JP5000063B2 - 修飾スルホンアミドポリマー - Google Patents
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Description
【０００１】
（発明の優先権）
本出願は、２０００年５月２３日に出願された米国仮出願番号第６０／２０６，３７３号に対して優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
スルホンアミドポリマーは、種々の材料およびデバイスに組み込まれる。スルホンアミドポリマーが使用のために提案されている主要な領域の１つは、分離の分野である。例えば、スルホンアミドポリマーは、溶液成分の分離における使用のために提案されている半透膜を調製するために使用され得る。このような膜は、他の基質を透過するが、特定の基質を保持し得るフィルター型である。この膜を通過する供給流体の成分は、「透過液」を構成し、そしてこの膜を通過しない（すなわち、膜によって排斥されるか、または膜によって保持される）成分は、「保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）」を構成する。実施において、この透過液、保持液、または両方の流れは、所望の生成物を示し得、そして得られるように使用され得るか、またはさらなる処理に供され得る。経済的に実行可能であるためには、この膜は、十分な流量（膜面積の単位あたりの透過流の速度）および分離（他の成分を透過する間に特定の成分を保持する膜の能力）を提供しなければならない。
【０００３】
典型的に、ポリスルホンアミド膜は、多数の第一級スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−）を含むポリマー骨格を有するポリマー材料から作製される。これらの化学構造に基づいて、ポリスルホンアミド膜は、濃縮塩基の存在下で安定であることが予測され得る。しかし、高いｐＨ（例えば、約１０）への比較的短い曝露でさえ、ポリスルホンアミド膜が性能を損失する原因となり得ることがわかっている。
【０００４】
第一級スルホンアミドポリマー（ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー）は、スルホンアミド窒素上に酸性プロトンを有する。十分に塩基性の溶液に曝露される場合、このプロトンは、脱離され、そしてスルホンアミド基は、負に荷電される（以下のスキームに示されるように）。
【０００５】
ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー＋ＯＨ−→ポリマー−ＳＯ２−Ｎ−−ポリマー （２）
この脱プロトン化は、多くのポリマースルホンアミドを膨張する。このような膨張は、しばしば機械的に弱く、そして非常に損傷しやすいポリマー（例えば、膜ポリマーまたはフィルム）を生じる。
【０００６】
第二級スルホンアミドポリマー（ポリマー−ＳＯ２−ＮＲ−ポリマー、ここでＲはＨではない）（これは例えば、活性化されたスルホニル化合物および第二級アミンの反応によって形成されている（例えば、Ｒ．Ｃ．ＥｖｅｒｓおよびＧ．Ｆ．Ｌ．Ｅｈｌｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９６７、５、１７９７−１８０１を参照のこと））は、塩基によってスルホンアミド窒素で脱プロトン化され得ない。結果として、このようなポリマーは、塩基に曝露された場合、膨張し得ない。
【０００７】
この安定性は、第二級スルホンアミドポリマーを所望の材料（特に高いｐＨでの分離の実施に使用するため）にする。残念なことに、分離の実施に利用可能な第二級スルホンアミドポリマーの数は、スルホンアミドポリマーを調製するために代表的に使用される条件下での多くの第二級アミンの比較的低い反応性によって厳格に制限される。
【０００８】
目下、塩基安定性の欠損は、第一級スルホンアミドポリマーの使用を限定する。さらに、第二級スルホンアミドポリマーの利用不可能性およびこのようなポリマーの調製において遭遇する困難性は、これらの使用を限定する。従って、目下、有利な特性（例えば、改善された塩基安定性、改善された移動、改善された吸着、または改善された結合選択性）を有する第二級スルホンアミドポリマーマトリクスの必要性がある。第二級スルホンアミドポリマーを調製するための改善された方法の必要もまたある。
【０００９】
（発明の要旨）
第一級スルホンアミドポリマーは、スルホンアミドプロトンを非水素置換基で置換することによって修飾され得ることが発見されている。従って、本発明は、塩基安定なポリスルホンアミド材料（例えば、ポリスルホンアミド膜）、および修飾された構造のスルホンアミドマトリクスを提供するために使用され得る。本発明はまた、第一級スルホンアミド材料を修飾するための方法を提供し、この方法は、１つ以上のスルホンアミドプロトンを非水素置換基で置換する工程を包含する。
【００１０】
本発明は、一般的なクラスのポリマー材料、およびそれらを生成する方法を提供する。これらの材料は、そのスルホンアミド窒素の反応を介する第一級スルホンアミドポリマーの修飾によって調製されたスルホンアミドマトリクスである。
【００１１】
本発明の方法は、界面フィルムのマトリクスおよび第一級スルホンアミド結合を組み込む任意の他のマトリクスを修飾するために使用され得る。
【００１２】
従って、本発明は、優れたＲＯおよびＮＦ性能ならびに塩基性条件に対してすばらしい安定性を示すスルホンアミド膜を提供する。この膜は、以下のスキームに示されるように、反応性のスルホンアミドプロトンを除去すること、およびこのプロトンを不安定性の少ない（塩基安定な）種（Ｒ）で置換することによって調製される。
【００１３】
ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー＋Ｒ−Ｚ→ポリマー−ＳＯ２−ＮＲ−ポリマー （１）
ここで、Ｒは置換基であり、そしてＺは安定な脱離基である。
【００１４】
本発明はまた、スルホンアミドポリマー複合膜を提供する。ここで、このスルホンアミドポリマーは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、ならびに少なくとも２つのアミン部分ならびに少なくともいくつかのスルホニル部分およびアミン部分形態のスルホンアミド基を有するアミン化合物残基を含み、そしてここで、窒素アミド基は、非反応性基に変換されている。
【００１５】
本発明はまた、スルホンアミドポリマー複合膜を提供する。ここで、このスルホンアミドポリマーは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、ならびに少なくとも２つのアミン部分および少なくともいくつかのスルホニル部分およびアミン部分の形態のスルホンアミド基を有するアミン化合物残基を含み、そしてここで、少なくともいくつかのスルホンアミド窒素基は、第二級スルホンアミド基に変換されている。
【００１６】
塩基安定性を促進する能力にもかかわらず、これらの修飾は、表面エネルギーおよび輸送特性についてのその影響力に起因して改善された特性（有利に通過抵抗および／または付着抵抗を変更し得る）を有する膜を提供し得る。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
（定義）
