PT96189A

PT96189A - Membranas secas semipermeaveis de elevado fluxo

Info

Publication number: PT96189A
Application number: PT96189A
Authority: PT
Inventors: Michael M Chau; Hong C Chu; William G Light
Original assignee: Allied Signal Inc
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1990-12-13
Publication date: 1991-09-30
Also published as: US4983291A; DE69003688T2; ES2044723T3; MX165793B; EP0505502A1; CN1030689C; AU7072191A; WO1991008828A1; IE66251B1; EP0505502B1; NZ236053A; DE69003688D1; ZA909602B; IE904014A1; CA2069510C; DK0505502T3; CN1054200A; CA2069510A1; AU639070B2

Description

ANTECEDENTES DO INVENTO A separação dos vários componentas encontrados em líquidos ou gases pode ser realizada por uma multiplicidade de processos,, recorrendo as técnicas usadas para realizar s separação à utilização de membranas assimétricas ou compósitas incluindo a permeação selectiva, a ultrafiltração e a osmose inversa» Um exemplo específico do último tipo de separação envolve um processo de dessa1inicação em que água obtida a partir de água do mar, água contaminada5 água salobra ou salmoura é tornada potável ou utilizável para outros fins» Este processo tem especial valor em regiões do mundo em que a água disponível é de natureza salobra ou salina» A dessalinização desta água é necessária para tornar disponíveis grandes quantidades de égua potável ou relati-vaments não salgada para utilização industrial, agrícola ou doméstica» A dessalinização desta água é realizada forçando-a através de uma membrana de osmose inversa, o que provoca a passagem da água purificada através da membrana, que é recuperada, enquanto os agentes de contaminação ou sais não passam através da membrana , sendo ppr conseguinte rejeitados pela membrana e recuperados sob a forma de material retido»

Para poder ser usada com tal finalidade, uma membrana de osmose inversa tem de possuir determinadas características aplicáveis ao processo» Por exemplo, a membrana deve possuir um coeficiente de rejeição de sal muito elevado» Além disso, uma outra importante característica e um problema que deve ser tido em conta quando se utiliza a membrana,, é a sua capacidade para resifcir aos efeitos do cloro» Um outro f-actor importante que está presente na utilização de uma membrana de osmose inversa é o facto de a referida membrana possuir também uma. característica de fluxo elevada, isto é, a capacidade de fazer passar uma quantidade de água relativamente elevada, através dela a pressões relativamente baixas* Se uma membrana possuir estas caracteris-ticas desejáveis, a sua possível aplicação num processo de dessalinizaçSo será coinercialmente possível.

Membranas de osmose inversa têm sido preparadas e usadas a partir de uma multiplicidade de materiais poliméricos conhecidos. Conquanto muitos destes materiais poliméricos possuam a capacidade de reduzir a concentração de um soluto para uma situação em que a capacidade de rejeição excede 98%, -alguns n-ία possuem as características de fluxo requeridas para que o volume de água que ê necessário ser produzido pela membrana por unidade de superfície da membrana por unidade de tempo seja suficiente para a aplicação da tecnologia,

Ma medida em que a membrana semipermeável que é usada no processo de dessalinização deve ser relativamente fina de modo a proporcionar o fluxo desejado, ê necessário, em muitos casos, ter uma membrana de osmose inversa que seja compósita ou laminada sobre um material de suporte poroso. Este material de suporte poroso deve em si mesmo possuir certas características que o tornam desejável para tal fim, Por exemplo, o material de suporte poroso devepossuir poros de dimensões suficientes para que a água ou o material permeado possam passar através dele sem afectar ou diminuir o fluxo do compósito na sua totalidade. Por outro lado, a dimensão dos poros não deverá ser tão grande que a fina membrana semipermeável compósita tenha tendência a encher ou penetrar de modo demasiado profundo naqueles, distorcendo assim a forma da membrana de película fina e tornando possível a rotura da membrana quando a operar sob pressões elevadas, e provocando consequentemente uma perda de eficácia no processo de osmose inversa,

:'S?.íX

Muitas patentes dos E.U.A» descravem várias membranas que sSd úteis em processos de dessalinizaçSo, veja-se, por exemplo, as que sao citadas e analisadas na Patente dos E.U.A. NS 4,830,885= Uma das primeiras patentes a descrever membranas do tipo utilizado no presente invento é a Patente dos E.U.A N2 3,7445642 concedida a Seala e outros» Seala e outros sugerem a reacção de um amplo grupo de aminas ou bisfenóis com haletos de acilo ou haletos de sulfonilo sobre um material de suporte, a fim de formar finas membranas. I.sto confere força à estrutura compósita. A Patente dos- E.U.A HQ 4,277,344 revela urna membrana de osmose inversa produzida in situ de acordo com scala e outros, que foi preparada a partir de um haleto de poliacilo e de uma piloamina de arilena. A patente 4,277,344 ensina que a membrana contém uma multiplicidade de locais com a fórmulas

Ar(COM-)oC00H em que Ar representa o resíduo núcleo aromático do haleto de arilo polifuncional. Deve ser notado que, de acordo com a patente 4,277,344, solventes dos haletos de poliaciloqus dissolvam ou plastifiquem o material de suporte não devem ser usados. A Patente dos E.U.A. N9 4,619 = 767 concedida a Kamiyama e outros está em concordância com esta, referindo ser necessário evitar solventes dos agentes das ligações cruzadas (por sm= haletos de ácido) que dissolvem ou fazem inchar o substrato poroso»

Ma patente dos E.U.A. MO 4,83-0.885 é revelada uma membrana suportada melhorada em que um composto poli-hídrico (que não dissolve materiais de suporte típicos) é incluído juntamente com a solução de smina na preparação da membrana. 0 composto a

enquanto mantém a elevada rejeição dos sais dissolvidos.

