TWI460066B - Pattern formation method - Google Patents

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TWI460066B
TWI460066B TW099127452A TW99127452A TWI460066B TW I460066 B TWI460066 B TW I460066B TW 099127452 A TW099127452 A TW 099127452A TW 99127452 A TW99127452 A TW 99127452A TW I460066 B TWI460066 B TW I460066B
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Masashi Okamoto
Yukio Nishimura
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Description

圖型之形成方法
本發明係有關圖型之形成方法。更詳細係有關使用透光性壓模之光壓印微影法的圖型之形成方法。
為了提高半導體元件等電路之集成度或記錄密度，需要更微細的加工技術。微細的加工技術例如使用曝光製程的光微影技術，可一次進行大面積的微細加工，但是不具有光之波長以下的分解能。因此，對於光微影技術，在近年已開發使用193nm(ArF)、157nm(F2)、13.5nm(EUV)之短波長光的光微影技術。但是光的波長越短時，伴隨著該波長下可透過的物質也受限制，因此製作微細構造也有其限度。
而電子線微影或會聚(Focused)離子束微影等的方法，其分解能不依賴光的波長，可製作微細構造，但是有生產率差的問題。
此外，以高生產率製作光之波長以下的微細構造的方法，例如將預先藉由電子線微影等，製作所定之微細凹凸圖型的壓模，緊壓於塗佈有光阻的基板，將壓模之凹凸轉印至基板之光阻膜的奈米壓印法(參照例如非專利文獻1及2及專利文獻1及2)。
上述奈米壓印法(Nano Imprint Lithography)為了實現上述目的，仍有各種必須解決的問題，其中有「光阻膜剝離」的問題。奈米壓印法為了將塗佈有光阻的基板加熱至玻璃轉化溫度以上，使光阻軟化時，當緊壓之壓模由光阻膜上剝離時，會產生有光阻膜之一部份附著於壓模上之不理想的現象，此稱為「光阻膜剝離」。為了解決此「光阻膜剝離」，而檢討改良壓模，例如有下述專利文獻3。此外，專利文獻4係揭示將其他的材料埋入於壓印後之圖型的凹部，使圖型反轉之圖型之形成方法。
[先行技術文献]
[專利文獻1]美國專利第5,772,905號公報
[專利文獻2]美國專利第5,956,216號公報
[專利文獻3]特開2008-162190號公報
[專利文獻4]特開2008-135179號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]S.Y.Chou，「奈米壓印微影技術(Nano Imprint Lithography technology)」
[非專利文獻2](Applied Physics Letters)第76卷，1995年，p.3114
前述專利文獻3係表面經氟化處理後的壓模。但是此方法係隨著壓模之使用次數增加，表面處理的效果會消失，壓模之使用次數較多時，會有以高頻率產生「光阻膜剝離」的問題，對於此問題點，仍未達到可充分防止光阻膜(本發明所謂的被形狀轉印層)剝離的階段。
專利文獻4係將反轉後的圖型作為光罩，藉由反應式離子蝕刻法(RIE: Reactive Ion Etch)等，蝕刻被加工基板的方法，但是此專利文獻4係當將壓模剝離時之光阻膜剝離所造成之圖型破壞，雖比以往減輕，但是仍需要更優異之可抑制光阻膜剝離。
本發明係有鑑於前述實情而完成者，本發明之目的係提供一種可抑制「光阻膜剝離」之圖型之形成方法。
換言之，本發明係如下述。
<1>一種圖型之形成方法，其特徵係具備：在基板上形成以有機高分子為主成分之第1樹脂層的第1樹脂層形成步驟(1)、在前述第1樹脂層的表面形成以有機高分子為主成分之第2樹脂層的第2樹脂層形成步驟(2)、使具有凸部的壓模壓接於前述第2樹脂層上，經脫離後，在前述第2樹脂層上形成凹部的凹部形成步驟(3)、在前述凹部內形成以無機高分子為主成分之填充部的填充部形成步驟(4)、以前述填充部為光罩，對前述第1樹脂層及前述第2樹脂層進行蝕刻之蝕刻步驟(5)。
<2>如前述<1>項之圖型之形成方法，其中前述無機高分子為聚矽氧烷。
<3>如前述<1>或<2>項之圖型之形成方法，其中前述第1樹脂層係由蝕刻速度比前述第2樹脂層慢的材料所構成。
依據本發明之圖型之形成方法時，可抑制光阻膜剝離，同時可形成圖型。此外，在凹部形成步驟所形成之凹部內形成有光阻膜殘存的殘膜，而增加第1樹脂層與第2樹脂層之接著面，因此可更有效的抑制光阻膜剝離(第1樹脂膜與第2樹脂膜之層間剝離)。換言之，通常以圖型為光罩進行蝕刻等加工時，盡量避免之凹部內的殘膜，在本方法則是有利的功能。依據本方法時，即使在凹部內之殘膜的膜厚有不均的現象，也具有不會影響步驟(5)之蝕刻加工或藉由本方法所得之圖型，因此不需要精密控制凹部內之殘膜的效果。
前述無機高分子為聚矽氧烷時，可得到第1樹脂層及第2樹脂層與填充部之蝕刻之更優異的選擇性。因藉由旋轉塗佈進行塗佈時之塗膜的平坦性良好，因此，由第1樹脂層上除去不要的填充部形成用樹脂層(由填充部形成用樹脂所構成之層)時，對於必須殘存於凹部內之填充部形成用樹脂的傷害可降低至最小。而且可以適度的烘烤溫度硬化，因此可抑制熱對於第1樹脂層所造成的傷害。
前述第1樹脂層係由蝕刻速度比前述第2樹脂層更慢的材料所構成時，以填充部為光罩對基板進行加工時，可製作高寬比更高的圖型。可在更嚴苛的條件加工，可提高生產率。
[實施發明之形態]
以下使用圖1～4詳細說明本發明之實施形態。本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
[1]圖型之形成方法
本發明之圖型之形成方法，其特徵係具備：第1樹脂層形成步驟(1)、第2樹脂層形成步驟(2)、凹部形成步驟(3)、填充部形成步驟(4)及蝕刻步驟(5)(參照圖1及圖2)。
前述「第1樹脂層形成步驟(1)」[圖1中之PR(1)]係在基板20上形成以有機高分子為主成分之第1樹脂層31的步驟。
前述第1樹脂層係以有機高分子為主成分的樹脂層。以此有機高分子為主成分係指第1樹脂層整體為100質量%時，有機高分子(碳骨架的高分子)含有95質量%以上(也可為100質量%)。換言之，係指不含或含有未達5質量%之後述的無機高分子。
此第1樹脂層只要是以有機高分子為主成分即可，其組成無特別限定，較佳為使用特開2004-168748號公報、特開2005-128509號公報及特開2007-240630號公報所記載之作為下層膜使用的樹脂層。更佳為使用下述第1樹脂層形成用組成物(1)～(3)，形成於基板上的第1樹脂層。
第1樹脂層形成用組成物(1)係含有(1A)具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、(1B)下述式(1)表示之酸產生劑及(1C)交聯劑。
【化1】
[式(1)中，R係各自獨立表示氫原子、碳數1～6之烷基、-R1 OH、-R2 OR3 或-R4 OR5 OR6 ，n係1或2，X係各自獨立表示鹵素原子。R1 係表示亞甲基或碳數2～6之伸烷基，R2 係表示亞甲基或碳數2～4之伸烷基，R3 係表示碳數1～6之烷基，R4 係表示亞甲基或碳數2～4之伸烷基，R5 係表示亞甲基或碳數2～6之伸烷基，R6 係表示碳數1～6之烷基。n係1或2]。
前述鹼可溶性樹脂(1A)例如有酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯{羥基苯乙烯之單獨聚合物、及羥基苯乙烯、苯乙烯、乙烯基苯甲酸等之苯乙烯衍生物及(甲基)丙烯酸衍生物等中之至少使用羥基苯乙烯的共聚合物等}、酚-苯二甲醇縮合樹脂等較佳。前述酚醛樹脂例如有酚/甲醛縮合型、甲酚/甲醛縮合型、酚-萘酚/甲醛縮合型等。
前述鹼可溶性樹脂(1A)之聚苯乙烯換算重量平均分子量較佳為2000以上，更佳為2000～20000。此外，鹼可溶性樹脂(1A)之含量係相對於不含溶劑之組成物(1)整體100質量%，較佳為30～90質量%，更佳為40～80質量%。
前述酸產生劑(1B)係具有s-三嗪骨架之化合物，例如有2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(m-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[2-{4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪-2-基}乙烯基]苯氧基]乙醇、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪等。
酸產生劑(1B)之調配量係相對於鹼可溶性樹脂(1A)100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.3～5質量份，更佳為0.5～3質量份。
前述交聯劑(1C)係作為與前述鹼可溶性樹脂(1A)反應之交聯成分(硬化成分)產生作用者。
