KR101680407B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 레지스트막의 박리를 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 즉, 본 패턴 형성 방법은 기판 (20) 상에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제1 수지층 (31)을 형성하는 제1 수지층 형성 공정 (1)과, 상기 제1 수지층 (31)의 표면에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제2 수지층 (32)를 형성하는 제2 수지층 형성 공정 (2)와, 상기 제2 수지층 (32)에 볼록부를 갖는 스탬퍼를 압접, 탈리하여, 상기 제2 수지층 (32)에 오목부 (321)을 형성하는 오목부 형성 공정 (PR 3)과, 상기 오목부 (321) 내에 무기 고분자를 주성분으로 하는 충전부 (33)을 형성하는 충전부 형성 공정 (PR 4)와, 상기 충전부 (33)을 마스크로 하여, 상기 제1 수지층 (31) 및 상기 제2 수지층 (32)를 에칭하는 에칭 공정 (PR 5)를 구비한다.

Description

패턴 형성 방법{PATTERN FORMING METHOD}
본 발명은 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 투광성 스탬퍼를 이용한 광 임프린트 리소그래피법에 의한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자 등의 회로의 집적도나 기록 밀도를 향상시키기 위해서 보다 미세한 가공 기술이 필요하다. 미세한 가공 기술로서 노광 공정을 이용한 포토리소그래피 기술은 한번에 대면적의 미세 가공이 가능하지만, 광의 파장 이하의 분해능을 갖지 않는다. 따라서, 포토리소그래피 기술에서는 최근에 193 nm(ArF), 157 nm(F2), 13.5 nm(EUV)의 단파장광을 이용한 포토리소그래피 기술이 개발되어 있다. 그러나 광의 파장이 짧아지면, 그에 따라 그 파장으로 투과할 수 있는 물질이 한정되기 때문에 미세 구조의 제조에 한계가 있다.
한편, 전자선 리소그래피나 집속 이온빔 리소그래피 등의 방법에서는 분해능이 광의 파장에 의존하지 않아 미세 구조의 제조가 가능하지만, 작업 처리량이 나쁘다는 것이 문제로 되어 있다.
이에 비하여, 광의 파장 이하의 미세 구조를 고작업 처리량으로 제조하는 수법으로서는, 미리 전자선 리소그래피 등에 의해 소정의 미세 요철 패턴을 제조한 스탬퍼를 레지스트를 도포한 기판에 압박하여, 스탬퍼의 요철을 기판의 레지스트막에 전사하는 나노 임프린트법이 알려져 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 및 2, 및 특허문헌 1 및 2 참조).
상술한 나노 임프린트법에 있어서는 이것을 실현하는 데에 있어서 여러가지의 해결하여야 할 문제가 있는데, 그 중에서 「레지스트막의 박리」라는 문제가 있다. 나노 임프린트법에서는, 레지스트를 도포한 기판을 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 레지스트를 연화시키기 때문에, 압박한 스탬퍼를 레지스트막으로부터 박리할 때에 스탬퍼에 레지스트막의 일부가 부착된 채로 박리된다는 문제점을 발생시키는 경우가 있고, 이것을 「레지스트막의 박리」라고 칭하고 있다. 이 「레지스트막의 박리」를 해결하기 위해서 스탬퍼의 개량이 검토되어 있고, 예를 들면 하기 특허문헌 3이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 4에서는 임프린트 후의 패턴의 오목부에 별도의 재료를 매립, 패턴을 반전시키는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다.
미국 특허 제5,772,905호 공보 미국 특허 제5,956,216호 공보 일본 특허 공개 제2008-162190호 공보 일본 특허 공개 제2008-135179호 공보
에스. 와이. 쵸우(S. Y. Chou), 「나노 임프린트 리소그래피 기술(Nano Imprint Lithography technology)」 어플라이드 피직스 레터즈(Applied Physics Letters) 제76권, 1995년, p.3114
상기 특허문헌 3은 표면이 불소화 처리된 스탬퍼이다. 그러나, 이 방법에서는 스탬퍼의 사용 횟수의 증가와 함께 표면 처리의 효과가 사라져 가고, 스탬퍼의 사용 횟수가 많으면 고빈도로 「레지스트막의 박리」를 발생시키는 경우가 있다는 문제가 있어, 이 점에서는 아직 충분한 레지스트막(본 발명에서 말하는 피형상 전사층임)의 박리 방지를 이루는 데에는 이르고 있지 않다.
한편, 특허문헌 4에서는 반전 후의 패턴을 마스크로 하여 피가공 기판을 RIE(리액티브 이온 에칭)법 등에 의해 에칭하는 방법이 개시되어 있는데, 이 특허문헌 4에서는 스탬퍼를 박리할 때의 레지스트막의 박리에 기인하는 패턴 파괴는 종래에 비하여 감소되지만, 더욱 우수한 레지스트막의 박리 억제가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 실정을 감안하여 이루어진 것이며, 「레지스트막의 박리」를 억제할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
〈1〉기판 상에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제1 수지층을 형성하는 제1 수지층 형성 공정 (1)과,
상기 제1 수지층의 표면에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제2 수지층을 형성하는 제2 수지층 형성 공정 (2)와,
상기 제2 수지층에 볼록부를 갖는 스탬퍼를 압접, 탈리하여, 상기 제2 수지층에 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정 (3)과,
상기 오목부 내에 무기 고분자를 주성분으로 하는 충전부를 형성하는 충전부 형성 공정 (4)와,
상기 충전부를 마스크로 하여, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층을 에칭하는 에칭 공정 (5)를 구비하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〈2〉상기 무기 고분자는 폴리실록산인, 상기 〈1〉에 기재된 패턴 형성 방법.
〈3〉상기 제1 수지층은 상기 제2 수지층보다 에칭 속도가 느린 재료를 포함하는 것인 상기 〈1〉 또는 〈2〉에 기재된 패턴 형성 방법.
본 발명의 패턴 형성 방법에 따르면, 레지스트막의 박리를 억제하면서 패턴 형성을 행할 수 있다. 또한, 오목부 형성 공정에서 형성된 오목부 내에 레지스트막이 잔존된 잔막이 형성됨으로써, 제1 수지층과 제2 수지층의 접착면이 커져 레지스트막의 박리(제1 수지막과 제2 수지막의 층간 박리)를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 즉, 통상 패턴을 마스크로 하여 에칭 등의 가공을 행하는 경우에는 기피되는 오목부 내의 잔막이 본 방법에서는 유리하게 기능한다. 또한, 오목부 내의 잔막의 막두께에 변동이 생겼다고 해도, 공정 (5)의 에칭 가공이나 본 방법에 의해 얻어지는 패턴에 영향을 미치지 않아, 오목부 내의 잔막의 정밀한 제어가 불필요하다.
상기 무기 고분자가 폴리실록산인 경우에는 제1 수지층 및 제2 수지층과, 충전부의 에칭에 있어서 보다 우수한 선택성을 얻을 수 있다. 또한, 스핀 코팅에 의한 도포를 행한 경우에 도막의 평탄성이 좋기 때문에, 제1 수지층 상에서 불필요한 충전부 형성용 수지층(충전부 형성용 수지를 포함하는 층)을 제거할 때에, 오목부 내에 잔존시켜야 되는 충전부 형성용 수지에 끼치는 손상을 최소화할 수 있다. 또한, 적절한 베이킹 온도에서 경화시킬 수 있기 때문에, 제1 수지층으로의 열에 의한 손상을 억제할 수 있다.
상기 제1 수지층이 상기 제2 수지층보다 에칭 속도가 느린 재료를 포함하는 경우에는, 충전부를 마스크로 하여 기판을 가공하는 경우에, 보다 종횡비가 높은 패턴을 제작할 수 있다. 또한, 보다 엄한 조건에서 가공이 가능해지기 때문에 작업 처리량을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정의 일부를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정의 일부를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정의 일부를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
도 4는 본 발명의 패턴 형성 방법의 공정의 일부를 모식적으로 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도 1 내지 4를 이용하여 상세히 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미한다.
[1] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 제1 수지층 형성 공정 (1)과, 제2 수지층 형성 공정 (2)와, 오목부 형성 공정 (3)과, 충전부 형성 공정 (4)와, 에칭 공정 (5)를 구비하는 것을 특징으로 한다(도 1 및 도 2 참조).
상기 「제1 수지층 형성 공정 (1)」〔도 1에 있어서의 PR (1)〕은 기판 (20) 상에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제1 수지층 (31)을 형성하는 공정이다.
상기 제1 수지층은 유기 고분자를 주성분으로 하는 수지층이다. 이 유기 고분자를 주성분으로 한다라는 것은 제1 수지층 전체를 100 질량％로 한 경우에, 유기 고분자(탄소 골격인 고분자)가 95 질량％ 이상(100 질량％일 수도 있음) 함유되는 것을 의미한다. 즉, 바꾸어 말하면 후술하는 무기 고분자는 포함되지 않거나, 또는 포함되었다고 해도 5 질량％ 미만인 것을 의미한다.