As membranas semipermeáveis de elevado f luxa sito sensíveis por natureza, exigindo um manuseamento delicada e complexo para evitar uma rotura da fina película que tornaria a membrana inoperacional» De um modo geral., a membrana tem de ser mantida num estado húmido para se manter a integridade da película» Por exemplo, a Patente dos E„ UA.. MS 3,744,642 previamente referida indica que a membrana é mantida numa atmosfera de elevada humidade ou em água de forma a não secar, enquanto as Patente dos E.U.A» N5 4,83Φ = 885 dis que a membrana é mantida húmida ou é* tratada com um composto poli-hídrico tal como glicerina a fim de evitar a secagem da, fina película, o que acarretaria uma perda da sua eficácia quando usada num processo de separação. As membranas disponíveis no mercado não podem, de um modo geral? ser secas à temperatura ambiente ou a temperaturas elevadas (que pode ser definida como uma perda de peso inferior a cerca de 2% após aquecimento à temperatura de 11®°C durante um período de 1 hora) sem que tal afecte de modo indesejável o seu fluxo e a sua taxa de rejeição» A fim de facilitar um manuseamento menos complicado das membranas, é essencial possuir membranas. secas menos susceptíveis de serem afectadas durante o manuseamento, que tornem mais fácil a selagem por meio de calor, possuam menos passagem de sal na sua estrutura elementai e que, possivelmente, não necessitem de esterilização» Tal como será adiante revelada em mais pormenor, descobriu-se agora que as membranas preparadas de acordo com o processo adiante apresentado em mais pormenor- podem ser submetidas a tratamento com certos tipos de -ácidos para formar uma membrana que pode ser seca e mais tarde, ao ser usada como membrana de separação, manter um fluxo elevado com uma concomitante taxa elevada de rejeição»

SUMÁRIO DO INVENTO

Esta invento diz respeito a membranas semipermeáveis de elevado fluxo compreendendo uma barreira psrmselectiva formando uma estrutura compósita sobre um material de suporte poroso» liais especificamente, o invento diz respeito a membranas que exibem uma tolerância extensiva a degradação devida a cloro e agentes oxidantes, uma mais elevada taxa de permeação de solvente s um grau superior de rejeição de soluto»

Ds um modo geral, as membranas específicas que constituem o objecto do presente invento compreendem o produto de reacção resultante da reacção de haletos de poliscilo, haletos de ρο1i-5U1foni1o ou poli-isocianatos com pollaminas ou bxsfenóis» 0 produto de reacção é depositado no interior s/csu sobre uma material de suporte poroso» Após o tratamento desta membrana num processo que a seguir se descreve em maior pormenor;, a membrana resultante pode ser utilizada para tratar uma fonte ds água durante uns período relativamente longo sem necessidade de ser substituída, sendo a longividade da membrana devida» em parte, à sua tolerância á degradação resultante da exposição a cloro ou a outros agentes de oxidação que estão presentes na fonte de água»

Constitui por isso um objecto do presente invento proporcionar uma membrana compósita adequada para utilização em processoa de separação, possuindo a referida, membrana caracterís-ticas desejáveis»

Um outro objecto do invento s proporcionar um processo para a preparação de uma membrana semipermeável que seja tolerante relativamente ao cloro e a outros agentes de oxidação, estando a referida membrana num estado adaptado ao seu manuseamento fácil Ί

Uma realização deste invento consiste numa membrana semi permeável de eivado fluxo preparada por revestimento de um material de suporte poroso com uma solução aquosa de uma poliami™ nas remoção do excesso de soluçlo, contacto do material de suporte poroso revestido com uma solução em solvente orgânico de um haleto de poliacilo- hsleto de poli-sulfonilo ou poli—isociana-to para dar origem a um produto de reacção no interior s/ou sobre a superfície do referido material de suporte poroso, tratamento da estrutura compósita resultante com uma soluçlo de um ácido ou sal de amina seleccionados do grupo constituído por ácidos hidΓΟΚipa1iearhaxi1icos , ácidos ρο1iaminoalqui1eno poi icarboKi1i— 035. ácidos sul fónicos? aminoácidos sais de amínoácidos, sais amina de ácidas, ácidas poliméricos e ácidos inorgânicos,,, secagem e recuperação da membrana semipermeável de elevado fluxo resul-tan te =

