 있다.
3층 프로세스용의 규소함유 중간층으로서는, 폴리실세스키옥산 베이스의 중간층이 바람직하게 이용된다. 중간층에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 예를 들면 193nm 노광용 프로세스에 있어서, 하층막으로서 방향족기를 많이 포함하고 기판 에칭내성이 높은 재료를 이용하면, 흡광계수 k값이 높아지고, 기판 반사가 높아지는 경향이 있는데, 중간층에서 반사를 억제함으로써, 기판반사를 0.5% 이하로 할 수 있다. 이러한 반사방지효과가 있는 중간층으로서는, 193nm 노광용으로서는 페닐기 또는 규소-규소 결합을 가지는 흡광기가 도입된, 산 또는 열로 가교하는 폴리실세스키옥산이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다.
또한, Chemical Vapour Deposition(CVD)법으로 형성한 중간층을 이용할 수도 있다. CVD법으로 제작한 반사방지막으로서의 효과가 높은 중간층으로서는, 예를 들면 SiON막이 알려져 있다. 일반적으로는, CVD법보다 스핀코트법이나 스크린 인쇄 등의 습식 프로세스에 의한 중간층의 형성이, 간편하고 비용적인 메리트가 있다. 또한, 3층 프로세스에서의 상층 레지스트는, 포지티브형이어도 네거티브형이어도 되고, 또한, 통상 이용되고 있는 단층 레지스트와 동일한 것을 이용할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 하층막은, 통상의 단층 레지스트용의 반사방지막이나 패턴 무너짐 억제를 위한 하지재로서 이용할 수도 있다. 본 실시형태의 하층막은, 하지 가공을 위한 에칭 내성이 우수하기 때문에, 하지 가공을 위한 하드 마스크로서의 기능도 기대할 수 있다.
상기 포토레지스트 재료에 의해 레지스트층을 형성하는 경우에 있어서는, 상기 하층막을 형성하는 경우와 마찬가지로, 스핀코트법이나 스크린 인쇄 등의 습식 프로세스가 바람직하게 이용된다. 또한, 레지스트 재료를 스핀코트법 등으로 도포한 후, 통상, 프리베이크가 행해지는데, 이 프리베이크는, 80~180℃에서 10~300초의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상법에 따라, 노광을 행하고, 포스트익스포져베이크(PEB), 현상을 행함으로써, 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 30~500nm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~400nm이다.
또한, 노광광은, 사용하는 포토레지스트 재료에 따라 적절히 선택하여 이용하면 된다. 일반적으로는, 파장 300nm 이하의 고에너지선, 구체적으로는 248nm, 193nm, 157nm의 엑시머 레이저, 3~20nm의 연X선, 전자빔, X선 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은, 본 실시형태의 하층막에 의해 패턴 무너짐이 억제된 것이 된다. 따라서, 본 실시형태의 하층막을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 얻을 수 있고, 또한, 그 레지스트 패턴을 얻기 위하여 필요한 노광량을 저하시킬 수 있다.
이어서, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭을 행한다. 2층 프로세스에서의 하층막의 에칭으로서는, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로서는, 산소가스를 이용한 에칭이 호적하다. 산소가스 대신에, He, Ar 등의 불활성가스나, CO, CO2, NH3, SO2, N2, NO2 , H2 가스를 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 산소가스를 이용하지 않고, CO, CO2, NH3, N2, NO2 , H2 가스만으로 가스에칭을 행할 수도 있다. 특히 후자의 가스는, 패턴 측벽의 언더컷 방지를 위한 측벽 보호를 위하여 이용된다. 한편, 3층 프로세스에서의 중간층의 에칭에서도, 가스에칭이 바람직하게 이용된다. 가스에칭으로서는, 상기의 2층 프로세스에서 설명한 것과 동일한 것이 적용 가능하다. 특히, 3층 프로세스에서의 중간층의 가공은, 프레온계의 가스를 이용하여 레지스트 패턴을 마스크로 하여 행하는 것이 바람직하다. 그 후, 상술한 바와 같이 중간층 패턴을 마스크로 하여, 예를 들면 산소가스 에칭에 의해 하층막의 가공이 행해진다.
여기서 중간층으로서, 무기 하드마스크 중간층막을 형성하는 경우에는, CVD법이나 ALD법 등으로, 규소산화막, 규소질화막, 규소산화질화막(SiON막)이 형성된다. 질화막의 형성방법으로서는, 특개 2002-334869호 공보, WO2004/066377에 기재되어 있다.
이러한 중간층막 상에 직접 포토레지스트막을 형성할 수도 있지만, 중간층막 상에 유기반사방지막(BARC)을 스핀코트로 형성하여, 그 위에 포토레지스트막을 형성할 수도 있다.
중간층으로서, 폴리실세스키옥산 베이스의 중간층도 바람직하게 이용된다. 레지스트 중간층막에 반사방지막으로서 효과를 갖도록 함으로써, 반사를 억제할 수 있다. 폴리실세스키옥산 베이스의 중간층의 재료에 대해서는, 예를 들면, 특개 2007-226170호, 특개 2007-226204호에 기재되어 있다.