此交聯劑(1C)例如有六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等之分子中具有至少2個以上之經烷醚化之胺基的化合物；酚醛型環氧樹脂、甲酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、四苯酚型環氧樹脂、苯酚-二甲苯型環氧樹脂、萘酚-二甲苯型環氧樹脂、苯酚-萘酚型環氧樹脂、酚-二環戊二烯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族環氧樹脂等之含有環氧乙烷環之化合物；4,4'-聯苯基二醇、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-亞乙基雙酚及雙酚A等之2核酚類、4,4',4"-亞甲基三苯酚及4,4'-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基}亞乙基]雙酚等之3核酚類、酚醛等之多酚類等之多核酚類；2,3-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、3,4-甲苯二異氰酸酯、3,5-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯等之二異氰酸酯類；等。
此等之交聯劑可僅使用1種，或併用2種以上。
此等之交聯劑中，更佳為具有-ORx 基(Rx 係n-丁基或iso-丁基)的交聯劑。含有-ORx 基之交聯劑可控制交聯劑之昇華性(特別是抑制交聯劑之昇華性)。熱分解時，可生成來自-ORx 基之氣體(標準條件下)生成物(1-丁烯、2-丁烯、iso-丁烯)，可抑制各處的污染，故較佳。
具體之具有-ORx 基的交聯劑，例如有-ORx 基改性甘脲化合物、-ORx 基改性多核酚、-ORx 基改性胺基樹脂等。其中，-ORx 基改性甘脲化合物例如有前述六丁氧基甲基三聚氰胺及四丁氧基甲基甘脲，前述-ORx 基改性多核酚例如有前述之多核酚經-ORx 基改性者，前述-ORx 基改性胺基樹脂例如有尿素、硫代尿素、伸乙基尿素、三聚氰胺苯並鳥糞胺等與甲醛之之共縮合物或此等之n-丁醇、iso-丁醇或甲醇處理物等。
交聯劑(1C)之調配量係相對於鹼可溶性樹脂(1A)100質量份，較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份。具有經烷基醚化之胺基的化合物及含有環氧乙烷環之化合物的合計為100質量%時，含有環氧乙烷環之化合物的含有比例較佳為50質量%以下，更佳為5～40重量%。
其他，可含有後述的密著助劑(1D)、界面活性劑(1E)、溶劑(1F)等中之至少1種。
第1樹脂層形成用組成物(2)係含有具有(2A)下述式(2)表示之構成單位及下述式(3)表示之構成單位中之一方的聚合物與(2B)酸產生劑與(2C)交聯劑。
【化2】
[式(2)中，R1 係表示1價有機基，R2 及R3 係各自獨立表示氫原子或碳數1～6之可取代之烷基]。
【化3】
[式(3)中，R1 係表示1價有機基，R2 係表示氫原子或碳數1～6之可取代之烷基，n係0或1]。
前述式(2)之R1 的1價有機基，例如有碳數1～6之可取代之烷基、羥基、碳數1～6之烷氧基、羰基、碳數1～6之烷氧基羰基、羥甲基或碳數1～6之烷氧基羥甲基。
前述式(2)之R1 之碳數1～6之可取代之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、n-己基等。
此外，取代基例如有碳數1～4之烷基、碳數6～20之芳基及烴基以外的極性基等。取代基可僅使用1種或併用2種以上。具有2種以上的取代基時，各取代基可相同或不同。其中，極性基例如有烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羥基、羧基、側氧基(=O)、烷氧基羰基、乙醯氧基(-OCOCH3 )等。
前述式(2)之R1 之碳數1～6之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。
前述式(2)之R1 之碳數1～6之烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基等。
前述式(2)之R1 之碳數1～6之烷氧基羥甲基，例如有甲氧基羥甲基、乙氧基羥甲基、n-丙氧基羥甲基、i-丙氧基羥甲基、n-丁氧基羥甲基、1-甲基丙氧基羥甲基、2-甲基丙氧基羥甲基、t-丁氧基羥甲基、n-戊氧基羥甲基、n-己氧基羥甲基等。
前述式(2)之R2 及R3 之碳數1～6之可取代之烷基，可直接適用前述式(2)之R1 之碳數1～6之可取代之烷基。但是式(2)之R2 與R3 可相同或不同，而式(2)之R2 及R3 係可與式(2)之R1 相同或不同。
提供前述式(2)表示之構成單位的單體，例如有羥基甲基苊烯(3-、4-、5-)、甲氧基甲基苊烯(3-、4-、5-)、乙醯氧基甲基苊烯(3-，4-、5-)等較佳。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
前述組成物(2)中，聚合物(2A)含有前述式(2)表示之構成單位，可得到蝕刻耐性優異之第1樹脂層。
聚合物(2A)中之前述式(2)表示之構成單位的含有比例係相對於構成聚合物(2A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為5～80莫耳%，更佳為30～80莫耳%，更佳為50～70莫耳%。
前述式(3)之R1 之1價有機基，可直接適用前述式(2)之R1 之1價有機基。但是式(2)與式(3)之各自的R1 可相同或不同。
前述式(3)之R2 之1價有機基，可直接適用前述式(2)之R2 之1價有機基。但是式(2)與式(3)之R2 可相同或不同。
前述組成物(2)中，聚合物(2A)含有前述式(3)表示之構成單位，可得到蝕刻耐性優異之第1樹脂層。
聚合物(2A)中之前述式(3)表示之構成單位之含有比例係相對於構成聚合物(2A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為5～80莫耳%，更佳為30～80莫耳%，更佳為50～70莫耳%。
前述聚合物(2A)可含有下述式(4)表示之構成單位、下述式(5)表示之構成單位、及下述式(6)表示之構成單位中之至少1種。
【化4】
[式(4)中，R2 及R3 係各自獨立表示氫原子或碳數1～6之可取代之烷基]。
【化5】
[式(5)中，R1 係表示氫原子或碳數1～6之可取代之烷基，R2 係表示氫原子或甲基，X係表示亞甲基或伸苯基]。
【化6】
[式(6)中，R1 係表示1價有機基，n係0～3之整數。R2 係表示氫原子或碳數1～6之可取代之烷基]。
前述式(4)之R2 及R3 之碳數1～6之可取代之烷基，可直接適用前述式(2)之R2 及R3 之碳數1～6之可取代之烷基。但是前述式(2)之R2 及R3 與前述式(4)之R2 及R3 彼此可相同或不同。此等當中，前述式(4)之R2 及R3 較佳為氫原子或甲基。
提供前述式(4)表示之構成單位的單體，例如有苊烯、1-甲基苊烯、1,2-二甲基苊烯等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
含有聚合物(2A)中之前述式(4)表示之構成單位時，其含有比例係表示相對於構成聚合物(2A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為5～95莫耳%，更佳為10～90莫耳%，更佳為20～80莫耳%。
前述式(5)之R2 之碳數1～6之可取代之烷基，可直接適用前述式(2)之R2 及R3 之碳數1～6之可取代之烷基。但是前述式(2)之R2 及R3 與前述式(5)之R2 彼此可相同或不同。
提供前述式(5)表示之構成單位的單體，例如有N-羥甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-n-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基丙烯醯胺、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基苯基丙烯醯胺、N-羥甲基苯基丙烯醯胺、N-甲氧基苯基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基苯基甲基丙烯醯胺等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
含有聚合物(2A)中之前述式(5)表示之構成單位時，其含有比例係表示相對於構成聚合物(2A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為5～80莫耳%，更佳為5～60莫耳%，更佳為5～60莫耳%。
前述式(6)之R1 之1價有機基，可直接適用前述式(2)之R1 之1價有機基。但是前述式(2)之R1 與前述式(4)之R1 彼此可相同或不同。
前述式(6)之R2 之碳數1～6之可取代之烷基，可直接適用前述式(3)之R2 之碳數1～6之可取代之烷基。但是前述式(3)之R2 與前述式(6)之R2 彼此可相同或不同。
提供前述式(6)表示之構成單位之單體，例如有苯乙烯、羥基苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-羥基甲基苯乙烯、3-羥基甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,4-二乙基苯乙烯、2-氯苯乙烯、3-氯苯乙烯、4-氯-3-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
