DE69702747T2 - Methode zur behandlung von poyamidmembranen um den fluss zu erhöhen - Google Patents

Methode zur behandlung von poyamidmembranen um den fluss zu erhöhen

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung von Polyamidverbundmembranen mit Aminen zur Erhöhung des Flusses oder der Fließgeschwindigkeit durch die Membrane bei einem Filtrationsvorgang.
  • Umkehrosmose- oder Nanofilttationsmembrane werden verwendet, um aufgelöste oder dispergierte Materialien aus einem Lösungsmittel oder einem dispergierenden Medium, im allgemeinen Wasser, abzutrennen. Dies wird dadurch erreicht, da die Membrane gegenüber bestimmten Komponenten des zu trennenden Gemisches selektiv permeabel sind. Üblicherweise ist Wasser die Komponente, gegenüber der solche Membrane permeabel sind. Der Trennvorgang umfaßt typischerweise das Inkontaktbringen einer wässrigen Einspeislösung mit einer Oberfläche der Membran unter Druck, so daß Permeation der wässrigen Phase durch die Membran herbeigeführt wird, während Permeation der aufgelösten oder dispergierten Materialien verhindert wird.
  • Sowohl Umkehrosmose- als auch Nanofiltrationsmembrane haben üblicherweise eine an einem porösen Träger befestigte Trennschicht, und sie werden als Verbundmembrane bezeichnet. Der Träger liefert die physikalische Festigkeit, bietet jedoch geringen Widerstand gegenüber der Fließrate als Folge seiner Porosität. Andererseits ist die Trennschicht weniger porös und liefert die Zurückweisung der aufgelösten oder dispergierten Materialien. Daher ist es im allgemeinen die Trennschicht, welche die Zurückweisungsrate, d. h. den Prozentsatz des besonderen aufgelösten zurückgewiesenen Materials, bestimmt, und den Fluß, d. h. die Fließrate, mit der Lösungen durch die Membran durchtreten.
  • Umkehrosmosemembrane und Nanofiltrationsmembrane unterscheiden sich voneinander hinsichtlich ihres Grades der Undurchlässigkeit gegenüber unterschiedlichen Ionen und organi schen Verbindungen. Umkehrosmosemembrane sind gegenüber praktisch allen Ionen einschließlich Natriumchlorid relativ undurchlässig. Daher werden Umkehrosmosemembrane weit verbreitet zur Entsalzung von Brackwasser oder Meerwasser verwendet, um relativ wenig salziges Wasser für industrielle, kommerzielle oder Haushaltszwecke zu liefern, da die Zurückweisungsrate von NaCl für Umkehrosmosemembrane üblicherweise von 95 bis 100% beträgt.
  • Andererseits sind Nanofiltrationsmembrane üblicherweise stärker spezifisch für die Zurückweisung von Ionen. Im allgemeinen weisen Nanofiltrationsmembrane zweiwertige Ionen einschließlich Radium, Magnesium, Calcium und Sulfat zurück. Weiterhin sind Nanofiltrationsmembrane im allgemeinen für organische Verbindungen mit Molekulargewichten oberhalb etwa 200 undurchlässig. Zusätzlich haben Nanofiltrationsmembrane im allgemeinen höhere Flüsse als Umkehrosmosemembrane. Diese Merkmale machen Nanofiltrationsmembrane bei solch unterschiedlichen Anwendungen wie dem "Weichmachen" von Wasser und der Entfernung von Pestiziden aus Wasser brauchbar. Beispielsweise besitzen Nanofiltrationsmembrane im allgemeinen eine Zurückweisungsrate für NaCl von 0 bis 95%, jedoch haben sie eine relativ hohe Zurückweisungsrate für Salze wie Magnesiumsulfat und organische Verbindungen wie Atrazin.
  • Unter besonders brauchbaren Membranen für Umkehrosmose- und Nanofiltrationsanwendungen gehören solche, in denen die Trennschicht ein Polyamid ist. Die Polyamidtrennschicht für Umkehrosmosemembrane wird oftmals durch eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionellen aromatischen Amin und einem polyfunktionellen Acylhalogenid erhalten, wie dies beispielsweise in der US-A-4 277 344 beschrieben ist.
