JPH07275673A - 複合逆浸透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い塩阻止性能と高い耐塩素性を併せ有する複
合逆浸透膜及びその製造方法を提供することにある。 【構成】本発明による複合逆浸透膜は、薄膜とこれを支
持する微多孔性支持体とからなり、上記薄膜を構成する
ポリマーが、分子力学法を用いてその安定構造を求めた
ときに、実質的に平面をなし、且つその平面上の長径ｘ
オングストロームとその長径に垂直で、且つ最も長い径
ｙオングストロームの平均長（ｘ＋ｙ）／２オングスト
ロームが、その平面に垂直な長径ｚオングストロームと
の関係において、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ を満足する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体混合物の成分を選
択的に分離するための複合逆浸透膜及びその製造方法に
関し、詳しくは、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体
とからなり、塩阻止性能と耐塩素性にすぐれる複合逆浸
透膜及びそのような複合逆浸透膜の製造方法に関する。

【０００２】このような複合逆浸透膜は、例えば、超純
水の製造やかん水の脱塩等に好適に用いることができ、
或いは染色排水や電着塗装排水等から公害発生源を除去
し、又は有効物質を回収して、排水のクローズド化に寄
与することができる。

【０００３】

【従来の技術】従来、多孔性支持体上に実質的に選択分
離性を有する薄膜を形成してなる複合逆浸透膜が知られ
ている。このような複合逆浸透膜は、一般に、多孔性基
材上に反応性基質の水溶液を塗布した後、ヘキサンのよ
うな水非混和性の有機溶剤に溶解したトリレンジイソシ
アネート、塩化イソフタロイル、トリメシン酸クロライ
ド等の多官能性架橋剤の溶液と接触させ、水相と有機相
の界面で反応性基質を架橋剤と反応させる界面反応を利
用して、薄膜（緻密層や活性層ともいわれる。）を形成
させることによつて製造されている。

【０００４】具体的には、例えば、多孔性基材としてポ
リスルホン限外濾過膜を用い、反応性基質としてポリエ
チレンイミンを用いた複合逆浸透膜（特開昭４９−１３
３２８２号公報等）、アミン変性エピクロルヒドリンを
用いた複合逆浸透膜（特公昭５５−３８１６４号公報
等）、ポリエチレンイミン等の水溶性重合体とポリアミ
ノ化合物単量体混合物を用いた複合逆浸透膜（特開昭５
７−２７１０１号公報及び特開昭５７−２７１０２号公
報等）、多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物と
の界面重合によつて得られるポリアミドからなる薄膜が
多孔性基材上に形成された複合逆浸透膜（特開昭５５−
１４７１０６号公報、特開昭６２−１２１６０３号公
報、特開昭６３−２１８２０８号公報、特公昭６３−３
６８０８号、特開平２−１８７１３５号公報等）等が知
られている。

【０００５】しかし、これら従来より知られている複合
逆浸透膜は、塩阻止性能が未だ十分でなく、更に、殺菌
等に用いる塩素に対する耐性にも十分でない問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、複合逆浸透
膜における上記した問題を解決するためになされたもの
であつて、高い塩阻止性能と高い耐塩素性を併せ有する
複合逆浸透膜と、そのような複合逆浸透膜の製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による複合逆浸透
膜は、薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる
複合逆浸透膜において、上記薄膜を構成するポリマー
が、分子力学法を用いてその安定構造を求めたときに、
実質的に平面をなし、且つその平面の長径ｘオングスト
ロームとその長径に垂直で、且つ最も長い径ｙオングス
トロームの平均長（ｘ＋ｙ）／２オングストロームが、
その平面に垂直な長径ｚオングストロームとの関係にお
いて、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ を満足することを特徴とする。

【０００８】また、本発明による複合逆浸透膜の製造方
法は、相互に反応してポリマーを形成する単量体からな
る薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからなる複合
逆浸透膜の製造方法において、官能基が芳香環に結合し
ている多官能芳香族化合物又は多官能複素環化合物又は
それらの組合わせからなる単量体を用いてポリマーを形
成させ、その際、上記ポリマーが、分子力学法を用いて
その安定構造を求めたときに、実質的に平面をなし、且
つその平面の長径ｘオングストロームとその長径に垂直
で、且つ最も長い径ｙオングストロームの平均長（ｘ＋
ｙ）／２オングストロームが、その平面に垂直な長辺径
オングストロームとの関係において、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ を満足するものとすることを特徴とする。