含有聚合物(2A)中之前述式(6)表示之構成單位時，其含有比例係表示相對於構成聚合物(2A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為0.1～50莫耳%，更佳為1～30莫耳%，更佳為3～10莫耳%。
聚合物(2A)之藉由凝膠滲透色譜測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為500～10000，更佳為2000～5000。
前述(2B)酸產生劑可使用鎓鹽化合物(包括噻吩鎓鹽化合物)、含鹵素之化合物、重氮酮化合物、碸化合物、磺酸化合物、重氮甲烷化合物等。此酸產生劑(2B)可僅使用1種或併用2種以上。
前述鎓鹽化合物例如有4,7-二-n-丁氧基萘基四氫噻吩鎓鹽化合物、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓鹽化合物、1-(6-n-丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓鹽化合物、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓鹽化合物等之噻吩鎓鹽化合物；雙(4-t-丁基苯基)碘鎓鹽化合物、二苯基碘鎓鹽化合物等之碘鎓鹽化合物；三苯基鋶鹽化合物、4-t-丁基苯基二苯基鋶鹽化合物、4-環己基苯基二苯基鋶鹽化合物、4-甲烷磺醯基苯基二苯基鋶鹽化合物等之鋶鹽化合物；鏻鹽化合物；重氮鎓鹽化合物；吡啶鎓鹽化合物；等。
前述含鹵素之化合物例如有含有鹵烷基之烴化合物、含有鹵烷基之雜環化合物等。具體而言，例如有(三氯甲基)-s-三嗪衍生物等。
前述重氮酮化合物例如有1,3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
前述碸化物例如有β-酮碸、β-磺醯基碸或此等之化合物之α-重氮化合物等。
前述磺酸化合物例如有烷基磺酸酯、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
前述重氮甲烷化合物例如有雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷、環己基磺醯基-1,1-二甲基乙基磺醯基重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷等。
酸產生劑(2B)之調配量係相對於聚合物(2A)100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.3～5質量份，更佳為0.5～3質量份。
前述(2C)交聯劑可直接適用前述(1C)交聯劑。交聯劑(2C)之調配量係相對於聚合物(2A)100質量份，較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份。
其他，可含有後述之密著助劑(1D)、界面活性劑(1E)、溶劑(1F)等中之至少1種，也與前述組成物(1)同樣。
第1樹脂層形成用組成物(3)係含有具有(3A)下述式(7)表示之構成單位、下述式(8)表示之構成單位及下述式(10)表示之構成單位的聚合物與(3B)酸產生劑、(3C)交聯劑。
【化7】
[式(7)中，R1 ～R4 係各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1～20之可取代之烷基、碳數1～20之可取代之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、乙醯氧基、碳數6～10之芳基、異氰酸酯基或縮水甘油醚基]。
【化8】
[式(8)中，R5 ～R8 係各自獨立表示氫原子、羥基、碳數1～20之可取代之烷基、碳數1～20之可取代之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、乙醯氧基、碳數6～10之芳基、異氰酸酯基、縮水甘油醚基或下述式(9)表示之1價有機基，且R5 ～R8 中之至少1個為該式(9)表示之1價有機基]。
【化9】
[式(9)中，R9 係表示碳數1～4之伸烷基，R10 係表示碳數4～20之具有環狀構造的基]。
【化10】
[式(10)中，R11 係表示碳數4～20之脂環烴基]。
前述式(7)之R1 ～R4 之碳數1～20之可取代之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、t-丁基、n-戊基、n-己基等。
此外，取代基例如有碳數1～4之烷基、碳數6～20之芳基及烴基以外的極性基等。取代基可僅使用1種或併用2種以上。具有2種以上的取代基時，各取代基可相同或不同。其中，極性基例如有烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、羥基、羧基、側氧基(=O)、烷氧基羰基、乙醯氧基(-OCOCH3 )等。
前述式(7)之R1 ～R4 之碳數1～20之可取代之烷氧基，例如有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、n-己氧基等。取代基可直接適用前述碳數1～20之可取代之烷基的取代基。
前述式(7)之R1 ～R4 之碳數1～20之烷氧基羰基，例如有甲氧基羰基、乙氧基羰基、n-丙氧基羰基、i-丙氧基羰基、n-丁氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、t-丁氧基羰基、n-戊氧基羰基、n-己氧基羰基等。
前述式(7)之R1 ～R4 之碳數6～10的芳基，例如有苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、萘基(1-，2-)、菲基、蒽基等。
提供前述式(7)表示之構成單位的單體，例如有酚、甲酚(o-、m-、p-)、二甲基酚(2,3-、2,5-、3,4-、3,5-、2,4-、2,6-)、三甲基酚(2,3,5-、3,4,5-)、丁基酚(2-t-、3-t-、4-t-)、間苯二酚、甲基間苯二酚(2-、4-、5-)、鄰苯二酚、4-t-丁基鄰苯二酚、甲氧基酚(2-、3-)、丙基酚(2-、3-、4-)、異丙基酚(2-、3-、4-)、2-甲氧基-5-甲基酚、2-t-丁基-5-甲基酚、苯三酚、百里香酚、異百里香酚等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
聚合物(3A)中之前述式(7)表示之構成單位之含有比例係相對於構成聚合物(3A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為1～30莫耳%，更佳為3～25莫耳%，更佳為5～20莫耳%。
前述式(8)之R1 ～R4 之碳數1～20之可取代之烷基、碳數1～20之可取代之烷氧基、碳數1～20之烷氧基羰基、碳數6～10之芳基，可直接適用前述式(7)中之各基。
但是前述式(7)之R1 ～R4 與前述式(8)之R5 ～R8 彼此可相同或不同。
前述式(9)之R9 之碳數1～4之伸烷基，例如有亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基等。
前述式(9)之R10 之碳數4～20之具有環狀構造的基，只要是具有環狀構造即可，包括具有1價脂環烴基、1價芳香族基、1價雜環構造的基等。1價脂環烴基例如有來自降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之具有脂環族環的1價基。此等之脂環烴基可具有或不具有取代基。取代基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1～4之烷基。1價芳香族基例如有苯基、甲苯基(o-、m-、p-)、萘基(1-，2-)、菲基、蒽基等。具有1價雜環構造的基，例如有來自吲哚、嘧啶、哌啶、嗎啉、吡喃、呋喃、哌嗪、吡啶等之雜環的1價基。
前述式(9)之R10 之具體例有下述各種基。下述式(11-1)～式(11-29)所示之基中，相對於R10 之R9 的鍵結位置僅是一例，並非限定於此等之鍵結位置，也可為其他的鍵結位置。
【化11】
聚合物(3A)中之前述式(8)表示之構成單位的含有比例係相對於構成聚合物(3A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為30～90莫耳%，更佳為35～80莫耳%，更佳為40～75莫耳%。
前述式(10)之R11 之碳數4～20之脂環烴基，例如有來自降崁烷、三環癸烷、四環十二烷、金剛烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環烷類等之具有脂環族環的2價基。此等脂環烴基可具有或不具有取代基。取代基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等之碳數1～4之烷基。
提供前述式(10)表示之構成單位之單體，二環戊二烯、雙環(4,3,0)壬-3,7-二烯、4-乙烯基環己烯、降崁二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之不飽和脂環烴化合物。此等單體可僅使用1種或併用2種以上。
此等單體含有異構物時，可使用任一種異構物，可僅使用1種異構物，或使用2種以上之異構物的混合物。