그리고, 다음의 기판의 에칭도, 상법에 따라 행할 수 있고, 예를 들면 기판이 SiO2, SiN이면 프레온계 가스를 주체로 한 에칭, p-Si나 Al, W로는 염소계, 브롬계 가스를 주체로 한 에칭을 행할 수 있다. 기판 가공을 프레온계 가스로 에칭한 경우, 2층 레지스트 프로세스의 규소함유 레지스트와 3층 프로세스의 규소함유 중간층은, 기판 가공과 동시에 박리된다. 한편, 염소계 혹은 브롬계 가스로 기판을 에칭한 경우에는, 규소함유 레지스트층 또는 규소함유 중간층의 박리가 별도로 행해지고, 일반적으로는, 기판 가공 후에 프레온계 가스에 의한 드라이에칭 박리가 행해진다.
본 실시형태의 하층막은, 이들 기판의 에칭내성이 우수한 특징이 있다.
또한, 기판은, 당업계에서 공지의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Si, α-Si, p-Si, SiO2, SiN, SiON, W, TiN, Al 등을 들 수 있다. 또한, 기판은, 기판(지지체) 상에 피가공막을 가지는 적층체일 수도 있다. 이러한 피가공막으로서는, Si, SiO2, SiON, SiN, p-Si, α-Si, W, W-Si, Al, Cu, Al-Si 등 여러 가지의 Low-k막 및 그 스토퍼막 등을 들 수 있고, 통상, 기재(지지체)와는 상이한 재질의 것이 이용된다. 또한, 가공 대상이 되는 기판 혹은 피가공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 50~10,000nm 정도인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75~5,000nm이다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예 및 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
·수지 중의 탄소농도 및 산소농도
유기원소 분석에 의해 수지 중의 탄소농도 및 산소농도(질량%)를 측정했다.
장치: CHN코더 MT-6(Yanaco Analytical Instruments. Corporation제)
·분자량
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 분석에 의해, 폴리스틸렌 환산의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)을 구하고, 분산도(Mw/Mn)를 구했다.
장치: Shodex GPC-101형(Showa Denko K.K.제)
칼럼: KF-80M×3
용리액: THF 1ml/min
온도: 40℃
·구조분석
구조분석은 하기의 질량분석방법을 조합하여 행했다.
·FD-MS 분석
MS: Jeol MS-700
Ionization: FD(+)
Scan range: 10-2000
·GC-TOFMS(EI+) 분석
GC: Agilent 7890A
Column: DB-5MS(φ0.25mm*30m*t0.25um)
Oven temp.: 80℃(5min)-20℃/min-320℃(10min)
Inj. vol.: 1ul(split ratio 1:40)
Inj. temp.: 300℃
Carrier: 1.0ml/min (He)
측정모드: MS
MS: Waters GCT premier
Scan range: 33-700/0.2sec
Ionization: 70ev(EI+)
·LC-MS(APCI+) 분석
LC: Waters Acquity UPLC
Column: Waters HSS C18(φ2.1mm×100mm,df=1.8um)
Mobile phase: SolventA; H2O, SolventB; MeCN
B; 0-6min 80-100%, 6-14min 100%
Flow rate: 0.5ml/min
Column temp.: 40℃
Detector: UV220nm
Inj. Volume: 2ul
MS: Waters MALDI-Synapt HDMS
Scan range, rate: 100-1500/0.3sec
Ion mode: APCI(+)
<합성예 1>
짐로트 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 200ml의 3개구 플라스크에, 질소기류하에서, 플루오렌(Acros Organics사제) 33g(0.2mol)을 투입하고, 230℃까지 승온시켜 12시간 반응시켰다. 반응개시 직후로부터 1시간 간격으로 메탄설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 2ml를 합계 8회, 반응액에 첨가했다. 그 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤(Kanto Chemical Co., Inc.제) 80g 및 아니솔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 40g을 첨가하여 희석하고, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 목적물인 합성예 1의 수지(NF-1) 13g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 830, Mw: 3040, Mw/Mn: 3.66이었다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 94.1질량%, 산소농도는 0.6질량%였다. 또한, FD-MS, GC-TOFMS(EI+) 측정에 의해, 얻어진 합성예 1의 수지(NF-1)는, 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자가 다른 방향환(플루오렌환)의 탄소원자와 결합하고, 플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자가 다른 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합한 하기 구조를 가지는 것을 확인했다.
[화학식 28]
Figure pct00028