【０００９】本発明において、薄膜を構成するポリマー
について、その安定構造を分子力学法で求めるときに用
いる分子力場は、ポリマーの安定構造を求めることので
きるものであれば、特に限定されない。従つて、例え
ば、既によく知られているように、DREIDING、AMBER 、
MM２、MM３等を用いることができる。

【００１０】更に、本発明において、これらを用いて、
ポリマーの安定構造を求める方法は、ポリマーの立体エ
ネルギーが最小値になる構造を求めることができる方法
であれば、特に限定されない。例えば、薄膜を構成する
ポリマーの最小繰り返し単位の状態にて、エネルギーが
最小値をとるような安定構造を見出した後、その構造を
つなげていつて、ポリマーの状態にしてから、即ち、ポ
リマー構造を構成してから、再度、その系全体のエネル
ギーが最小値をとるような安定構造を計算にて求めても
よい。このようにして、構成されたポリマーは、それに
含まれる原子数が多いほど、ポリマーの構造を知るうえ
では好ましいが、しかし、余りに多いときは、計算に長
時間を要するので、効率的でない。そこで、本発明にお
いては、分子力学法にてポリマーの安定構造を求めるに
際して、ポリマーを構成する原子数を、通常、５００〜
５０００の範囲とし、好ましくは、１０００〜３０００
の範囲として、計算するのが実用的である。

【００１１】本発明において、薄膜を構成するポリマー
は、特に限定されず、例えば、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリフエニレンオキシド、ポリベンズイミダゾー
ル、ポリウレア、ポリピペラジンアミド、ポリイミダピ
ロロン、ポリアクリロニトリル、それらの共重合体等を
挙げることができる。これらのなかでは、特に、ポリア
ミドが好ましい。

【００１２】特に、本発明によれば、上記ポリマーを構
成する単量体として、官能基が芳香環に結合している多
官能芳香族化合物又は多官能複素環化合物又はそれらの
組合わせからなり、縮合反応によつてポリマーを形成す
る多官能芳香族又は複素環式単量体を用いることが好ま
しい。従つて、そのような単量体の具体例として、例え
ば、トリメシン酸クロライドのような多官能芳香族化合
物や、4,６−ジアミノピリミジンのような多官能複素環
化合物を挙げることができる。このような単量体を用い
て、上述したように、ポリマーの安定構造を構成するこ
とによつて、実質的に平面をなすポリマー構造を容易に
得ることができる。

【００１３】本発明によれば、薄膜を構成するポリマー
は、その安定構造を分子力学法を用いて求めたときに、
その構造が実質的に平面をなし、且つその平面上の長径
ｘオングストロームとその長径に垂直で、且つ最も長い
径ｙオングストロームの平均長（ｘ＋ｙ）／２オングス
トロームが、その平面に垂直な長径ｚオングストローム
との関係において、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ 満足することが必要である。

【００１４】ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕の値（以下、単
に、式値という。）が0.４以上であるときは、そのよう
な構造のポリマーによつて形成される薄膜は、塩阻止性
能が低く、また、耐塩素性も悪い。本発明によれば、特
に、塩阻止性能及び耐塩素性の観点から、式値は0.３以
下が好ましい。

【００１５】このように、本発明によれば、分子力学法
を用いて、安定構造を求めたときに、上記形状寸法に関
する条件を満たすポリマーを構成するように、好ましく
は、上記多官能芳香族又は複素環式単量体を選択し、多
孔性支持体上にそのような単量体からなるポリマーを薄
膜として支持させることによつて、目的とする塩阻止性
能と耐塩素性にすぐれる複合逆浸透膜を得ることができ
る。

【００１６】このように、本発明に従つて、前記式値が
前記条件を満足するとき、得られる薄膜が高い塩阻止性
能を有すると共に、高い耐塩素性を有する理由は明らか
でないが、コンピュータ・グラフィックにて、そのよう
なポリマーの安定な構造を表わしたときに、その構造が
実質的に平面的であるときは、そのようなポリマーが薄
膜を形成したときも、立体障害等が発生し難く、また、
高重合度であるので、実際に得られる薄膜も、その性能
にすぐれると考えられる。