이 제1 수지층은 유기 고분자를 주성분으로 하면 되고 그 조성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 제2004-168748호 공보, 일본 특허 공개 제2005-128509호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-240630호 공보에 기재된 레지스트 하층막으로서 이용되는 수지층을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 제1 수지층 형성용 조성물 (1) 내지 (3)을 이용하여 기판 상에 형성된 제1 수지층이 바람직하다.
제1 수지층 형성용 조성물 (1)은 (1A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (1B) 하기 화학식 (1)로 표시되는 산 발생제와, (1C) 가교제를 함유한다.
<화학식 (1)>
Figure 112012012473093-pct00001
〔화학식 (1)에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, -R1OH, -R2OR3 또는 -R4OR5OR6을 나타내고, n은 1 또는 2이고, X는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 나타내고, R1은 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, R2는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R3은 탄소수 1 내지 6의 알킬기, R4는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기, R5는 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기, R6은 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, n은 1 또는 2임〕
상기 알칼리 가용성 수지 (1A)로서는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌{히드록시스티렌의 단독 중합체, 및 히드록시스티렌, 스티렌, 비닐벤조산 등의 스티렌 유도체, 및 (메트)아크릴산 유도체 등 중의 적어도 히드록시스티렌을 이용한 공중합체 등}, 페놀-크실릴렌글리콜 축합 수지 등이 바람직하다. 상기 노볼락 수지로서는 페놀/포름알데히드 축합형, 크레졸/포름알데히드 축합형, 페놀-나프톨/포름알데히드 축합형 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 (1A)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 2000 이상이 바람직하고, 2000 내지 20000이 보다 바람직하다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (1A)의 함량은 용제를 제외한 조성물 (1) 전체 100 질량％에 대하여 30 내지 90 질량％가 바람직하고, 40 내지 80 질량％가 보다 바람직하다.
상기 산 발생제 (1B)는 s-트리아진 골격을 갖는 화합물이고, 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(m-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-〔2-{4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진-2-일}비닐〕페녹시]에탄올, 2-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-〔2-(2,4-디메톡시페닐)에테닐〕-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
산 발생제 (1B)의 배합량은 알칼리 가용성 수지 (1A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 가교제 (1C)는 상기 알칼리 가용성 수지 (1A)와 반응하는 가교 성분(경화 성분)으로서 작용하는 것이다.
이 가교제 (1C)로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사부톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라부톡시메틸글리콜우릴 등의 분자 중에 적어도 2개 이상의 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물;
페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 테트라페놀형 에폭시 수지, 페놀-크실릴렌형 에폭시 수지, 나프톨-크실릴렌형 에폭시 수지, 페놀-나프톨형 에폭시 수지, 페놀-디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등의 옥시란환 함유 화합물;
4,4'-비페닐디올, 4,4'-메틸렌비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀 및 비스페놀 A 등의 2핵 페놀류, 4,4',4''-메틸리덴트리스페놀 및 4,4'-〔1-{4-(1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸)페닐}에틸리덴〕비스페놀 등의 3핵 페놀류, 노볼락 등의 폴리페놀류 등의 다핵 페놀류;
2,3-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,4-톨릴렌디이소시아네이트, 3,5-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
이들 가교제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 가교제로서는 -ORx기(또한, Rx는 n-부틸기 또는 iso-부틸기)를 갖는 가교제가 보다 바람직하다. -ORx기를 함유하는 가교제는 가교제의 승화성을 제어(특히 가교제의 승화성을 억제)할 수 있다. 또한, 열분해시에 -ORx기 유래의 기체(표준 조건 하에서) 생성물(1-부텐, 2-부텐, iso-부텐)을 생성할 수 있고, 각처의 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적인 -ORx기를 갖는 가교제로서는, -ORx기 변성 글리콜우릴 화합물, -ORx기 변성 다핵 페놀, -ORx기 변성 아미노 수지 등을 들 수 있다. 이 중, -ORx기 변성 글리콜우릴 화합물로서는 상기 헥사부톡시메틸멜라민 및 테트라부톡시메틸글리콜우릴을 들 수 있고, 상기 -ORx기 변성 다핵 페놀로서는 상술한 다핵 페놀이 -ORx기 변성된 것을 들 수 있고, 상기 -ORx기 변성 아미노 수지로서는 요소, 티오요소, 에틸렌요소, 멜라민벤조구아나민 등과 포름알데히드의 공축합물이나, 이들의 n-부틸알코올, iso-부틸알코올 또는 메틸알코올 처리물 등을 들 수 있다.
가교제 (1C)의 배합량은 알칼리 가용성 수지 (1A) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하고, 5 내지 50 질량부가 보다 바람직하다. 또한, 알킬에테르화된 아미노기를 갖는 화합물 및 옥시란환 함유 화합물의 합계를 100 질량％로 한 경우에, 옥시란환 함유 화합물의 함유 비율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 5 내지 40 중량％가 보다 바람직하다.
기타로 후술하는 밀착 보조제 (1D), 계면 활성제 (1E), 용제 (1F) 등 중의 적어도 1종을 함유할 수 있다.
제1 수지층 형성용 조성물 (2)는 (2A) 하기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위 중 한쪽을 포함하는 중합체와, (2B) 산 발생제와, (2C) 가교제를 함유한다.
<화학식 (2)>
Figure 112012012473093-pct00002
〔화학식 (2)에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 나타냄〕
<화학식 (3)>
Figure 112012012473093-pct00003
〔화학식 (3)에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 나타내고, n은 0 또는 1임〕
상기 화학식 (2)의 R1로서의 1가의 유기기로는, 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기, 히드록실기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 카르보닐기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기, 메틸올기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기를 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 R1로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄화수소기 이외의 극성기 등을 들 수 있다. 치환기는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 치환기를 갖는 경우에는 각 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이 중 극성기로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 히드록시기, 카르복실기, 옥소기(=O), 알킬옥시카르보닐기, 아세톡시기(-OCOCH3) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 R1로서의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 R1로서의 탄소수 1 내지 6의 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 R1로서의 탄소수 1 내지 6의 알콕시메틸올기로는 메톡시메틸올기, 에톡시메틸올기, n-프로폭시메틸올기, i-프로폭시메틸올기, n-부톡시메틸올기, 1-메틸프로폭시메틸올기, 2-메틸프로폭시메틸올기, t-부톡시메틸올기, n-펜틸옥시메틸올기, n-헥실옥시메틸올기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (2)의 R2 및 R3으로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기로는 상기 화학식 (2)의 R1로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 화학식 (2)의 R2와 R3은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 화학식 (2)의 R2 및 R3은 화학식 (2)의 R1과 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 히드록시메틸아세나프틸렌(3-, 4-, 5-), 메톡시메틸아세나프틸렌(3-, 4-, 5-), 아세톡시메틸아세나프틸렌(3-, 4-, 5-) 등이 바람직하다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 조성물 (2)에 있어서, 중합체 (2A)가 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위를 포함함으로써 에칭 내성이 우수한 제1 수지층을 얻을 수 있다.
중합체 (2A)에 있어서 상기 화학식 (2)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 중합체 (2A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 30 내지 80 몰％가 보다 바람직하고, 50 내지 70 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (3)의 R1로서의 1가의 유기기로는, 상기 화학식 (2)의 R1로서의 1가의 유기기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 화학식 (2)와 화학식 (3)의 각각의 R1은 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (3)의 R2로서의 1가의 유기기로는, 상기 화학식 (2)의 R2로서의 1가의 유기기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 화학식 (2)와 화학식 (3)의 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 조성물 (2)에 있어서, 중합체 (2A)가 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함함으로써 에칭 내성이 우수한 제1 수지층을 얻을 수 있다.
중합체 (2A)에 있어서 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 중합체 (2A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 30 내지 80 몰％가 보다 바람직하고, 50 내지 70 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 중합체 (2A)에는 하기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위, 및 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위 중 적어도 1종을 함유할 수 있다.