用語「第一級スルホンアミドポリマー」は、ポリマー骨格に１つ以上のスルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−）を含む固相ポリマーマトリクスを意味する。好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、３５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。より好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、２５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。より好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、１０より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。なおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。なおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、３より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）；そしてなおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、２より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。
【００１８】
用語「第二級スルホンアミドポリマー」は、ポリマー骨格に１つ以上の第二級スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＲ−、ここでＲは水素ではない）を含む固相ポリマーマトリクスを意味する。
【００１９】
用語「マトリクス」は、ポリマー分子の規則的な、不規則的なおよび／またはランダムな配置を意味する。この分子は、架橋されてもよいし、されなくてもよい。ＳＥＭ、Ｘ線またはＦＴＮＭＲから得られるようなスケールで、この分子配置は、ネットワーク、メッシュ、アレイ、フレームワーク、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇ）３次元ネットまたは分子の３次元のもつれの配置のような３次元での物理的な配置を示し得る。通常、このマトリクスは、非自己支持である。このマトリクスは、ビーズまたはフィルムなどの形の物品を含み得る。好ましくは、このマトリクスは、約５ｎｍ〜約６００ｎｍ、そしてより好ましくは約５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均厚みを有する薄いフィルムの形態である。通常の実施において、このマトリクスは、大ざっぱに極端に薄いフィルムまたはシートとして構成される。
【００２０】
本発明のポリマーは、コーティング剤として、そしてクロマトグラフィー媒質、診断媒質、医療用デバイス、電子部品（例えば、貯蔵媒質、フォトレジスト、絶縁体）、分離デバイス、膜、電池電解質、繊維などにおいて使用され得る。
【００２１】
用語「膜」は、供給流体の成分を、この膜を通過する透過液およびこの膜によって排斥または保持される保持液へ分離するために使用され得る半透性物質を意味する。
【００２２】
用語「複合膜」は、多孔性の支持体材料の少なくとも１つの側で層にされたかまたはコーティングされたマトリクスの複合材を意味する。
【００２３】
用語「支持体物質」は、マトリクスが塗布され得る任意の基材を意味する。この基材は、多孔性、または非多孔性であり得る。含まれるものは、特に微細濾過種および限外濾過種、織物、濾過物質などの半透性膜である。
【００２４】
用語「求電子試薬」は、当該分野で理解され、そして電子リッチな種から電子を受け、そして新しい共有結合を形成し得る原子または原子群を有する化合物を含む。例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、１９９２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照のこと。
【００２５】
用語「アルキル化剤」は、当該分野で理解され、そして置換された炭素結合基または未置換の炭素結合基を別の化合物に付加し得る化合物を含む。例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、１９９２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照のこと。
【００２６】
用語「Ａ値」は、本発明の文脈において、膜の水透過性を示し、そして透過水の立方センチメートル割る膜面積の平方センチメートル掛ける大気中で測定された圧力での秒で示される。１のＡ値は、本質的に１０−５ｃｍ３の透過物割る膜面積の１平方センチメートルの被乗数掛ける１気圧の正味の駆動圧力での性能での１秒である。本発明の文脈において、本明細書中に与えられるＡ値は、以下の単位指定を有する：２５℃で１０−５ｃｍ３／（ｃｍ２．ｓｅｃ．ａｔｍ．）または１０−５ｃｍ／（ｓｅｃ．ａｔｍ．）。
【００２７】
Ａ＝透過容量／（膜面積＊時間＊正味の駆動圧力）。
【００２８】
用語「正味の駆動圧力」は、平均膜貫通圧力−供給透過液浸透圧の差に等しい。
【００２９】
用語「移動値」は、供給液中および濃縮液中の平均の溶質濃度で除算した透過液中の溶質濃度（パーセンテージとして表わされる）［すなわち、移動値＝透過液／（（供給液＋濃縮液）／２）、パーセンテージとして表わされる］を意味する。この濃縮液は、完全に膜を通りすぎるが膜を介してではなく流れる流体である。用語「保持値」は、本発明の文脈において、１００％−移動値を意味する。用語「通過」または「％Ｐａｓｓ」は、移動値と等価である。他で述べられない限り、保持値および移動値は、膜を横切る少なくとも２０００のレイノルズ数で、２％未満の回収値で、２２１〜２２９ｐｓｉの膜貫通圧力で、２４〜２６℃で、６．５〜７．５のｐＨでＤＩ水中の特定された溶質の１８００〜２２００ｐｐｍ溶液を通過することによって、および試験の最初の１時間と次の１時間との間で透過分析のために透過液サンプルを収集することによって達成される。用語「回収値」は、本発明の文脈において、透過液流量 対 供給流量の比（パーセンテージとして表わされる）を意味する。
【００３０】
用語「塩基不安定性」は、スルホンアミド窒素へ結合される置換基をいう場合、ＤＩ水中で１％水酸化ナトリウムからなる溶液に２５℃で５分間曝露後に、置換基の１０％未満が脱離されていることを意味する。
【００３１】
本発明は、第二級スルホンアミドポリマーを調製するための代替の方法を提供する。ここで、第一級スルホンアミドポリマーは、スルホンアミド窒素で修飾されて、第二級スルホンアミドポリマーを提供する。
【００３２】
好ましい第一級スルホンアミドポリマーは、第一級アミン（例えば、キシレンジアミン、エチレンジアミン）および多官能性スルホニルハロゲン化物から調製される。
【００３３】
求核性スルホンアミド窒素の修飾は、ほとんど任意の求電子試薬で実施され得る。適切な例としては、例えば、エポキシ、硫酸、ジアゾ化合物、酸誘導体（無水物、酸塩化物を含む）、ハロカーボン、カルボカチオン、ハロアルカン、ハロゲン（ＮａＯＣｌ、Ｂｒ２）などのような基を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
例えば、本発明のスルホンアミドは、グリシドールの塩基性溶液を用いる第一級スルホンアミドポリマーの処理によって調製され得る。理論によって束縛されることは所望されないが、この反応において、塩基（ＯＨ−）は、始めにスルホンアミド窒素原子を脱プロトン化し、次いでスルホンアミド窒素がグリシドールのエポキシド環へ攻撃すると考えられる。実施例２に示されるように、第一級スルホンアミドポリマーは、適切な塩基（例えば、水酸化ナトリウム）およびエポキシド（例えば、グリシドール）で処理されて、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを提供し得る。グリシドール修飾された膜はまた、対応する未修飾の膜よりも低い水接触角を有することがわかった。このことは、多くの用途において、潜在的に膜の付着を減少し得る。
【００３５】