<합성예 2>
짐로트 냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 1L의 4개구 플라스크에, 질소 기류하에서, 나프탈렌(Kanto Chemical Co., Inc.제) 128g(1.0mol) 및 9-플루오레논(Acros Organics사제) 180g(1.0mol)을 투입하고, 230℃까지 승온시켜 8시간 반응시켰다. 반응개시 직후로부터 1시간 간격으로 메탄설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 2.5ml를 합계 8회, 반응액에 첨가했다. 그 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤(Kanto Chemical Co., Inc.제) 400g 및 아니솔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 200g을 첨가하여 희석하고, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 목적물인 합성예 2의 수지(NF-2) 200g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 625, Mw: 1971, Mw/Mn: 3.15였다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 93.5질량%, 산소농도는 1.6질량%였다. 또한, FD-MS, GC-TOFMS(EI+), LC-MS(APCI+) 측정에 의해, 얻어진 합성예 2의 수지(NF-2)는, 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자가 다른 방향환(플루오렌환 및 나프탈렌환)의 탄소원자와 결합하고, 플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자가 다른 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합한 하기의 구조를 가지는 것을 확인했다.
[화학식 29]
Figure pct00029

<합성예 3>
짐로트냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 1L의 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 1-나프톨(Acros Organics사제) 144g(1.0mol) 및 9-플루오레논(Acros Organics사제) 180g(1.0mol), o-톨루일산(Aldrich사제) 163g을 투입하고, 230℃까지 승온시켜 13시간 반응시켰다. 반응개시 직후로부터 1시간 간격으로 메탄설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 2ml를 합계 11회, 반응액에 첨가했다. 그 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤(Kanto Chemical Co., Inc.제) 400g 및 아니솔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 200g을 첨가하여 희석하고, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에 제거함으로써, 목적물인 합성예 3의 수지(NF-3) 294g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 540, Mw: 1230, Mw/Mn: 2.28이었다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 89.8질량%, 산소농도는 5.5질량%였다. 또한, FD-MS, GC-TOFMS(EI+), LC-MS(APCI+) 측정에 의해, 얻어진 합성예 3의 수지(NF-3)는, 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자가 다른 방향환(플루오렌환 및 나프탈렌환)의 탄소원자와 결합하고, 플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자가 다른 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합한 하기의 구조를 가지는 것을 확인했다.
[화학식 30]
Figure pct00030