Uma outra realização deste invento encontra-se num processo para a preparação de uma membrana semipermeável de elevado fluxo que compreende o revestimento de um material de suporte poroso com uma soluçlo aquosa de uma poliamina aromática.:, remoção do excesso de solução, contacto do material de suporte poroso revestido com uma solução em solvente orgânico de um haleto de poliacilo, haleto de poli-sulfonilo ou poliisocianato para dar origem a um produto de reacção na interior e/au. à superfície do material de suporte poroso revestido, tratamento da estrutura compésita resultante com uma solução da um ácido ou de um sal de amina seleccionados do grupo constituído por ácidos hidroxipalicarboxí1icos 9 ácidos poliaminoalquileno poliearbox£ íleos, ácidos sul fónicos, sais amina de ácidos, aminoácidos, sais de aminoácidos, ácidos poliméricos e ácidos inorgânicos, secagem

Uma realização específica deste invento diz respeito a uma membrana semipermeável de elevado fluxo que é preparada por revestimento de poli-sulfona com uma solução aquosa de m-fenileno diamina, remoção do excesso de solvente3 secagem da superfície da poll-sulfona revestida ao tacto? contacto da poli-sulfona revestida com uma solução em nafta de cloreto de trimesoílo para dar formar um produto de reacçSo no interior e/ou sobre a superfície da referida pali-sulfona5 tratamento da estrutura compósita resultante com uma solução de ácido cítrico* secagem e recupera— ção da membrai -\a semi Π íx:i meá’ Uma outra Y~ Sí 3. iiz- num processo ] para a pre p a. t~ ·. sls\ fado fluxo que coffipr ssrr uma solução 5aun=g de m™ de o revíesxf,;'Hen uo de sulfona

LUHI solução aquosa etileno glicol du M—metilpirroIidona? remoção do excesso de solução e secagem da poli-sulfona revestida? contacto iloreto de da poli-sulfona revestida com uma solução em nafta trimesoílo para formar um produto de reacçSo no interior e/ou. sobre a superfície do referido material de suporte poroso? tratamento da estrutura compósita resultante com uma solução de ácido cítrica5 secagem e recuperação da membrana semipermeável de elevado fluxo resultante* deste invento serão mesmo que a sequir se

Outros objectos e realicaçoe encontrados na descrição pormenorizada do apresenta»

DESCRIçSO PORMENORIZADA DO INVENTO

Tal como atrás se referiu, o presente invento diz respeito a membrana semipermeáveis de elevado fluxo que são tolerantes relativamente a cloro e a outros agentes- o xi d antes- e s. um método para a preparação destas membranas que permite que sejam manuseadas com relativa facilidade e sem existir a possibilidade de ficarem danificadas antes da sua instalação num aparelho de osmose inversa. Tal como atrás se indicou, as membranas até à data eram geralmente mantidas- em condições de hidratação de modo a facilitar o seu processamento e a minimizar os possíveis danos nelas provocados. Descobriu-se agora que, tratando uma membrana compósita de película fina que compreende um produto de reacção resultante da reacção entre uma poliamina ou bisfenol com um haleto de poliacilo, haleto de poli-sulfonilo ou poli-isocia-n-ato transformado numa estrutura compósita com um material de suporte poroso, à superfície ou no interior deste, com uma solução ae um ácido ou sal de amina em que' o pH da solução é inferior a cerca de 7, do tipo que adiante se descreve em maior pormenor» á possível submeter subsequentemente essa membrana a secagem e depois manuseá-la em condições secas sem danificar a membrana antes -da sua utilização»

As membranas s-lo de um modo geral preparadas- pelo método descrito na Patente dos E.U.A. 3,744,642. Esta método compreende o revestimento com uma solução aquosa de uma poliamina ou bisfenol., e preferencialmente de uma poliamina, de um material de suporte poroso, eremoção do excesso de solução por meio de rolagem, com uma esponja, por corte <"air knifing") ou outras técnicas adequadas» Em seguida, a superfície do material de suporte revestido é libertada do excesso da solução de amina e posta em contacto com uma solução em solvente orgânico de um haleto de poliacilo, haleto de poli-sulfonilo ou poli-isocianato,