聚合物(3A)中之前述式(10)表示之構成單位的含有比例係相對於構成聚合物(3A)之全構成單位之合計100莫耳%，較佳為9～60莫耳%，更佳為10～50莫耳%，更佳為15～45莫耳%。
聚合物(3A)之藉由凝膠滲透色譜測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，較佳為1500～200000，更佳為2000～10000。
此聚合物(3A)之調製方法無特別限定，通常在調製含有前述式(7)與前述式(10)之共聚合物後，對於所得之共聚合物中所含有之前述式(7)的構成單位，藉由使用[HO-R9 -R10 ]表示之化合物，導入前述式(9)表示之基而得到。
前述(3B)酸產生劑可直接適用前述(2B)酸產生劑，此外可使用雙-O-(p-甲苯磺醯基)-α-二甲基乙二肟、雙-O-(樟腦磺醯基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物。此等之酸產生劑(3B)可僅使用1種或併用2種以上。酸產生劑(3B)之調配量係相對於聚合物(3A)100質量份，較佳為0.1～10質量份，更佳為0.3～5質量份，更佳為0.5～3質量份。
前述(3C)交聯劑可直接適用前述(1C)交聯劑。交聯劑(3C)之調配量係相對於聚合物(3A)100質量份，較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份。
其他，也可含有後述之密著助劑(1D)、界面活性劑(1E)、溶劑(1F)等中之至少1種，也與前述組成物(1)同樣。
前述密著助劑(1D)只要是可提高第1樹脂層與基板之密著性的成分時，無特別限定。密著助劑(1D)例如有具有羧基、甲基丙烯醯基、異氰酸酯基、環氧基等之反應性取代基的矽烷偶合劑等。具體而言，例如有三甲氧基甲矽烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、1,3,5-N-三(三甲氧基甲矽烷基丙基)三聚異氰酸酯等。此等密著助劑可僅使用1種或併用2種以上。
使用密著助劑(1D)時，其調配量係相對於前述組成物(1)之鹼可溶性樹脂(1A)、前述組成物(2)之聚合物(2A)或前述組成物(3)之聚合物(3A)100質量份，較佳為0.2～10質量份，更佳為0.5～8質量份。
界面活性劑(1E)係可調整塗佈性、條紋、潤濕性、顯像性等的成份時，即無特別限定。此種界面活性劑(1E)例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醯醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑或以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、POLYFLOW No.75、No.95(以上為共榮社化學公司製)、F-TOP EF101、EF204、EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F172、F173(以上為大日本INK化學工業公司製)、Florad FC430、FC431、FC135、FC93(以上為住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。此等界面活性劑(1E)可僅使用一種或併用二種以上。
使用界面活性劑(1E)時，其調配量係相對於前述組成物(1)之鹼可溶性樹脂(1A)、前述組成物(2)之聚合物(2A)或前述組成物(3)之聚合物(3A)100質量份，較佳為15質量份以下，更佳為0.001～10質量份。
前述溶劑(1F)只要是可溶解構成各第1樹脂層形成用組成物之前述成分者，則無特別限定。此溶劑(1F)例如有乙二醇單烷醚類、乙二醇單烷醚乙酸酯類、二乙二醇二烷醚類、三乙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚類、丙二醇二烷醚類、丙二醇單烷醚乙酸酯類、乳酸酯類、脂肪族羧酸酯類、其它酯類(羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙醯基乙酸甲酯、丙酮酸甲酯等)、芳香族烴類(甲苯、二甲苯等)、酮類(甲基乙基酮、2-庚酮、環己酮等)、醯胺類(N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)、內酯類(γ-丁內酯等)。此等溶劑(1F)可僅使用一種或併用二種以上。
使用溶劑(1F)時，其調配量係相對於前述組成物(1)之鹼可溶性樹脂(1A)、前述組成物(2)之聚合物(2A)或前述組成物(3)之聚合物(3A)100質量份，較佳為100～3000質量份，更佳為200～2000質量份。
前述基板之材質無特別限定，可僅由1種材質所構成，或由不同材質之層以2層以上層合之層合體所構成。構成此基板的材質例如有矽、各種金屬(鋁等)、各種金屬(鋁等)濺鍍膜、氧化鋁、玻璃環氧、紙酚、玻璃等。基板的厚度無特別限定，通常為1000～10000nm。此基板的表面必要時，可施予表面改質等。
形成於基板上之第1樹脂層的厚度無特別限定，通常為1～1000nm，較佳為5～500nm，更佳為10～100nm。
將第1樹脂層形成用組成物塗佈於基板的方法無特別限定，例如有旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的手段。必要時可藉由預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。此預烘烤之加熱條件係依據第1樹脂層形成用組成物之調配組成來適當選擇，加熱溫度通常為100～400℃，較佳為150～250℃。加熱時間通常為10～300秒，較佳為30～90秒。
前述「第2樹脂層形成步驟(2)」[圖1之PR(2)]係在第1樹脂層31之表面形成以有機高分子為主成分之第2樹脂層32的步驟。
前述第2樹脂層係以有機高分子為主成分的樹脂層。以此有機高分子為主成分係指當第2樹脂層整體為100質量%時，有機高分子含有95質量%以上(也可為100質量%)。換言之，不包含後述的無機高分子或即使包含也未達5質量%。
第2樹脂層係追尋被壓接之壓模的表面形狀，可轉印其形狀的層。其他特性無特別限定，可使用具有輻射敏感性的樹脂層。此第2樹脂層較佳為使用含有聚合性不飽和化合物及輻射敏感性聚合起始劑的第2樹脂層形成用組成物，形成於第1樹脂層上的第2樹脂層。
前述聚合性不飽和化合物只要是在輻射敏感性聚合起始劑之存在下，藉由曝光可聚合的不飽和化合物即可，其種類無特別限定，較佳為(甲基)丙烯酸酯類。此(甲基)丙烯酸酯類可為單官能、二官能及三官能以上之任一者，此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述單官能(甲基)丙烯酸酯類例如有2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)(2-羥基丙基)苯二酸酯等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述二官能(甲基)丙烯酸酯類例如有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二(甲基)丙烯酸酯、聚酯兩末端(甲基)丙烯酸改性化合物、聚丙二醇兩末端(甲基)丙烯酸改性化合物、聚丁二醇兩末端(甲基)丙烯酸改性化合物等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述三官能以上之(甲基)丙烯酸酯類例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述輻射敏感性聚合起始劑之種類無特別限定。此輻射敏感性聚合起始劑例如有2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基-環己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、3-甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、呫噸酮、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4,4'-二甲氧基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚、米蚩酮、苄基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、甲基苯甲醯基甲酸酯、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、低聚[2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
輻射敏感性聚合起始劑之調配量無特別限定，相對於第2樹脂膜形成用組成物整體，較佳為0.01～30質量%，更佳為0.1～20質量%，更佳為1～15質量%。
形成於第1樹脂層上之第2樹脂層的厚度無特別限定，通常為1～1000nm，較佳為5～500nm，更佳為10～100nm。