  • Im Gegensatz zu Umkehrosmosemembranen wird die Polyamidtrennschicht für Nanofiltrationsmembrane typischerweise über eine Grenzflächenpolymerisation zwischen einem Piperazin oder einem Amin-substituierten Piperidin oder Cyclohexan und einem polyfunktionellen Acylhalogenid erhalten, wie dies in der US- A-4 769 148 und der US-A-4 859 384 beschrieben ist. Ein anderer Weg zum Erhalt von Polyamidtrennschichten, welche für die Nanofiltration geeignet sind, erfolgt nach den Verfahren, die beispielsweise beschrieben sind in den US-A-4 765 897, US-A- 4 812 270 und US-A-4 824 574. Diese Patente beschreiben die Änderung der Umkehrosmosemembrane, beispielsweise derjenigen der US-A-4 277 344, in eine Nanofiltrationsmembran. Das Verfahren erfordert das Inkontaktbringen der Umkehrosmose-Polyamidtrennschicht mit einer starken Mineralsäure wie Phosphorsäure und dann mit einem die Zurückweisung erhöhenden Mittel wie Tanninsäurekolloid. Unglücklicherweise können die Membrane dieses Verfahrens nicht in einer kontinuierlichen Weise hergestellt werden. Dies ist der Fall, da bei Vorhandensein von rückständiger Säure auf den Membranen die Bearbeitungsausrüstung für die Membrane, wie Trockner, beschädigt werden.
  • Damit sowohl Umkehrosmose- als auch Nanofiltrationsverbundmembrane von kommerzieller Wichtigkeit sind, ist es wünschenswert, daß diese Membrane einen vernünftig hohen Zurückweisungswert für das aufgelöste oder dispergierte Material, welches von dem Lösungsmittel getrennt werden soll, besitzen, und daß sie einen hohen Fluß oder eine hohe Fließrate bei einem vernünftigen Transmembrandruck besitzen. Bei höheren Flußwerten kann ein größeres Volumen von gereinigtem Lösungsmittel in derselben Zeitspanne ohne Erhöhung des Druckes erhalten werden. Daher sind Membrane mit sowohl einem hohen Zurückweisungswert für eine spezielle Substanz und einem hohen Fluß für die meisten Anwendungen erwünscht.
  • Verschiedene Behandlungen bei Polyamidmembranen wurden angewandt, um ihre Leistungsfähigkeit bei Wasserreinigungsanwendungen zu erhöhen. Die US-A-4 634 531 beschreibt die Behandlung von Membranen durch ihr Inkontaktbringen mit zwei Arten von sehr verdünnten wässrigen Lösungen. Die erste Lösung ist typischerweise ein Amin. Die zweite Lösung ist ein Aldehyd. Die Behandlung ist mühselig, da sie die Verwendung von zwei unterschiedlichen Lösungen erfordert. Das Ergebnis der Behandlung ist, daß die Fähigkeit der Membran zur Zurückweisung etwas erhöht wird, daß jedoch der Fluß entweder behindert oder nicht beeinflußt wird. Die JP-A-02002827 betrifft die Behandlung von Polyamid-Umkehrosmosemembranen mit einer breiten Vielzahl von wasserlöslichen Aminoverbindungen. Jedoch ergibt die Behandlung geringere Flußwerte bei den verwendeten besonderen Aminen.
  • Es wäre vorteilhaft, falls eine Behandlung von Polyamidtrennschichten gefunden werden könnte, welche die Fließrate hierdurch erhöhen würde, ohne daß der Druck erhöht würde, oder welche die Fließrate hierdurch unter Reduzierung des Druckes beibehalten würde. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn die angewandte Behandlung einen Einstufenauftrag einer Lösung, welche nicht korrodierend ist, wäre.
  • Weiterhin wäre es vorteilhaft, falls die Zurückweisungsrate für besondere Ionen gesteuert werden könnte, so daß eine Umkehrosmosemembran zu einer Nanofiltrationsmembran geändert werden könnte, oder wenn der Fluß einer Umkehrosmosemembran unter gleichzeitiger praktischer Beibehaltung der Zurückweisungsrate für NaCl erhöht werden könnte.