compreendendo o composto preferido haIeto de acilo* Na medida em que a su perfis do material de st encontr e livre de excesso de solução, polimer izado i resu 1tante da reacçSo suporte poroso revestido se ondensacão doiS- ir? .~ί f* i .q í c. suporte poroso a ratada C O iTi LÍ iTl cl rorma-ss no interior s/ou sabre a superncie c Depois., a estrutura compósita resultante é solução de um ácido do modo que adiante se descreve em maior pormenor, m Li\J HiÃ L ,e; ΓΖ31 per meado ,, flíSS não tão com a SU .a coí :jer tu rs pe1a membrana de rest .il ta ;n *cia e Na realicaç: prefer -ida < dos ): 30 rc ts do í na ter ial de s ripar te por "030 de 1 y. Cl b r c a de 500Θ mi 1 imi cron, na 0 material de suporte poroso compreende um material polimérico contenda poros de dimensões suficientemente grandes para permitir a passags grandes que interfiram com osmose inversa ultrafina situar-se-á entre cerca de medida em que os poros de dimensões superiores a 5Θ@β milimieron permitem que a membrana de osmose inversa ultrafina se introduza no interior do poro, destruindo assim a configuração plana da. membrana que constitui uma das suas características desejáveis» Exemplos de materiais de suporte porosos que podem ser usados para n i~ reparar -3 sientbran a C Oiii poS it £?v desejada de sco rdo com prss en te invsn to inc1ue ílí pol ím er OS tais c orno po 1 Ι- sulfona pol ií rbonato. pol ipropil e: no niicr op ΟΓ oso 5 as várias ρο 1 iamidas poli· -i minas, ét sr polife n ilénico s V3. rios pol £cn©ros hal oqenado tais c omo flúor sto de pol X' vini1id in Q? etc „ 0 material de suporte porosa pode ser revestido, usando quer revestimento á mão, quer uma operação continua,: com uma solução aquosa de pol laminas monoméric-as ou, para. tornar a membrana resultante mais resistente a ataques do meio ambiente,, de poliaminas secundárias monomévicaSs Estas pollaminas monomé— ricas podem incluir poliaminas cíclicas tais como piperacina, etc»5 pallaminas cíclicas substituídas- tais como metil piperazi— na, dimetil piperazina, etc=? pollaminas aromáticas tais como m~fenilenodiamina? o-fenilenodiamina, p-fenilenodiamina, etc» ? poliaminas aromáticas substituídas tais como clorofenilenodiami— na.3 M«N'-dimetil-lj3~fenilenodiamina, etc? poliaminas de anel muiti-aromàticas tais como benzidina» etc»? poliaminas de anel muiti-aromáticas substituídas tais coma 3*3'-dimetíl-benzideno» 3?3'-diclorobenzidina? etc»? ou suas misturas» de acordo com os requisitos de separação bem como as exigências de estabilidade ambiental pretendidas das membranas resultantes» A solução utilizada como veículo da poliamina aromática compreende áqus;i estando a pollamina aromática presente na.solução numa quantidade variando entre cerca de &»1 e cerca de 2Θ% em peso da solução» e tendo um pH situado entre cerca de 8 e cerca de 14» 0 pH é obtido pela presença de um aceitador de ácida básica9 que está presente numa quantidade variando entre cerca de 5 e cerca de ίΦβθ partes por milhão» Alguns exemplos destes aceitadores incluem hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de sódio, trietilamina5 NSN'—dimetilpiperazina, etc»

Após o revestimento do material de suporte poros-o com a solução aquosa de poliamina aromática, o excesso de solução é removido por técnicas adequadas prevlamente referidas e a superfície do suporte revestido fica livre de excesso de solução» Embora a superfície tratada possa não estar húmida ao tacto, pode estar presente humidade adicional na medida em que o cozimento no forno destes suportes leva a uma perda de peso» Após o que o material de suporte revestido é posto em contacto com uma solução em solvente orgânico de um haleto de poliacilo aromático» Exemplos de haletos de poliacilo aromáticas que podem ser usadas incluem haletos de ácido di—ou tricarboxílicos tais como cloreto de trimesoílo (cloreto de ácido 1?3S5—benzeno tricarboxílico)9 cloreto de isoftaloílo» cloreto de tetraftaloílo» brometo de trimesoílo (brometo de ácido i,3,o~henzena tricarboxílico), brometo de isoftsloílo, brometo de tetraftaloíIa, iodeto de trimesoílo (iodeto de ácido 1?3,5”benseno tricarboxílico), iodeto de isoftaioílo, iodeto de tstraftaioílo, bem como misturas de halstos de ácidos di~tri» tri-tri carboxilieos, isto é, haleto de trimesoílo s os halstos de ftaloílo isoméricos. Os halstos de poliacilo podem estar substituídos a fim de se tornarem mais resistentes a outros ataques do meio ambiente- riais uma vec, na rsalização preferida do invento, a haleto de poliacilo aromático sstá presente na solução de solvente orgânico numa quantidade variando entre cerca de ô,@i e cerca de 5% em peso da solução» Os solventes orgânicos usados no processo de acordo- com o invento incluem aqueles que não são misciveis com água, que não são miscíveis ou são pouco misciveis com compostos poli-hídricos s podem incluir parafinas tais como n-pentano, n—hex-ano, n—heptano, ciclopentano, ciclohexano, metilciclopentano, nafta, etc», ou hidracarbonetos halogenados tais como a série ou classe de solventes halogenados de Freon»

Mo "âmbito do presente invento está também incluída a possibilidade de a solução aquosa de pollaminas conter também outros componentes» Por exemplo-, a solução aquosa pode também conter componentes poli-nídricos tais como etileno glicol, propileno glicol, glicerina, outros glxcóis de cadeia de átomos de carbono mais longa, i»s» /C^—C».-,) polietileno glicol, polipro— pi leno glicol, copolímeros de etileno glicol e propileno glicol, etc» usados isoladamente ou misturados uns com os outros» 0 composto polí-hidrico pode estar presente na solução aquosa em quantidades variando entre cerca de θ,1 e 50%» Outro componente que pode também estar presente na solução aquosa compreende um solvente aprótico polar para o suporte poroso» estando o referido solvente presente numa quantidade variando entre cerca rfe θ,Θί e cerca de 75% em peso, de preferfncia entre ®,í s 2Θ% em peso» -5C' -5C' Ή-,·'^