將第2樹脂層形成用組成物塗佈於第1樹脂層上的方法無特別限定，例如有旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的手段。必要時可藉由預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。此預烘烤之加熱條件係依據第2樹脂層形成用組成物之調配組成來適當選擇，加熱溫度通常為30～150℃，較佳為50～130℃。加熱時間通常為10～300秒，較佳為30～90秒。
前述「凹部形成步驟(3)」[圖1之PR(3-1)～(3-3)]係使具有凸部11的壓模10壓接於前述第2樹脂層32上，經脫離後，在前述第2樹脂層32形成凹部321的步驟。
此凹部形成步驟係藉由壓模之壓接可貫通或不貫通第2樹脂層，此等中，以不貫通第2樹脂層較佳。不貫通第2樹脂層，使第2樹脂層殘存於厚度方向，而增加第1樹脂層與第2樹脂層之接著面，因此，此等之間的密著性增大，可抑制在第1樹脂膜與第2樹脂膜之層間之光阻剝離。不貫通此第2樹脂層時，形成之凹部之底部的厚度(殘存膜厚)無特別限定，較佳為1nm以上，更佳為3～500nm，更佳為5～150nm。
對於第2樹脂層之壓模之壓接、脫離的條件無特別限定，只要在第2樹脂層形成凹部即可，壓接壓力較佳為0.1MPa以上(100MPa以下)，更佳為0.1～50MPa。壓接時間較佳為1秒以上(600秒以下)，更佳為1～300秒。前述壓接及脫離只要是在第2樹脂層可形成凹部即可，可僅進行一次，或進行2次以上。
前述「壓模(10)」係在其表面具有轉印用的凸部11，將此壓模10壓接於第2樹脂層32後，經脫離後，可在第2樹脂層32之表面形成(轉印)與壓模10之凸部11對対應的凹部321者。
此壓模10對於輻射線可具有或不具有透過性。壓模10為具有透光性，且第2樹脂層32中含有輻射敏感性聚合起始劑時，將壓模10壓接於第2樹脂層32的狀態進行曝光[可具備圖4之PR(3-2')的曝光步驟]，可更容易將壓模10之凸部11轉印至第2樹脂層32。此時，對於輻射線的透過率無特別限定，對於所望的輻射線(可使前述輻射敏感性聚合起始劑產生作用的輻射線)，較佳為70%以上之透過率，更佳為75～100%，更佳為80～100%。
將前述壓模壓接於第2樹脂層的狀態進行曝光時，即具備曝光步驟[圖4中之PR(3-2')]時，可藉由曝光使第2樹脂層32完全硬化，或不完全硬化的狀態，再於後步驟藉由加熱完全硬化。
曝光所用的輻射線種無特別限定，可使用可見光、紫外線、遠紫外線、X線、電子線等之荷電粒子線等的輻射射線{包括ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)等}。
此壓模只要是具有壓模的機械特性即可，如前述，也可對輻射線具有透過性。從此種觀點，構成壓模的材料較佳為透光性無機材料。此透光性無機材料例如有石英質材料{石英(單結晶、多結晶)、各種玻璃(石英玻璃、氟化物玻璃、磷酸鈣系玻璃、硼酸鹽系玻璃、硼係酸鹽系玻璃等)}、矽、尖晶石、剛玉、藍寶石等。
壓模之表面(具有凸部的表面)必要時，可具備功能層。機能層例如有脫模層、離子化抑制層、提高密著性的層{提高各種層間(壓模與透光性電極層之層間等)的密著性的層}、熱擴散層、各種光學性功能層{反射抑制、折射率控制層、提高光透過性的層(由氧化矽所構成)等}、絕緣層等。此等之各種層可僅使用1種或併用2種以上。即，例如各層可僅具有1層或為2層以上的多層構造。功能層的厚度各自無特別限定，但各1層的厚度較佳為1～100nm，更佳為1～50nm，更佳為1～20nm。
前述功能層中，脫模層係使壓模與第2樹脂膜容易分離用的層。具有脫模層時，脫模層較佳為配置於壓模所具有之凸部之外表面之一部份或全面。
此脫模層較佳為使用具有鹵化有機基(鹵化烷基等)的矽烷系化合物。此時，鹵化有機基位於表面，可得到由經自行組織化後之有機單分子膜所構成之脫模層。此矽烷系化合物係具備3,3,3-三氟丙基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、十七氟-1,1,2,2-四氫癸基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基等之各種鹵化有機基、三氯矽烷、三烷氧基矽烷(三甲氧基矽烷及三乙氧基矽烷等)，及全氟癸基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述功能層中，離子化抑制層可由氮化物、氧化物、氧氮化物及氫化氮化物等之透光性無機材料所形成。氮化物例如有氮化矽、氮化鋁、氮化銦、氮化鎵、氮化錫、氮化硼、氮化鉻、氮化碳化矽等；氧化物例如有氧化銦、氧化錫、氧化銦錫、氧化鋁、氧化鍺、氧化矽、氧化鋅、氧化鋯、氧化鈦、氧化釔、氧化鉺、氧化鈰、氧化鉭、氧化鉿等；氧氮化物例如有氧氮化矽、氧氮化錫、氧氮化硼、氧氮化鋁、氧氮化銦、氧氮化鎵、氧氮化鉻、氧氮化碳化矽等；氫化氮化物例如有氫化氮化鋁、氫化氮化銦、氫化氮化鎵、氫化氮化矽、氫化氮化錫、氫化氮化硼、氫化氮化鉻、氫化氮化碳化矽等；。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述「填充部形成步驟(4)」[圖2中之PR(4-1)～(4-2)]係在凹部321內形成以無機高分子為主成分之填充部33的步驟。
此填充部係以無機高分子為主成分的部分。以此無機高分子為主成分係指當填充部整體為100質量%時，無機高分子含有90質量%以上(可為100質量%)。即，換言之，可含有有機高分子，或即使含有也未達10質量%。
此填充部係以無機高分子為主成分，對於以有機高分子為主成分之前述第1樹脂層及前述第2樹脂層，具有蝕刻選擇的部分。
構成此填充部的無機高分子係以骨架為無機元素所形成的高分子。此種無機元素例如有Si、Ti、Al、Zr等。其中較佳為Si，前述無機高分子更佳為聚矽氧烷。特佳為使用含有具有下述式(12)表示之構成單位及下述式(13)表示之構成單位之聚矽氧烷與溶劑的填充部形成用組成物所形成的填充部。
【化12】
[式(12)中，R1 係表示碳數1～4之烷基，n係1～4之整數]。
【化13】
前述式(12)之R1 之碳數1～4之烷基可為直鏈狀或分枝狀。前述式(12)之R1 例如有甲基、乙基、n-丙基、i-異丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。
提供前述式(12)表示之構成單位的單體例如有下述式(14)表示之矽烷化合物。
【化14】
[式(14)中，R1 係表示碳數1～4之烷基，R2 係表示碳數1～4之烷基，n係1～4之整數]。
前述式(14)之R1 可直接適用前述式(12)之R1 的說明。式(14)之R2 也同樣。但是R1 與R2 可相同或不相同。式(14)之3個R2 可相同或不相同。
前述式(14)表示之矽烷化合物例如有3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、N-3-(甲基丙烯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、2-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、三甲氧基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯、三乙氧基矽烷基甲基甲基丙烯酸酯、3-[三(三甲基矽烷氧基)矽烷基]丙基甲基丙烯酸酯、3-[三(二甲基乙烯基矽烷氧基)]丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯氧基丙基三(甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三氯矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
提供前述式(13)表示之構成單位之單體例如有下述式(15)表示之矽烷化合物。
Si(OR1 )4 　(15)
[式(15)中，R1 係表示1價有機基]。
前述式(15)之R1 之1價有機基例如有烷基及芳香族基。前述式(15)中之4個R1 可相互相同或相異。此等之1價有機基可被取代或未被取代。
前述1價烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、iso-丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等。經取代之1價烷基例如有γ-胺基丙基、γ-環氧丙氧基丙基、γ-三氟丙基基。1價芳香族基例如有苯基及苄基等。
前述式(15)表示之矽烷化合物例如有四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四-n-丙氧基矽烷、四-iso-丙氧基矽烷、四-n-丁氧基矽烷、四-sec-丁氧基矽烷、四-tert-丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四異氰酸酯矽烷、四(丁氧基乙氧基乙氧基)矽烷、四(二甲基矽烷氧基)矽烷、四(乙氧基乙氧基)矽烷、四(2-乙基己基矽烷氧基)矽烷、四(2-甲基丙烯氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基乙氧基)矽烷、四(甲氧基丙氧基)矽烷、四(甲基乙基酮肟基)矽烷、四(三氯矽烷基乙基)矽烷、四(三甲基矽烷氧基)矽烷、四(乙烯基二甲基矽烷氧基)矽烷等。此等之單體可僅使用1種或併用2種以上。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷除了前述式(12)表示之構成單位及前述式(13)表示之構成單位外，也可含有其他的構成單位。其他的構成單位例如有下述式(16)表示之構成單位及下述式(17)表示之構成單位。此等之構成單位可僅含有1種，或含有2種以上。