  • Ein Einstufenverfahren zur Erhöhung des Flusses einer Verbundmembran, welche eine Polyamidtrennschicht besitzt, wurde gefunden. Das Verfahren besteht im wesentlichen aus dem Inkontaktbringen der Trennschicht mit einem Amin aus der Gruppe, die aus Ammoniak, mit einer bis drei Alkylgruppen von einem bis zwei Kohlenstoffatomen substituierten Ammoniak, wobei diese Alkylgruppen weiter mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen, substituiert sein können, Butylamin, Cyclohexylamin, 1,6- Hexandiamin und Mischungen hiervon besteht, unter solchen Bedingungen, daß der wässrige Fluß wenigstens 10% erhöht wird. Die Zurückweisungsrate und der Fluß einer Membran, welche mit den zuvor behandelten Trennschichten hergestellt wurden, kann dadurch gesteuert werden, daß das Amin, die Konzentration des Amins, die Kontaktzeit, die Temperatur des Kontaktes und der pH der Aminlösung variiert werden. Durch Steuerung der Zurückweisungsrate und des Flusses kann eine Umkehrosmosemembran in eine Nanofiltrationsmembran umgewandelt werden. Ein Fluß einer Umkehrosmosemembran kann ebenfalls erhöht werden, wobei gleichzeitig die Zurückweisungsrate für NaCl im wesentlichen beibehalten wird.
  • Fig. 1 zeigt die Erhöhung des Flusses in Prozent auf der senkrechten Achse nach der Behandlung mit verschiedenen Aminen (eine nichtbehandelte Vergleichsmembran ist mit einem Fluß von 100% gezeigt, d. h. die Basislinie der Y-Achse ist 0 (null), was dem Fluß der nicht-behandelten Kontrollmembran antspricht). Fig. 2 zeigt die prozentuale Erhöhung im Durchtritt von Salz, d. h. NaCl, (SP). Die verwendeten Amine waren Trimethylamin (TMA), Ethanolamin (EA), Ammoniak (NH&sub3;), Triethanolamin (TEA), TEA mit einem hohen pH von 14, Dimethylamin (DMA), N,N-Dimethylethanolamin (NNDMEA), Methylamin (MA) und Ethylendiamin (EDA).
  • Wie hier verwendet, ist "Zurückweisungsrate" der Prozentsatz eines speziellen aufgelösten Materials, welches nicht durch die Membran mit dem Lösungsmittel strömt. Die Zurückweisungsrate ist gleich 100 minus dem Prozentsatz des aufgelösten Materials, welches durch die Membran durchtritt, d. h. der Salzdurchtritt, falls das aufgelöste Material ein Salz ist.
  • Wie hier verwendet, ist "Fluß" die Fließrate, mit welcher wässrige Lösungen durch die Membran durchtreten.
  • Wie hier verwendet, ist "Umkehrosmosemembran" eine Membran, welche eine Zurückweisungsrate für NaCl von 95 bis 100% hat.
  • Wie hier verwendet, ist "Nanofiltrationsmembran" eine Membran, welche eine Zurückweisungsrate für NaCl von 0 bis 95% besitzt und eine Zurückweisungrate für wenigstens ein zweiwertiges Ion oder eine organische Verbindung von 90 bis 100% hat.
  • Wie hier verwendet, ist "zweiwertiges Ion" ein Ion, das zwei Elektronen abgegeben oder gewonnen hat, und damit eine elektrische Ladung von (+2) oder (-2) besitzt. Solche Ionen existieren in Wasserlösungen bei Zugabe von anorganischen Salzen. Beispiele von zweiwertigen Ionen schließen Magnesiumionen (Mg&spplus;²), Calciumionen (Ca), Radiumionen (Ra+2) und Sulfationen (SO&sub4;&supmin;²).
  • Wie hier verwendet, bezeichnet "organische Verbindungen" Verbindungen, welche Kohlenstoff enthalten und ein Molekulargewicht oberhalb 200 besitzen, welche durch eine Nanofiltrationsmembran zurückgewiesen werden können. Beispiele von organischen Verbindungen schließen Pestizide wie Atrazin, Monosaccharide wie Glucose, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Peptide, langkettige Kohlenwasserstoffketten enthaltende Seifen ein.
  • Wie hier verwendet, ist "Polyamid" ein Polymeres, in welchem Amidbindungen, (-C(O)NH-), längs der Molekülkette auftreten.