<화학식 (4)>
Figure 112012012473093-pct00004
〔화학식 (4)에 있어서, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 나타냄〕
<화학식 (5)>
Figure 112012012473093-pct00005
〔화학식 (5)에 있어서, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타냄〕
<화학식 (6)>
Figure 112012012473093-pct00006
〔화학식 (6)에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 3의 정수이고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 나타냄〕
상기 화학식 (4)의 R2 및 R3으로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기로는 상기 화학식 (2)의 R2 및 R3으로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 상기 화학식 (2)의 R2 및 R3과 상기 화학식 (4)의 R2 및 R3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 화학식 (4)의 R2 및 R3으로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는 아세나프틸렌, 1-메틸아세나프틸렌, 1,2-디메틸아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체 (2A)에 있어서 상기 화학식 (4)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 그의 함유 비율은 중합체 (2A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 5 내지 95몰％가 바람직하고, 10 내지 90 몰％가 보다 바람직하고, 20 내지 80 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (5)의 R2로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기에는, 상기 화학식 (2)의 R2 및 R3으로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 상기 화학식 (2)의 R2 및 R3과 상기 화학식 (5)의 R2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는 N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-n-부톡시메틸아크릴아미드, N-이소부톡시메틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-이소부톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-메톡시페닐아크릴아미드, N-메틸올페닐아크릴아미드, N-메톡시페닐메타크릴아미드, N-메틸올페닐메타크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체 (2A)에 있어서 상기 화학식 (5)로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 그의 함유 비율은 중합체 (2A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 5 내지 80 몰％가 바람직하고, 5 내지 60 몰％가 보다 바람직하고, 5 내지 60 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (6)의 R1로서의 1가의 유기기로서는, 상기 화학식 (2)의 R1로서의 1가의 유기기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 상기 화학식 (2)의 R1과 상기 화학식 (4)의 R1은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
또한, 상기 화학식 (6)의 R2로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기로서는, 상기 화학식 (3)의 R2로서의 탄소수 1 내지 6의 치환 가능한 알킬기를 그대로 적용할 수 있다. 단, 상기 화학식 (3)의 R2와 상기 화학식 (6)의 R2는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는 스티렌, 히드록시스티렌, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 2-히드록시메틸스티렌, 3-히드록시메틸스티렌, 4-에틸스티렌, 4-에톡시스티렌, 3,4-디메틸스티렌, 3,4-디에틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로-3-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체 (2A)에 있어서 상기 화학식 (6)으로 표시되는 구성 단위가 포함되는 경우, 그의 함유 비율은 중합체 (2A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 0.1 내지 50 몰％가 바람직하고, 1 내지 30 몰％가 보다 바람직하고, 3 내지 10 몰％가 더욱 바람직하다.
중합체 (2A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 500 내지 10000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 5000이다.
상기 (2B) 산 발생제로서는 오늄염 화합물(티오페늄염 화합물을 포함함), 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 사용할 수 있다. 이 산 발생제 (2B)는 1종만을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 4,7-디-n-부톡시나프틸테트라히드로티오페늄염 화합물, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄염 화합물, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물 등의 티오페늄염 화합물; 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물, 디페닐요오도늄염 화합물 등의 요오도늄염 화합물; 트리페닐술포늄염 화합물, 4-t-부틸페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물 등의 술포늄염 화합물; 포스포늄염 화합물; 디아조늄염 화합물; 피리디늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 함유 화합물로서는, 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 복소환식 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는 (트리클로로메틸)-s-트리아진 유도체 등을 들 수 있다.
상기 디아조케톤 화합물로서는 1,3-디케토-2-디아조화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프토퀴논 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰화물로서는 β-케토술폰, β-술포닐술폰이나, 이들 화합물의 α-디아조화합물 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물로서는 알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 디아조메탄 화합물로서는 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 시클로헥실술포닐-1,1-디메틸에틸술포닐디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.
산 발생제 (2B)의 배합량은 중합체 (2A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 (2C) 가교제는 상기 (1C) 가교제를 그대로 적용할 수 있다. 가교제 (2C)의 배합량은 중합체 (2A) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하고, 5 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.
기타로 후술하는 밀착 보조제 (1D), 계면 활성제 (1E), 용제 (1F) 등 중의 적어도 1종을 함유할 수 있는 것도 상기 조성물 (1)과 동일하다.
제1 수지층 형성용 조성물 (3)은 (3A) 하기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위, 하기 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 중합체와, (3B) 산 발생제와, (3C) 가교제를 함유한다.
<화학식 (7)>
Figure 112012012473093-pct00007
〔화학식 (7)에 있어서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 이소시아네이트기 또는 글리시딜에테르기를 나타냄〕
<화학식 (8)>
Figure 112012012473093-pct00008
〔화학식 (8)에 있어서, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 이소시아네이트기, 글리시딜에테르기, 또는 하기 화학식 (9)로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, R5 내지 R8 중 적어도 1개는 상기 화학식 (9)로 표시되는 1가의 유기기임〕
<화학식 (9)>
Figure 112012012473093-pct00009
〔화학식 (9)에 있어서, R9는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기를 나타내고, R10은 탄소수 4 내지 20의 환상 구조를 갖는 기를 나타냄〕
<화학식 (10)>
Figure 112012012473093-pct00010
〔화학식 (10)에 있어서, R11은 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기를 나타냄〕
상기 화학식 (7)의 R1 내지 R4로서의 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬기로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기로서는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 및 탄화수소기 이외의 극성기 등을 들 수 있다. 치환기는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 치환기를 갖는 경우에는 각 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이 중 극성기로서는 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등), 히드록시기, 카르복실기, 옥소기(=O), 알킬옥시카르보닐기, 아세톡시기(-OCOCH3) 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)의 R1 내지 R4로서의 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 1-메틸프로폭시기, 2-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기로서는 상기 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬기에 있어서의 치환기를 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (7)의 R1 내지 R4로서의 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)의 R1 내지 R4로서의 탄소수 6 내지 10의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기(o-, m-, p-), 나프틸기(1-, 2-), 페난트릴기, 안트라닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는 페놀, 크레졸(o-, m-, p-), 디메틸페놀(2,3-, 2,5-, 3,4-, 3,5-, 2,4-, 2,6-), 트리메틸페놀(2,3,5-, 3,4,5-), 부틸페놀(2-t-, 3-t-, 4-t-), 레조르시놀, 메틸레조르시놀(2-, 4-, 5-), 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 메톡시페놀(2-, 3-), 프로필페놀(2-, 3-, 4-), 이소프로필페놀(2-, 3-, 4-), 2-메톡시-5-메틸페놀, 2-t-부틸-5-메틸페놀, 피로갈롤, 티몰, 이소티몰 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합체 (3A)에 있어서, 상기 화학식 (7)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 중합체 (3A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 1 내지 30 몰％가 바람직하고, 3 내지 25 몰％가 보다 바람직하고, 5 내지 20 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (8)의 R1 내지 R4로서의 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 치환 가능한 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기로는 상기 화학식 (7)에 있어서의 각 기를 그대로 적용할 수 있다.
단, 상기 화학식 (7)의 R1 내지 R4와 상기 화학식 (8)의 R5 내지 R8은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (9)의 R9로서의 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (9)의 R10으로서의 탄소수 4 내지 20의 환상 구조를 갖는 기는 환상 구조를 가지면 되고, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 방향족기, 1가의 복소환 구조를 갖는 기 등이 포함된다. 1가의 지환식 탄화수소기로서는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환을 갖는 1가의 기를 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 1가의 방향족기로서는 페닐기, 톨릴기(o-, m-, p-), 나프틸기(1-, 2-), 페난트릴기, 안트라닐기 등을 들 수 있다. 또한, 1가의 복소환 구조를 갖는 기로서는 인돌, 피리미딘, 피페리딘, 모르폴린, 피란, 푸란, 피페라진, 피리딘 등의 복소환에서 유래되는 1가의 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (9)의 R10으로서, 보다 구체적으로는 하기의 각종 기를 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 (11-1) 내지 화학식 (11-29)에 나타내는 기에 있어서, R10에 대한 R9의 결합 위치는 일례이며 이들의 결합 위치로 한정되지 않고, 각각 다른 결합 위치일 수도 있다.
Figure 112012012473093-pct00011
중합체 (3A)에 있어서, 상기 화학식 (8)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 중합체 (3A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 30 내지 90 몰％가 바람직하고, 35 내지 80 몰％가 보다 바람직하고, 40 내지 75 몰％가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (10)의 R11로서의 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸, 아다만탄이나, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄 등의 시클로알칸류 등에서 유래되는 지환족환을 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있고 갖지 않을 수도 있다. 치환기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다.
상기 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는 디시클로펜타디엔, 비시클로(4,3,0)논-3,7-디엔, 4-비닐시클로헥센, 노르보르나디엔, 5-비닐노르보르나-2-엔, α-피넨, β-피넨, 리모넨 등의 불포화 지환식 탄화수소 화합물을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이들 단량체에 이성체가 존재하는 경우에는 어느 이성체를 이용해도 되고, 1종만의 이성체를 이용할 수도 있고, 2종 이상의 이성체의 혼합물을 이용할 수도 있다.
중합체 (3A)에 있어서, 상기 화학식 (10)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 중합체 (3A)를 구성하는 전체 구성 단위의 합계 100 몰％에 대하여 9 내지 60 몰％가 바람직하고, 10 내지 50 몰％가 보다 바람직하고, 15 내지 45 몰％가 더욱 바람직하다.
중합체 (3A)의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 1500 내지 200000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2000 내지 10000이다.