【化15】
[式(16)中，R1 係表示氫原子、羥基、碳數1～5之烷基、或-OR2 ，R2 係表示碳數1～5之烷基]。
【化16】
[式(17)中，R1 係表示碳數1～4之烷基]。
前述式(16)之R1 之碳數1～5之烷基可為直鏈狀或分枝狀。此烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-異丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基等。前述R1 為-OR2 時，R2 之碳數1～5之烷基可直接適用同式之R1 。但是R1 與R2 可相同或相異。式(16)表示之構成單位在聚矽氧烷中可僅含有1種，或含有2種以上。
提供前述式(16)表示之構成單位之單體例如有下述式(18)表示之矽烷化合物。
【化17】
[式(18)中，R1 係表示氫原子、羥基、碳數1～5之烷基、或-OR2 ，R2 係表示碳數1～5之烷基，R3 係表示1價有機基]。
前述式(18)之R1 及R2 係可直接適用各自前述式(16)中之R1 及R2 之說明。前述式(18)之R3 係可直接適用前述式(15)中之R1 之說明。
前述式(18)表示之矽烷化合物，例如有2-甲基苯基三甲氧基矽烷、2-甲基苯基三乙氧基矽烷、2-甲基苯基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基苯基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基苯基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基苯基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基苯基三-tert-丁氧基矽烷、2-甲基苯基三氯矽烷、2-甲基苯基三乙醯氧基矽烷、4-甲基苯基三甲氧基矽烷、4-甲基苯基三乙氧基矽烷、4-甲基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-甲基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-甲基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-甲基苯基三-sec-丁氧基矽烷、4-甲基苯基三-tert-丁氧基矽烷、4-甲基苯基三氯矽烷、4-甲基苯基三乙醯氧基矽烷、2-乙基苯基三甲氧基矽烷、2-乙基苯基三乙氧基矽烷、2-乙基苯基三-n-丙氧基矽烷、2-乙基苯基三-iso-丙氧基矽烷、2-乙基苯基三-n-丁氧基矽烷、2-乙基苯基三-sec-丁氧基矽烷、2-乙基苯基三-tert-丁氧基矽烷、2-乙基苯基三氯矽烷、2-乙基苯基三乙醯氧基矽烷、4-乙基苯基三甲氧基矽烷、4-乙基苯基三乙氧基矽烷、4-乙基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-乙基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-乙基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-乙基苯基三-sec-丁氧基矽烷、4-乙基苯基三-tert-丁氧基矽烷、4-乙基苯基三氯矽烷、4-乙基苯基三乙醯氧基矽烷、4-丙基苯基三甲氧基矽烷、4-丙基苯基三乙氧基矽烷、4-丙基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-丙基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-丙基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-丙基苯基三-sec-丁氧基矽烷、4-丙基苯基三-tert-丁氧基矽烷、4-丙基苯基三氯矽烷、4-丙基苯基三乙醯氧基矽烷、4-丁基苯基三甲氧基矽烷、4-丁基苯基三乙氧基矽烷、4-丁基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-丁基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-丁基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-丁基苯基三-sec-丁氧基矽烷、4-丁基苯基三-tert-丁氧基矽烷、4-丁基苯基三氯矽烷、4-丁基苯基三乙醯氧基矽烷、4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-sec-丁氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-tert-丁氧基矽烷、4-甲氧基苯基三氯矽烷、4-甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-n-丙氧基矽烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯基三-n-丁氧基矽烷、苯基三-sec-丁氧基矽烷、苯基三-tert-丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
此等之矽烷化合物中，較佳為4-甲氧基苯基三甲氧基矽烷、4-甲氧基苯基三乙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-n-丙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-iso-丙氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-n-丁氧基矽烷、4-甲氧基苯基三-sec-丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三-n-丙氧基矽烷、苯基三-iso-丙氧基矽烷、苯基三-n-丁氧基矽烷、苯基三-sec-丁氧基矽烷。此等可僅使用1種或併用2種以上。
前述式(17)之R1 之碳數1～4之烷基可為直鏈狀或分枝狀。此烷基例如有甲基、乙基、n-丙基、i-異丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基等。式(17)表示之構成單位在聚矽氧烷中可僅含有1種，或含有2種以上。
提供前述式(17)表示之構成單位之單體例如有下述式(19)表示之矽烷化合物。
R1 Si(OR2 )3 　(19)
[式(19)中，R1 係表示直鏈狀或分枝狀之碳數1～4之烷基，R2 係表示1價有機基]。
前述式(19)之R1 係可直接適用前述式(16)之R1 之說明。前述式(19)之R2 係可直接適用前述式(18)之R3 之說明。
前述式(19)表示之矽烷化合物，例如有甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、甲基三-tert-丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三異丙烯氧基矽烷、甲基三(二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲基乙基酮肟)矽烷、甲基三(三甲基矽烷氧基)矽烷、甲基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三-tert-丁氧基矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷、乙基二氯矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙基三氯矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三-tert-丁氧基矽烷、n-丙基三苯氧基矽烷、n-丙基三乙醯氧基矽烷、n-丙基三氯矽烷、i-丙基三甲氧基矽烷、i-丙基三乙氧基矽烷、i-丙基三-n-丙氧基矽烷、i-丙基三-iso-丙氧基矽烷、i-丙基三-n-丁氧基矽烷、i-丙基三-sec-丁氧基矽烷、i-丙基三-tert-丁氧基矽烷、i-丙基三苯氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、n-丁基三-n-丙氧基矽烷、n-丁基三-iso-丙氧基矽烷、n-丁基三-n-丁氧基矽烷、n-丁基三-sec-丁氧基矽烷、n-丁基三-tert-丁氧基矽烷、n-丁基三苯氧基矽烷、n-丁基三氯矽烷、2-甲基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基丙基三乙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、2-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三-tert-丁氧基矽烷、2-甲基丙基三苯氧基矽烷、1-甲基丙基三甲氧基矽烷、1-甲基丙基三乙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-iso-丙氧基矽烷、1-甲基丙基三-n-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-sec-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三-tert-丁氧基矽烷、1-甲基丙基三苯氧基矽烷、t-丁基三甲氧基矽烷、t-丁基三乙氧基矽烷、t-丁基三-t-丙氧基矽烷、t-丁基三-iso-丙氧基矽烷、t-丁基三-n-丁氧基矽烷、t-丁基三-sec-丁氧基矽烷、t-丁基三-tert-丁氧基矽烷、t-丁基三苯氧基矽烷、t-丁基三氯矽烷、t-丁基二氯矽烷等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