Estes solventes que não rsagens com as antin-as e que aumentam a taxa da transferfncia através da membrana serSo seleccionados de pelo menos um membro do grupo que consiste em N—metil pirrolido™ na? 2-pirrolidonas ? N?N~dimstiIformamida? dioxano? piridina? lutidinasj picolinas? tetrahidrof ura.no ? sul foi ano ? sulfoleno? hexameti 1 fosforamirfa ? trieti 1 f osf i toN ? M—dimeti 1 acetamida ? acetarii trilo e NsN-diffietilprapianamida»

Na medida em que a superfície do suporte revestida com a poliamina esteja livre de excesso de solução antes.de ser posta em contacto com a solução orgânica? dar-se-á a polimerização dos dois componentes da membrana na interior s/ou sobre e superfície do suporte. A adição de um solvente para o material de suporte pode afsctar a rsscçSo de formação da membrana? uma vez que tais solventes são de um modo geral um pouco miscíveis na fase orgânica» 0 tempo de contacto usado para a formação da membrana de película fina pode variar num intervalo de valores bastante amplo que vai de cerca de Θ?1 segundos a cerca de 6Θ segundos? mas pensa-se que a reacção ocorre em menos de um segundo»

Caso seja. desejado? antes do tratamento com ácido a estrutura compósita da membrana Tolerante rslativamente a cloro oode ser submetida a unia 1avaqem utilizando água como substrato que pode conter Na^CO^. οι j MsHtíQ-,. ρ ara efeito a dcd exti· ai-.c^o cjí-ifcd d realizad a à temperatura ambiente QU S- LIiTíã t e m ρ e r a t u r a elevada durante um intervalo de tempo na gama da valores ent ,re o,i e cerca de 6Θ minutos» Após a formação da estrutura compósita de película finai sobre o material de suporte poroso? a membrana é submetida a tratamento com um ácido seleccionado do grupo constituído por ácidos hidroxipolicarbaxílicos? ácidos poliaminoalqui-ί'-Πϋ po 1 ii.. ar ho x x z j.c os? ácidos sulfònzcos? aminoâcidos? saxs oe aminoácidos? ácidos polimêricos e ácidos inorgânicos? que permitem que a membrana possa ser manuseada sob condições secas em vez de tar de ser mantida safa condições húmidas» 0 tratamento com a ácido pode ser realizado directamente após recuperação da membrana a partir da solução de solvente orgânica ou a membrana -pode ser tratada a fim de ser removido o excesso de solução orgânica e lavada» Exemplos de ácidas que sãa usadas na etapa de tratamento incluem ácido cítrico, ácido ascórbico, ácido tariàrico, ácido etilenadiaminatetraacético, ácida propilenadiaminatetraacética, ácido etilenotriaminatriaeético, ácido etilenotetrasminadiacé— tico, ácido propilenotriaminatriacêtico, ácida sulfãmico, ácido sulfónico, ácido g-toluenos sul fónico, ácido m-tolueno sulfónico, glicina, alanina, valina, leucina, isoleucina, serina, iisina, hidrocloreto de L—lisina, ácida polimaleico, ácido poliacrílico? sal m-fenileno diamina de ácido acética, ácida clorídrica, etc» Os ácidos atrás referidos- estarão presentes na solução de tratamento que â mantida a um pH de menos de 7 » Θ numa gama de valores entre cerca de 6,1% e cerca de ΞΘ% em peso, enquanto a membrana é exposta ao ácido por um período de tempo que pode ir de cerca de i segundo a. cerca de 24 horas» 0 tratamento com ácido da membrana á geralmente realizado a temperaturas entre cerca do valor ambiente e cerca de 9®°C, ou preferencialmente entre cerca de 26 *C s cerca de 46°C»

Após o tratamento da membrana com o ácido, a membrana, pode ser enxaguada durante algum tempo com água para remoção do excesso de ácido,antes de ser seca á temperatura ambiente ou numa estufa a u<na temperatura que pode ir até i76°C durante um período de tempo que pode variar entre cerca de í minuto e cerca de 2 horas»

Caso seja desejado, após o tratamento com ácido e secagem, a membrana pode ser submetida a uma etapa facultativa em que é revestida com um revestimento de protecção para evitar que seja danificada durante o seu manuseamento»