  • In dieser Erfindung brauchbare Amine schließen Substanzen ein wie Ammoniak, wahlweise substituiert mit einer bis drei Alkylgruppen von einem oder zwei Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylgruppen weiterhin wahlweise mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Phenyl oder Amino substituiert sein können, Butylamin, Cyclohexylamin, 1,6- Hexandiamin und Mischungen hiervon. Bevorzugt substituierte Ammoniaksubstanzen schließen solche ein wie: Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Ethylendiamin und Benzylamin.
  • Es wurde gefunden, daß durch Inkontaktbringen der oben genannten Amine mit der Trennschicht von Umkehrosmose- oder Nanofiltrationsverbundmembranen, in welchen die Trennschicht ein vernetztes Polyamidpolymeres umfaßt, der wässrige Fluß erhöht wird und die Zurückweisungsrate für spezielle Substanzen verändert werden kann. Als Trennschichten für Umkehrosmosemembrane brauchbare Polyamidpolymere werden typischerweise durch eine Grenzflächenpolykondensationsreaktion zwischen einem polyfunktionellen aromatischen Amin und einem polyfunk tionellen Acylhalogenid hergestellt, wie beispielsweise in der US-A-4 277 344 beschrieben. Als Trennschichten für Nanofiltrationsmembrane brauchbare Polyamidpolymere werden typischerweise durch eine Grenzflächenpolymerisation zwischen einem Piperazin oder einem Amin-substituierten Piperidin oder Cyclohexan und einem polyfunktionellen Acylhalogenid hergestellt, wie in den US-A-4 769 148 und US-A-4 859 384 beschrieben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von für die Nanofiltration geeigneten Polyamidmembrane ist die Modifizierung von Umkehrosmosemembrane nach den Methoden und Arbeitsweisen der US-A-4 765 897, US-A-4 812 270 und US-A-4 824 574. Diese Patente betreffen das Inkontaktbringen der Umkehrosmosemembran mit einer starken Mineralsäure und dann einem die Zurückweisung erhöhenden Mittel zur Bildung der Nanofiltrationsmembran.
  • Es ist nicht besonders wichtig, wann die Polyamidtrennschicht mit dem Amin in Kontakt gebracht wird, sofern die Polyamidtrennschicht gebildet worden ist. Beispielsweise kann das Inkontaktbringen des Amins mit der Trennschicht vor der Herstellung der Trennschicht in eine fertige Membranform durchgeführt werden. Das heißt, das Inkontaktbringen des Amins mit der Polyamidtrennschicht kann durchgeführt werden, nachdem das Polyamid gebildet wurde, jedoch bevor der Träger befestigt worden ist. In gleicher Weise kann das Inkontaktbringen des Amins durchgeführt werden, nachdem die Trennschicht in ihrer Form als fertige Verbundmembran vorliegt, wie dies der Fall ist, wenn die Membran direkt auf dem Träger gebildet wird. Das Inkontaktbringen des Amins mit der Polyamidtrennschicht kann selbst dann durchgeführt werden, nachdem die Verbundmembran in einem Filtrationsvorgang eingesetzt wurde, sofern die Membran noch betriebsfähig ist.
  • Falls die Membran in Kontakt gebracht werden soll, nachdem sie in der fertigen Membranform vorliegt, sollte die Gestalt und die Zusammensetzung der Membran derart sein, daß die Polyamidtrennschicht in der Lage ist, mit den zuvor be schriebenen Aminverbindungen in Kontakt gebracht zu werden. Eine Vielzahl von Membranformen ist kommerziell erhältlich und in der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Diese schließen spiralgewickelte Membrane, Hohlfasermembrane, Röhrenmembrane oder Membrane vom Flachplattentyp ein. Hinsichtlich der Zusammensetzung der Membrane hat die Trennschicht oftmals mikroskopische Polymere, welche von dem Polyamid verschieden sind, auf der Oberfläche der Trennschicht aufgeschichtet. Zu diesen Polymeren gehören polymere grenzflächenaktive Mittel, Polyvinylalkohol und Polyacrylsäure. Die Anwesenheit dieser Polymere beeinträchtigt im allgemeinen die Erfindung nicht, solange das Amin und die Polyamidtrennschicht in Kontakt kommen.