이 중합체 (3A)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 상기 화학식 (7)과 상기 화학식 (10)을 포함하는 공중합체를 제조한 후, 얻어진 공중합체에 포함되는 상기 화학식 (7)의 구성 단위에 대하여 상기 화학식 (9)로 표시되는 기를 [HO-R9-R10]으로 표시되는 화합물을 이용하여 도입함으로써 얻을 수 있다.
상기 (3B) 산 발생제로서는, 상기 (2B) 산 발생제를 그대로 적용할 수 있을 뿐만 아니라, 비스-O-(p-톨루엔술포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-O-(캄포술포닐)-α-디메틸글리옥심 등의 글리옥심 유도체를 사용할 수 있다. 이들 산 발생제 (3B)는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 산 발생제 (3B)의 배합량은 중합체 (3A) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.3 내지 5 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 (3C) 가교제는 상기 (1C) 가교제를 그대로 적용할 수 있다. 가교제 (3C)의 배합량은 중합체 (3A) 100 질량부에 대하여 1 내지 100 질량부가 바람직하고, 5 내지 50 질량부가 보다 바람직하다.
기타로 후술하는 밀착 보조제 (1D), 계면 활성제 (1E), 용제 (1F) 등 중의 적어도 1종을 함유할 수 있는 것도 상기 조성물 (1)과 동일하다.
상기 밀착 보조제 (1D)로서는 제1 수지층과 기판의 밀착성을 향상시킬 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 밀착 보조제 (1D)로서는 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 관능성 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 구체적으로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 1,3,5-N-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 밀착 보조제는 1종만 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
밀착 보조제 (1D)를 이용하는 경우, 그의 배합량은 상기 조성물 (1)의 알칼리 가용성 수지 (1A), 상기 조성물 (2)의 중합체 (2A) 또는 상기 조성물 (3)의 중합체 (3A) 100 질량부에 대하여 0.2 내지 10 질량부가 바람직하고, 0.5 내지 8 질량부가 보다 바람직하다.
상기 계면 활성제 (1E)로서는 도포성, 스트리에이션, 습윤성, 현상성 등을 조정할 수 있는 성분이면 특별히 한정되지 않는다. 이 계면 활성제 (1E)로서는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌-n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌-n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제나, 이하 상품명으로 KP341〔신에쓰 가가꾸 고교사 제조〕, 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤 유시 가가꾸 고교사 제조〕, 에프톱 EF101, 동 EF204, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사 제조〕, 메가팩 F171, 동 F172, 동 F173(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사 제조〕, 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC135, 동 FC93(이상, 스미또모 쓰리엠사 제조〕, 아사히가드 AG710, 서플론 S382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히 글래스사 제조〕 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제 (1E)는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
계면 활성제 (1E)를 이용하는 경우, 그의 배합량은 상기 조성물 (1)의 알칼리 가용성 수지 (1A), 상기 조성물 (2)의 중합체 (2A) 또는 상기 조성물 (3)의 중합체 (3A) 100 질량부에 대하여 15 질량부 이하가 바람직하고, 0.001 내지 10 질량부가 보다 바람직하다.
상기 용제 (1F)로서는, 각 제1 수지층 형성용 조성물을 구성하는 상기 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이 용제 (1F)로서는 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산에스테르류, 지방족 카르복실산에스테르류, 그 밖의 에스테르류(히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산메틸, 메톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세토아세트산메틸, 피루브산메틸 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 케톤류(메틸에틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등), 아미드류(N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등), 락톤류(γ-부티로락톤 등) 등을 들 수 있다. 이들 용제 (1F)는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제 (1F)를 이용하는 경우, 그의 배합량은 상기 조성물 (1)의 알칼리 가용성 수지 (1A), 상기 조성물 (2)의 중합체 (2A) 또는 상기 조성물 (3)의 중합체 (3A) 100 질량부에 대하여 100 내지 3000 질량부가 바람직하고, 200 내지 2000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 기판의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 1종의 재질만을 포함할 수도 있고, 서로 다른 재질의 층이 2층 이상 적층된 적층체를 포함할 수도 있다. 이 기판을 구성하는 재질로서는, 예를 들면 실리콘, 각종 금속(알루미늄 등), 각종 금속(알루미늄 등) 스퍼터막, 알루미나, 유리 에폭시, 종이 페놀, 유리 등을 들 수 있다. 기판의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 1000 내지 10000 nm이다. 또한, 이 기판의 표면은 필요에 따라서 표면 개질 등이 실시될 수도 있다.
기판 상에 형성되는 제1 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 1000 nm이고, 5 내지 500 nm로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제1 수지층 형성용 조성물을 기판에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 수단을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수도 있다. 이 프리베이킹의 가열 조건은 제1 수지층 형성용 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 선택되는데, 가열 온도는 통상 100 내지 400℃ 정도, 바람직하게는 150 내지 250℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 90초간이다.
상기 「제2 수지층 형성 공정 (2)」〔도 1에 있어서의 PR (2)〕는 제1 수지층 (31)의 표면에 유기 고분자를 주성분으로 하는 제2 수지층 (32)를 형성하는 공정이다.
상기 제2 수지층은 유기 고분자를 주성분으로 하는 수지층이다. 이 유기 고분자를 주성분으로 한다라는 것은 제2 수지층 전체를 100 질량％로 한 경우에, 유기 고분자가 95 질량％ 이상(100 질량％일 수도 있음) 함유되는 것을 의미한다. 즉, 바꾸어 말하면 후술하는 무기 고분자는 포함되지 않거나, 또는 포함되었다고 해도 5 질량％ 미만인 것을 의미한다.
또한, 제2 수지층은 압접된 스탬퍼의 표면 형상에 추종하여 그의 형상을 전사시킬 수 있는 층이다. 그 밖의 특성에 대해서는 한정되지 않지만, 감방사선성을 갖는 수지층을 사용할 수 있다. 이 제2 수지층으로서는 중합성 불포화 화합물과 감방사선성 중합 개시제를 함유하는 제2 수지층 형성용 조성물을 이용하여, 제1 수지층 상에 형성된 제2 수지층이 바람직하다.
상기 중합성 불포화 화합물은 감방사선성 중합 개시제의 존재 하에서 노광에 의해 중합될 수 있는 불포화 화합물이면 되고, 그의 종류는 특별히 한정되지 않지만 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다. 이 (메트)아크릴산에스테르류는 단관능, 이관능 및 삼관능 이상 중의 어느 것이어도 되고, 이들은 1종만을 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 단관능 (메트)아크릴산에스테르류로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, (2-(메트)아크릴로일옥시에틸)(2-히드록시프로필)프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 이관능 (메트)아크릴산에스테르류로서는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성 화합물, 폴리프로필렌글리콜 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성 화합물, 폴리테트라메틸렌글리콜 양쪽 말단 (메트)아크릴 변성 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 삼관능 이상의 (메트)아크릴산에스테르류로서는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리(2-(메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 감방사선성 중합 개시제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 이 감방사선성 중합 개시제로서는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실페닐케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 미힐러 케톤, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 메틸벤조일포르메이트, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논] 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
감방사선성 중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 제2 수지막 형성용 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 30 질량％가 바람직하고, 0.1 내지 20 질량％가 보다 바람직하고, 1 내지 15 질량％가 더욱 바람직하다.
제1 수지층 상에 형성되는 제2 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 1000 nm이고, 5 내지 500 nm로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 100 nm로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 수지층 형성용 조성물을 제1 수지층 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 수단을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수도 있다. 이 프리베이킹의 가열 조건은 제2 수지층 형성용 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 선택되는데, 가열 온도는 통상 30 내지 150℃ 정도, 바람직하게는 50 내지 130℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 90초간이다.
상기 「오목부 형성 공정 (3)」〔도 1에 있어서의 PR (3-1) 내지 (3-3)〕은 제2 수지층 (32)에 볼록부 (11)을 갖는 스탬퍼 (10)을 압접, 탈리하여, 제2 수지층 (32)에 오목부 (321)을 형성하는 공정이다.
이 오목부 형성 공정에서는, 스탬퍼의 압접에 의해서 제2 수지층을 관통시킬 수도 있고 관통시키지 않을 수도 있지만, 이들 중에서는 제2 수지층을 관통시키지 않는 것이 바람직하다. 제2 수지층을 관통시키지 않고 제2 수지층을 두께 방향으로 잔존시킴으로써 제1 수지층과 제2 수지층의 접착면이 커지기 때문에, 이들 사이의 밀착성이 증대하여 제1 수지막과 제2 수지막의 층간에서의 레지스트 박리를 억제할 수 있다. 이 제2 수지층을 관통시키지 않는 경우에 있어서, 형성되는 오목부의 바닥부의 두께(잔존막 두께)는 특별히 한정되지 않지만 1 nm 이상이 바람직하고, 3 내지 500 nm가 보다 바람직하고, 5 내지 150 nm가 더욱 바람직하다.