lè

As membrana semipermeáveis de elevado fluxo com tolerância relativamente a cloro podem ser preparadas de modo contínuo » Quando se ut.il is a este tipo de operação, um material -de suporte poroso é passado continuamente através de um banho da solução aquosa de poliamina ou bisfenol que pode conter facultativamente um solvente sprótico polar, um material poli-hídrico, bem como um aceitador de ácido ou combinações destes» Após a passagem pelo banho, o material de suporte revestido é dele retirado de modo contínuo e qualquer excesso de solução removido por medo de uma técnica adequada conhecida dos especialistas» Uma superfície do suporte revestido está livre de excesso de solução ao tacto de acordo com os métodos atrás descritos e é depois passada de modo continuo através da solução em solvente orgânico do haleto de poliacilo3 halsto de poli-sulfonilo ou pili-isocianato» Prefere-se a formação da membrana compósita de película fina apenas sobre a face livre de solução da superfície., sendo por isso apenas uma superfície do suporte posta em contacto com a solução orgânica» A reacção de polimerisacão inicia—se enquanto a solução orgânica está em contacta com o revestimento de âinina, após o que a estrutura compósita compreendendo o produto de reacção polimerisado sob a forma de uma membrana semipermeável de película fina no interior e/ou sobre a superfície do material de suporte poroso pode ser facultativamente lavada e posta em contacto com uma solução aquosa de um ácido hidroxi poliearhaxílica ou de um ácido poliaminoalquileno poli— carboxílico, de ácido amino sul fónico e de outros durante um período pré-determinado» Depois., a membrana compósita de película fina pode ser facultativamente enxaguada e seca, quer à temperatura ambiente., quer a uma temperatura elevada, e recuperada» Em seguida, o revestimento de proiecçSEo facultativo pode ser aplicado.-. H membrana semij permsã vel do s.i sva dO J1 *1 . . . . —. I X u u e tolerar i te lati vsiiísn te a cloro q ijw daqui re sulta pode : d 0OOÍS ' ser armazef ia- da sob con d iç Sss soc a.c· té ser u. -sada ? s ΌίΠ ex x s fc i r pe: rigo de dai nif i car, ra tc-Li a. o lí tu ~~ a. j Q n· fct· P Çw de conssq uon te ϊΤίθΠ to dii minuir OU de st.ru. ir a sua eficácia CJ- uando U5 ada num i pr QC SSSQ d e separaçí áa» A msroh r ana de se j ada. do cfe ser u til izada í-íí ζ a1quer pr' QC S5SQ de 58 para ção d S5 e j ad o, ta 1 O □mo a de ssalin.1 .zaç lo de ág ua do mar ou água salobra5 outros tratamentos da água tais como o amolecimento dura em que s ao re movidos sais5 o tratamento de água -5. «t i taldoiras o c i 1indros térmicos. a concentração de i o i to coa x hado ou de sumos de frutas» etc» As membranas que se apresentam sob a forma de folhas planas são particularmen- adequadas para u ha única» quer em eocon crauT! en ro l adi Os exeffiploi x.zsçao em modulas» quer m unidades clr Uíi nde as Tulhas al - e aa* os para i 1 us— lu KQ que f oram O s sue. utili- irar as membranas semipermeáveis de elevado preparadas de acordo com o processo aqui descrito cação como agentes de separação» Contutía» deve entender—se que estes exemplos sSo apresentados a título meramente ilustrativo e que o presente invento não está necessariamente limitado a eles» EXEMPLO 1

Uma membrana uouiposzta gs pelzcula ΐ xna para osmose inversa foi preparada fazendo passar uma poli—sultona porosa numa base fdxtil através de uma solução aquosa contendo 3S5% em peso de m-fenilenodlamina, seguida da remoção de toda a solução em excesso da lado da película» Q lado da película da poli—sulfona > em contacto com uma solução oe nss com .endo Θ P1 4% de de trimesoílo» Depois 5 amostras da m sem br ana foram com uma solução a 1% de ácidos, incluindo ácido cí triCOn cloreto de

tartárico, ácido clorí— 0 tratamento consistiu contendo 1% em peso as temperaturam ambiente.: ácido ascórbicoj ácida sulfSmico. ácido drico e ácido etilenodiaminatstraacètico,, em embeber a membrana nas soluçSes ácidas ácido durante um período de 15 minutos â ssqmaa. membranas foram enxaguadas com água. dasionisada ds Lirsnte 1 minuto μάΓ3 r&moçMa cio excesso de Cl i_ Λ. Li \J u Depois» as m embranas foram s .pras numa ísetu ifa a Í0©*C d Ur' ~an to uin período ds 15 ffiii íUtoe·» í txsmplo í foram plana sm ácido tica contendo 2 :£cie de 25 .. f 1 x t r o s / m i .nu ta» ι kPa (220 ps-ig) Lntido à pr •esslo e um pH de 7,5« testadas- colocando cada amostra numa céluli inoxidável e fazendo passar água salobra sir g/litro de cloreto de sódio através de uma sup? mm ds membrana a uma taxa de alimentação de 452/

Ouad ro

Os testes, foram realizados- a uma pressão de 152c ds um lado da membrana5 enquanto o outro era m-; atmosférica» Manteve—se uma. temperatura de 24°C 0 material permeado foi medida e a rejeição de cloreto de sódio e o fluxo determinados» Os resultados são apresentados no

Η

Nenhum

AOUsS 9 4=ι 4

C

.% HCI ας 9η „ €> .% Ácido citrico 23,Θ 1¾ «eido citrico 2Θ,4 í% Ácido 3. SC ο r bico 14,4

F 1 L AO i.do s-ul fSffliuu Í4s í% EDTA 1% Ácido tartárica 9,5 a = Seguido por enxaguamento com água durante 5. minute

Ssín secagem -a

Sem en Kaquamento ·!* . í_ *\ V*" ν'Ό; ·-' : K ·Λ EXEMPLO 3

Uma ene mhrana compési ta de pg li cul a í* · Tina prepara da CI Sr modo anál GÇjO ao descri to no E: XS< Tiplo 1 f Q.I. u- atada com dí ver s as cone e rstra «4M f-t de ácido citrico di urant ur um 00 rí odo m s 5 minu tos 3 segui damente sec ia. i íurna estufa a 100 Γι O ti ura n t .s 15 minutos * As membr dl : ΞΤ- for am d Sr pois* LI S- cd. O -5 S- ni um te st s* an àl qh o ac z® cjssorx to no