【００１７】本発明において、微多孔性支持体は、上述
したような薄膜を支持し得るものであれば、特に限定さ
れないが、通常、表面に孔径１０〜５００オングストロ
ームの微孔を有する限外濾過膜が好ましく用いられる。
微多孔性支持体の素材としては、例えば、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、
ポリフツ化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共
重合体、酢酸セルロース等を挙げることができるが、特
に、化学的、機械的、熱的に安定である点から、ポリス
ルホン又はポリエーテルスルホンが好ましい。

【００１８】更に、このような多孔性支持体は、通常、
約２５〜１２５μｍ、好ましくは、約４０〜７５μｍの
厚みを有するが、必ずしもこれらに限定されるものでは
ない。また、このような多孔質膜は、織布や不織布等に
よる裏打ちにて補強されていてもよい。

【００１９】かかる多孔性支持体上に薄膜を形成する方
法は、特に、限定されないが、例えば、ポリマーの溶液
を多孔性支持体上に塗布した後、その溶媒を揮散させ
て、上記ポリマーからなる薄膜を形成させる方法、多孔
性支持体上に界面重合により上記ポリマーの薄膜を形成
させる方法、水面上にポリマーの溶液を展開させて、そ
のポリマーの被膜を形成させた後、多孔性支持体に上記
被膜を載置させる水面展開法等を挙げることができる。
本発明においては、特に、界面重合法にて薄膜を形成さ
せるのが好ましい。このようにして形成した薄膜の厚み
は、通常、0.０５〜２μｍ、好ましくは、0.１〜１μｍ
の範囲にある。

【００２０】本発明によれば、このようにして、多孔性
支持体上に薄膜を形成した後、その機械的強度や耐熱性
を高める等を目的として、必要に応じて、薄膜を加熱処
理することもできる。かかる場合、その加熱温度は、通
常、４０〜１８０℃、好ましくは、９０〜１５０℃の範
囲であり、加熱時間は、何ら限定されるものではない
が、通常、１〜６０分の範囲であり、好ましくは、２〜
３０分の範囲である。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明に従つて、分子力
学法を用いて、安定構造を求めたときに、形状寸法に関
する所定の条件を満たすポリマーを構成するように単量
体を選択し、多孔性支持体上にそのような単量体からな
るポリマーを薄膜として支持させることによつて、高性
能の複合逆浸透膜を得ることができる。

【００２２】本発明によるかかる複合逆浸透膜は、高い
塩阻止性能と高い耐塩素性を有しており、特に、クリー
ンな水が要求される分野、例えば、かん水や海水等の脱
塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水
の製造等に好適に用いることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではな
い。

【００２４】実施例１ Molecular Simulations 社製のソフトである Polygraf
を用い、薄膜を構成するポリマーを分子力学計算にて求
めた。分子力場としては DREIDING IIを用いた。薄膜を
構成するポリマーのためのモノマーとしては、4,６−ジ
アミノピリミジンとトリメシン酸とを用いた。

【００２５】先ず最初に、4,６−ジアミノピリミジンと
トリメシン酸からなるオリゴマー構造の最適化を行なつ
た。その方法としては、4,６−ジアミノピリミジンとト
リメシン酸のそれぞれの一つのアミノ基とカルボキシル
基とをつなげてアミド結合を形成させ、分子力学法にて
最適化した後、Charge equilibration法にて各原子に電
荷を割り振つた。その後、再度、分子力学法にて最適化
を行ない、Chargeequilibration 法にて各原子に電荷を
再度、割り振つた。このようにして、立体エネルギーに
変化がみられない状態まで、電荷の割り振りを繰り返し
行なつた後、分子動力学法と分子力学法を組み合わせな
がら、総エネルギー値が最も低い状態を求め、その構造
をもとにして、総原子数が約２０００原子までその繰り
返し単位を発生させた。その構造に再度、オリゴマー構
造の最適化で実施した方法と同様な方法を適用して、最
も立体エネルギー値が低い状態として、実質的に平面構
造のポリマー構造を得た。

【００２６】このようなポリマー構造について、その平
面上の長径ｘを読み取つたところ、８８オングストロー
ムであり、その長径に垂直で且つ最も長い径ｙは６３オ
ングストロームであり、従つて、その平均長（ｘ＋ｙ）
／２は７６オングストロームであつた。また、その平面
に垂直な長径ｚは１６オングストロームであつた。従つ
て、前記式値ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕は0.２１であつ
て、式値が0.４より小さいとする本発明の条件を満足す
るものであつた。