スルホンアミド窒素は、低いｐＨで生じるプロトン化で完全に塩基性である。従って、弱い求核性であるが、その反応性は、きわめて低いｐＨ値（酸が反応物の求電子性または脱離基の能力を高めるために使用され得る）で維持され得る。この特性は、実施例３に利用されて、トリオキサンをホルムアルデヒド誘導カルボカチオンへ変換した。この種は、スルホンアミド窒素孤立対と反応して、Ｎ−メトイル（ｍｅｔｈｏｙｌ）スルホンアミドを生成し得る。従って、第一級スルホンアミドポリマーは、適切なアルデヒドまたはケトン、あるいはそれらの等価物（例えば、トリオキサン）を用いて酸性条件下でアルキル化されて、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを提供し得る。酸触媒付加はまた、グリシドールのようなエポキシドを用いると好結果であり得る。このエポキシド酸素は、低いｐＨでプロトン化され、カルボカチオン形態を誘導する（ＳＮ１）か、またはスルホンアミドと直接反応する（ＳＮ２）かのいずれかの架橋酸素の脱離基の能力を増大し得る。
【００３６】
ハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）を用いたスルホンアミド膜の処理によって、膜が安定化し、そしてある場合には拒絶を改善することも見出された。従って、本明細書に記載される第一級スルホンアミドポリマーの修飾（例えば、ハイポハライトでの処理）はまた、膜の他の特性（例えば、輸送特性）、およびｐＨ安定性を改善し得る。次亜塩素酸はスルホンアミド窒素に塩素を付加すると考えられる。塩素付加は、一般的な高いｐＨ安定性を促進すると思われないが、塩素処理されていないサンプルよりもわずかに安定であると期待される。実施例１０に例示されているように、第一級スルホンアミドポリマーを、適切なハイポハライト（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）で処理して、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを生成し得る。
【００３７】
しかしある場合には、この第一級スルホンアミドポリマーにおける全てまたはほとんど（例えば、約８０〜９０％）の第一級スルホンアミド結合が、第二級スルホンアミド結合に変換され得る；本発明は、以下を含む：ポリマー（ここで第一級スルホンアミドポリマーにおける第一級スルホンアミド結合のいくらかのみ（例えば、約１０％、２５％、３５％、または５０％）が、第二級スルホンアミド結合に変換される）；ならびにポリマー（ここで、第一級スルホンアミドポリマーにおける第一級スルホンアミド結合のさらに少ない割合（例えば、約０．０５％、０．５％、１％、または５％）が、第二級スルホンアミド結合に変換される）。後者の場合、この変換は、このポリマーの表面上で選択的に生じ得る。
【００３８】
所望の場合、制御された時間、反応物質（リアクタント）、および／または適用方法を用いて、修飾の位置を、ポリマーマトリックスの特定の領域に限定し得る。例えば、多数の試薬は、内部の結合にアクセスできないので、それらを用いて、このマトリックスの表面で最初にスルホンアミド結合を修飾し得る。これは、例えば、付加された官能基が、フィルムが溶液中の成分を吸着する傾向を最大化または最小化することを意味する。
【００３９】
代表的に、本発明の第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりも塩基に対して有意に安定である。例えば、本発明の好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で２倍安定である。本発明のより好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で５倍安定である。本発明のなおより好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で１０倍安定であり；そして本発明の最も好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で２５倍安定である。膜として構成した場合、本発明の好ましいポリマーは、室温で１０時間ｐＨ１３の水溶液に曝露された後、フローの５００％未満の増大を示す。本発明のより好ましいポリマーは、フローにおいて１００％未満の増大を示し、そして本発明のなおより好ましいポリマーは、フローにおいて５０％未満の増大を示し、本発明のなおより好ましいポリマーは、フローにおいて２５％未満の増大を示し、本発明の最も好ましいポリマーは、フローにおいて１０％未満の増大を示す。
【００４０】
ｐＨ安定性を変更することに加えて、本明細書において記載される修飾（例えば、アルキル化およびハロゲン化）は、スルホンアミド膜の物理化学的特性を変更し得る。変更され得る物理化学的特性の例としては以下が挙げられる：電荷、架橋密度、空隙率、表面エネルギー、および極性。これらの変化は、膜を通る輸送、膜への溶質の吸着、またはキレート化による選択的結合に影響し得る。従って、本発明の修飾されたポリマーは、単独で、またはｐＨ安定性の改善と組み合わせてのいずれかで、以下：膜を通る輸送、膜への溶質の吸着、またはキレート化による選択的結合、の改善を実証し得る。
【００４１】
高いｐＨでの膨張に対する抵抗の改善に加えて、修飾後には、所望のマトリックスが形成された後、広範な種々の官能基が付加されることが可能になり得る。結果として、このような官能基がマトリックス形成に対して有し得る有害な影響を回避しながら、以前に言及された特性が可能になる。このような制御によって、拒絶の強化（溶解したイオンおよび／または溶解した有機化合物）、付着物の最小化、および現実化されるべき安定性の改善を有する膜が可能になる。
【００４２】
（実施例）
（実施例１：膜）
界面膜（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を、以下の様式で調製した。トリエチルアミンテトラアミン（技術等級６０％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ，ＴＥＴＡ １．０重量％）およびジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、水で湿したＰＥＳ支持膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ：ＨＷ３１）の表面上に注いだ。この溶液を３秒間支持体と接触させたままにし、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。次いで、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標）中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびキシレン（１０％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに３０秒間接触させたままにして、その後、過剰の有機溶液を排出した。次いで、残りの有機溶液を周囲温度で４５分間エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（５％含有ＤＩ水）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００４３】
（実施例２：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例１に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、次いで２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そして最後にＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００４４】
以下の表は、修飾膜および非修飾膜の両方について、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の膜性能結果を示す。
【００４５】
【表１】
（実施例３：膜の分析）