Exempla 2.-. Os resultados da teste slo apresentados na -Quadra 2, QUADRO 2 ríSiROrSi iâ i ratamente C uãi Ácido riUKu KQiíi} % Rejeição

Nenhum AOU-3 4.4 94,4 x/« acíoo ci.ir.rxcO 24 = o | j 2.4 ac: x α o c i r r x c o 4o s / 96 q 5 5% Acido Cítrica 66 n-4 1®% Acido Citricô 9-4 - 2 EXEMPLO 4

Uma mehrans de pe I £r r_f Ja -F1 na para ou>cnoi»s invarss foi preparada fazendo passar uma película po rosa de po1i ™su1fana b u uma. base te κ t i 1 a t r a vês de uma soluç So aquosa eontsnou 2^4% em peso de m--f en 11 enod lamina 5 2@% em peso da N-msti 1 pirra 1 idona. e ® „ 01% de carbonato de sódio = Após secagem ao tacto., o suporte revestido foi passado atarvés de uma solução de nafta contendo Θ,10% de cloreto de trimesoilo. Em seguida, uma amostra da membrana foi posta em contacto com uma solução aquosa contendo ácido cítrico a 2% e uma outra amostra foi posta em contacto com uma solução aquosa contendo ácido cítrico a 5% » fts duas- amostras que tinham sido pastas em contacto com o ácido foram secas numa estufa à temperatura de 1®0°C durante 15 minutos» Depois, as duas amostras bem como a terceira amostra que não tinha sido tratada com o ácido foram usadas num teste análogo ao que foi descrito no Exemplo 2, com a excepção de que a pressão usada no teste foi de 525 kPa Í75 psiqK Os resultados deste teste são apresentados no Quadro 3« ÍUA!BS_3

Membrana lraiamento com ácido Secagem % Rejeição M Nenhum Não 12,9 89,2 N 2% Acido cítrico Sim 18,1 91,4 0 5% Acido cítrico Sim 32,4 87,9

Nos exemplos atrás apresentados deve notar-se que as membranas que foram tratadas com um ácido após a formação da própria membrana e secas a uma temperatura elevada exibem valores ds fluxo e çaracterístieas de rejeição excelentes» De facto, verificou-se que essas membranas possuíam, após secagem, um valor de fluxo mais elevado do que em condições húmidas, para um valor igual de rejeição» Este facto não era esperado» tendo em conta a crença anterior. confirmada pela Membrana B, de que as membranas deviam ser mantidas em condições húmidas antes de ser usadas para evitar a ocorrência de quaisquer danos que pudessem afectar a sua eficácia. EXEMPLO 5

Uma membrana compósita de película fina para osmose inversa foi preparada fazendo passar uma poli—sul fana porosa com uma base têxtil através de uma solução aquosa contendo 33€>% em peso de MPDA» O bkcbssd de solução foi removido. Em seguida, a face da polisulfona foi passada através de uma solução em nafta de cloreto de trimesoíio <®s18% em peso). Após a lavagem facultativa da membrana com soluções de carbonato de sódio e de hissulfito ds sódio,, as membranas foram tratadas respectivamente com 1% (em peso) de soluções aquosas de ácido g-tolueno sulfónico CPTBA)5 hidroclorsto de L-Iisina,, glicina e MPDA durante 5 minutos. As membranas foram deixadas a escorrer â temperatura ambiente durante dez minutos antes de serem secas a 17®°C durante 2 minutos numa estufa. As membranas foram submetidas a um teste análogo ao que foi descrito no Exemplo 2. 0 comportamento destas membranas está resumido no Quadro 4.

QUADRO 4 i ratamento

Processo de (. 1%/a minutos secaqem h .· u. ;·. q Peros de pH (qfd) % Rejeição peso (%) ί1l®°C/lhr)

Nenhuma PTSA iv-0n hum Ri/1Θ liun» I7®*C/2 min Ó8,6 π idroclorsto de L-lisina

SIicina HPDA j * cr · ií α,υ i 98 , ê β,57

EXEMPLO

LirfíS membrana composica de p e i.2. c u i a Tina para osmos-e inversa foi preparada fazendo passar uma pelicuia de suporte porosa de poli—sulfona através de uma solução aquosa de a.mina contendo 2,9% de MPDfi„ e sendo qualquer excesso de solução de amina removido antes de a fazer passar através de contendo uma solução de cloreto de Í ífiír isO 2.1 O a 0 t> 1 / % . u.ida3 a membrana f Ol en Kaquatia c Offl j. . r?.Q v .ia de permeaçSo de arsa Amostras da* s ta membran cã f Qí •~am tratadas com 'tico e sais de n PDA de ácido acé tic :o * As membranas re r .foram testadas da m odo análogo. âO dat scrito no Exemplo ; C.ii! resultan- 5, suqerem um oom comporcâmen- resultados,-..apresentados no Quadro to com os sais, de amxna··