  • In gleicher Weise ist das Konstruktionsmaterial des porösen Trägers der Verbundmembran für die Erfindung nicht kritisch. Beliebige poröse Träger, welche der Trennschicht physikalische Festigkeit erteilen, können verwendet werden. Typische Trägermaterialien, welche auf dem Fachgebiet bekannt sind, schließen Celluloseester, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyvinylchlorid, chloriertes Polyvinylchlorid, Polystyrole, Polycarbonate, Polyacrylnitrile und Polyester ein. Eine besonders bevorzugte Klasse von Trägermaterialien sind Polysulfone. Die Herstellung solcher Träger sind in den US-A-. 3 926 798, US-A-4 039 440 und US-A-4 277 344 beschrieben.
  • Bei den meisten Polyamidmembranen nimmt die Zurückweisungsrate für Ionen ab, wenn der Fluß, zu welcher die Membran fähig ist, ansteigt, d. h. die Membran wird weniger selektiv. Die vorliegende Erfindung kann in diesem Fall benutzt werden, um eine Umkehrosmosemembran in eine Nanofiltrationsmembran umzuwandeln. Dies wird im allgemeinen, wie unten beschrieben, durch Inkontaktbringen der Trennschicht mit den beschriebenen Aminen unter ausreichenden Bedingungen erreicht, beispielsweise für eine ausreichend lange Zeitspanne und bei einer ausreichend hohen Konzentration, um den Fluß zu erhöhen und die Zurückweisungsrate zu verändern. Jedoch kann die Erfin dung ebenfalls dazu benutzt werden, um den wässrigen Fluß einer Umkehrosmosemembran zu erhöhen und die Zurückweisungsrate für NaCl praktisch beizubehalten, d. h. die Zurückweisungsrate für NaCl um nicht mehr als 10%, bevorzugt nicht mehr als 5%, mehr bevorzugt nicht mehr als 2% zu erniedrigen. Dies wird über das Inkontaktbringen der Trennschicht mit den angegebenen Aminen erreicht, jedoch unter Variation entweder des verwendeten Amins, der Konzentration, der Kontaktzeit, der Temperatur des Kontaktes, des pH oder Kombinationen hiervon von denjenigen, welche bei Änderung einer Umkehrosmosemembran zu einer Nanofiltrationsmembran angewandt werden. Die unten angegebenen allgemeinen Leitlinien befähigen den Fachmann auf dem Gebiet, die Erfindung ohne übermäßige Versuche auf entweder die Änderung einer Umkehrosmosemembran zu einer Nanofiltrationsmembran oder zur Erhöhung des wässrigen Flusses einer Ukmkehrosmosemembran und im wesentlichen Beibehaltung der Zurückweisungsrate für NaCl anzuwenden.
  • Wie oben angegeben, kann das Ausmaß, zu welchem der wässrige Fluß der Membran erhöht oder gefördert wird, durch Variation des besonderen verwendeten Amins, der Konzentration des Amins, der Kontaktzeit zwischen Trennschicht und Amin, der Temperatur des Kontaktes, des pH der Aminlösung oder Kombinationen hiervon gesteuert werden. Im allgemeinen sollten die oben angegebenen Bedingungen derart sein, daß der wässrige Fluß der Membran um wenigstens 10%, bevorzugt wenigstens 20%, am meisten bevorzugt wenigstens 50% erhöht wird. Wenn der wässrige Fluß erhöht wird, kann sich die Selektivität der Membran verändern, d. h. die Membran kann es erlauben, daß einwertige Ionen wie Natrium durch die Membran mit einer höheren Geschwindigkeit durchtreten, während nur zweiwertige Ionen und organische Verbindungen zurückgewiesen werden.
  • Das Amin, welches zur Behandlung der Polyamidtrennschicht benutzt wird, kann in Lösung, als Reinsubstanz oder sogar als Gasphase vorliegen, solange es mit dem Polyamid in Kontakt gebracht werden kann. Gasphasen können typischerweise für Amine mit niedrigerem Molekulargewicht wie Ammoniak, Methylamin und Dimethylamin verwendet werden.