<합성예 4>
짐로트냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 1L의 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 나프탈렌(Kanto Chemical Co., Inc.제) 128g(1.0mol), 1-나프톨(Acros Organics사제) 144g(1.0mol) 및 9-플루오레논(Acros Organics사제) 252g(1.4mol)을 투입하고, 230℃까지 승온시켜 10시간 반응시켰다. 반응 중, 메탄설폰산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 25ml를 합계 4회로 나누어 반응액에 첨가했다. 그 후, 반응액에 메틸이소부틸케톤(Kanto Chemical Co., Inc.제) 400g 및 아니솔(Kanto Chemical Co., Inc.제) 200g을 첨가하여 희석하고, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에 제거함으로써, 목적물인 합성예 4의 수지(이하, NF-4라고 칭함) 243g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 570, Mw: 1530, Mw/Mn: 2.68이었다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 93.4질량%, 산소농도는 1.7질량%였다. 또한, FD-MS, GC-TOFMS(EI+), LC-MS(APCI+) 측정에 의해, 얻어진 합성예 4의 수지(NF-4)는, 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자가 다른 방향환(플루오렌환 및 나프탈렌환)의 탄소원자와 결합하고, 플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자가 다른 플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합한 하기의 구조를 가지는 것을 확인했다.
[화학식 31]
Figure pct00031

(제조예 1) 디메틸나프탈렌포름알데히드수지의 제조
짐로트냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한, 바닥부 분리 가능한 내용적 10L의 4개구 플라스크에, 질소 기류중, 1,5-디메틸나프탈렌 1.09kg(7mol, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제), 40질량% 포말린 수용액 2.1kg(포름알데히드로서 28mol, MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC.제) 및 98질량% 황산(Kanto Chemical Co., Inc.제) 0.97kg을 투입하고, 상압하, 100℃에서 환류시키면서 7시간 반응시켰다. 그 후, 반응액에 희석용매로서 에틸벤젠(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제 시약특급) 1.8kg을 첨가하고, 정치 후, 하상의 수상을 제거했다. 또한, 중화 및 수세를 행하고, 에틸벤젠 및 미반응의 1,5-디메틸나프탈렌을 감압하에서 유거함으로써, 담갈색 고체의 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 1.25kg을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 562, Mw: 1168, Mw/Mn: 2.08이었다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 84.2질량%, 산소농도는 8.3질량%였다.
(제조예 2) 나프톨변성 디메틸나프탈렌포름알데히드수지의 제조
짐로트냉각관, 온도계 및 교반날개를 구비한 내용적 0.5L의 4개구 플라스크에, 질소기류하에서, 제조예 1에서 얻은 디메틸나프탈렌포름알데히드수지 100g(0.51mol) 및 파라톨루엔설폰산 0.05g을 투입하고, 190℃까지 승온시켜 2시간 가열한 후, 교반했다. 그 후, 1-나프톨 52.0g(0.36mol)을 반응액에 첨가하고, 또한 220℃까지 승온시켜 2시간 반응시켰다. 용제희석 후, 중화 및 수세를 행하고, 용제를 감압하에서 제거함으로써, 흑갈색 고체의 변성수지(CR-1) 126.1g을 얻었다.
GPC 분석의 결과, Mn: 885, Mw: 2220, Mw/Mn: 4.17이었다. 유기원소 분석의 결과, 탄소농도는 89.1질량%, 산소농도는 4.5질량%였다.
<실시예 1 및 2, 비교예 1>
표 1에 나타낸 조성의 하층막 형성재료를 각각 조제했다. 이어서, 이들의 하층막 형성재료를 실리콘기판 상에 회전 도포하여, 240℃에서 60초간, 또한 400℃에서 120초간 베이크하여, 막두께 200nm의 하층막을 각각 제작했다.
그리고, 하기에 나타낸 조건으로 에칭시험을 행하고, 에칭내성을 평가했다. 평가결과를 표 1에 나타낸다.
[에칭시험]
에칭장치: SAMCO INC.제 RIE-10NR
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
[에칭내성의 평가]
에칭내성의 평가는, 이하의 순서로 행했다.
우선, 실시예 1의 페놀계 수지를 대신하여 노볼락(Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.제 PSM4357)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로, 노볼락의 하층막(기준재료)을 제작했다. 그리고, 이 노볼락의 하층막의 상기의 에칭시험을 행하고, 그 때의 에칭레이트를 측정했다.
이어서, 실시예 1~3 및 비교예 1의 하층막의 에칭시험을 마찬가지로 행하고, 그때의 에칭레이트를 측정했다.
그리고, 노볼락의 하층막의 에칭레이트를 기준으로서, 이하의 평가기준으로 에칭내성을 평가했다.
<평가기준>
A; 노볼락에 비해 에칭레이트가, -10% 미만의 경우
B; 노볼락에 비해 에칭레이트가, -10%~+5%의 경우
C; 노볼락에 비해 에칭레이트가, +5% 초과의 경우
[표 1]
Figure pct00032