界面膜を、以下の様式で調製した。トリス（２−アミノエチル）アミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ，１．０重量％）およびジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、水で湿したＰＥＳ支持膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ：ＨＷ３１）の表面上に注いだ。この溶液を１５秒間支持体と接触させたままに保持し、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。次いで、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標）中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびモノグリム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）（４．３４％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに６０秒間接触させたまま保持して、その後、過剰の有機溶液を排出した。次いで、残りの有機溶液を周囲温度で１５分間エバポレートさせた。
【００４６】
この膜を修飾するために、グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例１に記載のように膜を調製し、そしてメタノールで洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。
【００４７】
この膜の増大した塩基安定性を検討するため、表面化学上のｐＨの効果を接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）滴定を使用して決定した。（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｗ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８５，１，７２５）。以下の一連の０．０５Ｍ緩衝液を調製した。次いで各溶液を試験溶液として用い、膜接触角を決定した。各緩衝液で、少なくとも３つの角度を記録した。
【００４８】
【表２】
（全ての試薬はＡｌｄｒｉｃｈから入手可能）（次に、ＨＣｌまたはトリエチルアミンを加えて、溶液のｐＨを所望の値に低下または上昇させた。）
本実施例の非修飾膜は、９未満のｐＨを有する試験溶液について、４３°±３°の平均接触角を有することが見出され；９より大きいｐＨを有する試験溶液については、平均接触角は３４°±２°であることが見出された。本実施例の修飾膜は、３１°±３°の平均接触角を有し、これは試験溶液のｐＨと独立していた。
【００４９】
（実施例４：膜）
以下の変更点以外は、実施例１に記載のように膜を調製した。用いたアミン溶液は、エチレンジアミン（１重量％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）含有ＤＩ水であり、そして１分間おいた。有機相は、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６重量％）およびキシレン（１０重量％）をＩｓｏｐａｒ Ｇ中に含有し、そして２分間反応させた。有機溶媒を４５分間以上エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して実行して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５０】
（実施例５：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例４に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そしてＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００５１】
以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の、実施例４および実施例５の膜についての膜性能結果を示す。
【００５２】
【表３】
（実施例６：膜）
本質的に、以下の変更点以外は、実施例１に記載のように膜を調製した：用いたアミン溶液は、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（または１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンとも呼ばれる、２重量％）、ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）含有ＤＩ水であり、これを１分間おいた。有機相は、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６重量％）およびキシレン（１０重量％）をＩｓｏｐａｒ Ｇ中に含有し、そして２分間反応させた。有機溶媒を１時間以上エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５３】
（実施例７：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例６に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そしてＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００５４】
以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の、実施例６および実施例７の膜についての膜性能結果を示す。
【００５５】
【表４】
（実施例８：膜）
界面膜を、以下の様式で調製した。エチレンジアミン（１．０重量％）、トリエチルアンモニウムショウノウスルホナート（６．６％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、ポリフルホン支持膜の表面に注いだ。この溶液を３０秒間支持体と接触させたままに保持し、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。Ｉｓｏｐａｒ Ｇ中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびモノグリム（４．５％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに６０秒間接触させたまま保持して、その後、過剰の有機溶液を排出した。得られた膜を５分間１００℃で実験オーブンにいれた。次いで、この膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に１０％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５６】
（実施例９：酸触媒修飾）
トリオキサン（８．９％）、氷酢酸（４８．２％）、ギ酸（２２．５％）、およびスルホン酸（２０．４％）を含む溶液を調製した。実施例８の膜を３時間この溶液に浸漬し、次いで、取り出してＲＯ水で徹底的にリンスした。以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に１０％）に対して曝露する前、および曝露した後の、実施例８および実施例９の膜についての膜性能結果を示す。
【００５７】
【表５】
（実施例１０：次亜塩素酸修飾）
実施例８の膜をＭｇＳＯ４含有ＤＩ水中の供給について試験した。最初の性能の決定後、十分量の５．２５％ＮａＯＣｌをこの供給溶液に添加して、周囲温度で５０ｐｐｍに濃度を調節した。この溶液に対する操作の３０分後、性能を測定した。
【００５８】
【表６】
全ての刊行物、特許、および特許書類は、参考として個々に援用されているかのように、本明細書において参考として援用されている。本発明は、種々の特定のそして好ましい実施形態および技術を参照して記載されている。しかし、多くのバリエーションおよび改変が、本発明の概念および範囲に収まったままでなされ得ることが理解されるべきである。
（発明の優先権）