  • Das Lösungsmittel kann ein beliebiges Lösungsmittel sein, in welchem das Amin löslich ist, so lange die Erhöhung des Flusses und die Leistungsfähigkeit der Membran durch Kontakt mit dem Lösungsmittel nicht gehemmt werden. Typische Lösungsmittel können Wasser und organische Verbindungen wie Alkohole und Kohlenwasserstoffe einschließen, vorausgesetzt, daß der Träger nicht durch das Lösungsmittel aufgelöst wird. Im allgemeinen wird wegen der Leichtigkeit der Handhabung und seiner Verfügbarkeit Wasser verwendet, falls ein Lösungsmittel erwünscht ist.
  • Das Ausmaß, zu welchem der wässrige Fluß der Membran bei der Behandlung mit den Aminen dieser Erfindung erhöht wird, variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten besonderen Amin. Jedoch gilt wenigstens ein allgemeiner Trend bei den meisten Fällen. Der Trend ist, daß bei um so mehr vorliegenden funktionellen Gruppen auf dem Amin, d. h. Alkohol- und/oder Aminogruppen, die Zunahme des Flusses um so größer ist.
  • Entsprechend bestehen die Konzentration des Amins und die Kontaktzeit untereinander in Beziehung und beeinflussen das Ausmaß der Erhöhung des wässrigen Flusses. Die minimale Zeitspanne, welche ein besonders Amin mit der Trennschicht für eine Erhöhung des wässrigen Flusses in Kontakt sein soll, hängt zu einem größeren Ausmaß von der Konzentration des Amins ab. Je höher die Aminkonzentration ist, um so kürzer ist im allgemeinen die erforderliche Länge der Kontaktzeit zur Erhöhung des wässrigen Flusses. In den meisten Fällen sollte die Aminkonzentration wenigstens 5, bevorzugt wenigstens 20 und am meisten bevorzugt wenigstens 50 bis zu 100 Gew.-% betragen. Die Minimalzeit des Kontaktes kann von wenigstens 15 Sekunden, bevorzugt wenigstens 1 Minute, mehr bevorzugt wenigstens 30 Minuten betragen, wenn der Kontakt bei Umgebungstemperaturen erfolgt.
  • Je länger die Kontaktzeit und je höher die Aminkonzentration sind, um so größer ist im allgemeinen die Erhöhung des wässrigen Flusses. Nach einer längeren Kontaktzeit erreicht der wässrige Fluß seine maximale Steigerung und nimmt nicht länger zu. Zu diesem Zeitpunkt kann die Membran benutzt werden, oder sie kann in dem Amin weiter gelagert werden. Die Zeit zum Erreichen der maximalen Steigerung variiert abhängig von dem verwendeten besonderen Amin, der Aminkonzentration und der Temperatur des Kontaktes, jedoch kann dies vom Fachmann auf dem Gebiet ohne übermäßige Versuche unter Anwendung der oben angegebenen allgemeinen Trends bestimmt werden. Für die meisten Amine und Konzentrationen wird der wässrige Fluß der Membran auf ein Maximum gebracht, sobald die Trennschicht für 5 Tage mit dem Amin in Kontakt gebracht wurde.
  • Falls es gewünscht ist, die minimale Länge der Kontaktzeit abzukürzen, kann die Oberflächentemperatur der Polyamidtrennschicht erhöht werden. Obwohl dies allgemein gilt, ist es besonders vorteilhaft, falls niedrige Konzentrationen eines Amins, welche eine lange Kontaktzeit erfordern würden, angewandt werden. Obwohl Temperaturen von 0º bis 30ºC am geeignetsten angewandt werden, können erhöhte Temperaturen die erforderliche Kontaktzeit abkürzen. Die erhöhten Temperaturen sollten nicht so hoch sein, daß die Leistungsfähigkeit der Membran reduziert wird, d. h. nicht oberhalb 130ºC. Typische Temperaturen, welche den Flußeffekt der Membrane beschleunigen, betragen von wenigstens 30ºC, bevorzugt wenigstens 60ºC bis zu 130ºC, bevorzugt 80ºC. Diese Temperaturen können durch Kontaktieren des Amins mit der Polyamidtrennschicht in einer Einrichtung wie einem Ofen oder Trockner zum Trocknen der Trennschicht erreicht werden. Typische Öfen oder Trockner, die verwendet werden können, schließen Konvenktionstrockner, IR-Trockner oder Zwangsumlufttrockner ein.