산발생제: Midori Kagaku Co., Ltd.제 디터셔리부틸디페닐요오드늄노나플루오로메탄설포네이트(DTDPI)
가교제: Sanwa Chemical Industrial Co., Ltd제 NIKALAC MX270(NIKALAC)
유기용매: 시클로헥사논(CHN)
노볼락: Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd.제 PSM4357
<실시예 3>
이어서, 실시예 1의 하층막 형성재료(실시예 1에 있어서 조제한 용액)를 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 또한 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성했다. 이 하층막 상에, ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성했다. 또한, ArF 레지스트 용액은 하기 식 (11)의 화합물: 5질량부, 트리페닐술포늄노나플루오로메탄설포네이트: 1질량부, 트리부틸아민: 2질량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA): 92질량부를 배합하여 조제한 것을 이용했다.
[화학식 32]
Figure pct00033
(식 (11) 중, 40, 40, 20은 각 구성단위의 비율을 나타낸 것이며, 블록 공중합체를 나타낸 것은 아니다.)
이어서, 전자선 묘화장치(ELIONIX INC.제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다. 얻어진 레지스트 패턴의 패턴형상을 관찰한 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
하층막의 형성을 생략하는 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 행하고, 포토레지스트층을 SiO2기판 상에 형성하고, 포지티브형의 레지스트 패턴을 얻었다. 평가결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00034