此等矽烷化合物中，較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三-n-丙氧基矽烷、甲基三-iso-丙氧基矽烷、甲基三-n-丁氧基矽烷、甲基三-sec-丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三-n-丙氧基矽烷、乙基三-iso-丙氧基矽烷、乙基三-n-丁氧基矽烷、乙基三-sec-丁氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丙基三-n-丙氧基矽烷、n-丙基三-iso-丙氧基矽烷、n-丙基三-n-丁氧基矽烷、n-丙基三-sec-丁氧基矽烷等。此等可僅使用1種或併用2種以上。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷除了前述式(12)、前述式(13)、前述式(16)及前述式(17)表示之各構成單位外，也可含有其他的構成單位。其他的構成單位例如有以下述各化合物為單體的各構成單位。此等之其他的構成單位可僅使用1種或併用2種以上。
前述再提供其他之構成單位的化合物，例如有二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-丙烯氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、二-tert-丁基二氯矽烷、二乙氧基二乙烯基矽烷、二(3-甲基丙烯氧基丙基)二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二(三甲苯基)二甲氧基矽烷、二(三甲苯基)二氯矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丁基二甲氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二-n-丁基二氯矽烷、二-t-丁基二氯矽烷、二-環己基二氯矽烷、乙醯氧基丙基二氯矽烷、(3-丙烯氧基丙基)甲基二氯矽烷、烯丙基己基二氯矽烷、烯丙基甲基二氯矽烷、烯丙基苯基二甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二甲基丙烯氧基二甲氧基矽烷、t-丁基甲基二氯矽烷、t-丁基苯基二氯矽烷、2-(甲氧羰基)乙基甲基二氯矽烷、2-氰基乙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二氯矽烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氰基丙基苯基二氯矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二氯矽烷、氫硫基甲基甲基二乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、異丁基甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二氯矽烷、乙基甲基二氯矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、p-甲苯基甲基二氯矽烷、苯乙基甲基二氯矽烷、二(p-甲苯基)二氯矽烷、二(3-環氧丙氧基)丙基二甲氧基矽烷、二(3-環氧丙氧基)丙基二乙氧基矽烷、(3-環己烯基)丙基二甲氧基矽烷等。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之前述式(12)表示之構成單位的含有比例係當聚矽氧烷所含有之全部構成單位之合計為100莫耳%時，較佳為1～50莫耳%，更佳為1～30莫耳%，更佳為5～10莫耳%。此範圍時，填充部的密著性優異，同時作為光罩使用時之耐久性優異。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之前述式(13)表示之構成單位的含有比例係當聚矽氧烷所含有之全部構成單位之合計為100莫耳%時，較佳為50～99莫耳%，更佳為50～80莫耳%，更佳為50～60莫耳%。此範圍時，作為光罩使用時之耐久性優異，同時填充部形成用組成物之保存安定性也優異。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之前述式(16)表示之構成單位的含有比例係當聚矽氧烷所含有之全部構成單位之合計為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以下，更佳為0～7莫耳%，更佳為0～5莫耳%。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之前述式(17)表示之構成單位的含有比例較佳為50莫耳%以下，更佳為1～40莫耳%，更佳為1～30莫耳%。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之前述其他的構成單位之含有比例係當聚矽氧烷所含有之全部構成單位之合計為100莫耳%時，較佳為10莫耳%以下，更佳為1～8莫耳%，更佳為1～5莫耳%。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷之以GPC所測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳為500～100000，更佳為1000～50000，更佳為1000～10000。
構成前述填充部形成用組成物之聚矽氧烷中之矽烷醇存在比係相對於無機高分子中之Si-O-Si鍵，較佳為1～2倍，更佳為1～1.7倍，更佳為1～1.5倍。矽烷醇存在比為1～2倍時，保存安定性特別良好。矽烷醇存在比係藉由Si29 -NMR測定。
構成前述各種填充部形成用組成物之聚矽氧烷係在填充部形成用組成物中可僅含有1種，或含有2種以上。
構成填充部形成用組成物之溶劑，只要是可溶解前述聚矽氧烷，不溶解第2樹脂層者時，無特別限定。具體例有醇、醚、酯等或含有此等者，其中較佳為醇。此等之溶劑可僅使用1種或併用2種以上。
溶劑之調配量無特別限定，相對於聚矽氧烷100質量份，較佳為20～10000質量份，更佳為30～5000質量份。
前述醇較佳為碳數2～10之醇。此碳數2～10之醇可為直鏈狀或分枝狀。此醇例如有1-丁醇、2-丁醇、戊醇、環戊醇、己醇、環己醇、4-甲基-2-戊醇、庚醇、環庚醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚。
前述醚例如有二乙醚、二丙醚、二丁醚、二戊醚、二異戊醚等。
前述酯例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。
前述填充部形成用組成物除了前述聚矽氧烷及此溶劑外，尚可含有界面活性劑、交聯劑等其他的添加劑。
形成填充部的方法無特別限定，通常，將填充部形成用組成物塗佈於形成有凹部之第2樹脂層上來製膜。此時之塗佈方法無特別限定，例如有旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的手段。必要時可藉由預烘烤(PB)使塗膜中之溶劑揮發。此預烘烤之加熱條件係依據填充部形成用組成物之調配組成來適當選擇，加熱溫度通常為60～180℃，較佳為80～150℃。加熱時間通常為10～300秒，較佳為30～180秒。
必要時，為了使第2樹脂層32之圖型明顯化，可具備除去填充部之表面之一部份的步驟(平坦化步驟)[圖2之PR(4-2)]。此除去方法無特別限定，可使用乾式回蝕(etch back)、濕式回蝕等之蝕刻法或CMP法等。此等中，較佳為乾式回蝕、CMP法。
前述「蝕刻步驟(5)」[圖2之PR(5-1)～(5-2)]係以填充部33為光罩，蝕刻第1樹脂層31及第2樹脂層32的步驟。
此蝕刻步驟可以任何方式進行蝕刻，較佳為乾式蝕刻(減壓下進行物理或化學蝕刻的方法)，更佳為反應性離子蝕刻(Reactive Ion Etching;RIE)。第1樹脂層及第2樹脂層係相對於以有機高分子為主成分，而填充部係以無機高分子為主成分，因此，可使乾式蝕刻之蝕刻速度不同，結果可將填充部具有對於第1樹脂層及第2樹脂層作為光罩的功能。
進行乾式蝕刻時之來源氣體無特別限定，可使用O2 、CO、CO2 等含有氧原子氣體、He、N2 、Ar等之惰性氣體、Cl2 、BCl2 等含有氯原子的氣體、H2 、NH2 之氣體等。此等氣體可僅使用1種或併用2種以上。