  • Der pH der Aminlösung, welche mit dem Polyamid in Kontakt zu bringen ist, ist kein kritischer Aspekt der Erfindung. Jedoch sollte der pH nicht so niedrig sein, daß das zu verwendende besondere Amin aus der Lösung ausfällt. Andererseits sollte der pH nicht so hoch sein, daß die Polyamidtrennschicht abgebaut wird oder ihre Leistungsfähigkeit vermindert wird. Im allgemeinen ist ein pH von 7 bis 12 bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar, und für einige Amine können höhere pH-Werte den Wert der Steigerung des wässrigen Flusses erhöhen.
  • Die zum Inkontaktbringen des Amins mit der Trennschicht angewandte Methode kann eine beliebige Methode sein, welche es ermöglicht, daß das Amin mit dem Polyamid für eine ausreichende Zeit zur Erhöhung des wässrigen Flusses in Verbindung kommt. Beispielsweise kann das Polyamid teilweise oder vollständig in das Amin oder die Aminlösung eingetaucht oder hiermit getränkt werden. Das Amin oder die Aminlösung kann ebenfalls durch die Trennschicht durchgeleitet, hierauf aufgesprüht oder hierauf aufgewalzt werden. Obwohl die zuvor genannten Methoden ebenfalls brauchbar sein können, wird, wenn das Amin ein Gas ist, das Inkontaktbringen eines gasförmigen Amins mit der Trennschicht vorteilhafterweise in einem geschlossenen Behälter zur Minimierung der verwendeten Aminmenge herbeigeführt.
    • BEISPIELE Beispiel 1
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30TM, erhältlich von Film Tec Corporation) werden mit Triethanolamin von verschiedenen wässrigen Konzentrationen bei 60ºC, wie in Tabelle I gezeigt, für 1 Stunde in Kontakt gebracht. Die Membrane werden dann in Wasser bei Zimmertemperatur aufbewahrt, bis sie auf Fluß getestet werden, gemessen sowohl in gallons per foot per day (gfd) als auch in Litern pro Quadratmeter pro Stunde (1/m²-h) und auf prozentualen Salzdurchtritt (100-Zurückweisungrate) unter Verwendung von wässriger Natriumchlorid-(NaCl)-lösung von 2000 Teile pro Million (ppm) und einem Transmembrandruck von 225 pounds per square inch (psi), was 1,55 Megapascal (MPa) entspricht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1 Leistungsverhalten beim Inkontaktbringen mit unterschiedlichen Konzentrationen von Triethanolamin (TEA) für 1 Stunde bei 60ºC
    • Beispiel 2
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30TM, erhältlich von Film Tec Corporation) werden mit 100% Triethanolamin bei 60ºC für unterschiedliche Zeitspannen, wie in Tabelle 2 gezeigt, in Kontakt gebracht. Die Membrane werden dann in Wasser bei Zimmertemperatur aufbewahrt bis zum Test auf Fluß und prozentualen Salzdurchtritt unter Verwendung einer wässrigen NaCl-lösung von 2000 ppm und einem Transmembrandruck von 225 psi, dies entspricht 1,55 MPa. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Leistungsverhalten beim Inkontaktbringen mit 100% Triethanolamin (TEA) für unterschiedliche Zeitspannen bei 60ºC
    • Beispiel 3
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30TM, erhältlich von FilmTec Corporation) werden mit 1 molarer Lösung von Butylamin, Cyclohexylamin, 1,6-Hexandiamin und Benzylamin für 5 Tage bei 25ºC in Kontakt gebracht. Umkehrosmosemembrane (FT-30TM, erhältlich von FilmTec Corporation) werden mit 1 molarer Lösung von 1,6-Hexandiamin und Benzylamin für 1 Tag bei 25ºC in Kontakt gebracht. Die obigen behandelten Membrane werden dann in Wasser bei Zimmertemperatur aufbewahrt, bis sie auf Fluß und prozentualen Salzdurchtritt unter Verwendung wässriger NaCl- lösung von 2000 ppm und einem Transmembrandruck von 225 psi, dies entspricht 1,55 Megapascal (MPa) getestet werden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3a und 3b gezeigt. TABELLE 3a - 5 Tage TABELLE 3b - 1 Tag
    • Beispiel 4