本出願は、２０００年５月２３日に出願された米国仮出願番号第６０／２０６，３７３号に対して優先権を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
スルホンアミドポリマーは、種々の材料およびデバイスに組み込まれる。スルホンアミドポリマーが使用のために提案されている主要な領域の１つは、分離の分野である。例えば、スルホンアミドポリマーは、溶液成分の分離における使用のために提案されている半透膜を調製するために使用され得る。このような膜は、他の基質を透過するが、特定の基質を保持し得るフィルター型である。この膜を通過する供給流体の成分は、「透過液」を構成し、そしてこの膜を通過しない（すなわち、膜によって排斥されるか、または膜によって保持される）成分は、「保持液（ｒｅｔｅｎｔａｔｅ）」を構成する。実施において、この透過液、保持液、または両方の流れは、所望の生成物を示し得、そして得られるように使用され得るか、またはさらなる処理に供され得る。経済的に実行可能であるためには、この膜は、十分な流量（膜面積の単位あたりの透過流の速度）および分離（他の成分を透過する間に特定の成分を保持する膜の能力）を提供しなければならない。
【０００３】
典型的に、ポリスルホンアミド膜は、多数の第一級スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−）を含むポリマー骨格を有するポリマー材料から作製される。これらの化学構造に基づいて、ポリスルホンアミド膜は、濃縮塩基の存在下で安定であることが予測され得る。しかし、高いｐＨ（例えば、約１０）への比較的短い曝露でさえ、ポリスルホンアミド膜が性能を損失する原因となり得ることがわかっている。
【０００４】
第一級スルホンアミドポリマー（ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー）は、スルホンアミド窒素上に酸性プロトンを有する。十分に塩基性の溶液に曝露される場合、このプロトンは、脱離され、そしてスルホンアミド基は、負に荷電される（以下のスキームに示されるように）。
【０００５】
ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー＋ＯＨ−→ポリマー−ＳＯ２−Ｎ−−ポリマー （２）
この脱プロトン化は、多くのポリマースルホンアミドを膨張する。このような膨張は、しばしば機械的に弱く、そして非常に損傷しやすいポリマー（例えば、膜ポリマーまたはフィルム）を生じる。
【０００６】
第二級スルホンアミドポリマー（ポリマー−ＳＯ２−ＮＲ−ポリマー、ここでＲはＨではない）（これは例えば、活性化されたスルホニル化合物および第二級アミンの反応によって形成されている（例えば、Ｒ．Ｃ．ＥｖｅｒｓおよびＧ．Ｆ．Ｌ．Ｅｈｌｅｒｓ、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９６７、５、１７９７−１８０１を参照のこと））は、塩基によってスルホンアミド窒素で脱プロトン化され得ない。結果として、このようなポリマーは、塩基に曝露された場合、膨張し得ない。
【０００７】
この安定性は、第二級スルホンアミドポリマーを所望の材料（特に高いｐＨでの分離の実施に使用するため）にする。残念なことに、分離の実施に利用可能な第二級スルホンアミドポリマーの数は、スルホンアミドポリマーを調製するために代表的に使用される条件下での多くの第二級アミンの比較的低い反応性によって厳格に制限される。
【０００８】
目下、塩基安定性の欠損は、第一級スルホンアミドポリマーの使用を限定する。さらに、第二級スルホンアミドポリマーの利用不可能性およびこのようなポリマーの調製において遭遇する困難性は、これらの使用を限定する。従って、目下、有利な特性（例えば、改善された塩基安定性、改善された移動、改善された吸着、または改善された結合選択性）を有する第二級スルホンアミドポリマーマトリクスの必要性がある。第二級スルホンアミドポリマーを調製するための改善された方法の必要もまたある。
【０００９】
（発明の要旨）
第一級スルホンアミドポリマーは、スルホンアミドプロトンを非水素置換基で置換することによって修飾され得ることが発見されている。従って、本発明は、塩基安定なポリスルホンアミド材料（例えば、ポリスルホンアミド膜）、および修飾された構造のスルホンアミドマトリクスを提供するために使用され得る。本発明はまた、第一級スルホンアミド材料を修飾するための方法を提供し、この方法は、１つ以上のスルホンアミドプロトンを非水素置換基で置換する工程を包含する。
【００１０】
本発明は、一般的なクラスのポリマー材料、およびそれらを生成する方法を提供する。これらの材料は、そのスルホンアミド窒素の反応を介する第一級スルホンアミドポリマーの修飾によって調製されたスルホンアミドマトリクスである。
【００１１】
本発明の方法は、界面フィルムのマトリクスおよび第一級スルホンアミド結合を組み込む任意の他のマトリクスを修飾するために使用され得る。
【００１２】
従って、本発明は、優れたＲＯおよびＮＦ性能ならびに塩基性条件に対してすばらしい安定性を示すスルホンアミド膜を提供する。この膜は、以下のスキームに示されるように、反応性のスルホンアミドプロトンを除去すること、およびこのプロトンを不安定性の少ない（塩基安定な）種（Ｒ）で置換することによって調製される。
【００１３】
ポリマー−ＳＯ２−ＮＨ−ポリマー＋Ｒ−Ｚ→ポリマー−ＳＯ２−ＮＲ−ポリマー （１）
ここで、Ｒは置換基であり、そしてＺは安定な脱離基である。
【００１４】
本発明はまた、スルホンアミドポリマー複合膜を提供する。ここで、このスルホンアミドポリマーは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、ならびに少なくとも２つのアミン部分ならびに少なくともいくつかのスルホニル部分およびアミン部分形態のスルホンアミド基を有するアミン化合物残基を含み、そしてここで、窒素アミド基は、非反応性基に変換されている。
【００１５】
本発明はまた、スルホンアミドポリマー複合膜を提供する。ここで、このスルホンアミドポリマーは、少なくとも２つのスルホニル部分を有するスルホニル化合物残基、ならびに少なくとも２つのアミン部分および少なくともいくつかのスルホニル部分およびアミン部分の形態のスルホンアミド基を有するアミン化合物残基を含み、そしてここで、少なくともいくつかのスルホンアミド窒素基は、第二級スルホンアミド基に変換されている。
【００１６】
塩基安定性を促進する能力にもかかわらず、これらの修飾は、表面エネルギーおよび輸送特性についてのその影響力に起因して改善された特性（有利に通過抵抗および／または付着抵抗を変更し得る）を有する膜を提供し得る。
【００１７】
（発明の詳細な説明）
（定義）
用語「第一級スルホンアミドポリマー」は、ポリマー骨格に１つ以上のスルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＨ−）を含む固相ポリマーマトリクスを意味する。好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、３５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。より好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、２５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。より好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、１０より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。なおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。なおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、３より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）；そしてなおより好ましくは、この第一級スルホンアミドポリマーは、２より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝または非分枝ポリアルキルアミン（例えば、ポリエチレンイミン）からは誘導されない（あるいは誘導され得ない）。