또한, 제2 수지층에 대한 스탬퍼의 압접, 탈리의 조건은 특별히 한정되지 않으며 제2 수지층에 오목부를 형성할 수 있으면 되지만, 압접 압력은 0.1 MPa 이상(100 MPa 이하)이 바람직하고, 0.1 내지 50 MPa이 보다 바람직하다. 또한, 압접시간은 1초 이상(600초 이하)이 바람직하고, 1 내지 300초가 보다 바람직하다. 또한, 상기 압접 및 탈리는 제2 수지층에 오목부를 형성할 수 있으면 되고, 1회만 행할 수도 있고 2회 이상을 행할 수도 있다.
상기 「스탬퍼 (10)」은 그의 표면에 전사용의 볼록부 (11)을 갖고, 제2 수지층 (32)에 이 스탬퍼 (10)을 압접한 후, 탈리함으로써 스탬퍼 (10)의 볼록부 (11)에 대응한 오목부 (321)을 제2 수지층 (32)의 표면에 형성(전사)시킬 수 있는 것이다.
이 스탬퍼 (10)은 방사선에 대하여 투과성을 가질 수도 있고, 갖지 않을 수도 있다. 스탬퍼 (10)이 투광성을 갖고, 제2 수지층 (32)에 감방사선성 중합 개시제가 포함되는 경우에는, 스탬퍼 (10)을 제2 수지층 (32)에 압접한 상태에서 노광〔도 4에 있어서의 PR (3-2')의 노광 공정을 구비할 수 있음〕함으로써 스탬퍼 (10)의 볼록부 (11)을 제2 수지층 (32)에 대하여 보다 쉽게 전사할 수 있다. 이 경우, 방사선에 대한 투과율은 특별히 한정되지 않지만, 원하는 방사선(상기 감방사선성 중합 개시제가 관능할 수 있는 방사선)에 대하여 70％ 이상의 투과율인 것이 바람직하고, 75 내지 100％가 보다 바람직하고, 80 내지 100％가 더욱 바람직하다.
상기 스탬퍼를 제2 수지층에 압접한 상태에서 노광하는 경우, 즉 노광 공정〔도 4에 있어서의 PR (3-2')〕을 구비하는 경우, 노광에 의해 제2 수지층 (32)를 완전 경화시킬 수도 있고, 불완전하게 경화시킨 뒤에 추가로 후속 공정에서 가열에 의해서 완전 경화를 행할 수도 있다.
노광에 이용하는 방사선종은 특별히 한정되지 않으며, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 하전 입자선 등의 방사선{ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm) 등을 포함함}을 사용할 수 있다.
이 스탬퍼는 스탬퍼로서의 기계적 특성을 가질 수 있고, 또한 상술한 바와 같이 방사선에 대한 투과성을 가질 수 있다. 이러한 관점에서, 스탬퍼를 구성하는 재료로서는 특히 투광성 무기 재료가 바람직하다. 이 투광성 무기 재료로서는 석영질 재료{석영(단결정, 다결정), 각종 유리(석영 유리, 불화물 유리, 인산칼슘계 유리, 붕산염계 유리, 붕규산염계 유리 등)}, 실리콘, 스피넬, 커런덤, 사파이어 등을 들 수 있다.
스탬퍼의 표면(볼록부를 갖는 표면)에는 필요에 따라서 기능층을 구비할 수 있다. 기능층으로서는 이형층, 이온화 억제층, 밀착성 향상층{각종 층간(스탬퍼와 투광성 전극층의 층간 등)의 밀착성을 향상시키는 층}, 열 확산층, 각종 광학적 기능층{반사 억제, 굴절률 제어층, 광 투과성 향상층(산화규소로 구성) 등}, 절연층 등을 들 수 있다. 이들 각종 층은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 즉, 예를 들면 각 층은 1층만을 가질 수도 있고 2층 이상의 다층 구조로 할 수도 있다. 기능층의 두께는 각각 특별히 한정되지 않지만, 각 1층의 두께는 1 내지 100 nm가 바람직하고, 1 내지 50 nm가 보다 바람직하고, 1 내지 20 nm가 특히 바람직하다.
상기 기능층 중 이형층은 스탬퍼와 제2 수지막의 분리를 쉽게 하기 위한 층이다. 이형층을 구비하는 경우, 이형층은 스탬퍼가 갖는 볼록부의 외표면의 일부 또는 전체면에 배치되는 것이 바람직하다.
이 이형층으로서는 할로겐화 유기기(할로겐화알킬기 등)를 갖는 실란계 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 할로겐화 유기기가 표면에 위치하도록 자기 조직화된 유기 단분자막을 포함하는 이형층이 얻어진다. 이 실란계 화합물로서는 3,3,3-트리플루오로프로필기, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸기, 헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로데실기, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실기 등의 각종 할로겐화 유기기를 구비하는, 트리클로로실란, 트리알콕시실란(트리메톡시실란 및 트리에톡시실란 등)을 들 수 있을 뿐만 아니라, 퍼플루오로데실트리클로로실란, 옥타데실트리클로로실란, 디메틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 기능층 중 이온화 억제층은 질화물, 산화물, 산질화물 및 수소화질화물 등의 투광성 무기 재료로 형성할 수 있다. 질화물로서는 질화규소, 질화알루미늄, 질화인듐, 질화갈륨, 질화주석, 질화붕소, 질화크롬, 질화탄화규소 등; 산화물로서는 산화인듐, 산화주석, 산화인듐주석, 산화알루미늄, 산화게르마늄, 산화규소, 산화아연, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화이트륨, 산화에르븀, 산화세륨, 산화탄탈, 산화하프늄 등; 산질화물로서는 산질화규소, 산질화주석, 산질화붕소, 산질화알루미늄, 산질화인듐, 산질화갈륨, 산질화크롬, 산질화탄화규소 등; 수소화질화물로서는 수소화질화알루미늄, 수소화질화인듐, 수소화질화갈륨, 수소화질화규소, 수소화질화주석, 수소화질화붕소, 수소화질화크롬, 수소화질화탄화규소 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 「충전부 형성 공정 (4)」〔도 2에 있어서의 PR (4-1) 내지 (4-2)〕는 오목부 (321) 내에 무기 고분자를 주성분으로 하는 충전부 (33)을 형성하는 공정이다.
이 충전부는 무기 고분자를 주성분으로 하는 부분이다. 이 무기 고분자를 주성분으로 한다라는 것은 충전부 전체를 100 질량％로 한 경우에, 무기 고분자가 90 질량％ 이상(100 질량％일 수도 있음) 함유되는 것을 의미한다. 즉, 바꾸어 말하면 유기 고분자는 포함되지 않거나, 또는 포함되었다고 해도 10 질량％ 미만인 것을 의미한다.
이 충전부는 무기 고분자를 주성분으로 함으로써, 유기 고분자를 주성분으로 하는 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층에 대하여 에칭 선택성을 갖게 되는 부분이다.
이 충전부를 구성하는 무기 고분자는 골격이 무기 원소로 형성되는 고분자이다. 이러한 무기 원소로서는 Si, Ti, Al, Zr 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 Si가 바람직하고, 상기 무기 고분자는 폴리실록산인 것이 보다 바람직하다. 또한, 특히 하기 화학식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (13)으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 폴리실록산과 용제를 포함하는 충전부 형성용 조성물을 이용하여 형성된 충전부인 것이 바람직하다.
<화학식 (12)>
Figure 112012012473093-pct00012
〔화학식 (12)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임〕
<화학식 (13)>
Figure 112012012473093-pct00013
상기 화학식 (12)에 있어서의 R1의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. 상기 화학식 (12)에 있어서의 R1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (12)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 하기 화학식 (14)로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (14)>
Figure 112012012473093-pct00014
〔화학식 (14)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, n은 1 내지 4의 정수임〕
상기 화학식 (14)에 있어서의 R1은 상기 화학식 (12)에 있어서의 R1의 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 화학식 (14)에 있어서의 R2에 대해서도 동일하다. 단, R1과 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 화학식 (14)에 있어서의 3개의 R2는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (14)로 표시되는 실란 화합물로서는, 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트, N-3-(메타크릴옥시-2-히드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-(트리메톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 2-(트리에톡시실릴)에틸메타크릴레이트, 트리메톡시실릴메틸메타크릴레이트, 트리에톡시실릴메틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[트리스(디메틸비닐실록시)]프로필메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란, 3-(트리클로로실릴)프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 (13)으로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 하기 화학식 (15)로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (15)>
Figure 112012012473093-pct00015
〔화학식 (15)에 있어서, R1은 1가의 유기기를 나타냄〕
상기 화학식 (15)의 R1에 있어서의 1가의 유기기로서는 알킬기 및 방향족기를 들 수 있다. 상기 화학식 (15)에 있어서의 4개의 R1은 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이들 1가의 유기기는 치환되어 있을 수도 있고, 치환되어 있지 않을 수도 있다.