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30TM erhältlich von FilmTec Corporation) werden mit 100% Triethanolamin bei 60ºC für unterschiedliche Zeitspannen in Kontakt gebracht, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Membrane werden dann auf Fluß und prozentualen Durchtritt unter Verwendung einer wässrigen NaCl- lösung von 2000 ppm, einer wässrigen MgSO&sub4;-lösung von 1000 ppm und einer 0, 5%igen wässrigen Glucoselösung und bei einem Transmembrandruck von 120 psi, was 0,83 Megapascal (MPa) entspricht, getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
    • Beispiel 5
  • Eine Nanofiltrationsmembran (NF-45TM erhältlich von FilmTec Corporation) wird mit 100% Triethanolamin bei 60ºC für 1 Stunde in Kontakt gebracht. Die Membran wird dann in Wasser bei Zimmertemperatur aufbewahrt, bis sie auf Fluß und prozentualen Salzdurchtritt unter Verwendung einer wässrigen NaCl-lösung von 2000 ppm und einem Transmembrandruck von 225 psi getestet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. TABELLE 5
    • Beispiel 6
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30TM, erhältlich von FilmTec Corporation) werden mit den verschiedenen Lösungen, wie in Tabellen 6 angegeben, für 20 Minuten bei 90ºC in Kontakt gebracht. Jede der drei Membrane wird dann zur Bestimmung der Zurückweisungsrate von Atrazin, Magnesiumsulfat (MgSO&sub4;), Calciumchlorid (CaCl&sub2;) und Natriumchlorid (NaCl) unter Anwendung der in Tabelle 6 angegebenen Transmembrandrücke und Konzentrationen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
    • Beispiel 7
  • Umkehrosmosemembrane (FT-30, erhältlich von FilmTec Corporation) werden mit 50%iger Lösung von Triethanolamin (TEA) für 20 Minuten bei sowohl 50ºC als auch 70ºC in Kontakt gebracht, wie in Tabelle 7 gezeigt. Der durchschnittliche Fluß und die durchschnittliche Zurückweisungsrate, gemessen mit einem Transmembrandruck von 1,04 MPa (150 psi) und einer NaCl- Lösung von 2000 ppm, sind unten in Tabelle 7 gezeigt. TABELLE 7

Claims (10)

1. Verfahren zur Erhöhung des wässrigen Flusses einer Verbundmembran, die eine Polyamidtrennschicht hat, welches im wesentlichen aus dem Inkontaktbringen der Trennschicht mit einem Amin aus der Gruppe besteht, die aus Ammoniak, mit einer bis drei Alkylgruppen von einem bis zwei Kohlenstoffatomen substituierten Ammoniak, wobei diese Alkylgruppen weiter mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen, substituiert sein können, Butylamin, Cyclohexylaniin, 1,6-Hexandiamin und Mischungen hiervon besteht, unter solchen Bedingungen, daß der wässrige Fluß wenigstens 10% erhöht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Amin Ammoniak, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Triethanolamin, N,N-Dimethylethanolamin, Ethylendiamin, Benzylamin oder Mischungen hiervon ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei welchem das Amin Triethanolamin ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem die Trennschicht mit dem Amin für eine Zeitspanne von 15 Sekunden bis 5 Tagen in Kontakt gebracht wird.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem die Trennschicht mit dem Amin bei einer Temperatur von 0ºC bis 130ºC in Kontakt gebracht wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die Trennschicht bei einer Temperatur von 60ºC bis 80ºC nach dem Kontakt mit dem Amin getrocknet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der pH des Amins von 7 bis 12 beträgt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Verbundmembran ein Umkehrosmosemembran oder eine Nanofiltrationsmembran ist.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Verbundmembran eine Umkehrosmosemembran ist und die Bedingungen derart sind, daß die Umkehrosmosemembran zu einer Nanofiltrationsmembran umgewandelt wird.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, bei welchem die Verbundmembran eine Umkehrosmosemembran ist und die Bedingungen derart sind, daß die Zurückweisungsrate im wesentlichen beibehalten wird.
DE69702747T 1996-02-02 1997-01-16 Methode zur behandlung von poyamidmembranen um den fluss zu erhöhen Expired - Fee Related DE69702747T2 (de)

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