【００１８】
用語「第二級スルホンアミドポリマー」は、ポリマー骨格に１つ以上の第二級スルホンアミド基（−ＳＯ２−ＮＲ−、ここでＲは水素ではない）を含む固相ポリマーマトリクスを意味する。
【００１９】
用語「マトリクス」は、ポリマー分子の規則的な、不規則的なおよび／またはランダムな配置を意味する。この分子は、架橋されてもよいし、されなくてもよい。ＳＥＭ、Ｘ線またはＦＴＮＭＲから得られるようなスケールで、この分子配置は、ネットワーク、メッシュ、アレイ、フレームワーク、足場（ｓｃａｆｆｏｌｄｉｎｇ）３次元ネットまたは分子の３次元のもつれの配置のような３次元での物理的な配置を示し得る。通常、このマトリクスは、非自己支持である。このマトリクスは、ビーズまたはフィルムなどの形の物品を含み得る。好ましくは、このマトリクスは、約５ｎｍ〜約６００ｎｍ、そしてより好ましくは約５ｎｍ〜約４００ｎｍの平均厚みを有する薄いフィルムの形態である。通常の実施において、このマトリクスは、大ざっぱに極端に薄いフィルムまたはシートとして構成される。
【００２０】
本発明のポリマーは、コーティング剤として、そしてクロマトグラフィー媒質、診断媒質、医療用デバイス、電子部品（例えば、貯蔵媒質、フォトレジスト、絶縁体）、分離デバイス、膜、電池電解質、繊維などにおいて使用され得る。
【００２１】
用語「膜」は、供給流体の成分を、この膜を通過する透過液およびこの膜によって排斥または保持される保持液へ分離するために使用され得る半透性物質を意味する。
【００２２】
用語「複合膜」は、多孔性の支持体材料の少なくとも１つの側で層にされたかまたはコーティングされたマトリクスの複合材を意味する。
【００２３】
用語「支持体物質」は、マトリクスが塗布され得る任意の基材を意味する。この基材は、多孔性、または非多孔性であり得る。含まれるものは、特に微細濾過種および限外濾過種、織物、濾過物質などの半透性膜である。
【００２４】
用語「求電子試薬」は、当該分野で理解され、そして電子リッチな種から電子を受け、そして新しい共有結合を形成し得る原子または原子群を有する化合物を含む。例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、１９９２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照のこと。
【００２５】
用語「アルキル化剤」は、当該分野で理解され、そして置換された炭素結合基または未置換の炭素結合基を別の化合物に付加し得る化合物を含む。例えば、Ｊ．Ｍａｒｃｈ、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第４版、１９９２、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋを参照のこと。
【００２６】
用語「Ａ値」は、本発明の文脈において、膜の水透過性を示し、そして透過水の立方センチメートル割る膜面積の平方センチメートル掛ける大気中で測定された圧力での秒で示される。１のＡ値は、本質的に１０−５ｃｍ３の透過物割る膜面積の１平方センチメートルの被乗数掛ける１気圧の正味の駆動圧力での性能での１秒である。本発明の文脈において、本明細書中に与えられるＡ値は、以下の単位指定を有する：２５℃で１０−５ｃｍ３／（ｃｍ２．ｓｅｃ．ａｔｍ．）または１０−５ｃｍ／（ｓｅｃ．ａｔｍ．）。
【００２７】
Ａ＝透過容量／（膜面積＊時間＊正味の駆動圧力）。
【００２８】
用語「正味の駆動圧力」は、平均膜貫通圧力−供給透過液浸透圧の差に等しい。
【００２９】
用語「移動値」は、供給液中および濃縮液中の平均の溶質濃度で除算した透過液中の溶質濃度（パーセンテージとして表わされる）［すなわち、移動値＝透過液／（（供給液＋濃縮液）／２）、パーセンテージとして表わされる］を意味する。この濃縮液は、完全に膜を通りすぎるが膜を介してではなく流れる流体である。用語「保持値」は、本発明の文脈において、１００％−移動値を意味する。用語「通過」または「％Ｐａｓｓ」は、移動値と等価である。他で述べられない限り、保持値および移動値は、膜を横切る少なくとも２０００のレイノルズ数で、２％未満の回収値で、２２１〜２２９ｐｓｉの膜貫通圧力で、２４〜２６℃で、６．５〜７．５のｐＨでＤＩ水中の特定された溶質の１８００〜２２００ｐｐｍ溶液を通過することによって、および試験の最初の１時間と次の１時間との間で透過分析のために透過液サンプルを収集することによって達成される。用語「回収値」は、本発明の文脈において、透過液流量 対 供給流量の比（パーセンテージとして表わされる）を意味する。
【００３０】
用語「塩基不安定性」は、スルホンアミド窒素へ結合される置換基をいう場合、ＤＩ水中で１％水酸化ナトリウムからなる溶液に２５℃で５分間曝露後に、置換基の１０％未満が脱離されていることを意味する。
【００３１】
本発明は、第二級スルホンアミドポリマーを調製するための代替の方法を提供する。ここで、第一級スルホンアミドポリマーは、スルホンアミド窒素で修飾されて、第二級スルホンアミドポリマーを提供する。
【００３２】
好ましい第一級スルホンアミドポリマーは、第一級アミン（例えば、キシレンジアミン、エチレンジアミン）および多官能性スルホニルハロゲン化物から調製される。
【００３３】
求核性スルホンアミド窒素の修飾は、ほとんど任意の求電子試薬で実施され得る。適切な例としては、例えば、エポキシ、硫酸、ジアゾ化合物、酸誘導体（無水物、酸塩化物を含む）、ハロカーボン、カルボカチオン、ハロアルカン、ハロゲン（ＮａＯＣｌ、Ｂｒ２）などのような基を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
例えば、本発明のスルホンアミドは、グリシドールの塩基性溶液を用いる第一級スルホンアミドポリマーの処理によって調製され得る。理論によって束縛されることは所望されないが、この反応において、塩基（ＯＨ−）は、始めにスルホンアミド窒素原子を脱プロトン化し、次いでスルホンアミド窒素がグリシドールのエポキシド環へ攻撃すると考えられる。実施例２に示されるように、第一級スルホンアミドポリマーは、適切な塩基（例えば、水酸化ナトリウム）およびエポキシド（例えば、グリシドール）で処理されて、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを提供し得る。グリシドール修飾された膜はまた、対応する未修飾の膜よりも低い水接触角を有することがわかった。このことは、多くの用途において、潜在的に膜の付着を減少し得る。
【００３５】
スルホンアミド窒素は、低いｐＨで生じるプロトン化で完全に塩基性である。従って、弱い求核性であるが、その反応性は、きわめて低いｐＨ値（酸が反応物の求電子性または脱離基の能力を高めるために使用され得る）で維持され得る。この特性は、実施例３に利用されて、トリオキサンをホルムアルデヒド誘導カルボカチオンへ変換した。この種は、スルホンアミド窒素孤立対と反応して、Ｎ−メトイル（ｍｅｔｈｏｙｌ）スルホンアミドを生成し得る。従って、第一級スルホンアミドポリマーは、適切なアルデヒドまたはケトン、あるいはそれらの等価物（例えば、トリオキサン）を用いて酸性条件下でアルキル化されて、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを提供し得る。酸触媒付加はまた、グリシドールのようなエポキシドを用いると好結果であり得る。このエポキシド酸素は、低いｐＨでプロトン化され、カルボカチオン形態を誘導する（ＳＮ１）か、またはスルホンアミドと直接反応する（ＳＮ２）かのいずれかの架橋酸素の脱離基の能力を増大し得る。
【００３６】