상기 1가의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환된 1가의 알킬기로서는 γ-아미노프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-트리플루오로프로필기를 들 수 있다. 또한, 1가의 방향족기로서는 페닐기 및 벤질기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (15)로 표시되는 실란 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-iso-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라이소시아네이트실란, 테트라키스(부톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(디메틸실록시)실란, 테트라키스(에톡시에톡시)실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 테트라키스(2-메타크릴옥시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시에톡시)실란, 테트라키스(메톡시 프로폭시)실란, 테트라키스(메틸에틸케톡시미노)실란, 테트라키스(트리클로로실릴에틸)실란, 테트라키스(트리메틸실록시)실란, 테트라키스(비닐디메틸실록시)실란 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산은 상기 화학식 (12)로 표시되는 구성 단위 및 상기 화학식 (13)으로 표시되는 구성 단위 이외에도 다른 구성 단위를 함유할 수 있다. 다른 구성 단위로서는 하기 화학식 (16)으로 표시되는 구성 단위 및 하기 화학식 (17)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 구성 단위는 1종만을 포함할 수도 있고, 2종 이상을 포함할 수도 있다.
<화학식 (16)>
Figure 112012012473093-pct00016
〔화학식 (16)에 있어서, R1은 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR2를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄〕
<화학식 (17)>
Figure 112012012473093-pct00017
〔화학식 (17)에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타냄〕
상기 화학식 (16)의 R1에 있어서의 탄소수 1 내지 5의 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. 이 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 R1이 -OR2인 경우에 있어서 R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 같은 화학식에 있어서의 R1을 그대로 적용할 수 있다. 단, R1과 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다. 또한, 화학식 (16)으로 표시되는 구성 단위는 폴리실록산에 1종만 포함되어 있을 수도 있고 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (16)으로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 하기 화학식 (18)로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (18)>
Figure 112012012473093-pct00018
〔화학식 (18)에 있어서, R1은 수소 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 -OR2를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내고, R3은 1가의 유기기를 나타냄〕
상기 화학식 (18)에 있어서의 R1 및 R2에 대해서는, 각각 상기 화학식 (16)에 있어서의 R1 및 R2의 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (18)에 있어서의 R3에 대해서는, 상기 화학식 (15)에 있어서의 R1의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (18)로 표시되는 실란 화합물로서는, 2-메틸페닐트리메톡시실란, 2-메틸페닐트리에톡시실란, 2-메틸페닐트리-n-프로폭시실란, 2-메틸페닐트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸페닐트리-n-부톡시실란, 2-메틸페닐트리-sec-부톡시실란, 2-메틸페닐트리-tert-부톡시실란, 2-메틸페닐트리클로로실란, 2-메틸페닐트리아세톡시실란, 4-메틸페닐트리메톡시실란, 4-메틸페닐트리에톡시실란, 4-메틸페닐트리-n-프로폭시실란, 4-메틸페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-메틸페닐트리-n-부톡시실란, 4-메틸페닐트리-sec-부톡시실란, 4-메틸페닐트리-tert-부톡시실란, 4-메틸페닐트리클로로실란, 4-메틸페닐트리아세톡시실란, 2-에틸페닐트리메톡시실란, 2-에틸페닐트리에톡시실란, 2-에틸페닐트리-n-프로폭시실란, 2-에틸페닐트리-iso-프로폭시실란, 2-에틸페닐트리-n-부톡시실란, 2-에틸페닐트리-sec-부톡시실란, 2-에틸페닐트리-tert-부톡시실란, 2-에틸페닐트리클로로실란, 2-에틸페닐트리아세톡시실란, 4-에틸페닐트리메톡시실란, 4-에틸페닐트리에톡시실란, 4-에틸페닐트리-n-프로폭시실란, 4-에틸페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-에틸페닐트리-n-부톡시실란, 4-에틸페닐트리-sec-부톡시실란, 4-에틸페닐트리-tert-부톡시실란, 4-에틸페닐트리클로로실란, 4-에틸페닐트리아세톡시실란, 4-프로필페닐트리메톡시실란, 4-프로필페닐트리에톡시실란, 4-프로필페닐트리-n-프로폭시실란, 4-프로필페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-프로필페닐트리-n-부톡시실란, 4-프로필페닐트리-sec-부톡시실란, 4-프로필페닐트리-tert-부톡시실란, 4-프로필페닐트리클로로실란, 4-프로필페닐트리아세톡시실란, 4-부틸페닐트리메톡시실란, 4-부틸페닐트리에톡시실란, 4-부틸페닐트리-n-프로폭시실란, 4-부틸페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-부틸페닐트리-n-부톡시실란, 4-부틸페닐트리-sec-부톡시실란, 4-부틸페닐트리-tert-부톡시실란, 4-부틸페닐트리클로로실란, 4-부틸페닐트리아세톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리에톡시실란, 4-메톡시페닐트리-n-프로폭시실란, 4-메톡시페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-메톡시페닐트리-n-부톡시실란, 4-메톡시페닐트리-sec-부톡시실란, 4-메톡시페닐트리-tert-부톡시실란, 4-메톡시페닐트리클로로실란, 4-메톡시페닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리-tert-부톡시실란, 페닐트리클로로실란, 페닐트리아세톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 실란 화합물 중에서도 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리에톡시실란, 4-메톡시페닐트리-n-프로폭시실란, 4-메톡시페닐트리-iso-프로폭시실란, 4-메톡시페닐트리-n-부톡시실란, 4-메톡시페닐트리-sec-부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리-n-프로폭시실란, 페닐트리-iso-프로폭시실란, 페닐트리-n-부톡시실란, 페닐트리-sec-부톡시실란이 바람직하다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 (17)의 R1에 있어서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. 이 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, 펜틸기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 (17)로 표시되는 구성 단위는 폴리실록산에 1종만 포함되어 있을 수도 있고 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 (17)로 표시되는 구성 단위를 제공하는 단량체로서는, 하기 화학식 (19)로 표시되는 실란 화합물을 들 수 있다.
<화학식 (19)>
Figure 112012012473093-pct00019
〔화학식 (19)에 있어서, R1은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R2는 1가의 유기기를 나타냄〕
상기 화학식 (19)에 있어서의 R1에 대해서는, 상기 화학식 (16)에 있어서의 R1의 설명을 그대로 적용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 (19)에 있어서의 R2에 대해서는, 상기 화학식 (18)에 있어서의 R3의 설명을 그대로 적용할 수 있다.
상기 화학식 (19)로 표시되는 실란 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 메틸트리-tert-부톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리이소프로페녹시실란, 메틸트리스(디메틸실록시)실란, 메틸트리스(메톡시에톡시)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(트리메틸실록시)실란, 메틸실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리-tert-부톡시실란, 에틸트리페녹시실란, 에틸비스(트리메틸실록시)실란, 에틸디클로로실란, 에틸트리아세톡시실란, 에틸트리클로로실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리-tert-부톡시실란, n-프로필트리페녹시실란, n-프로필트리아세톡시실란, n-프로필트리클로로실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리-n-프로폭시실란, i-프로필트리-iso-프로폭시실란, i-프로필트리-n-부톡시실란, i-프로필트리-sec-부톡시실란, i-프로필트리-tert-부톡시실란, i-프로필트리페녹시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-iso-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-tert-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리클로로실란, 2-메틸프로필트리메톡시실란, 2-메틸프로필트리에톡시실란, 2-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 2-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 2-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 2-메틸프로필트리페녹시실란, 1-메틸프로필트리메톡시실란, 1-메틸프로필트리에톡시실란, 1-메틸프로필트리-n-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-iso-프로폭시실란, 1-메틸프로필트리-n-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-sec-부톡시실란, 1-메틸프로필트리-tert-부톡시실란, 1-메틸프로필트리페녹시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, t-부틸트리-t-프로폭시실란, t-부틸트리-iso-프로폭시실란, t-부틸트리-n-부톡시실란, t-부틸트리-sec-부톡시실란, t-부틸트리-tert-부톡시실란, t-부틸트리페녹시실란, t-부틸트리클로로실란, t-부틸디클로로실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 실란 화합물 중에서도 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리-iso-프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 메틸트리-sec-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리-iso-프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리-sec-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-프로필트리-n-프로폭시실란, n-프로필트리-iso-프로폭시실란, n-프로필트리-n-부톡시실란, n-프로필트리-sec-부톡시실란 등이 바람직하다. 이들은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산은 상기 화학식 (12), 상기 화학식 (13), 상기 화학식 (16) 및 상기 화학식 (17)로 표시되는 각 구성 단위 이외에도, 또다른 구성 단위를 더 포함할 수 있다. 또다른 구성 단위로서는 하기 각 화합물을 단량체로 하는 각 구성 단위를 들 수 있다. 이들 또다른 구성 단위는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 또다른 구성 단위를 제공하는 화합물로서는, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디클로로실란, 디에톡시디비닐실란, 디(3-메타크릴옥시프로필)디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메시틸디메톡시실란, 디메시틸디클로로실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-n-부틸디클로로실란, 디-t-부틸디클로로실란, 디-시클로헥실디클로로실란, 아세톡시프로필디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, 알릴헥실디클로로실란, 알릴메틸디클로로실란, 알릴페닐디메톡시실란, 아미노프로필메틸디에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디클로로실란, 디메타크릴옥시디메톡시실란, t-부틸메틸디클로로실란, t-부틸페닐디클로로실란, 2-(카르보메톡시)에틸메틸디클로로실란, 2-시아노에틸메틸디클로로실란, 3-시아노프로필메틸디클로로실란, 3-시아노프로필메틸디메톡시실란, 3-시아노프로필페닐디클로로실란, 시클로헥실에틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디클로로실란, 머캅토메틸메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 이소부틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디클로로실란, 에틸메틸디클로로실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, p-톨릴메틸디클로로실란, 페네틸메틸디클로로실란, 디(p-톨릴)디클로로실란, 디(3-글리시독시)프로필디메톡시실란, 디(3-글리시독시)프로필디에톡시실란, (3-시클로헥세닐)프로필디메톡시실란 등을 들 수 있다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서, 상기 화학식 (12)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 폴리실록산에 포함되는 모든 구성 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 1 내지 50 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 30 몰％, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 몰％이다. 이 범위에서는 충전부가 밀착성이 우수함과 동시에, 마스크로서 이용한 경우의 내구성도 우수하다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서, 상기 화학식 (13)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 폴리실록산에 포함되는 모든 구성 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 50 내지 99 몰％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 몰％이다. 이 범위에서는 마스크로서 이용한 경우의 내구성이 우수함과 동시에, 충전부 형성용 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서, 상기 화학식 (16)으로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 폴리실록산에 포함되는 모든 구성 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 7 몰％, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 몰％이다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서, 상기 화학식 (17)로 표시되는 구성 단위의 함유 비율은 50 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 40 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 30 몰％이다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서, 상기 또다른 구성 단위의 함유 비율은 폴리실록산에 포함되는 모든 구성 단위의 합계를 100 몰％로 한 경우에 10 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 몰％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 몰％이다.