此蝕刻步驟中，對於第1樹脂層及第2樹脂層之各層的蝕刻速度無特別限定，各蝕刻速度可相同或相異。相異時，哪一層的蝕刻速度較快皆可，但是第1樹脂層之蝕刻速度比第2樹脂層之蝕刻速度慢[參照圖2之PR(5-1)～(5-2)]較佳。此時，對被加工基板進行加工時，可形成蝕刻耐性(光罩耐性)更優異之圖型(光罩)。
蝕刻速度比可藉由前述各樹脂層之組成及使用的蝕刻手法得到適當的蝕刻速度比，特別是對於第1樹脂層之蝕刻速度為S1 ，對於第2樹脂層之蝕刻速度為S2 時，蝕刻速度比為S1 /S2 時，S1 /S2 較佳為1～3，更佳為1.5～3，特佳為2～3。
蝕刻速度係藉由以下方法所測定的值。即，以任意的膜厚(處理前膜厚)形成第1樹脂膜與第2樹脂膜，與以任意的條件進行蝕刻處理後之膜厚(處理後膜厚)之差，計算蝕刻速度後進行測定。
本發明之圖型之形成方法除了第1樹脂層形成步驟(1)、第2樹脂層形成步驟(2)、凹部形成步驟(3)、填充部形成步驟(4)、及蝕刻步驟(5)外，可具備其他的步驟。其他的步驟例如有以前述蝕刻步驟(5)後之前述填充部、前述被形狀轉印層及前述樹脂層為光罩，在前述基板上形成圖型(轉印)基板加工步驟(6)[圖3之PR(6)]。此外，可再具備除去光罩(填充部、第2樹脂層及第1樹脂層)之光罩除去步驟(7)[圖3之PR(7)]。
此等之其他各步驟可僅使用1種或併用2種以上。
 [實施例]
以下舉實施例更具體說明本發明之實施形態。但是本發明不限於此等實施例者。其中「份」及「%」無特別聲明時為質量基準。
[調製例1]第1樹脂層形成用組成物之調製
將下述具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(1A)100質量份、熱酸產生劑(1B)1.0質量份、交聯劑(1C)25質量份、密著助劑(1D)2.5質量份、及界面活性劑(1E)0.2質量份溶解於溶劑(1F)400質量份中，調製第1樹脂層形成用組成物。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(1A)；由p-羥基苯乙烯/苯乙烯/乙烯基苯甲酸=18/80/2(莫耳比)所構成之共聚合物、聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)=10000、熱酸產生劑(1B)；2-(p-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、交聯劑(1C)；六甲氧基甲基三聚氰胺((股)公司三和Chemical製、商品名「NIKALAC MW-390」)、密著助劑(1D)；γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(chisso(股)公司製、商品名「S510」)、界面活性劑(1E)；平坦劑劑‧界面活性劑(NEOS(股)公司製、商品名「FTX-218」)、溶劑(1F)；乳酸乙酯/2-庚酮=80/65(質量份)
[調製例2]第2樹脂膜形成用組成物之調製
將丁基甲基丙烯酸酯100質量份、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯50質量份、2,4,6-三甲基苯甲醯基-苯基-氧化膦25質量份進行混合，攪拌均勻，得到第2樹脂膜形成用組成物。
[調製例3]填充部形成用組成物之調製
將馬來酸酐0.54g於水10.8g中加熱溶解調製馬來酸水溶液。其次，將四乙氧基矽烷18.71g及丙二醇單丙醚53.5g加入燒瓶中。此燒瓶上裝設冷却管與裝有先前調製之馬來酸水溶液之滴液漏斗，使用油浴以100℃加熱後，徐徐滴下馬來酸水溶液，以100℃反應4小時。反應終了後，將內有反應溶液之燒瓶放置冷卻，然後裝設於蒸發器上，除去反應中生成的乙醇，得到反應生成物(重量平均分子量2100之聚矽氧烷)。
所得之反應生成物中的固形分，藉由焼成法所測定的結果為15.7%。所得之生成物(固形分)的重量平均分子量為2100。
將如上述所得之反應生成物14.89g溶解於丙二醇單乙醚30.79g，再將此溶液以孔徑為0.2μm之過濾器過濾，得到填充部形成用組成物。
前述生成物(固形分)之重量平均分子量係藉由、分子篩滲透層析儀(Size-Exclusion Chromatography,SEC)法測定。測定試料係以濃度10mmol/L之LiBr-H3 PO4 之2-甲氧基乙醇溶液作為溶劑使用，且使用將生成物0.1g溶解於100cc之10mmol/L LiBr-H3 PO4 之2-甲氧基乙醇溶液者。標準試料：聚苯乙烯(WAKO公司製)、裝置：高速GPC裝置「HLC-8120GPC」(型式名)、東曹公司製、柱：長度15cm之水系‧極性有機溶劑系GPC柱「TSK-GEL SUPER AWM-H」(東曹公司製)以直列3支連使用，測定溫度：40℃、流速：0.6ml/min.檢出器：RI(內藏於前述高速GPC裝置中)之各條件。
[實施例1]使用第1樹脂層之例 (1)第1樹脂層形成步驟
將預先調製之第1樹脂層形成用組成物旋轉塗佈於6吋之矽晶圓(基板)上，使用加熱板，以180℃、加熱1分鐘、以300℃、加熱1分鐘形成300nm厚的第1樹脂層。
(3)凹部形成步驟
將預先調製之第2樹脂層形成用組成物10μL滴下於上述(1)前所得之第1樹脂層上，以旋轉塗佈法形成第2樹脂層。
(2)第2樹脂層形成步驟
將具有70nm線(凸部寬)/140nm間距(空間比：1)之凹凸圖型之(即，具有70nm線之凸部)石英製的壓模，以0.4MPa之壓力，壓接120秒於上述(2)前所得之第2樹脂層後，藉由高壓水銀燈灯照射照度2.5mW/cm的光後，脫離壓模，在第2樹脂層的表面形成凹部。
所得之凹部的剖面使用掃描型電子顯微鏡(日立計測器service股份公司製、型式「S9380」)觀察，得知形成具有寬70nm×深度70nm之略正方形之剖面形狀之凹部，以140nm間隔並排配置的凹凸圖型。殘存膜厚(由凹部之底面至第2樹脂層之底面為止的距離)為100nm。
(4)填充部形成步驟
將預先調製的填充部形成用組成物旋轉塗佈於具備前述(3)前所得之凹部的第2樹脂層上，使用加熱板，以150℃、加熱1分鐘。然後，藉由以氟條件下進行回蝕，除去以填充部形成用組成物所形成之多餘部分(由凹部突出的部分)，在第2樹脂層之凹部內形成填充部。
所得之填充部的剖面使用掃描型電子顯微鏡(日立計測器service股份公司製、型式「S9380」)觀察，觀察得知在前述凹部無缺損，具有寬70nm×高度70nm之略正方形的剖面形狀的填充部係以140nm間隔填充。
(5)蝕刻步驟
以前述(4)前所得之填充部作為光罩，以氧條件下藉由反應式離子蝕刻(RIE)，對第2樹脂層及第1樹脂層進行蝕刻形成圖型。所得之圖型的剖面使用掃描型電子顯微鏡(日立計測器service股份公司製、型式「S9380」)觀察，可得到寬70nm×深度70nm之凹部，以140nm間隔並排配置的凹凸圖型。
[比較例1]未使用第1樹脂層之例
前述實施例1中，除了未進行第1樹脂層形成步驟(1)，而直接在基板形成第2樹脂層(即，直接與基板接觸的狀態，形成第2樹脂層)外，與實施例1同樣，進行凹部形成步驟(殘存膜厚也同樣為100nm)及填充部形成步驟。接著，以所得之填充部作為光罩，以氧條件下藉由反應式離子蝕刻(RIE)，對第2樹脂層進行蝕刻形成圖型。所得之圖型的剖面使用掃描型電子顯微鏡(日立計測器service股份公司製、型式「S9380」)觀察，發現圖型崩壞。
本發明不限於上述具體的實施例者，也可為依據目的、用途在本發明之範圍內進行各種變更的實施例。
10．．．壓模
11．．．凹部
20．．．基板
31．．．第1樹脂層
32．．．第2樹脂層
321．．．凹部
33．．．填充部
33'．．．填充部形成用樹脂組成物
PR(1)．．．第1樹脂層形成步驟
PR(2)．．．第2樹脂層形成步驟
PR(3)、PR(3-1)、PR(3-2)、PR(3-3)．．．凹部形成步驟
PR(3-2')．．．曝光步驟
PR(4-1)、PR(4-2)．．．填充部形成步驟
PR(5)、PR(5-1)、PR(5-2)．．．蝕刻步驟
PR(6)．．．基板加工步驟
PR(7)．．．光罩除去步驟
[圖1]係以模式說明本發明之圖型之形成方法的步驟之一部份的說明圖。
[圖2]係以模式說明本發明之圖型之形成方法的步驟之一部份的說明圖。
[圖3]係以模式說明本發明之圖型之形成方法的步驟之一部份的說明圖。
[圖4]係以模式說明本發明之圖型之形成方法的步驟之一部份的說明圖。
20．．．基板
31．．．第1樹脂層
32．．．第2樹脂層
321．．．凹部
33．．．填充部
33'．．．填充部形成用樹脂組成物
PR(3)、．．．凹部形成步驟
PR(4-1)、PR(4-2)．．．填充部形成步驟
PR(5-1)、PR(5-2)．．．蝕刻步驟

Claims (2)

  1. 一種圖型之形成方法，其特徵係具備：在基板上形成以有機高分子為主成分之第1樹脂層的第1樹脂層形成步驟(1)、在前述第1樹脂層的表面形成以有機高分子為主成分之第2樹脂層的第2樹脂層形成步驟(2)、使具有凸部的壓模壓接於前述第2樹脂層上，經脫離後，在前述第2樹脂層上形成凹部的凹部形成步驟(3)、在前述凹部內形成以無機高分子為主成分之填充部的填充部形成步驟(4)、以前述填充部為光罩，對前述第1樹脂層及前述第2樹脂層進行蝕刻之蝕刻步驟(5)，前述第1樹脂層係由蝕刻速度比前述第2樹脂層慢的材料所構成，前述凹部形成步驟(3)係在前述壓模之壓接時，使第2樹脂層殘存於厚度方向。
  2. 如申請專利範圍第1項之圖型之形成方法，其中前述無機高分子為聚矽氧烷。
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