ハイポハライト（ｈｙｐｏｈａｌｉｔｅ）（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）を用いたスルホンアミド膜の処理によって、膜が安定化し、そしてある場合には拒絶を改善することも見出された。従って、本明細書に記載される第一級スルホンアミドポリマーの修飾（例えば、ハイポハライトでの処理）はまた、膜の他の特性（例えば、輸送特性）、およびｐＨ安定性を改善し得る。次亜塩素酸はスルホンアミド窒素に塩素を付加すると考えられる。塩素付加は、一般的な高いｐＨ安定性を促進すると思われないが、塩素処理されていないサンプルよりもわずかに安定であると期待される。実施例１０に例示されているように、第一級スルホンアミドポリマーを、適切なハイポハライト（例えば、次亜塩素酸ナトリウム）で処理して、本発明の第二級スルホンアミドポリマーを生成し得る。
【００３７】
しかしある場合には、この第一級スルホンアミドポリマーにおける全てまたはほとんど（例えば、約８０〜９０％）の第一級スルホンアミド結合が、第二級スルホンアミド結合に変換され得る；本発明は、以下を含む：ポリマー（ここで第一級スルホンアミドポリマーにおける第一級スルホンアミド結合のいくらかのみ（例えば、約１０％、２５％、３５％、または５０％）が、第二級スルホンアミド結合に変換される）；ならびにポリマー（ここで、第一級スルホンアミドポリマーにおける第一級スルホンアミド結合のさらに少ない割合（例えば、約０．０５％、０．５％、１％、または５％）が、第二級スルホンアミド結合に変換される）。後者の場合、この変換は、このポリマーの表面上で選択的に生じ得る。
【００３８】
所望の場合、制御された時間、反応物質（リアクタント）、および／または適用方法を用いて、修飾の位置を、ポリマーマトリックスの特定の領域に限定し得る。例えば、多数の試薬は、内部の結合にアクセスできないので、それらを用いて、このマトリックスの表面で最初にスルホンアミド結合を修飾し得る。これは、例えば、付加された官能基が、フィルムが溶液中の成分を吸着する傾向を最大化または最小化することを意味する。
【００３９】
代表的に、本発明の第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりも塩基に対して有意に安定である。例えば、本発明の好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で２倍安定である。本発明のより好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で５倍安定である。本発明のなおより好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で１０倍安定であり；そして本発明の最も好ましい第二級スルホンアミドポリマーは、対応する第一級スルホンアミドポリマーよりもｐＨ１３で２５倍安定である。膜として構成した場合、本発明の好ましいポリマーは、室温で１０時間ｐＨ１３の水溶液に曝露された後、フローの５００％未満の増大を示す。本発明のより好ましいポリマーは、フローにおいて１００％未満の増大を示し、そして本発明のなおより好ましいポリマーは、フローにおいて５０％未満の増大を示し、本発明のなおより好ましいポリマーは、フローにおいて２５％未満の増大を示し、本発明の最も好ましいポリマーは、フローにおいて１０％未満の増大を示す。
【００４０】
ｐＨ安定性を変更することに加えて、本明細書において記載される修飾（例えば、アルキル化およびハロゲン化）は、スルホンアミド膜の物理化学的特性を変更し得る。変更され得る物理化学的特性の例としては以下が挙げられる：電荷、架橋密度、空隙率、表面エネルギー、および極性。これらの変化は、膜を通る輸送、膜への溶質の吸着、またはキレート化による選択的結合に影響し得る。従って、本発明の修飾されたポリマーは、単独で、またはｐＨ安定性の改善と組み合わせてのいずれかで、以下：膜を通る輸送、膜への溶質の吸着、またはキレート化による選択的結合、の改善を実証し得る。
【００４１】
高いｐＨでの膨張に対する抵抗の改善に加えて、修飾後には、所望のマトリックスが形成された後、広範な種々の官能基が付加されることが可能になり得る。結果として、このような官能基がマトリックス形成に対して有し得る有害な影響を回避しながら、以前に言及された特性が可能になる。このような制御によって、拒絶の強化（溶解したイオンおよび／または溶解した有機化合物）、付着物の最小化、および現実化されるべき安定性の改善を有する膜が可能になる。
【００４２】
（実施例）
（実施例１：膜）
界面膜（ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ ｍｅｍｂｒａｎｅ）を、以下の様式で調製した。トリエチルアミンテトラアミン（技術等級６０％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ，ＴＥＴＡ １．０重量％）およびジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、水で湿したＰＥＳ支持膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ：ＨＷ３１）の表面上に注いだ。この溶液を３秒間支持体と接触させたままにし、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。次いで、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標）中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびキシレン（１０％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに３０秒間接触させたままにして、その後、過剰の有機溶液を排出した。次いで、残りの有機溶液を周囲温度で４５分間エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（５％含有ＤＩ水）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００４３】
（実施例２：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例１に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、次いで２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そして最後にＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００４４】
以下の表は、修飾膜および非修飾膜の両方について、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の膜性能結果を示す。
【００４５】
【表１】
界面膜を、以下の様式で調製した。トリス（２−アミノエチル）アミン（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎ，ＵＳＡ，１．０重量％）およびジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、水で湿したＰＥＳ支持膜（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ，Ｍｉｎｎｅｔｏｎｋａ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ：ＨＷ３１）の表面上に注いだ。この溶液を１５秒間支持体と接触させたままに保持し、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。次いで、Ｉｓｏｐａｒ Ｇ（登録商標）中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびモノグリム（ｍｏｎｏｇｌｙｍｅ）（４．３４％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに６０秒間接触させたまま保持して、その後、過剰の有機溶液を排出した。次いで、残りの有機溶液を周囲温度で１５分間エバポレートさせた。