상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산의 GPC로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 500 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 1000 내지 10000이다.
또한, 상기 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산에 있어서 실라놀 존재비는 무기 고분자 중의 Si-O-Si 결합에 대하여 1 내지 2배인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1.7배, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5배이다. 실라놀 존재비가 1 내지 2배인 경우에는 특히 보존 안정성이 양호해진다. 또한, 실라놀 존재비는 Si29-NMR에 의해 측정된다.
또한, 상기 각종 충전부 형성용 조성물을 구성하는 폴리실록산은 충전부 형성용 조성물에 1종만 함유되어 있을 수도 있고, 2종 이상 함유되어 있을 수도 있다.
또한, 충전부 형성용 조성물을 구성하는 용제로서는 상기 폴리실록산을 용해 가능하고, 제2 수지층을 용해시키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 알코올, 에테르, 에스테르 등이나, 이들을 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 알코올이 바람직하다. 또한, 이들 용제는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, 폴리실록산 100 질량부에 대하여 20 내지 10000 질량부가 바람직하고, 30 내지 5000 질량부가 보다 바람직하다.
상기 알코올로서는 탄소수 2 내지 10의 알코올이 바람직하다. 이 탄소수 2 내지 10의 알코올은 직쇄상이거나 분지상일 수도 있다. 이 알코올로서는 1-부탄올, 2-부탄올, 펜탄올, 시클로펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 헵탄올, 시클로헵탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르를 들 수 있다.
상기 에테르로서는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디펜틸에테르, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 에스테르로서는 락트산메틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 충전부 형성용 조성물에는 상기 폴리실록산 및 이 용제 이외에, 계면 활성제, 가교제 등의 다른 첨가제를 함유시킬 수 있다.
충전부를 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 충전부 형성용 조성물을 오목부가 형성된 제2 수지층 상에 도포하여 제막된다. 이 때의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 수단을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서 프리베이킹(PB)함으로써 도막 중의 용제를 휘발시킬 수도 있다. 이 프리베이킹의 가열 조건은 충전부 형성용 조성물의 배합 조성에 따라서 적절하게 선택되는데, 가열 온도는 통상 60 내지 180℃ 정도, 바람직하게는 80 내지 150℃이다. 또한, 가열 시간은 통상 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 180초간이다.
또한, 필요에 따라서 제2 수지층 (32)의 패턴을 현재화(顯在化)시키기 위해서, 충전부의 표면의 일부를 제거하는 공정(평탄화하는 공정)〔도 2에 있어서의 PR (4-2)〕을 구비할 수 있다. 이 제거 방법은 특별히 한정되지 않지만, 드라이 에치백(etchback), 웨트 에치백 등의 에칭법이나, CMP법 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 드라이 에치백, CMP법이 바람직하다.
상기 「에칭 공정 (5)」〔도 2에 있어서의 PR (5-1) 내지 (5-2)〕는 충전부 (33)을 마스크로 하여, 제1 수지층 (31) 및 제2 수지층 (32)를 에칭하는 공정이다.
이 에칭 공정에서는 어떻게 에칭을 행하여도 되지만, 드라이 에칭(감압 하에서 물리적 또는 화학적으로 에칭하는 방법)이 바람직하고, 반응성 이온 에칭(Reactive Ion Etching; RIE)이 보다 바람직하다. 제1 수지층 및 제2 수지층은 유기 고분자를 주성분으로 하는 데 비하여, 충전부는 무기 고분자를 주성분으로 하기 때문에 드라이 에칭에 있어서의 에칭 속도를 다르게 할 수 있고, 그 결과 충전부를 제1 수지층 및 제2 수지층에 대한 마스크로서 기능시킬 수 있다.
드라이 에칭을 행할 때의 가스원은 특별히 한정되지 않지만, O2, CO, CO2 등의 산소 원자를 포함하는 가스, He, N2, Ar 등의 불활성 가스, Cl2, BCl2 등의 염소 원자를 포함하는 가스, H2, NH2의 가스 등을 사용할 수 있다. 이들 가스는 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 이 에칭 공정에서 제1 수지층 및 제2 수지층 각각에 대한 에칭 속도는 특별히 한정되지 않으며, 각 에칭 속도는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또다른 경우에는 어느 한쪽의 에칭 속도가 빨라도 되지만, 제1 수지층의 에칭 속도가 제2 수지층의 에칭 속도보다 느린〔도 2에 있어서의 PR (5-1) 내지 (5-2)참조〕 것이 바람직하다. 이 경우에는, 피가공 기판을 가공할 때 보다 에칭 내성(마스크 내성)이 우수한 패턴(마스크)을 형성할 수 있다.
에칭 속도비는 상기 각 수지층의 조성 및 이용하는 에칭 수법에 따라 적절하게 할 수 있는데, 특히 제1 수지층에 대한 에칭 속도를 S1로 하고 제2 수지층에 대한 에칭 속도를 S2로 한 경우에, 에칭 속도비를 S1/S2로 한 경우에 S1/S2는 1 내지 3인 것이 바람직하고, 1.5 내지 3인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 3인 것이 특히 바람직하다.
또한, 에칭 속도는 이하의 방법에 의해 측정되는 값으로 한다. 즉, 임의의 막두께(처리전 막두께)로 제1 수지막과 제2 수지막을 형성시키고, 임의의 조건으로 에칭 처리를 한 후의 막두께(처리후 막두께)와의 차로부터 에칭 속도를 산출함으로써 측정을 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는 제1 수지층 형성 공정 (1), 제2 수지층 형성 공정 (2), 오목부 형성 공정 (3), 충전부 형성 공정 (4) 및 에칭 공정 (5) 이외에도 다른 공정을 구비할 수 있다. 다른 공정으로서는, 상기 에칭 공정 (5) 후의 상기 충전부, 상기 피형상 전사층 및 상기 수지층을 마스크로 하여 상기 기판에 패턴을 형성하는(전사하는) 기판 가공 공정 (6)〔도 3의 PR (6)〕을 들 수 있다. 또한, 마스크(충전부, 제2 수지층 및 제1 수지층)를 제거하는 마스크 제거 공정 (7)〔도 3의 PR (7)〕을 구비할 수 있다.
이들 다른 각 공정은 1종만을 이용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제약되지 않는다. 여기서, 「부」 및 「％」는 특기하지 않은 한 질량 기준이다.
[제조예 1] 제1 수지층 형성용 조성물의 제조
하기 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (1A) 100 질량부, 열산 발생제 (1B) 1.0 질량부, 가교제 (1C) 25 질량부, 밀착 보조제 (1D) 2.5 질량부 및 계면 활성제 (1E) 0.2 질량부를 용제 (1F) 400 질량부에 용해시킴으로써 제1 수지층 형성용 조성물을 제조하였다.