[평가]
표 2에서 명백한 바와 같이, 실시예 3의 하층막은, 비교예 2에 비해, 해상성 및 감도 모두 유의하게 우수한 것이 확인되었다. 또한, 현상 후의 레지스트 패턴형상도 양호한 것이 확인되었다. 현상 후의 레지스트 패턴 형상의 상이점으로부터, 본 발명의 플루오렌 구조를 가지는 수지는, 레지스트 재료와의 밀착성이 좋은 것이 나타났다.
<실시예 4>
이어서, 실시예 1의 하층막 형성재료(실시예 1에 있어서 조제한 용액)를 막두께 300nm의 SiO2기판 상에 도포하여, 240℃에서 60초간, 또한 400℃에서 120초간 베이크함으로써, 막두께 80nm의 하층막을 형성했다. 이 하층막 상에, 규소함유 중간층 재료를 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 35nm의 중간층막을 형성했다. 또한, 이 중간층막 상에, 실시예 3에서 이용한 ArF용 레지스트 용액을 도포하고, 130℃에서 60초간 베이크함으로써, 막두께 150nm의 포토레지스트층을 형성했다. 또한, 규소함유 중간층 재료로서는, 특개 2007-226170호 공보의 <합성예 1>에 기재된 규소원자함유 폴리머를 이용했다.
이어서, 전자선 묘화장치(ELIONIX INC.제; ELS-7500, 50keV)를 이용하여, 포토레지스트층을 마스크 노광하고, 115℃에서 90초간 베이크(PEB)하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드(TMAH) 수용액으로 60초간 현상함으로써, 55nmL/S(1:1)의 포지티브형의 패턴을 얻었다.
그리고, SAMCO INC.제 RIE-10NR을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 하여 규소함유 중간층막(SOG)의 드라이에칭 가공을 행하고, 계속해서, 얻어진 규소함유 중간층막 패턴을 마스크로 하여 하층막의 드라이에칭 가공과, 얻어진 하층막 패턴을 마스크로 하여 SiO2막의 드라이에칭 가공을 차례로 행했다.
각각의 에칭조건은, 하기에 나타낸 바와 같다.
레지스트 패턴의 레지스트 중간층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 1min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:8:2(sccm)
레지스트 중간막 패턴의 레지스트 하층막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:CF4가스유량:O2가스유량=50:5:5(sccm)
레지스트 하층막 패턴의 SiO 2 막에의 에칭조건
출력: 50W
압력: 20Pa
시간: 2min
에칭가스
Ar가스유량:C5F12가스유량:C2F6가스유량:O2가스유량=50:4:3:1(sccm)
[평가]
상기와 같이 하여 얻어진 실시예 4의 패턴단면을, Hitachi, Ltd.제 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰한 바, 본 발명의 하층막을 이용한 실시예 4는, 다층 레지스트 가공에서의 에칭 후의 SiO2막의 형상이 양호했다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니고, 그 요지를 일탈하지 않는 범위내에서 적절히 변경을 첨가하는 것이 가능하다.
또한, 본 출원은, 2011년 9월 30일에 일본특허청에 출원된 일본특허출원(특원 2011-215925호)에 기초한 우선권을 주장하고 있으며, 그 내용은 여기에 참조로서 편입된다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 수지는, 수지 중의 탄소농도가 비교적 높고, 내열성이 비교적 높고, 용매용해성도 비교적 높아 습식 프로세스가 적용 가능하므로, 이들의 성능이 요구되는 각종 용도에 있어서, 넓고 또한 유효하게 이용 가능하다. 따라서, 본 발명은, 예를 들면, 전기용 절연재료, 레지스트용 수지, 반도체용 봉지수지, 프린트배선판용 접착제, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 전기용 적층판, 전기기기·전자기기·산업기기 등에 탑재되는 프리프레그의 매트릭스 수지, 빌드업 적층판 재료, 섬유강화 플라스틱용 수지, 액정표시패널의 봉지용 수지, 도료, 각종 코팅제, 접착제, 반도체용의 코팅제, 반도체용의 레지스트용 수지, 하층막 형성용 수지 등에 있어서, 넓고 또한 유효하게 이용 가능하며, 내열성 및 에칭내성이 우수한 막을 형성할 수 있으므로, 특히 리소그래피용 하층막 및 다층 레지스트용 하층막의 분야에 있어서 특히 유효하게 이용 가능하다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지는,
    [화학식 1]
    Figure pct00035

    (일반식 (1) 중, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위(橋頭位)의 탄소원자는 다른 방향환의 탄소원자와 결합하고 있고, 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 방향환의 탄소원자는 다른 플루오렌 골격 또는 (디)벤조플루오렌 골격의 교두위의 탄소원자와 결합하고 있다)
    수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)로 표시되는 구조가, 하기 일반식 (2), 일반식 (3), 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인,
    [화학식 2]
    Figure pct00036

    (일반식 (2) 중, X는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, p는 0~3의 수를 나타내고, A는 0~2의 수를 나타내고, R3 및 R4은, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    [화학식 3]
    Figure pct00037

    (일반식 (3) 중, X, p, R3 및 R4은, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    [화학식 4]
    Figure pct00038

    (일반식 (4) 중, Y'는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, Z는, 각각 독립하여, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, q는 1~3의 수를 나타내고, r은 0~3의 수를 나타내고, B는 0~2의 수를 나타내고, R3 및 R4은, 상기 일반식 (1)에서 설명한 것과 동일한 의미이며, 여기서 Y' 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있고, 또한, Y'는, 수지 내의 X, Y', Z 또는 방향환과 직접 결합을 형성하는 단결합일 수도 있다)
    [화학식 5]
    Figure pct00039