【００４６】
この膜を修飾するために、グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例１に記載のように膜を調製し、そしてメタノールで洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。
【００４７】
この膜の増大した塩基安定性を検討するため、表面化学上のｐＨの効果を接触角（ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｇｌｅ）滴定を使用して決定した。（Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ，Ｇ．Ｗ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ １９８５，１，７２５）。以下の一連の０．０５Ｍ緩衝液を調製した。次いで各溶液を試験溶液として用い、膜接触角を決定した。各緩衝液で、少なくとも３つの角度を記録した。
【００４８】
【表２】
本実施例の非修飾膜は、９未満のｐＨを有する試験溶液について、４３°±３°の平均接触角を有することが見出され；９より大きいｐＨを有する試験溶液については、平均接触角は３４°±２°であることが見出された。本実施例の修飾膜は、３１°±３°の平均接触角を有し、これは試験溶液のｐＨと独立していた。
【００４９】
（実施例４：膜）
以下の変更点以外は、実施例１に記載のように膜を調製した。用いたアミン溶液は、エチレンジアミン（１重量％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）含有ＤＩ水であり、そして１分間おいた。有機相は、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６重量％）およびキシレン（１０重量％）をＩｓｏｐａｒ Ｇ中に含有し、そして２分間反応させた。有機溶媒を４５分間以上エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して実行して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５０】
（実施例５：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例４に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そしてＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００５１】
以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の、実施例４および実施例５の膜についての膜性能結果を示す。
【００５２】
【表３】
本質的に、以下の変更点以外は、実施例１に記載のように膜を調製した：用いたアミン溶液は、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン（または１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタンとも呼ばれる、２重量％）、ジメチルアミノピリジン（０．１重量％）含有ＤＩ水であり、これを１分間おいた。有機相は、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６重量％）およびキシレン（１０重量％）をＩｓｏｐａｒ Ｇ中に含有し、そして２分間反応させた。有機溶媒を１時間以上エバポレートさせた。次いでこの膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５３】
（実施例７：グリシドール修飾）
グリシドールの溶液（５重量％含有ＤＩ水）（水酸化ナトリウムでｐＨ１２に調整）を調製した。実施例６に記載のように膜を調製し、そしてメタノール、２０００ｐｐｍ ＣａＣｌ２（水溶液）、そしてＤＩ水で別々に洗浄した。この膜をグリシドール修飾溶液中に周囲温度（２１〜２３℃）で３日間入れた。得られた膜を上記のようにＭｇＳＯ４供給溶液上にチャレンジした。
【００５４】
以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に５％）に対して曝露した後の、実施例６および実施例７の膜についての膜性能結果を示す。
【００５５】
【表４】
界面膜を、以下の様式で調製した。エチレンジアミン（１．０重量％）、トリエチルアンモニウムショウノウスルホナート（６．６％）およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．１％）の水溶液を、ポリフルホン支持膜の表面に注いだ。この溶液を３０秒間支持体と接触させたままに保持し、その後、過剰の液体を排出してエアーナイフで測定した。Ｉｓｏｐａｒ Ｇ中に、１，３，６−塩化ナフタレントリスルホニル（０．１６％）およびモノグリム（４．５％）を含有する有機溶液を、測定した水溶液の上に注いだ。この有機溶液および水溶液を、お互いに６０秒間接触させたまま保持して、その後、過剰の有機溶液を排出した。得られた膜を５分間１００℃で実験オーブンにいれた。次いで、この膜をＭｇＳＯ４供給に対して試験して性能を決定した。周囲温度での１時間の水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に１０％含有）への浸漬後、この膜を同じ供給溶液に対して再試験した。
【００５６】
（実施例９：酸触媒修飾）
トリオキサン（８．９％）、氷酢酸（４８．２％）、ギ酸（２２．５％）、およびスルホン酸（２０．４％）を含む溶液を調製した。実施例８の膜を３時間この溶液に浸漬し、次いで、取り出してＲＯ水で徹底的にリンスした。以下の表は、周囲温度で１時間、水酸化ナトリウム溶液（ＤＩ水中に１０％）に対して曝露する前、および曝露した後の、実施例８および実施例９の膜についての膜性能結果を示す。
【００５７】
【表５】
実施例８の膜をＭｇＳＯ４含有ＤＩ水中の供給について試験した。最初の性能の決定後、十分量の５．２５％ＮａＯＣｌをこの供給溶液に添加して、周囲温度で５０ｐｐｍに濃度を調節した。この溶液に対する操作の３０分後、性能を測定した。
【００５８】
【表６】
Claims (8)
- 第二級スルホンアミドポリマーを調製するための方法であって、該方法は、対応する第一級スルホンアミドポリマーの１つ以上のスルホンアミドプロトンを、水素以外の置換基で置換する工程を包含し；但し、該第一級スルホンアミドポリマーは、３５より多い反復モノマーアルキルアミン単位を有する分枝ポリアリキルアミンまたは非分枝ポリアリキルアミンから誘導されてはいないし、誘導可能でもない、方法。
- 前記１つ以上のスルホンアミドプロトンが、１つ以上のスルホンアミド窒素をアルキル化することによって置換されている、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ以上のスルホンアミドプロトンが、前記第一級スルホンアミドポリマーを適切な求電子試薬と接触させることによって置換されている、請求項１に記載の方法。
- 前記１つ以上のスルホンアミド窒素が、前記第一級スルホンアミドポリマーを適切な塩基およびアルキル化剤と接触させることによってアルキル化されている、請求項２に記載の方法。
- 前記１つ以上のスルホンアミド窒素が、酸性条件下でアルキル化されている、請求項２に記載の方法。
- 前記１つ以上のプロトンが、前記第一級スルホンアミドポリマーをハイポハライトと接触させることによって置換されている、請求項１に記載の方法。
- 前記ハイポハライトが次亜塩素酸ナトリウムである、請求項６に記載の方法。
- 前記第一級スルホンアミドポリマーが膜の一部である、請求項１に記載の方法。
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