【００２７】次に、実際に、上記構成単位からなる薄膜
を調製し、その膜性能を調べた。即ち、4,６−ジアミノ
ピリミジン2.０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム0.２５
重量％、トリエチルアミン2.０重量及びカンフアースル
ホン酸4.０重量％を含む水溶液を多孔性ポリスルホン支
持膜に数秒間接触させた後、余分の水溶液を除去して、
支持膜上に上記水溶液の層を形成した。

【００２８】次いで、かかる支持膜の表面にトリメシン
酸クロライド0.３０重量％を含むヘキサン溶液を接触さ
せ、その後、１２０℃の熱風乾燥機中で５分間保持し
て、支持膜上に重合体薄膜を形成させ、複合逆浸透膜を
得た。かくして得られた複合逆浸透膜を用いて、塩化ナ
トリウム１５００ｐｐｍを含むｐＨ6.５の食塩水を１５
kg／cm² の圧力で処理したところ、透過液電導度による
塩阻止率は９２％、透過流束は0.５m³／m²・日であつ
た。また、この複合逆浸透膜を塩素１００ｐｐｍを含む
水に常温にて２日浸漬した後、再度、濃度１５００ｐｐ
ｍの食塩水を処理したところ、塩阻止率は９０％、透過
流束は0.６m³／m²・日であつて、耐塩素性にすぐれるこ
とが示された。

【００２９】比較例１ 実施例１において、トリメシン酸をシクロペンタン−
（１α，３α，４α）−トリカルボン酸に代えた以外
は、実施例１と同様にして、分子力学計算を行ない、ま
た、実際に、複合逆浸透膜を調製した。その結果、分子
力学計算で得られた最も低い立体エネルギー状態は、平
面構造ではなく、立体的な構造であつた。その平面上の
長径ｘは７６オングストローム、その長径に垂直で且つ
最も長い径ｙは６１オングストロームであつて、その平
均長（ｘ＋ｙ）／２は６８オングストロームであつた。
また、その平面に垂直な長径ｚは４９オングストローム
であつた。従つて、前記式値ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕は
0.７２であつて、0.４以上であつた。

【００３０】実際に調製した膜を用いて、実施例１と同
様にして、膜性能を評価したところ、塩阻止率７０％、
透過流束0.９m³／m²・日であつた。また、この膜を塩素
１００ｐｐｍを含む水に常温にて２日浸漬した後、再
度、濃度１５００ｐｐｍの食塩水を処理したところ、塩
阻止率は１０％、透過流束は５m³／m²・日であつて、耐
塩素性に劣ることが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 島津 彰 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とか
   らなる複合逆浸透膜において、上記薄膜を構成するポリ
   マーが、分子力学法を用いてその安定構造を求めたとき
   に、実質的に平面をなし、且つその平面の長径ｘオング
   ストロームとその長径に垂直で、且つ最も長い径ｙオン
   グストロームの平均長（ｘ＋ｙ）／２オングストローム
   が、その平面に垂直な長径ｚオングストロームとの関係
   において、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ を満足することを特徴とする複合逆浸透膜。
2. 【請求項２】ポリマーの安定構造を総原子数５００〜５
   ０００の範囲にて計算して求めてなる請求項１記載の複
   合逆浸透膜。
3. 【請求項３】相互に反応してポリマーを形成する単量体
   として、官能基が芳香環に結合している多官能芳香族化
   合物又は多官能複素環化合物又はそれらの組合わせを用
   いて、ポリマーの安定構造を求めてなる請求項１又は２
   記載の複合逆浸透膜。
4. 【請求項４】相互に反応してポリマーを形成する単量体
   からなる薄膜とこれを支持する微多孔性支持体とからな
   る複合逆浸透膜の製造方法において、官能基が芳香環に
   結合している多官能芳香族化合物又は多官能複素環化合
   物又はそれらの組合わせからなる単量体を用いてポリマ
   ーを形成させ、その際、上記ポリマーが、分子力学法を
   用いてその安定構造を求めたときに、実質的に平面をな
   し、且つその平面の長径ｘオングストロームとその長径
   に垂直で、且つ最も長い径ｙオングストロームの平均長
   （ｘ＋ｙ）／２オングストロームが、その平面に垂直な
   長径ｚオングストロームとの関係において、次式 ｚ／〔（ｘ＋ｙ）／２〕＜0.４ を満足するものとすることを特徴とする複合逆浸透膜の
   製造方法。