    (일반식 (5) 중, Y', Z, q, r, R3 및 R4은, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    수지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄소농도가 80질량% 이상인,
    수지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지의 제조방법으로서, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물을 포함하는 원료를 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는,
    [화학식 6]
    Figure pct00040

    (일반식 (6) 중, R1 및 R2은, 각각 독립하여, 수소원자 또는 하이드록실기이며, R1 및 R2은 모두 하나의 치환기일 수도 있고, 그 경우는 산소원자이며, R3 및 R4은, 각각 독립하여, 벤젠환 또는 나프탈렌환이다)
    제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 촉매가, 염산, 황산, 인산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 구연산, 푸마르산, 말레산, 포름산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 나프탈렌디설폰산, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소, 텅스토규산, 텅스토인산, 실리코몰리브덴산, 인몰리브덴산, 브롬화수소산 및 불산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    또한, 상기 원료로서, 하기 일반식 (7), 일반식 (8), 일반식 (9) 및 일반식 (10)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는,
    [화학식 7]
    Figure pct00041

    (일반식 (7) 중, X, p, A는, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    [화학식 8]
    Figure pct00042

    (일반식 (8) 중, X, p는, 상기 일반식 (2)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    [화학식 9]
    Figure pct00043

    (일반식 (9) 중, Y는, 각각 독립하여, 수소원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 시클로헥실기를 나타내고, Z, q, r, B는, 상기 일반식 (4)에서 설명한 것과 동일한 의미이다)
    [화학식 10]
    Figure pct00044

    (일반식 (10) 중, Y, Z, q, r은, 상기 일반식 (9)에서 설명한 것과 동일한 의미이며, 여기서 Y 및 Z가 복수 존재하는 경우, 각각이 동일할 수도 상이할 수도 있다)
    제조방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (6)으로 표시되는 화합물이, 플루오렌, 플루오레논, 플루오레놀, 벤조플루오렌, 벤조플루오레논, 벤조플루오레놀, 디벤조플루오렌, 디벤조플루오레논 및 디벤조플루오레놀로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 일반식 (7)로 표시되는 화합물이, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리메틸벤젠, 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 안트라센, 메틸안트라센 및 디메틸안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (8)로 표시되는 화합물이, 페난트렌, 메틸페난트렌 및 디메틸페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (9)로 표시되는 화합물이, 페놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 메틸카테콜, 메틸하이드로퀴논, 나프톨, 디하이드록시나프탈렌, 하이드록시안트라센 및 디하이드록시안트라센으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (10)으로 표시되는 화합물이, 하이드록시페난트렌, 하이드록시메틸페난트렌, 디메틸하이드록시페난트렌 및 디하이드록시페난트렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인,
    제조방법.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 포함하는,
    수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    추가로 유기용매를 포함하는,
    수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    추가로 산발생제를 포함하는,
    수지 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 가교제를 포함하는,
    수지 조성물.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 함유하는,
    리소그래피용 하층막 형성재료.
  17. 제16항에 기재된 리소그래피용 하층막 형성재료로 형성되는,
    리소그래피용 하층막.
  18. 기판 상에, 제16항에 기재된 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상을 행하는 것을 특징으로 하는,
    패턴형성방법.
  19. 기판 상에, 제16항에 기재된 하층막 형성재료를 이용하여 하층막을 형성하고, 상기 하층막 상에, 규소원자를 함유하는 레지스트 중간층막 재료를 이용하여 중간층막을 형성하고, 상기 중간층막 상에, 적어도 1층의 포토레지스트층을 형성한 후, 상기 포토레지스트층의 소요의 영역에 방사선을 조사하고, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 형성 후, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 상기 중간층막을 에칭하고, 얻어진 중간층막 패턴을 에칭 마스크로 하여 상기 하층막을 에칭하고, 얻어진 하층막 패턴을 에칭마스크로 하여 기판을 에칭함으로써 기판에 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는,
    패턴형성방법.
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