QUADRO

Pertfa de T ratamento Processo Fluxo peso (%) <i%/2’) de secagem pH (gfd) % Rejeição íii0*C/l hr Nenhum Nenhum — 24 g 5 Vb= 9 2 ,4c ido acético ET/1©'+17€?°C/2' Acido Acético + •d. g ΐ-f o / n V’ ò x, 6 2 j G ΘfSbeqbMPDA H Ύ Q *- 5 *—· 12,,6 o‘7 A o 7 ; ti U -í~ g /

EiaiÊLO_2

Uma membrana compósita de película, fina para osmose inversa foi. preparada tal como se descreve no Exemplo 5= A membrana foi embebida respectivamente em soluções aquosas a 2a (em pesa) de ácida ρα 1 i-ms.leica,, écida poliacrílico., e ácidas polimaleicos e poliacrí1icos parcialmente neutralizados» ' Em seguida9 estas membranas foram deixadas a escorrer durante dez minutos à temperatura ambiente antes de serem secas a Í6€?°C durarste 3r.5 minutos» Enquanto o controlo (amostra seca sem qau.lquer tratamento) revelou uma perda das suas características de fluxo e rejeição5 as membranas tratadas com os ácidos polimé— ricos e ácidos poliméricos parcialmente neutralizados mantiveram as suas características de fluxo e rejeição»

Claims

REHimmegEs iã - Processo pare a preparação de uma membrana semipermeável da elevada fluxo . caracterizada por se revestir um material de suporte poroso com uma solução aquosa de uma pollamina 5 por se remover a solução excederstària,* por se pôr em contacto o material de suporte revestido com uma solução num solvente orgânico de um haleto de poliacilo? haleto de poli-sulfonilo ou polí-isocianato de modo a formar um produto de reacçSo de condensação no interior e/ου à superfície do material de suporte poroso referido» por se tratar a estrutura.compósita resultante com uma solução de um ácido seleccionado da grupo constituído par ácidas hidrÒKipolicarboKí1ícosj ácidos poliaminoalcileno policarboxíliças s ácidos sul fónicoss sais amina de ácidos 5 aminoácidos3 sais de aminoácidos, ácidos polaméricos e ácidos inorgânicos, s por se secar s recuperar a membrana semipermeável de elevado fluxo resultante, 2ã - Processo para a preparação de uma membrana semipermeável de elevado fluxo de acordo com a li reivindicação, caracterizada por se manter a solução de ácido a um pr-i inferior a cerca da 7?0, 3â - Processo para a preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a lã reivindicação,, caracterizada por a pollamina referida ser uma poliamina aromática seieccionada do grupo constituído por m-fenilena diamina5 o-feriileno diamina e S-c1orofeni1sno diamina„ 4ã - Processo para a preparação de uma membrana de elevada fluxo de acordo com a lã reivindicação? caracterizada por α ha is to de poliacilo referida ser um haleto de ácida policarbo-Kílico aromático·, 5§ - Processo para s preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a i§. reivindicação*, caracterizado ainda por a solução aquosa referida conter um solvente aprótico polar seleccionada do grupo constituído por H—metilpirrolidona. 2™pirrolidonass H?N-dimetilformamida5 dioxano, piridina, lutidi-nas5 picaiinas= tetrahidrofurano? sulíolano, sulfolsno, hexame-ti 1fosforamida, trietiIfosf ito ? N = N-dimeti1acetsmida , acetoni” trilo s N,N-dimeti 1 propionamida ·, òê - Processo para a preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a lã reivindicação, caracterizado por a solução aquosa referida conter um composto- poli-hidrico ss-iec-cionado do grupo constituído por stileno g1ico1, propileno glicol? glicerina. polietilena glicol, polipropilsno glicol glicóis de cadeia com 4 a 12 átomos de carbono ε suas misturas. ?a - processo para a preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a 5ã reivindicação, caracterizado por o solvente aprótico polar referido estar presente na solução aquosa referida numa concentração entre cerca de ©, © 1 % e cerca de 75% em peso« 8s · Processo para a preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a lã reivindicação, caracterizado par o ácido referido estar presente na solução referida numa concentração entre cerca de €©,5% e cerca de 2©% em peso. 9ã - Processo para a preparação de uma membrana de elevada fluxo de acordo com a Sâ reivindicação, caracterizado por o ácido referido ser selsceionsdo do grupo constituído por ácido

cítrico5 ácido tartáricos ácido etileno examina tetra-acético» ácido p—tolueno sulfónico, ácido sulfSmica5 sais amina de ácidos, ácido polimaleico, ácido clorídrico, hidrocloreto de L-Iisina, e glicina. 1ei - Processo para a preparação de uma membrana de elevada fluxo de acordo com a 11- reivindicação, caracterizado par a solução aquosa referida conter uma 001.lamina numa concentração entre cerca de €3,1% e cerca de 2Φλ em peso e por a solução em solvente orgânico referida conter u.m haleto de poliacilo numa concentração entre cerca de Θ5Θ1% e cerca de 10% em peso.
111 - Processo para a preparação de uma membrana de elevado fluxo de acordo com a 11 reivindicação, caracterizado ainda por a solução aquosa referida conter facultativamente um aceitador de ácido.
121 - Processo para a preparação de uma membrana de elevada fluxo de acorda com a 11 reivindicação, caracterizado ainda por a membrana referida ser facultativamente submetida a tratamento com água. Lisboa. 12 de Dezembro de 199©

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