페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 (1A); p-히드록시스티렌/스티렌/비닐벤조산=18/80/2(몰비)로 이루어지는 공중합체, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)=10,000, 열산 발생제 (1B); 2-(p-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 가교제 (1C); 헥사메톡시메틸멜라민(가부시끼가이샤 산와 케미컬 제조, 상품명 「니칼락 MW-390」), 밀착 보조제 (1D); γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(짓소 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「S510」), 계면 활성제 (1E); 레벨링제·계면 활성제(네오스 가부시끼가이샤 제조, 상품명 「FTX-218」), 용제 (1F); 락트산에틸/2-헵타논=80/65(질량부)
[제조예 2] 제2 수지막 형성용 조성물의 제조
부틸메타크릴레이트 100 질량부, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트 50 질량부, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-포스핀옥시드 25 질량부를 혼합하고, 균일하게 교반함으로써 제2 수지막 형성용 조성물을 얻었다.
[제조예 3] 충전부 형성용 조성물의 제조
무수 말레산 0.54 g을 물 10.8 g에 가열 용해시켜서 말레산 수용액을 제조하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 18.71 g 및 프로필렌글리콜모노프로필에테르 53.5 g을 플라스크에 넣었다. 이 플라스크에 냉각관과, 먼저 제조하여 놓은 말레산 수용액을 넣은 적하 깔때기를 세팅하고, 유욕에서 100℃로 가열시킨 후, 말레산 수용액을 천천히 적하하고, 100℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액이 들어간 플라스크를 방냉시키고 나서 증발기에 세팅하고, 반응중 생성된 에탄올을 제거하여 반응 생성물(중량 평균 분자량 2100의 폴리실록산임)을 얻었다.
얻어진 반응 생성물중의 고형분은 소성법에 의해 측정한 결과 15.7％였다. 또한, 얻어진 생성물(고형분)의 중량 평균 분자량은 2100이었다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 반응 생성물 14.89 g을 프로필렌글리콜모노에틸에테르 30.79 g에 용해시키고, 이 용액을 공경이 0.2 ㎛인 필터로 여과하여 충전부 형성용 조성물을 얻었다.
또한, 상기 생성물(고형분)의 중량 평균 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC)법에 의해 측정하였다. 측정 시료는 농도 10 mmol/L의 LiBr-H3PO4의 2-메톡시에탄올 용액을 용매로서 사용하고, 생성물 0.1 g을 100 cc의 10 mmol/L LiBr-H3PO4의 2-메톡시에탄올 용액에 용해시킨 것을 이용하였다. 또한, 표준 시료:폴리스티렌(WAKO사 제조), 장치: 고속 GPC 장치 「HLC-8120GPC」(형식명), 도소사 제조, 칼럼: 길이 15 cm의 수계·극성 유기 용매계 GPC 칼럼 「TSK-GEL SUPER AWM-H」(도소사 제조)를 직렬로 3개 연결하여 사용하고, 측정 온도: 40℃, 유속: 0.6 ml/분, 검출기: RI(상기 고속 GPC 장치에 내장)의 각 조건으로 하였다.
[실시예 1] 제1 수지층을 이용한 예
(1) 제1 수지층 형성 공정
6인치의 실리콘 웨이퍼(기판) 상에, 먼저 제조된 제1 수지층 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 180℃에서 1분간, 300℃에서 1분간 가열하여 300 nm 두께의 제1 수지층을 형성하였다.
(2) 제2 수지층 형성 공정
상기 (1)까지로 얻어진 제1 수지층에, 먼저 제조된 제2 수지층 형성용 조성물 10 μL를 적하하고 스핀 코팅법으로 제2 수지층을 형성하였다.
(3) 오목부 형성 공정
상기 (2)까지로 얻어진 제2 수지층에 70 nm 라인(볼록부 폭)/140 nm 스페이스(종횡비: 1)의 요철 패턴을 갖는(즉, 70 nm 라인의 볼록부를 가짐) 석영제의 스탬퍼를 0.4 MPa의 압력으로 120초간 압접한 후, 고압 수은등에 의해 조도 2.5 mW/cm의 광을 30초간 조사한 후, 스탬퍼를 탈리시켜 제2 수지층의 표면에 오목부를 형성하였다.
얻어진 오목부의 단면을 주사형 전자현미경(히다치 게이소꾸끼 서비스 가부시끼가이샤 제조, 형식 「S9380」)으로 관측한 바, 폭 70 nm×깊이 70 nm의 대략 정방형의 단면 형상을 갖는 오목부가 140 nm 간격으로 배열되어 배치된 요철 패턴이 형성되어 있었다. 잔존막 두께(오목부의 저면에서 제2 수지층의 저면까지의 거리)는 100 nm였다.
(4) 충전부 형성 공정
상기 (3)까지로 얻어진 오목부를 구비한 제2 수지층에, 먼저 제조한 충전부 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트를 이용하여 150℃에서 1분간 가열하였다. 그 후, 불소 조건 하에서 에치백함으로써 충전부 형성용 조성물로 형성된 잉여 부분(오목부로부터 비어져 나온 부분)을 제거하여, 제2 수지층의 오목부 내에 충전부를 형성하였다.
얻어진 충전부의 단면을 주사형 전자현미경(히다치 게이소꾸끼 서비스 가부시끼가이샤 제조, 형식 「S9380」)으로 관측한 바, 상기 오목부에 결손이 없고, 폭 70 nm×높이 70 nm의 대략 정방형의 단면 형상을 갖는 충전부가 140 nm 간격으로 충전되어 있었다.
(5) 에칭 공정
상기 (4)까지로 얻어진 충전부를 마스크로 하여, 산소 조건 하에서 리액티브 이온 에칭(RIE)에 의해 제2 수지층 및 제1 수지층을 에칭하여 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(히다치 게이소꾸끼 서비스 가부시끼가이샤 제조, 형식 「S9380」)으로 관찰한 바, 폭 70 nm×깊이 70 nm의 오목부가 140 nm 간격으로 배열되어 배치된 요철 패턴을 얻을 수 있었다.
[비교예 1] 제1 수지층을 이용하지 않는 예
상기 실시예 1에 있어서, 제1 수지층 형성 공정 (1)을 행하지 않고 기판에 직접 제2 수지층을 형성한(즉, 기판에 직접 접하도록 제2 수지층을 형성) 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 오목부 형성 공정(잔존막 두께도 마찬가지로 100 nm였음) 및 충전부 형성 공정을 행하였다. 이어서 지금까지 얻어진 충전부를 마스크로 하여, 산소 조건 하에서 리액티브 이온 에칭(RIE)에 의해 제2 수지층을 에칭하여 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴의 단면을 주사형 전자현미경(히다치 게이소꾸끼 서비스 가부시끼가이샤 제조, 형식 「S9380」)으로 관찰한 바, 패턴의 도괴가 보였다.
또한, 본 발명에서는 상기한 구체적 실시예로 나타내는 것에 한정되지 않고, 목적, 용도에 따라서 본 발명의 범위 내에서 여러가지 변경한 실시예로 할 수 있다.
10: 스탬퍼
11: 오목부
20: 기판
31: 제1 수지층
32: 제2 수지층
321: 오목부
33: 충전부
33': 충전부 형성용 수지 조성물
PR (1): 제1 수지층 형성 공정
PR (2): 제2 수지층 형성 공정
PR (3), PR (3-1), PR (3-2), PR (3-3): 오목부 형성 공정
PR (3-2'): 노광 공정
PR (4-1), PR (4-2): 충전부 형성 공정
PR (5), PR (5-1), PR (5-2): 에칭 공정
PR (6): 기판 가공 공정
PR (7): 마스크 제거 공정.

Claims (3)

  1. 기판 상에 유기 고분자를 95 질량% 이상 함유하는 제1 수지층을 형성하는 제1 수지층 형성 공정 (1)과,
    상기 제1 수지층의 표면에 유기 고분자를 95 질량% 이상 함유하는 제2 수지층을 형성하는 제2 수지층 형성 공정 (2)와,
    상기 제2 수지층에 볼록부를 갖는 스탬퍼를 압접, 탈리하여, 상기 제2 수지층에 오목부를 형성하는 오목부 형성 공정 (3)과,
    상기 오목부 내에 무기 고분자를 90 질량% 이상 함유하는 충전부를 형성하는 충전부 형성 공정 (4)와,
    상기 충전부를 마스크로 하여, 상기 제1 수지층 및 상기 제2 수지층을 에칭하는 에칭 공정 (5)를 구비하고,
    상기 제1 수지층은 상기 제2 수지층보다 에칭 속도가 느린 재료를 포함하고,
    상기 오목부 형성 공정 (3)에서는 상기 스탬퍼의 압접 시에 제2 수지층을 두께 방향으로 잔존시키는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 고분자는 폴리실록산인 패턴 형성 방법.
  3. 삭제
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